Коррозия и защита металлов

В растворах слабых кислот (борная, винная, лимонная) и их солей оксидная пленка не растворяется. В этом случае получают беспористые, плотные, не проводящие электрический ток покрытия толщиной до 1 мкм. Такие пленки используют в качестве электроизоляционных покрытий в производстве конденсаторов.

Электролиты второго типа содержат растворы серной, хромовой и щавелевой кислот, в которых происходит частичное растворение оксидной пленки алюминия. В этих электролитах получают пористые пленки толщиной от 1 до 50 мкм.

Для повышения защитных свойств изделие после оксидирования обрабатывают паром или горячей водой и далее в горячих растворах хроматов и бихроматов. При обработке паром в порах пленки образуется гидроксид алюминия, а в хромовых растворах - более стойкие соединения типа (А1О)₂СrО₄.

Оксид А1₂О₃ образуется на поверхности алюминия в результате анодного окисления. Он состоит из двух слоев: плотного барьерного слоя толщиной 0,01-0,1 мкм, расположенного непосредственно на поверхности металла, и внешнего пористого слоя толщиной до 200-400 мкм.

Химическое оксидирование алюминия и его сплавов осуществляют в щелочных хромистых растворах состава: Na₂CrO₄, NaOH и Na₂CO₃ при температуре 90-95 °С в течение 5-10 мин. Образуются пленки толщиной 3-4 мкм с невысокими механическими и диэлектрическими свойствами. Процесс простой, быстрый и не требует специального оборудования.

8.4 Лакокрасочные покрытия

Защита металлов лакокрасочными покрытиями - наиболее старый и один из самых распространенных способов борьбы с коррозией. Применение лакокрасочных покрытий выгодно при долговечности не более 10 лет и скорости коррозии металла до 0,05 мм/год.

Основными достоинствами лакокрасочных покрытий являются:

сравнительная дешевизна;

относительная простота нанесения;

легкость восстановления разрушенного покрытия;

сочетаемость с другими способами защиты, например протекторной защитой, фосфатными и оксидными покрытиями;

возможность получения покрытий любого цвета, обладающих наряду с защитными свойствами красивым внешним видом.

При соответствующем подборе материалов и способа нанесения эти покрытия обеспечивают достаточно надежную защиту металлических конструкций от коррозии в атмосфере и ряде коррозионных сред (окраска речных и морских судов, водонапорных баков и др.).

К недостаткам лакокрасочных покрытий следует отнести малую термостойкость (предельная температура наиболее термостойких красок 150-200°С), сравнительно невысокую механическую прочность, недостаточную стойкость к водной среде. Основой лакокрасочного покрытия являются органическое пленкообразующее вещество (пленкообразователь) и краситель (пигмент).

Лаки - коллоидные растворы высыхающих масел, смол, эфиров целлюлозы в летучих органических растворителях (бензоле, ацетоне, скипидаре, этилацетате и др.). Твердое покрытие образуется вследствие испарения растворителя либо в результате полимеризации масла или смолы при нагревании или добавлении соответствующих катализаторов.

Краски представляют собой суспензию минеральных пигментов в органическом связующем - пленкообразователе. Наиболее широко используемые пигменты, придающие краске необходимый цвет: окислы свинца, цинка, железа, титана, хромат цинка, карбонат свинца, сернокислый барий, сажа, цинковая или алюминиевая пудра. Связующим может быть высыхающее растительное масло, например льняное, конопляное.

Наиболее распространенный масляный пленкообразователь - олифа. Натуральную олифу приготовляют из высыхающих растительных масел, обработанных при высокой температуре ~300°С с целью частичной полимеризации. Искусственную олифу - продукт окисления или крекинга нефтяных углеводородов - применяют в основном для окраски внутри помещения.

На воздухе олифа окисляется и полимеризуется до твердого состояния. Этот процесс можно ускорить, добавив в олифу небольшое количество сиккатива (свинцовое, марганцевое и кобальтовое мыла), являющегося катализатором полимеризации.

Часто в состав суспензии краски вводят разжижитель для понижения вязкости и наполнитель (слюда, графит, тальк и др.) для повышения механической прочности пленки. Число сортов различных лаков и красок очень велико.

Адгезия лакокрасочной пленки с окрашиваемым металлом определяется ее строением. Важно, чтобы пленка имела структуру длинных переплетающихся макромолекул.

Защитное действие лакокрасочного покрытия обусловливается:

-механической изоляцией поверхности металла от внешней среды;

-ингибирующим действием пигментов;

-высоким сопротивлением пленки к перемещению ионов.

