Коррозия и защита металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Бузулукский гуманитарно-технологический

(филиал) государственного образовательного учреждения

высшего профессионального образования -

«Оренбургский государственный университет»

Кафедра физики, информатики, математики

Методическое пособие для подготовки к зачёту и аудиторной работе.

Коррозия и защита металлов

для студентов специальностей: 190601.65 «Автомобили и автомобильное хозяйство», 190603.65 «Сервис транспортных и технологических машин и оборудования»

очной и заочной форм обучения

М.Г.ПТИЧКИНА

Бузулук 2008

Пояснительная записка

При изучении дисциплины “коррозия металлов и сплавов” студенты заочной формы обучения выполняют аудиторную контрольную работу на последнем занятии, перед зачётом. В случае отсутствия студента на аудиторном тестировании работа выполняется во время консультаций преподавателя. График консультаций указан на стенде кафедры (аудитория 309).

Работа выполняется на листах формата А-4. Титульный лист оформляется в соответствии со стандартом и приносится на последнее занятие.

В начале работы обязательно указывается номер варианта и содержание работы. Перед каждым ответом обязательно должно быть записано условие задания.

Ниже приводятся теоретический материал, позволяющий подготовиться к тестовой аудиторной работе.

1. Типы коррозионных разрушений

Классификация коррозионных процессов

По характеру разрушения металлов в результате воздействия агрессивных сред коррозионные процессы можно разделить на две большие группы: общая (сплошная) и локальная (местная, селективная).

1.1 Общая коррозия

Общую коррозию делят на равномерную и неравномерную.

Общая коррозия представляет особую опасность для деталей, от чистоты поверхности которых зависит качество функционирования системы. Иногда поражение коррозией больших поверхностей приводит к интенсивному образованию продуктов коррозии, которые могут служить катализаторами при разложении хранящихся в емкостях жидкостей, а при сильном поражении к недопустимому снижению прочности конструкции.

Равномерная коррозия наиболее встречаемый на практике вид коррозии металлов и сплавов. Она обуславливается химическими и электрохимическими реакциями, протекает более или менее равномерно по поверхности металла в коррозионной среде (воде, атмосфере).

Равномерная коррозия ведёт к максимальным потерям металла, но легко выявляется и в результате серьёзного ущерба конструкциям не наносит. Борьба с ней не сложная, она заключается в правильном подборе металлов и сплавов, защитных покрытий, ингибиторов или электрохимической защиты.

1.2 Точечная (питтинговая) коррозия

Питтинговая коррозия является одним из наиболее опасных видов локальной коррозии. Название питтинг обычно используют применительно к глубоким точечным поражениям.

Точечная (питтинговая) коррозия происходит на отдельных ограниченных участках металла, когда остальная поверхность находится в пассивном состоянии. Этот вид коррозии характерен для легко пассивирующихся металлов и сплавов: железо, стали, особенно нержавеющие, сплавы на основе алюминия, никеля, титана, циркония и др. Точечная коррозия этих металлов происходит в средах, содержащих окислители (кислород воздуха, нитраты, нитриты, хроматы и др.) и активаторы (Сl^-, Вr^- I^- и др.).

Точечная коррозия наиболее часто возникает в морской воде, водноспиртовых растворах, содержащих растворенный хлористый водород, рассолах холодильных машин и рефрижераторов, в системах оборотного водоснабжения химических предприятий и т. д.

Развитие точечной коррозии происходит в три стадии: возникновение, развитие питтинга и репассивация.

Возникновение питтинга связано с нарушением пассивного состояния на отдельных участках поверхности металлов и сплавов в результате воздействия анионов-активаторов. На этих участках происходит ускоренное разрушение оксидных пленок, что вызывает местное активирование.

Нарушение пассивного состояния на отдельных участках приводит к увеличению скорости коррозии и возникновению питтинга. Такими участками могут быть неметаллические включения (особенно сульфиды), границы зерен, участки с пониженной концентрацией хрома в твердом растворе, которые могут образовываться при термообработке, и т. п. Часто центром точечной коррозии является граница металл - неметаллическое включение. В этих местах из-за низких защитных свойств пассивных пленок облегчается адсорбция анионов-активаторов.

Стимуляторами питтинговой коррозии металлов в водных средах являются ионы Cl^- , Br^-, J^- , CN^-, SO₄^2-. Возникновение точечной коррозии металлов и сплавов в сильной степени зависит от природы анионов и их концентрации. Наиболее эффективными анионами-активаторами являются Сl^-, Вr^-; а фторид-анионы в отличие от других галоидных ионов не являются активаторами и не вызывают точечной коррозии.

Присутствие в растворе некоторых кислородсодержащих анионов, например ОН^-, СrО^2-₄, NО^-₃, SO^2-₄, СlО^-₃, затрудняет возникновение точечной коррозии нержавеющей стали в растворе NaCl. При определенном соотношении концентраций указанных анионов-ингибиторов с хлорид-анионами точечная коррозия не возникает. В нейтральных растворах хлорида натрия точечная коррозия нержавеющей стали не возникает при следующих соотношениях концентраций: C _Na2SO4 : C _NaCl ? 10; С_NaCrO4 : C _NаCl ?7; C _NaNO2 : C _NaCl ? 0,4; C _NaClO3 : C _NaCl ? 0,5. Ингибирование указанными анионами связано с тем, что они вытесняют хлорид-анионы с поверхности металла.

На возникновение точечной коррозии оказывают влияние природа металла, состояние поверхности, фазовый состав сплава и др. Наиболее подробно влияние указанных факторов изучено на нержавеющих сталях. Установлено, что с повышением содержания никеля и особенно хрома сопротивление сталей точечной коррозии повышается (потенциал питтингообразования смещается в положительную сторону). При содержании хрома 30% и более сплавы Fe-Сr устойчивы к точечной коррозии в растворах хлоридов. Существенное сопротивление точечной коррозии оказывают стали, содержащие более 10% Ni Легирование нержавеющей стали, содержащей 18% Сr и 14% Ni, молибденом, ванадием и кремнием, повышает, а титаном, ниобием, танталом и церием - понижает сопротивление стали точечной коррозии. Наблюдаемое понижение устойчивости стали связывают с увеличением количества неметаллических включений.

Важный фактор, влияющий на склонность сплавов к точечной коррозии, - термическая обработка. Так, например, отпуск нержавеющих хромоникелевых сталей в интервале температур, вызывающем склонность к межкристаллитной коррозии, понижает сопротивление стали точечной коррозии. Причиной этого считают возникновение зон, обедненных хромом, которые имеют пониженную коррозионную стойкость. Питтинги во многих случаях возникают в местах неметаллических включений, особенно сульфида марганца (II). С повышением чистоты сплава увеличивается его сопротивление точечной коррозии, однако подвергаться ей могут даже чистейшие металлы.

Для протекания питтинговой коррозии необходимо выполнение ряда условий:

-питтинг образуется на поверхности металлов, находящихся в пассивном состоянии;

-развитию питтинга способствуют дефекты пассивирующей пленки (структурные неоднородности, посторонние включения, поры). Особенно уязвимы для питтинга ребра, риски, границы лакокрасочных покрытий, в растворе должны одновременно присутствовать активаторы питтинговой коррозии и пассиваторы металла.

Развитие питтинга связывают с работой коррозионного гальванического элемента, в котором анодом является питтинг, а катодом - остальная поверхность металла, находящаяся в пассивном состоянии. Эффективной работе такого коррозионного элемента благоприятствует достаточное количество деполяризатора (кислорода, катионов Fe³⁺ и др.), а также нахождение питтингов в активном состоянии, чему способствует понижение рН раствора в нем вследствие гидролиза катионов коррозирующего металла. Так, например, при образовании гидроксида железа (III) рН раствора может достигать до 2,9.

В процессе роста питтингов их число практически не увеличивается. Это связывают с тем, что возникшие питтинги, работающие анодами, играют роль протекторов, что резко уменьшает вероятность появления новых питтингов.

Скорость коррозии в питтингах различна. В большинстве из них процесс коррозии с течением времени замедляется, в части питтингов коррозия прекращается и лишь в небольшой части она развивается в глубь металла. Явление прекращения роста питтингов называется репассивацией. В настоящее время репассивацию питтингов связывают со следующими причинами:

-вытравливанием структурных составляющих с менее совершенной пассивной пленкой, в результате чего на поверхности вновь обнаженных участков образуется более совершенная пассивная пленка, и скорость коррозии замедляется или вовсе прекращается;

-смещением потенциала металла в питтинге в область пассивного состояния.

Для защиты от точечной коррозии используют электрохимические методы, ингибиторы и рациональное легирование сплава. Легирование нержавеющих сталей хромом, кремнием, молибденом повышает их стойкость к точечной коррозии. При эксплуатации в средах, содержащих большое количество хлоридов, используют титан, который имеет наиболее высокую стойкость к точечной коррозии в этих условиях.

В растворах, содержащих, помимо анионов-активаторов, ингибиторы, для повышения эффективности их действия используют анодную электрохимическую защиту. Так, например, при анодной поляризации нержавеющей стали в растворе NaCl + NaNO₃ при потенциалах, более положительных, чем потенциал питтингообразования, сталь пассивируется и точечная коррозия не возникает. В качестве ингибиторов точечной коррозии применяют нитрит натрия, хроматы, нитраты, сульфаты, щелочи.

1.3 Язвенная коррозия

Язвенная коррозия по характеру своего развития очень напоминает питтинговую коррозию, однако локализация коррозионного процесса при этом менее острая, и диаметр очагов язвенной коррозии гораздо больше, чем при питтинговой коррозии. Диаметр язв, как правило, существенно больше их глубины. Язвенная коррозия протекает как на пассивных, так и на активно растворяющихся металлах.

Хотя, как правило, протекает на поверхности активно растворяющихся металлов (в некоторых случаях коррозионные язвы могут образовываться и при слиянии питтингов, растущих на пассивном металле) и по характеру своего развития напоминает питтинговую коррозию, вследствие чего четкая квалификация локального коррозионного процесса часто бывает затруднена. В различных средах язвы могут иметь различные характеристики (например, сталь в почве даёт неглубокие язвы, но широкие, а в морской воде узкие и глубокие). Как правило, язвенная коррозия проявляется в моменты аварий. Общая потеря металла при язвенной коррозии незначительна, но она приводит к серьёзным разрушениям конструкций. Характерной особенностью процессов приводящих к язвенной коррозии независимо от их типа является большое различие в площади анодной и катодной поверхности, причём катодная зона во много раз больше анодной. Катодный процесс протекает на всей поверхности металла, а анодное растворение на малых участках, в результате чего плотность тока на данном участке становится больше, что приводит к возрастанию скорости коррозии. Язвенная коррозия имеет автокаталитический характер. Процесс язвенной коррозии состоит из двух стадии:

-инициирование язвы (от нескольких минут до нескольких месяцев)

-развитие язвы, идущее с возрастающей скоростью вплоть до сквозного отверстия.

Инициирование часто начинается с образования питтинга, а сама язвенная коррозия носит автокаталитический характер. Условия в язве приводят к увеличению скорости растворения металла, и вся поверхность язвы становится анодом.

Склонностью к язвенной коррозии обладают углеродистые и низколегированные стали, эксплуатирующиеся в водных хлорсодержащих средах, например, водоводы, водопроводы, теплоэнергетическое оборудование.