Механическая изоляция поверхности защищаемого металла достигается лишь в том случае, если покрытие сплошное, лишено пор, обладает хорошей адгезией, не набухает в воде, газо- и влагонепроницаемо. Все применяемые в настоящее время краски в известной степени проницаемы по отношению к воде и кислороду воздуха. Кроме того, при старении покрытия изоляция обычно ухудшается вследствие возникновения новых пор и трещин. Поэтому для того, чтобы лакокрасочное покрытие смогло обеспечить надежный барьер для диффузии влаги и кислорода к поверхности металла, оно должно быть многослойным.

Обычно лакокрасочное покрытие наносят на окрашиваемую поверхность в несколько тонких слоев, причем каждый последующий слой наносят после того, как предыдущий совершенно высох. Окрашивание одним слоем производят только для временной защиты и в грубых работах, когда к внешнему виду покрытия и его защитным свойствам не предъявляется высоких требований.

Защитные свойства лакокрасочных покрытий в значительной степени зависят от вида применяемого пигмента. Дело в том, что пигмент не только придает краске цвет, повышает ее твердость и прочность, но и может служить эффективным ингибитором (замедлителем) коррозии. Вода, проникающая к поверхности металла через поры в краске, становится менее агрессивной из-за растворения определенного количества пигмента-ингибитора. При этом растворимость пигмента должна быть такой, чтобы обеспечивалось образование минимально необходимого количества ионов ингибитора, но в то же время не происходило его вымывания из краски.

В качестве пигментов-ингибиторов наиболее эффективны свинцовый сурик, хромат цинка, цинковая и алюминиевая пудры. Ингибирующее действие первых двух обусловлено пассивацией стали ионами РО^4-₄ и СrО^2-₄, цинка - протекторной защитой (цинк по отношению к железу в атмосферных условиях является анодом).

Защитное действие алюминиевой пудры нельзя объяснить только электрохимической защитой, так как алюминий в паре с железом служит анодом только в солевых растворах. Возможно, что защитная способность лакокрасочного покрытия с алюминиевой пудрой связана с малой водонабухаемостью краски из-за чешуйчатого строения частиц пудры.

Краски, содержащие пигменты-ингибиторы коррозии, оказывают защитный эффект даже после повреждения покрытия. Кроме ингибирующего действия пигменты уменьшают набухаемость краски в воде, что также имеет немаловажное значение.

Первый слой лакокрасочного покрытия называется грунтом. Он выполняет наиболее ответственные задачи: обеспечивает прочную адгезию с металлической основой и последующими красочными слоями, а также в значительной степени - антикоррозионную защиту.

Грунт наносят на тщательно подготовленную, чистую и сухую поверхность окрашиваемого металла. Для этой цели непосредственно перед грунтовкой проводят механическую очистку поверхности, снятие окалины, обезжиривание, травление.

После высыхания первого слоя грунта наносят либо второй грунтовочный слой, либо верхние слои покрытия. Обычно окрашивание ведут в два, три и более слоев.

Особенно хорошо наносить лакокрасочное покрытие на поверхность изделия, предварительно подвергнутого фосфатной обработке. Фосфатирование увеличивает защитные свойства покрытия, улучшает адгезию краски, предотвращает разрыв пленки в местах царапин и дефектах краски, где может образоваться ржавчина. В промышленности перед окрашиванием фосфатируют кузова автомобилей, продукцию ряда машиностроительных заводов, корпуса электрических приборов.

Весьма ответственной операцией является также сушка грунта. Переход в необратимое состояние масляно-лаковых и масляно- глифталевых грунтов при высушивании на воздухе происходит довольно медленно и неполно. Поэтому применение горячей сушки желательно для всех маслосодержащих грунтов и необходимо при массовой конвейерной окраске изделий.

Для лакокрасочных покрытий, эксплуатируемых в жестких условиях, в качестве грунта используют свинцово-суричный состав, содержащий 65-70% сурика и 30-35% натуральной олифы. Этот состав рекомендуется для окрашивания подводных частей судов, стальных конструкций мостов. Однако сурик, являющийся эффективным ингибитором коррозии черных металлов, агрессивен по отношению к ряду цветных металлов. Поэтому указанный состав применяют в основном для стальных изделий.

Для защиты легких металлов используют цинкохроматные краски.

Хороший и дешевый грунт для подводных покрытий получается при нанесении толстого слоя каменноугольного лака. Он характеризуется очень высокой водостойкостью и водонепроницаемостью.

Битумные лаки представляют собой раствор асфальтов и битумов в бензоле, скипидаре, уайт-спирите и других растворителях. Они стойки по отношению к воде и влажной атмосфере, не разрушаются растворами минеральных кислот и щелочей слабых и средних концентраций. Основная область их применения - окраска внешних поверхностей сборников, хранилищ, трубопроводов и других металлических конструкций в условиях агрессивных сред при обычных температурах.

Лакокрасочные покрытия наносят с помощью кисти, погружением в лакокрасочную массу, распылением (пульверизацией), электрофорезом, распылением в электрическом поле и т. д. Метод напыления экономичен и позволяет получать равномерные по толщине покрытия. Для этой цели используют пульверизаторы различной конструкции.

Весьма эффективен метод окраски в электрическом поле (электрофорез), при котором заряженные частицы краски притягиваются поверхностью противоположно заряженного изделия. Этот метод широко применяют при окраске кузовов автомобилей.

В настоящее время в машиностроении, на автомобильных заводах и в ряде других отраслей промышленности успешно работают высокопроизводительные автоматические линии окраски, сочетающие в едином цикле выполнение подготовительных операций по очистке поверхности с процессами нанесения лакокрасочных покрытий и их сушки.

8.5 Коррозионностойкие неметаллические материалы на основе органических соединений

Пластмассы и смолы обладают высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах, в том числе в воде и ряде кислот и щелочей. Поэтому покрытия из этих материалов применяют для защиты металла от коррозии. Их наносят послойно в жидком состоянии (нагретом или растворенном) пламенным напылением или футеровкой листовым материалом.

Чаще других используют фенолформальдегидные, эпоксидные, кремнийорганические смолы, асфальтобитумные покрытия.

Лаки на основе фенолформальдегидных смол, известные под общим названием бакелитовых, стойки по отношению к большинству агрессивных сред, за исключением окислителей, щелочей и некоторых органических соединений. Их достаточно широко используют в химической промышленности. Лак готовят растворением резольной смолы в спирте. Недостаток бакелитового лака - хрупкость.

Значительный интерес представляют лаки и композиции на основе эпоксидных смол, которые успешно применяют для защиты от коррозии емкостей, трубопроводов, цистерн и различных деталей химической аппаратуры.

Эпоксидные смолы - продукты поликонденсации многоатомных фенолов и соединений с эпоксигидрогруппой (например, эпихлоргидрином). Они стойки к щелочам, ряду растворителей (бензин, ацетон), нестойки к сильным окислителям. Эпоксидные смолы имеют хорошую адгезию с поверхностью металла.

Высокой химической и термической стойкостью обладают кремнийорганические (силиконовые) смолы. Это органические соединения, в цепях которых кислород частично замещен кремнием. Силиконовая пленка, нанесенная на какой-либо материал, делает его поверхность водоотталкивающей. Лаки, приготовленные на основе кремнийорганических соединений, могут длительное время подвергаться действию температуры свыше 200°С, не изменяя внешнего вида и не становясь хрупкими. Особенно ценны в этом отношении фенилсиликоны. Смешивая их с окислами титана, можно получить покрытие, стойкое к нагреву до 600°С. Силиконовые покрытия характеризуются высокими диэлектрическими свойствами.

Для защиты металлических сооружений от подземной коррозии широко, применяют битумно-пековые композиции. Их высокая химическая стойкость связана с присутствием в составе высокомолекулярных соединений, с трудом вступающих во взаимодействие с большинством агрессивных сред.

Футеровка стальной аппаратуры листами пластмасс достаточно хорошо защищает от коррозии в кислотах, щелочах и других агрессивных жидкостях. Наиболее стойким пластиком, не разрушающимся даже в растворах царской водки, плавиковой кислоты, органических растворителях, является фторопласт (тефлон). Однако его прочность относительно невелика. В качестве футеровочного материала используют также фаолит, винипласт, полиизобутилен, полиэтилен и др.

8.6 Полимерные материалы

Полимерные материалы изготавливают из высокомолекулярных органических соединений. Исходным сырьем, как правило, служат низкомолекулярные соединения.

Высокомолекулярные соединения, которые при нагревании приобретают пластичность, а при охлаждении вновь возвращаются в твердое состояние, называются термопластичными.

Полимеры, которые при нагревании переходят в твердое состояние, и при снижении температуры не восстанавливают первоначальных свойств, называются термореактивными. Из них нельзя получить пленки, волокна.

Наиболее широко используемыми в противокоррозионной технике термопластами является полиэтилен, полипропилен, фторопласты, поливинилхлорид и полиизобутилен.

Основная часть химически стойких покрытий на основе реактопластов содержат в качестве полимерной основы эпоксидные, фенолформальдегидные, эпоксиноволачные, полиэфирные и винилэфирные смолы, а также низкомолекулярные, и высокомолекулярные карбо- и гетероцепные каучуки: полибутадиеновые, хлоропреновые и др..

Для материалов на основе гидрофобных термопластичных полимеров характерны низкая растворимость и непроницаемость для нелетучих электролитов. Однако это свойство может теряться при попадании в раствор следов органических растворителей. Для летучих электролитов время пробоя таких покрытий весьма незначительно.