1.4 Щелевая коррозия

Щелевой коррозией называют усиление коррозии в щелях и зазорах между металлами, а также в местах неплотного контакта металла с неметаллическим коррозионно-инертным материалом или если металлический материал обладает технологическими дефектами типа микрощелей или микротрещин (то есть в местах застоя раствора).

Щелевая коррозия протекает по электрохимическому механизму. Наибольшую склонность к щелевой коррозии обнаруживают пассивирующиеся металлы и сплавы - нержавеющие хромистые и хромоникелевые стали, алюминиевые, магниевые сплавы.

Развитие щелевой коррозии связывают с затруднением доступа кислорода из объема электролита в зазор, изменением рН раствора электролита в зазоре и возникновением коррозионного элемента типа щель - открытая поверхность. Затруднение доступа кислорода вызывает торможение катодного процесса, в результате чего электродный потенциал металла в зазоре понижается и облегчается протекание анодного процесса. В зависимости от вида контроля электрохимической коррозии затруднение доступа кислорода может вызывать увеличение и уменьшение скорости коррозии металла в зазоре. Если скорость коррозии контролируется анодным процессом, то торможение доступа кислорода вызывает перевод металла в активное состояние. То есть приводит к резкому (на несколько порядков величины) увеличению скорости коррозии металла в зазоре. Если же скорость коррозии контролируется катодным процессом, затруднение доступа кислорода вызывает уменьшение скорости коррозии металла в зазоре.

Действительно, скорость коррозии таких металлов, как железо, цинк, алюминиевых сплавов систем А1-Zn-Mg-Сu (В95) и А1-Сu (Д16) контролируется скоростью катодной реакции, и поэтому в зазоре они корродируют с меньшей скоростью, чем на открытой поверхности. В отличие от них нержавеющие хромистые стали 12X13 (Х13), 12X17, алюминиевые сплавы системы А1-Мn (АМц) и системы А1-Mg (АМг), которые корродируют с анодным контролем, подвергаются значительной щелевой коррозии.

Особенно чувствительны к щелевой коррозии металлы и сплавы, пассивное состояние которых связано с наличием в электролите растворенного кислорода и других пассиваторов. Затруднение доступа этих веществ в зазор приводит к снижению их концентрации ниже критического значения, в результате чего металл переходит из пассивного в активное состояние и происходит щелевая коррозия. Такое явление наблюдается, например, при коррозии железа в 8,6 н. растворе НNО₃, а также в растворе, содержащем 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na₂SO₄ и 250 мг/л NaNO₃. В этих растворах железо находится в пассивном состоянии. В зазоре, где обновление раствора затруднено, концентрация пассиваторов уменьшается ниже критического значения, и железо на этом участке подвергается усиленной коррозии.

Затруднение доступа раствора электролита может вызвать также изменение рН в зазоре из-за гидролиза: Мe^z+ + zH₂O = Me(OH)_zv+zH⁺, которое оказывает влияние на скорость коррозии металлов и сплавов.

Затруднение доступа кислорода и электролита в зазор вызывает облегчение анодного и замедление катодного процессов, в результате чего электродный потенциал металла в зазоре смещается в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом металла на открытой поверхности. Это приводит к возникновению макроэлементов типа щель - открытая поверхность, в которых анодом работает металл в зазоре. При атмосферной коррозии в зазоре задерживается влага, благодаря чему возможно усиление коррозии.

Нержавеющие стали в условиях, когда в зазоре вследствие затруднения доступа окислителя они находятся в активном состоянии, подвергаются интенсивной щелевой коррозии. Усилению ее способствует также понижение рН раствора в зазоре до 3,4-4,0.

Щелевая коррозия алюминия и его сплавов обусловливается затруднением доступа кислорода в зазор и изменением кислотности. Этому виду коррозии подвержены сплавы АМг, АМц, плакированный Д16. Неплакированные сплавы Д16 и В95 не склонны к щелевой коррозии и корродируют в зазорах практически с такой же скоростью, как и на открытой поверхности.

Медь и оловянистая бронза в нейтральных растворах корродируют в зазорах с меньшей скоростью, чем на открытой поверхности. В отличие от меди и оловянистой бронзы латунь в зазоре коррозирует сильнее, чем на свободно омываемой поверхности. При наличии на латунной детали зазора возникает эффективно работающий коррозионный макроэлемент щель - открытая поверхность. Щелевая коррозия латуней сопровождается усилением процесса обесцинкивания.

Магний и его сплавы в зазорах подвергаются усиленной коррозии.

Для борьбы со щелевой коррозией уплотняют зазоры и щели неметаллическими материалами, не вызывающими коррозии основного металла, применяют электрохимическую защиту, ингибиторы коррозии, рациональное конструирование, выбирают материалы стойкие к коррозии.

1.5 Межкристаллитная коррозия

Межкристаллитная коррозия возникает в поликристаллических материалах, преимущественно сплавах железа, алюминия и меди, протекает на границах зерен и является следствием различия химического состава тела зерна и его зернограничных областей.

Эта коррозия является одной из разновидностей структурной коррозии сплавов. При воздействии на поверхность сплава растворов электролитов структурные составляющие корродируют со скоростями, которые зависят от их электрохимических свойств, состава коррозионной среды и величины электродного потенциала.

Причиной межкристаллитной коррозии является ускоренное растворение металла границ зерен. При этом происходит нарушение связи между отдельными зернами металла и их последующее выкрашивание, вследствие которого металлические конструкции теряют свои эксплуатационные свойства.