Особенностью реактопластов является то, что все полимеры этой группы в той или иной степени проницаемы для воды. Для основной массы электролитов перенос воды в полимеры осуществляется с большей скоростью, чем других составных частей раствора. На практике это приводит к набуханию полимеров. Однако реактопласты как изолирующий материал имеют ряд преимуществ. Для них характерен затруднённый проскок кислоты к основному материалу. Это позволяет обеспечить работу в режиме полной изоляции от действия агрессивных кислот. При этом такой режим изоляции может быть обеспечен как для нелетучих, так и для летучих кислот. Материалы на основе реактопластов позволяют получать монолитные покрытия, не имеющие стыков, что имеет особое значение для работы в высокоагрессивных средах.

Простые полимеризационные пластические массы

Пластические массы получают из полимеров, которые при нагревании и давлении приобретают и устойчиво сохраняют форму в результате охлаждения и отверждения.

Полиэтилен - термопластичный полимер. Исходный мономер получают из природных газов. Получение полимера может быть осуществлено по методу высокого или низкого давления. Последний обладает более высокими прочностными показателями и химической стойкостью. При обычной температуре полиэтилен представляет собой твердый упругий материал, сохраняющий свои свойства до 60-70 °С. При температурах 110-120 °С он приобретает высокую эластичность.

На холоде полиэтилен не растворяется ни в одном растворителе, при 70-80 °С он растворим во многих углеводородах. Полиэтилен устойчив к воздействию кислот, щелочей и растворов солей, но легко разрушается при соприкосновении с окислительными средами.

Разработаны способы газопламенного напыления полиэтилена на металлические конструкции, что обеспечивает хорошую защиту от коррозии.

Полиэтилен наносят на поверхность металла, загрунтованную лаком, методом напыления или вихревым способом. В первом случае частицы порошкообразного полиэтилена пропускают через воздушно-ацетиленовое пламя. Частицы оплавляются до пластического состояния и при ударе о металлическую поверхность сцепляются с ней и образуют сплошное покрытие. Во втором случае порошкообразный полиэтилен потоком воздуха наносится на нагретую до 250-300 °С поверхность металла.

Полипропилен по сравнению с полиэтиленом более прочен. Он может длительно работать под нагрузкой при 100 °С. Температура размягчения 160-170 °С, морозостойкость (-30ч-35) °С. Пропилен обладает высокой стойкостью в кислотах (в H₂SO₄ -до 96 %, в концентрированной HNO₃), в органических растворителях, ароматических углеводородах, минеральных и растительных маслах. Он неустойчив в олеуме, хлорсульфоновой кислоте, дымящей азотной кислоте и бромной воде.

Срок службы покрытий из полипропилена - 6-8 лет.

Исходным сырьем для поливинилхлорида является хлорвинил. Это - газ, конденсирующийся в жидкость при -14 °С. Поливинилхлорид представляет собой порошок, который можно перерабатывать на твердые материалы (винипласт) и мягкие пленочные материалы.

Винипласт - термопластический материал. Винипласт стоек почти во всех минеральных кислотах (за исключением HNO₃ высокой концентрации и олеума), щелочах, растворах солей, органических растворителей. Он пластичен при нагревании до 140 °С и ему можно придать любую форму. Однако винипласт имеет и недостатки, ограничивающие его применение: низкий предел рабочей температуры (40-50 °С), низкая ударная вязкость, большой коэффициент линейного термического расширения, постепенная деформация под нагрузкой.

Для защиты аппаратов применяется пленочный винипласт толщиной 0,6-0,9 мм. При помощи перхлорвинилового клея он хорошо приклеивается к дереву, металлу и бетону.

Полистирол - твердый материал, устойчив к воздействию растворов кислот, щелочей, светостоек. Но он растворяется в органических растворителях. Полистирол является отличным диэлектриком при температурах от -80 до +110 °С. Его используют для изоляции проводов.

Фторопласты обладают исключительно высокой химической стойкостью и являются непревзойденными материалами в антикоррозионной технике.

Политетрафторэтилен - фторопласт-4 (тефлон) является полимером тетрафторэтилена [-CF₂-CF₂-]_n, т.е. полностью фторированного этилена. Он обладает высокой химической стойкостью, разрушается только расплавами щелочных металлов, фтором и фторированным керосином.

Важным свойством фторопласта-4 является его теплостойкость, он не изменяет своих свойств в интервалах температур от -190 до +260 °С. Отмечают также его низкий коэффициент трения и прочность при низких температурах.

Фторопласт-4 является отличным диэлектриком, стоек против деформации и не хрупкий.