Межкристаллитная коррозия сплава имеет место при наличии, по крайней мере, следующих условий:

-структурная составляющая, расположенная по границам зерен, коррозирует в активном состоянии с большей скоростью, а тело зерна находится в пассивном состоянии и мало разрушается;

-структурная составляющая по границам зерен расположена в виде непрерывной цепочки.

Чем больше разность между скоростью коррозии структурной составляющей, расположенной по границам зерен и скоростями коррозии тела зерна тем больше скорость межкристаллитной коррозии.

Следует иметь в виду, что соотношение скоростей коррозии структурных составляющих изменяется при изменении потенциала сплава. Подбирая концентрацию соответствующих пассиваторов и активаторов, можно сместить электродный потенциал сплава в область тех значений, при которых он обнаруживает межкристаллитную коррозию.

К межкристаллитной коррозии могут быть склонны нержавеющие стали (Fe-Сr, Fe-Сr-Ni), алюминиевые сплавы (А1-Сu; А1-Mg-Сu; Al-Mg-Si), никелевые сплавы (Ni - Мо, Ni - Сr-Мо) и др.

Легирующие элементы сталей оказывают влияние на склонность к карбидообразованию. Ni, Si, Co облегчают образование карбидов вследствие повышения активности углерода. Mo, W, V, Nb, Mn, напротив, снижают активность углерода. Из теории обеднения следует, что легирование хромоникелевых аустенитных нержавеющих сталей элементами, связывающими углерод в устойчивые карбиды (титан, ниобий, тантал), резко понижает их склонность к межкристаллитной коррозии.

Развитие межкристаллитной коррозии в сильноокислительных средах часто является результатом наложения нескольких факторов, наиболее существенными из которых являются: избирательное растворение избыточных фаз, неустойчивых в сильноокислительных средах; избирательное растворение обедненных хромом приграничных областей; специфическое действие хромат-ионов, образующихся в результате растворения стали; избирательное растворение приграничных областей, являющихся местами сегрегации примесей.

В ряде случаев развитие межкристаллитной коррозии начинается с образования на границах зерен питтингов. Облегчению межкристаллитной коррозии способствует изменение свойств электролита, заполняющего канавки, образовавшиеся в результате первоначального растворения приграничных областей. Как и в случае питтинговой коррозии, с течением времени электролит в канавках подкисляется и становится более концентрированным, чем в объёме.

Очень велика вероятность возникновения межкристаллитной коррозии при нарушении режима термообработки и сварке.

Межкристаллитной коррозии обычно подвержены стабилизированные титаном стали, эксплуатирующиеся в азотной кислоте, и стали с высоким содержанием молибдена. Низкоуглеродистые и стабилизированные ниобием стали указанному типу разрушения не подвержены.

Склонность к межкристаллитной коррозии алюминиевых сплавов системы А1-Сu связывают с образованием обедненной медью зоны по границам зерен. Электродный потенциал обедненной медью зоны более отрицательный, чем потенциал тела зерна и интерметаллического соединения. Поэтому в трехэлектродной системе обедненная медью зона работает в качестве анода и подвергается усиленному разрушению.

При повышении температуры искусственного старения от 90 до 270° С время нагрева, необходимое для появления у дуралюмина Д16 склонности к межкристаллитной коррозии, уменьшается и при 200° С составляет всего две минуты.

С увеличением продолжительности нагрева при 180- 200°С склонность дуралюмина к межкристаллитной коррозии сначала растет, достигая максимального значения, а затем уменьшается и при достаточно большом времени нагрева исчезает.

Основной метод борьбы со склонностью сплавов к межкристаллитной коррозии - рациональное их легирование в сочетании с оптимальным режимом термической обработки.

1.6 Селективное вытравливание

Селективное вытравливание (структурно-избирательное растворение) свойственно многофазным конструкционным материалам с сильно различающимися по электрохимическому поведению компонентами структуры.

При селективном вытравливании конструкция теряет свои функциональные свойства вследствие образования полостей различной глубины и конфигурации, возникающих из-за преимущественного растворения одной из фазовых составляющих материала.

Характерен этот вид растворения для:

- чугуна, так называемая «графитизация»

- сплавы на основе меди - хорошо известное явление, называемое «обесцинкованием» латуней.

При селективном вытравливании интерметаллида Fе₃А1 из алюминиевой бронзы на ее поверхности образуются ярко выраженные разрушения типа коррозионных язв. А так же частными случаями структурно-избирательного растворения является развитие межкристаллитной коррозии нержавеющих сталей в сильноокислительных средах, когда преимущественному растворению подвергаются выделяющиеся на границах зерен карбидные фазы, зарождение питтингов вследствие преимущественного растворения включений сульфида марганца, развитие язвенной коррозии углеродистых и низколегированных сталей, спровоцированное выделением в их структуре включений сульфида кальция.

1.7 Контактная коррозия

Контактной коррозией называется электрохимическая коррозия, вызванная контактом двух или более металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите. При этом возникает коррозионный гальванический элемент, работа которого влияет на скорость коррозии каждого контактирующего металла.

Для двух контактирующих электрохимически разнородных металлов анодом называется тот, потенциал которого более отрицательный, а катодом - металл с более положительным потенциалом.

На контактную коррозию металлов большое влияние оказывают площади катодов и анодов, состав среды, перемешивание нейтрального раствора и др.

С увеличением площади катода S_K при постоянной площади анода S_А сила тока пары и скорость контактной коррозии увеличиваются.

В морской воде стационарные потенциалы металлов увеличиваются в ряду Mg>Zn>Al>Cd>Fe>Pb>Sn>Ni>Cu>Ti>Ag. Поэтому каждый последующий металл при контактировании с предыдущим усиливает его коррозию. Чем больше удалены металлы друг от друга в указанном ряду, тем больше при одинаковых поляризационных характеристиках контактная коррозия. Так, например, стационарный потенциал дуралюмина (сплав системы А1-Сu) в морской воде более отрицательный, чем у меди, никеля, стали 12X17 (Х17), олова, свинца, железа, но более положительный, чем у кадмия, алюминия и цинка. В соответствии с этим контактная коррозия дуралюмина в морской воде усиливается при контакте с медью, никелем, нержавеющей сталью, железом, оловом и свинцом. При контакте с кадмием, алюминием и цинком коррозия дуралюмина уменьшается.

Контактная коррозия может проявляться и в атмосферных условиях. Отличительной особенностью контактной коррозии под тонкой пленкой влаги является неравномерность распределения плотности тока по поверхности контактирующих металлов. Максимальная плотность тока наблюдается на участках, непосредственно прилегающих к месту контакта. По мере удаления от контакта плотность тока и, следовательно, скорость контактной коррозии падают.

Контактная коррозия в атмосферных условиях в сильной степени зависит от состава атмосферы. Так, например, коррозия магниевого сплава МЛ5 в контакте с алюминиевым сплавом В95 при переходе от промышленной атмосферы к морской увеличивается в несколько раз. Аналогичное явление наблюдается для многих пар. В атмосферных условиях не возникает контактной коррозии между медью, серебром и золотом, между железом, углеродистыми сталями, свинцом и оловом, между алюминием цинком и кадмием.

Защиту от контактной коррозии осуществляют рациональным выбором контактирующих металлов и сплавов, введением изоляционных прокладок (мастики, герметики) между металлами с различными электродными потенциалами, а также нанесением металлических покрытий на детали, сочленяемые в процессе сборки, введением ингибиторов.

1.8 Коррозионное растрескивание металлов

Одним из наиболее опасных видов коррозионного разрушения металлов является коррозионное растрескивание, т.е. растрескивание при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих (внешних или внутренних) напряжений. Оно происходит вследствие усиления процесса коррозии, локализованного на узких участках поверхности металла при коррозии под напряжением и характеризуется почти полным отсутствием пластической деформации металла. В начальный период зарождение трещины происходит в результате растрескивающего действия при хемосорбции активных ионов коррозионной среды. Зарождение трещин может быть связано с возникновением туннелей (размером порядка 0,05 мкм) и питтингов на участках металла, имеющего дефекты, например, на границах зерен, включениях, скоплениях дислокаций. Развитие трещины и разрыв происходят при превалирующем влиянии механического фактора.

Следует иметь в виду, что при коррозии под напряжением растрескивание может происходить и в результате наводороживания. Этот вид разрушения называется водородным растрескиванием и будет рассмотрен позднее.

Для коррозионного растрескивания характерны следующие особенности:

-хрупкий характер трещин;

-направление трещин перпендикулярно растягивающим напряжениям;

-образование межкристаллитных, транскристаллитных или смешанных трещин с разветвлениями;

-зависимость времени до растрескивания от уровня извне приложенных растягивающих напряжений.

Коррозионному растрескиванию подвергаются стали, алюминиевые, магниевые, медные, титановые, никелевые и другие сплавы. Следует иметь в виду, что коррозионное растрескивание сплава возникает при воздействии не всех, а только специфических коррозионных сред.

Процесс развития трещин при коррозии под напряжением состоит из трех периодов:

I - инкубационный - постепенное образование на поверхности металла первичных коррозионно-механических трещин;

II - развитие коррозионной трещины;

III - конечное лавинообразное разрушение.

Большинство исследователей считают, что процесс коррозионного растрескивания имеет электрохимическую природу и обычно связывают его с работой коррозионных элементов, возникающих вследствие:

-неравномерного распределения растягивающих напряжений: концентратор напряжения работает анодом, а остальная поверхность (боковые стенки трещины, внешняя поверхность металла) - катодом;

-местного механического нарушения защитной пленки: металл в местах разрушения пленки работает анодом, а поверхность металла, покрытая пленкой, - катодом;

-ускорения распада пересыщенных твердых растворов под действием местных растягивающих напряжений: выпадающая избыточная фаза работает анодом по отношению к остальной поверхности металла и т.д.

Несомненно, что образование трещин при коррозии под напряжением в общем случае происходит лишь при наличии, по крайней мере, следующих условий:

-если приложенные растягивающие напряжения распределяются неравномерно: концентрируются по границам зерен, скоплениям дислокаций, местам избирательной коррозии и т. п.;

-если коррозионная среда обеспечивает увеличение скорости коррозии при приложении растягивающих напряжений и способствует локализации анодного процесса;

-возможность образования коррозионных трещин при данном растягивающем напряжении определяется соотношением скоростей коррозии в месте концентратора напряжения k₁ и на остальной поверхности k_2.

Коррозионная трещина может образоваться только в тех случаях, если k₁>k₂. Скорость развития коррозионной трещины определяется разностью скоростей коррозии k₁-k₂. Все условия, способствующие увеличению скорости коррозии k₁ и уменьшению скорости коррозии k₂ (образование фазовых, адсорбционных защитных пленок), приводят к повышению склонности сплава к коррозионному растрескиванию.

Коррозионное растрескивание сталей происходит в растворах, содержащих H₂S, NH₃, СО₂, нитраты, хлориды, кислоты и щелочи. Углеродистые стали, содержащие более 0,2 % С и имеющие ферритно-перлитную или перлитную структуру, менее склонны к коррозионному растрескиванию. Наиболее чувствительной является мартенситная структура. Все режимы термической обработки, вызывающие появление мартенсита, делают сталь склонной к коррозионному растрескиванию.

Причинами, вызывающими внутренние напряжения при механической обработке, являются пластическая деформация, нагрев и связанные с этим фазовые превращения в поверхностных слоях.