К недостаткам фторопласта-4 относится его низкая адгезия к металлам и другим материалам. Фторопласт-4 используется в виде химически стойких труб, шлангов, прокладок, сальниковой набивки, клапанов и фильтров для кислот.

Фторопласт-3 - является полимером трифторхлор-этилена. Применение фторопласта-3 допускается до 70 °С, при отсутствии механической нагрузки - до 100°С. Он не смачивается водой, не набухает в ней, не разрушается под действием разбавленных азотной, серной, соляной кислот, концентрированных растворов щелочей.

Большим преимуществом фторопласта-3 является возможность получения из него пленки и нанесение его на металлическую поверхность для защиты от коррозии. Такое покрытие хорошо держится на изделиях из углеродистой и легированной стали, на алюминии и его сплавах.

Пленки из фторопласта-3 наносят на металлические поверхности из суспензии смеси этилового спирта с ксилолом. Затем смесь высушивается сначала при 50-60 °С, а потом при 150 °С. Высушенное покрытие сплавляется при 260-270 °С в течение 10-20 минут. Пленки из фторопласта-3 устойчивы к кислотам, растворам солей. Их применяют для защиты аппаратуры при производстве хлорпроизводных и для хранения особо чистых веществ.

8.7 Керамические материалы

Наиболее жаростойкие эмали (так называемые керамические) выдерживают температуру 1100°С, а в отдельных случаях до 1400°С.

Керамические и огнеупорные изделия готовят обжигом до спекания силикатных материалов и веществ, понижающих температуру плавления шихты. Основным сырьем служат глины, содержащие более 20% АlО₃. К рассматриваемым материалам относятся кислотоупорная эмаль, каменно-керамические изделия.

Кислотоупорная эмаль представляет собой стеклообразную массу, получаемую сплавлением горных пород (кварцевый песок, глина, мел полевой шпат и др.) с плавнями (бура, сода, поташ фтористые соли и др.) при высоких температурах - 1250-1300 °С. Кроме того в состав эмалей входят оксиды NiO, CaO, ТiО₂, ZrO₂, SnO₂, Сr₂О₃ и др. повышающие жаростойкость, сцепляемость с металлом и придающие эмали нужную окраску.

В минеральных и органических кислотах устойчивость кислотоупорных эмалей высока. Обычные кислотоупорные эмали устойчивы к горячим щелочным растворам концентрации до 5 %. Специальные кислотоупорные эмали могут эксплуатироваться как в кислотах, так и в кипящих растворах щелочей концентрации до 10 % и углекислых щелочей концентрации до 40 %. Изделия с эмалевыми покрытиями работают в жидких средах до 200 °С, а в газообразных - до 600-700 °С. Для специальных эмалей эти показатели соответственно равны 250 °С и 1000°С. Морозостойкость стальной эмалированной аппаратуры достигает -70 °С, а чугунной - не менее -30 °С. Эмалевые покрытия разрушаются горячими растворами концентрированных щелочей, плавиковой кислоты и рядом фтористых соединений.

Основной причиной выхода из строя эмалированных аппаратов является различие в коэффициентах термического расширения металла и эмали, что приводит к большим внутренним напряжениям и растрескиванию.

Эмалированная аппаратура применяется в химической промышленности.

Стекловидные покрытия получают путем совместного нагревания металла и стекла до температуры размягчения стекла. Такой метод защиты называют остеклованием, а покрытия - стеклоэмалевыми. Они обладают более высокими эксплуатационными показателями, чем эмалевые. Скорость разрушения стеклоэмалевого покрытия в 5 %-й Н₂SO₄ составляет 0,00021 мм/год. Трубы со стеклоэмалевым покрытием обладают высокой механической прочностью, устойчивы к ударным, вибрационным и изгибающим воздействиям. Такие трубы можно сваривать в стык.

Применение стеклопластиковых труб для транспортировки нефти является весьма перспективным с учетом их 100 %-й коррозионной стойкости. Разрыв в стоимости со стальными трубами составляет примерно 2-2,5 раза.

8.8 Консервация металлоизделий.

Консервация - это специальная защита металлоизделий от коррозии на период их хранения или транспортировки, т. е. на период их нахождения в нерабочем состоянии. Консервацию часто называют «временной защитой», имея в виду не краткость времени хранения или транспортировки, а возможность достаточно легкого удаления защиты в момент, когда изделие следует перевести из законсервированного в рабочее состояние.

Консервируют изделия на различные сроки: от нескольких часов или дней при межоперационной защите на предприятии до 15-20 лет при длительном хранении различного оборудования и инструмента. Законсервированные изделия можно хранить: на открытом воздухе или в транспортной таре, в закрытом неотапливаемом помещении, в помещении с регулируемыми параметрами атмосферы.

При выборе способа консервации учитывают особенности транспортировки изделий. Сухопутную и морскую транспортировку можно осуществлять в открытых условиях (железнодорожная платформа, открытая автомашина, палуба судна) и в закрытых условиях (вагон, закрытая автомашина, трюм судна). В зависимости от того, где хранятся или транспортируются изделия - в сельской, промышленной или морской атмосфере, установлены четыре категории условий (табл.).

Сельская атмосфера характерна тем, что содержание в ней сернистого газа составляет не более 0,02 мг/м³, а хлоридов - не более 0,3 мг/м³ в сутки. Промышленная атмосфера - это атмосфера, в которой содержание сернистого газа находится в пределах 0,02-2,0 мг/м³, а хлоридов 0,3-2,0 мг/м³ в сутки. Морская атмосфера отличается от промышленной тем, что концентрация хлоридов в ней может быть до 2000 мг/м³ в сутки.

В стационарно оборудованных складских помещениях с регулируемыми параметрами атмосферы относительная влажность воздуха не должна превышать 70%. Большое значение для определения категории хранения имеет общая характеристика конкретного климатического района. Поэтому принято подразделять климат на холодный, умеренный и тропический (сухой и влажный). Наиболее опасен при хранении металлоизделий тропический влажный климат.

Таблица - Категории условий хранения и транспортировки металлоизделий

Категории условий	Практические примеры
обозначение	наименование	хранение	транспортировка
Л	Легкие	В помещении с регулируемыми параметрами атмосферы	-
С	Средние	В сельской атмосфере, в закрытом неотапливаемом помещении	В вагоне или в закрытой автомашине
Ж	Жесткие	В сельской атмосфере, под навесом или в транспортной таре	На железнодорожной платформе, в открытой автомашине или в трюме судна
ОЖ	Очень жесткие	В промышленной атмосфере, под навесом или в транспортной таре	На палубе судна в условиях, исключающих попадание морской воды

Средства и методы консервации

Все средства консервации подразделяются на четыре группы:

1 - масла и смазки;

2 - осушители;

3 - инертные атмосферы;

4 - ингибиторы коррозии.

Помимо этих средств, следует выделить так называемые «барьерные материалы», без которых невозможна консервация на длительные сроки. Назначение барьерных материалов - с одной стороны, предотвратить или сильно замедлить доступ к изделию паров воды и агрессивных газов, а с другой стороны - создать вокруг изделия необходимую защитную атмосферу, содержащую пары ингибитора, а также способствовать сохранению масел и смазок на поверхности изделия. С учетом изложенного упаковку изделий, подлежащих хранению или транспортировке, подразделяют на барьерную (внутреннюю) и транспортную (внешнюю).

Масла и смазки обычно применяют для краткосрочного хранения изделий. Для легких условий хранения без барьерной упаковки эти средства консервации могут обеспечить защиту в течение 3-5 лет. В большинстве же практических случаев они не позволяют хранить изделия сроком более 1,5-2 лет.

Достоинство масел и смазок - их дешевизна. Наносят их на поверхность изделий намазыванием, распылением и погружением. Перед проведением консервации масла разогревают, так как нанесение их при температуре ниже 15°С недопустимо. Консистентные (пластичные) смазки предварительно расплавляют при температуре 80-100°С.

Для расконсервации необходимы органические растворители. Удаление масел и смазок в холодное время сильно затруднено.

Для консервации используют также обычные рабочие масла с добавкой присадок-ингибиторов, которые применяют в количестве 5-15% от массы общей консервационной смеси.

Осушители применяют для снижения относительной влажности воздуха внутри барьерной упаковки. В большинстве случаев достаточно снизить относительную влажность до 40-50%, когда конденсация влаги на поверхности изделий практически исключена. Однако при длительном хранении изделий желательно снизить относительную влажность до 20-30%. В качестве осушителя обычно используют силикагель, иногда и другие адсорбенты, например цеолиты.

При длительном хранении изделий осуществляют периодическую замену силикагеля или так называемую «динамическую осушку воздуха». Последняя заключается в том, что специально осушенный воздух с помощью вентиляционных установок циркулирует в складских помещениях, внутри каждой упаковки или внутри корпусов законсервированных судов либо других крупногабаритных объектов.

Контроль за влажностью внутри упаковки проводят с помощью силикагеля - индикатора, представляющего собой силикагель, пропитанный хлористым кобальтом. В сухом виде он имеет синий или сине-фиолетовый цвет, а при увлажнении приобретает розовый или фиолетово-розовый цвет.

Недостаток метода осушения - неблагоприятное влияние на неметаллические материалы, поскольку в сухой атмосфере ускоряется процесс их старения.