Особенно большую опасность представляют прижоги, которые могут образоваться в процессе механической обработки, например при шлифовании. Если в процессе механической обработки детали из высокопрочных сталей с мартенситной структурой нагреваются и при этом в поверхностном слое происходит превращение мартенсита в троостит или сорбит, удельные объемы, которых меньше удельного объема мартенсита, то в поверхностном слое возникают значительные растягивающие напряжения. При наличии прижогов высокопрочные стали могут подвергаться коррозионному растрескиванию без приложения извне растягивающих напряжений.

Полуферритные и ферритные хромистые стали менее склонны к коррозионному растрескиванию, чем аустенитные хромоникелевые стали.

Коррозионное растрескивание аустенитных хромоникелевых сталей отмечено на ряде химических производств. Это явление связывают с нестабильностью аустенита в нержавеющих сталях.

Легирование углеродистых сталей, введение стабилизирующих добавок, увеличение содержания никеля не изменяет существенно склонность аустенитных сталей к коррозионному растрескиванию.

Цветные металлы и сплавы также подвержены коррозионному растрескиванию. Коррозионное растрескивание наблюдается у алюминиевомагниевых и медноцинковых сплавов.

Магниевые сплавы в напряженном состоянии корродируют с коррозионным растрескиванием в растворах хлоридов, сульфатов, карбонатов, хроматов. Сплавы меди с цинком, оловом, алюминием разрушаются в присутствии паров аммиака, а так же для латуни характерно сезонное растрескивание (влажность и перепады температуры).

1.9 Водородное растрескивание (водородная хрупкость)

Особой разновидностью коррозионного растрескивания является водородная хрупкость. При коррозии с водородной деполяризацией растрескивание может происходить вследствие усиления анодного процесса, локализованного на узких участках поверхности металла, а также при наводороживании.

Первая стадия катодного процесса при коррозии с водородной деполяризацией - образование атомов адсорбированного водорода, которые частично диффундируют в сталь; происходит наводороживание.

Вторая стадия - молизация адсорбированного водорода.

Наводороживание стали увеличивается с повышением концентрации адсорбированных атомов водорода, которая зависит от соотношения торможения первой и второй стадий. Все условия, приводящие к торможению второй стадии, способствуют повышению концентрации адсорбированного водорода и, следовательно, увеличению наводороживания.

Наводороживание сталей вызывает уменьшение пластичности при кратковременном разрыве; понижение длительной прочности; ухудшение технологических проб (гиб с перегибом и др.).

Изменение механических свойств в результате наводороживания получило название водородной хрупкости. Особенно сильно за счет наводороживания ухудшаются механические свойства высокопрочных сталей. При травлении стали 40ХСНА с прочностью около 2000 МПа в 15%-ном растворе НСl в течение 2ч относительное поперечное сужение уменьшается с 47 до 0,63% и удлинение-с 10,1 до 1,6%.

Высокопрочные углеродистые или мартенситные коррозионностойкие стали в разбавленной серной кислоте могут растрескаться за несколько минут, а при контакте с природным газом (сероводородом) за несколько дней или недель.

Под замедленным хрупким разрушением понимают разрушение деталей или образцов через некоторое время после приложения статических растягивающих напряжений без их дополнительного повышения. Это особенно опасно, так как разрушение может начаться без заметной пластической деформации при напряжениях намного ниже временного сопротивления.

При наводороживании напряженной стали также может происходить замедленное хрупкое разрушение, которое получило название водородного растрескивания. Его связывают с понижением хрупкой прочности стали, которое может происходить вследствие адсорбции на ее поверхности атомарного водорода (эффект Ребиндера) или увеличения концентрации водорода в области максимальных трехосных растягивающих напряжений. Время до растрескивания при наводороживании напряженной стали зависит от уровня приложенных растягивающих напряжений: чем они больше, тем меньше время до разрушения. Образующиеся при водородном растрескивании высокопрочных сталей трещины имеют хрупкий характер, идут по границам зерен бывшего аустенита и направлены почти перпендикулярно растягивающим напряжениям.

1.10 Коррозионная усталость металла

При приложении достаточно высоких переменных многократно изменяющихся напряжений металлы и сплавы обнаруживают усталостное разрушение. Цикл переменных напряжений может быть симметричным, пульсирующим или асимметричным. Особенность усталостного разрушения - увеличение числа циклов до разрушения при уменьшении амплитуды напряжения.

Максимальное напряжение, при котором усталостное разрушение металлов при комнатной температуре не наступает через 10⁷ и более циклов, называется пределом выносливости.

При одновременном действии переменных напряжений и коррозионной среды в металле возникают повреждения, которые вызывают уменьшение числа циклов до разрушения.

Например, на алюминии в атмосфере воздуха при циклических переменных напряжениях разрушается сплошность окисной плёнки и происходит разрушение конструкции в результате коррозионной усталости.

Понижение предела усталости металла, возникающее при одновременном воздействии циклических напряжений и коррозионной среды, называется коррозионной усталостью. Переменное напряжение, которое вызывает коррозионную усталость металла через заданное число циклов, называется условным пределом коррозионной усталости или условным пределом коррозионно-усталостной прочности. На условный предел коррозионной усталости влияют химический и фазовый составы сплава, состав коррозионной среды, вид и частота нагружения.

На воздухе предел выносливости низколегированных конструкционных и нержавеющих сталей с увеличением временного сопротивления повышается. В коррозионных средах (водопроводная вода) условный предел коррозионной усталости конструкционных низколегированных сталей независимо от их прочности составляет всего 100-150 МПа. Предел коррозионной усталости нержавеющих сталей в водопроводной воде гораздо выше, чем конструкционных низколегированных сталей, и увеличивается с повышением их временного сопротивления.

У титановых сплавов предел коррозионной усталости в воде практически не отличается от предела выносливости в воздухе, что связывают с наличием на титане и его сплавах совершенных защитных пленок. При наличии жесткого концентратора напряжения типа трещины предел выносливости титановых сплавов в хлоридных растворах ниже, чем на воздухе.

Предел выносливости медных сплавов в пресной и морской воде снижается незначительно.

Процесс коррозионной усталости имеет электрохимическую природу, и поэтому число циклов до разрушения в растворах электролитов зависит от навязанного потенциала. Так, например, предел коррозионной усталости стали 45 в 3%-ном растворе NaCl при катодной поляризации и плотности тока 0,5 А/дм² достигает значения предела выносливости на воздухе.

Усталостное разрушение обычно сопровождается образованием меж- и транскристаллитных трещин, развитие которых идет главным образом в период приложения растягивающих напряжений и характеризуется более или менее явным ветвлением. Поверхность излома, вызванного коррозионной усталостью покрыта продуктами коррозии. В этом её отличие от обычного усталостного излома. При коррозионной усталости, также как при питтинге, металл в целом остается, невредим, а область влияния приложенных напряжений ограниченна небольшим участком. Трещины зарождаются на поверхности. На величину коррозионной усталости влияет среда.

Например, усталостная прочность стали типа Х13 в вакууме значительно выше, чем на воздухе, в пресной воде предел усталости снижается в 1,5-3 раза, а при переходе от пресной к морской воде снижается еще в 2 раза.

Режим термической обработки сплавов изменяет предел их коррозионной усталости. В результате закалки с последующим отпуском значительно повышается усталостная прочность по сравнению с состоянием после отжига или нормализации.

1.11 Фреттинг-коррозия (коррозия при трении)

В процессе химической или электрохимической коррозии на поверхности металла образуются оксидные, гидроксидные или солевые пленки. Удаление этих пленок может происходить, например, при колебательном перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды. Такой вид коррозии называется фреттинг-коррозией, или коррозией при трении или вибрации. В автомобилях, где имеет место вибрация, фреттинг-коррозия является одним из самых распространённых коррозионных разрушений. Фреттинг-коррозия возникает в узлах с малоподвижными соединениями, например в различных болтовых стыках, заклепочных соединениях, на участках прессовой посадки валов, в шлицевых и шпоночных соединениях, в опорных поверхностях колец подшипников качения, шариках и подвижных кольцах шарикоподшипников и даже электрических контактах и др.. В процессе работы этих соединений, соприкасающиеся поверхности деталей совершают повторные относительные перемещения, которые могут быть микроскопических размеров, в результате чего происходят механические нарушения пленок. Образующиеся частицы износа пленок, а при значительных удельных нагрузках и частицы износа металла не имеют возможности свободно выходить наружу и концентрируются между соприкасающимися поверхностями, что может приводить к заклиниванию деталей. Частицы металла окисляются кислородом воздуха с образованием рыхлых продуктов коррозии оксидов, например оксида железа (III) красно-коричневого цвета. При относительном перемещении поверхностей деталей продукты износа нарушают пленки, усиливают коррозию и износ металлов. Таким образом, фреттинг-коррозия представляет собой два сопряженных процесса:

-электрохимическое или химическое взаимодействие металла со средой с образованием пленок;

-механический процесс износа пленок, а при значительных удельных нагрузках - и самого металла.

Скорость фреттинг-коррозии зависит от природы металла, состава среды, температуры, удельной нагрузки и др. Для протекания фреттинг-коррозии при трении стали о сталь необходимо присутствие кислорода. В атмосфере азота уменьшение массы стали гораздо меньше. Повышение относительной влажности воздуха приводит к снижению фреттинг-коррозии стали. Это связывают с тем, что пары воды, адсорбируясь на поверхности контактируемых деталей, могут служить смазкой. Понижение температуры вызывает усиление фреттинг-коррозии. Возможной причиной этого может быть изменение свойств оксидных пленок. При повышении удельных нагрузок скорость фреттинг-коррозии закономерно увеличивается.

Фреттинг-коррозия носит химико-механический характер. Разрушение становится заметно по изменению цвета поверхности металла и образованию, которые часто становятся зародышами усталостного растрескивания.

Защиту от фреттинг-коррозии осуществляют рациональным выбором контактирующих металлов и сплавов, нанесением металлических и неметаллических покрытий, применением жидких и твердых смазок, имеющих небольшую вязкость и хорошее сцепление с металлом, фосфатированием перед смазкой, а также использованием демпферных устройств.

1.12 Коррозия при кавитации

Коррозия при кавитации - форма изнашивания металлов в быстро движущихся жидких коррозионных средах, она характерна для запорно-регулирующей арматуре, основанной на дросселировании потока, при достижении критических перепадов давления. Коррозионная жидкая среда, например водный раствор электролита, может оказывать механическое воздействие на поверхность металла в основном в результате кавитирующего действия жидкости. Явление кавитации (от cavitas - пустота) представляет собой возникновение при определенных гидродинамических условиях в потоке жидкости парогазовых пузырьков, в которых давление снижается до давления паров жидкости (в случае водных растворов-до давления насыщенного пара), и последующее сокращение и исчезновение этих пузырьков при перемещении их в зоны с более высоким давлением. Таким образом, область кавитационного разрушения часто бывает значительно удалена от зоны возникновения пузырьков. Образование пузырьков связано с расслоением потока, вращением или вибрацией, они существуют очень короткое время, а процесс сжатия парогазовых пузырьков совершается с большой скоростью, в результате чего поверхность металла, контактирующая с жидкостью, подвергается сильным гидравлическим ударам, которые и являются причиной кавитационной коррозии. Они создают пульсирующие напряжения и могут разрушать не только пленки, но и металл в микрообъемах. Одновременное воздействие механических напряжений и коррозионной среды способствует ускорению разрушения металлов. Первоначально происходит прогрессирующее разрыхление материала, приводящее к образованию многочисленных микротрещин. Затем начинается выкрашивание мелких частиц. При определенных условиях кавитационная коррозия может в тысячи, и даже сотни тысяч раз превосходить скорость коррозионного разрушения в той же среде. В процессе эксплуатации подвергаются разрушению лопасти гребных винтов, детали гидротурбин, насосов. Кавитационная коррозия может наблюдаться в охлаждающих системах дизельных двигателей, где, несмотря на небольшие скорости потока, значительные вибрации могут вызвать кавитацию и вследствие этого образование питтинга на кромках втулки цилиндра.