Инертные атмосферы - достаточно дорогое средство консервации и применяют их в исключительных случаях, например для консервации изделий авиационной техники, предназначенной для транспортировки и хранения в страны с тропическим и морским климатом. Для создания инертной атмосферы используют азот или гелий, прошедшие глубокую осушку. Барьерная упаковка должна позволять создать внутри нее избыточное давление газа. Поэтому в качестве барьерной упаковки используют металлические герметичные контейнеры. Метод консервации с применением инертной атмосферы хотя и дорог, но очень эффективен.

Ингибиторы коррозии - наиболее широко применяемые, универсальные и достаточно дешевые средства защиты от коррозии и консервации металлоизделий.

Использование ингибиторов при консервации позволяет хранить металлоизделия при любой влажности и не создает опасности старения неметаллических материалов. Однако применение летучих ингибиторов связано с повышением требований к паропроницаемости барьерных материалов.

В целях консервации ингибиторы применяют различным образом.

1) Нанесение ингибиторов на поверхность металла или изделия из водных растворов или органических растворителей.

2) Конденсация ингибиторов из воздуха, насыщенного их парами, на поверхности изделий и ингибитор тонкой пленкой осаждается на холодных стенках изделия.

3) Нанесение на поверхность металла полимерной пленки, содержащей ингибиторы коррозии. Для консервации применяют легкоснимаемые и смывающиеся покрытия, а при расконсервации легко (как кожуру) снимают с поверхности изделия.

4) Упаковка изделий в ингибированную бумагу. Это очень распространенный и эффективный способ, который применяют для многих типов изделий.

5) Внесение в замкнутое пространство пористого носителя с ингибитором. Это относительно новый эффективный метод, основанный на применении пористого адсорбента, пропитанного соответствующим ингибитором.

Барьерные материалы, как уже было отмечено, выполняют важную роль при консервации изделий. Такими материалами могут быть парафинированная бумага, бумага с нанесенной на нее пластмассовой или металлической (фольгой) пленкой, а также поливинилхлоридная и полиэтиленовая пленки. Наиболее эффективный барьерный материал - стабилизированная полиэтиленовая пленка. Для очень жестких условий она должна иметь толщину не менее 150 мкм. Для условий лёгких и средних она должна быть не менее 100 мкм.

Типовые схемы консервации

Консервацию металлов и металлоизделий производят в специально оборудованных цехах и на участках при температуре не ниже 15°С и относительной влажности не выше 70%. Изделия, подлежащие консервации, должны быть очищены от механических загрязнений, обезжирены и просушены.

Изделия группы I, как правило, консервируют смазками, легкоснимаемыми покрытиями или ингибированной бумагой.

При консервации изделий группы II применяют комплексно несколько средств. Можно использовать следующую схему: смазка, затем чехол из полиэтиленовой пленки, под которой для осушения воздуха помещают мешочки с силикагелем, при этом масса каждого не должна превышать 1 кг. Вместо смазок можно применять ингибированную бумагу. Под чехол наряду с осушителем помещают пористые носители с ингибитором.

Консервация изделий группы III также комплексная. Кроме того, применяют консервацию в инертной атмосфере. Многие приборы, входящие в эту группу (например, некоторые оптические и радиоэлектронные системы), нельзя консервировать с помощью смазок.

Для изделий группы IV применяют смазки, ингибированные упаковочные материалы, а также легкоснимаемые покрытия. Барьерную упаковку обычно не используют.

Консервация изделий группы V наиболее эффективно осуществляется с помощью ингибированного воздуха, в результате чего внутри загерметизированного объема создается необходимая для защиты концентрация паров ингибитора.

Изделия металлургической промышленности - группа VI - консервируют, как правило, ингибиторами или смазками. Возможна, особенно для прецизионного проката, комплексная схема консервации. Например, рулоны ленты предварительно окунают в раствор ингибитора, затем упаковывают в бумагу, которая снаружи герметизируется легкоснимаемым покрытием. Бунты и катушки проволоки также консервируют комплексно с применением ингибиторов и барьерных материалов.

Изделия группы VII консервируют смазками или легкоснимаемыми покрытиями.

Для всех случаев предельно допустимые сроки хранения изделий определяются категорией условий хранения и применяемой системой консервации. Для обеспечения соответствующего срока хранения периодически проводят необходимые профилактические мероприятия: замену отработанного осушителя, ремонт и герметизацию полимерных чехлов, дополнительную продувку ингибированного воздуха, возобновление смазок и пр.

9. Ингибиторная защита

Основные понятия и характеристики

Ингибиторами коррозии называют химические соединения, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого коррозионного реагента. Ингибиторами коррозии могут быть и композиции химических соединений. Содержание ингибиторов в коррозионной среде должно быть небольшим.