Нержавеющая сталь наиболее устойчива к кавитационному разрушению за счет вязкости, гомогенности, мелкозернистости, прочности, твердости, пластичности.

На разрушение деталей при кавитационном действии жидких коррозионных сред большое влияние оказывают состав и структура сплава, скорость потока и др. Так, например, в воде кавитационная стойкость стали 25 во много раз ниже, чем стали 1Х14НД и латуни ЛМцЖ55-3-1.

Насыщенность жидкостного потока газом (воздухом) ведёт к усилению кавитации, так как пузырьки являются зародышами кавитации и понижают порог её образования.

2. Тема: Механизмы коррозионных процессов

2.1 Понятие коррозии и электродного потенциала

Коррозия (corrosion лат. - грызу, разъедаю). Термин коррозия относится только к металлам и сплавам. Коррозионный процесс - разрушение металлов вследствие химического или электрического взаимодействия их с окружающей средой при этом металл или компоненты сплава переходят в окисленное (ионное) состояние, с образованием окислов, солей или растворением металла).

Коррозионные процессы являются гетерогенными: взаимодействие происходит на границе металл - окружающая среда. Среда может быть однокомпонентной (газ или жидкость), многокомпонентной (смесь газов или смесь жидкостей) или смешанной: газ с жидкостью, твердые частицы с жидкостью или газом. Примером смешанной среды может быть металл в почве или армированном бетоне.

По механизму протекания коррозия делится на химическую и электрохимическую.

Электродный потенциал

Корродируя во влажной среде (атмосфере), металлы вовлекаются в окислительно-восстановительный процесс, в котором реагирующие вещества принимают или отдают электроны. Если частица отдает , то степень окисления элемента повышается, и он переходит в окисленную форму, если принимает , то элемент переходит в восстановленную форму. Обе формы составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару. В каждой реакции участвуют две сопряженные пары. Одна из них соответствует переходу окислителя, принимающего электроны, в его восстановленную форму, а другая - переходу восстановителя, отдающего электроны, в его окисленную форму.

Металлы всегда реагируют как типичные восстановители (доноры электронов).

В кристаллической решетке металла существует равновесие

Размещено на http://www.allbest.ru/

(1)

где Ме^о - атом металла;

Меⁿ⁺ - ион металла;

n - заряд иона;

е - электрон.

При погружении пластинки металла в воду ионы его поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются, и гидратированными переходят в жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а металл - отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. Накопление ионов металлов в растворе начинает тормозить дальнейшее растворение металла. В результате устанавливается подвижное равновесие.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Состояние равновесия зависит как от активности металла, так и от концентрации его ионов в растворе. Чем активнее металл, тем больше его ионов переходит в раствор и тем отрицательнее заряжается металл относительно раствора. Перешедшие из металла в раствор катионы располагаются около его поверхности. На границе металл - раствор его соли образуется двойной электрический слой (рис.).



Рисунок - Возникновение двойного электрического слоя:

а) активный металл б) неактивный металл

Двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору. Возникающая при этом разность потенциалов называется равновесным электродным потенциалом, поскольку соответствует равновесному состоянию между металлом и раствором.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого метала увеличение концентрации ионов металла в растворе у поверхности смещает равновесие влево, пока не установится новое состояние равновесия с соответствующим ему потенциалом.

Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла очень мала, поэтому погружение металла в раствор его соли с концентрацией больше, чем равновесная, вызывает такое смещение равновесия (2) влево, что часть катионов из раствора перейдет в металлическую пластинку и зарядит ее положительно. В кристалле общий заряд положительных ионов окажется больше суммарного заряда свободных электронов. Раствор же за счет оставшихся анионов заряжается отрицательно (рис. б).

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации его ионов и температуры. Чтобы можно было сравнивать активность металлов, электродные потенциалы измеряют при стандартных условиях: при 25єС металл погружают в раствор его соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л.

Непосредственно измерить величину потенциала отдельного электрода не представляется возможным. Поэтому электродные потенциалы измеряют путем сопоставления с потенциалом принятого для сравнения электрода (водородного электрода). Водородный электрод представляет из себя платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью (электролитически осажденной платиной), погруженную в раствор серной кислоты с концентрацией протона 1 моль/л и омываемую струей газообразного водорода под давлением 1 атм. Величину потенциала такого электрода условно принимают за нуль (при всех значениях температур).

Для измерения электродного потенциала металла создают гальванический элемент, в котором одним электродом является стандартный водородный электрод, вторым - испытуемый металл, погруженный в раствор его соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л. Разность потенциалов электродов называют электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента. Так как стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю, то разность потенциалов между этими электродами, измеренная в вольтах, и есть электродный потенциал металла. Потенциалу электрода приписывается знак минус, если в гальванической цепи электроны идут от испытуемого электрода к водородному и знак плюс, если электроны в цепи идут от водородного электрода к испытуемому.