Эффективность ингибиторов оценивается степенью защиты Z (%) и коэффициентом торможения Y (ингибиторный эффект) и определяется по формулам:

Z = =

где К и К^' (г/(м²-ч)) - скорость растворения металла в среде без ингибитора и с ингибитором соответственно;

i и i^' (А/см²) - плотность тока коррозии металла в среде без ингибитора и с ингибитором соответственно.

При полной защите коэффициент Z равен 100%. Коэффициент торможения показывает, во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате действия ингибитора:

Y = =

Z и Y связаны между собой:

Z =

Y =

Ингибиторы подразделяются:

-по механизму своего действия - на катодные, анодные и смешанные;

-по химической природе - на неорганические, органические и летучие;

-по сфере своего влияния - в кислой, щелочной и нейтральной среде.

Действие ингибиторов обусловлено изменением состояния поверхности металла вследствие адсорбции ингибитора или образования с катионами металла труднорастворимых соединений. Защитные слои, создаваемые ингибиторами, всегда тоньше наносимых покрытий.

Ингибиторы могут действовать двумя путями: уменьшать площадь активной поверхности или изменять энергию активации коррозионного процесса.

Катодные и анодные ингибиторы замедляют соответствующие электродные реакции, смешенные ингибиторы изменяют скорость обеих реакций.

Катодные ингибиторы замедляют катодные реакции или активное растворение металла. Для предотвращения локальной коррозии более эффективны анионные ингибиторы. Часто для лучшей защиты металлов используют композиции ингибиторов с различными добавками.

Влияние ингибиторов на коррозию можно оценить сравнением скоростей коррозионного процесса в отсутствии и в присутствии ингибитора.

Неорганические ингибиторы.

Катодными и анодными замедлителями коррозии в нейтральных и щелочных средах, являются преимущественно неорганические вещества. Эти ингибиторы не оказывают защитного действия в сильно кислых растворах, где процесс коррозии протекает с водородной деполяризацией.

Ингибирующее действие этих соединений обуславливается соответственно присутствием в них катионов (Са²⁺, Zn²⁺,Ni²⁺, As³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺) или анионов (СrO₄^2-, Сr₂О₇^2-, N0₂^-, SiO₃^2-, РО₄^3-).

Неорганические катодные ингибиторы ограничивают скорость коррозии металлов путем повышения перенапряжения катодного процесса и сокращения площади катодных участков.

Снижение эффективности катодного процесса может быть достигнуто:

а) при коррозии с кислородной деполяризацией - уменьшением содержания кислорода в жидкой коррозионной среде;

б) при коррозии с водородной деполяризацией - повышением перенапряжения реакции выделения водорода.

Уменьшение содержания растворенного в коррозионной среде кислорода тормозит реакцию его восстановления, а, следовательно, и скорость коррозии.

Сокращение площади катодов достигается добавлением ингибиторов, которые на катодных участках в условиях местного подщелачивания среды образовывают нерастворимые продукты, изолирующие часть поверхности катодов от раствора.

Экранирующие катодные ингибиторы - это соединения, которые образуют на микрокатодах нерастворимые соединения, отлагающиеся в виде изолирующего защитного слоя. Для железа в водной среде такими соединениями могут быть ZnSO₄, ZnCl₂, а чаще Са(НСО₃)₂.

Бикарбонат кальция Са(НСОз)₂ - самый дешевый катодный экранирующий ингибитор, применяемый для защиты стали в системах водоснабжения. Бикарбонат кальция в подщелоченной среде образует нерастворимые соединения СаСО₃, осаждающиеся на поверхности, изолируя её от электролита. Этим объясняется меньшая коррозия стали в жесткой воде по сравнению с умягченной.

Катодные ингибиторы, повышающие перенапряжение катодного процесса, применяются в тех случаях, когда коррозия протекает с водородной деполяризацией. Перенапряжение водорода может быть повышено при введении в коррозионную среду солей некоторых тяжелых металлов - AsCl₃, Bi₂(SO₄)₃. Катионы этих металлов контактно восстанавливаются на катодных участках, затрудняют реакцию выделения водорода и тем самым - процесс коррозии, если он происходит по механизму водородной деполяризации. Естественно, что этот вид катодного ингибитора неэффективен при коррозии с кислородной деполяризацией.

Катодные ингибиторы по защитному действию менее эффективны, чем анодные. Однако они совершенно безопасны, так как не вызывают усиления коррозии при их недостаточном содержании.

Анодные неорганические ингибиторы образуют на поверхности металла тонкие (~ 0,01 мкм) пленки, которые тормозят переход металла в раствор. К группе анодных замедлителей коррозии относятся химические соединения - пленкообразователи и окислители, часто называемые пассиваторами.

Катодно-анодные неорганические ингибиторы, например KI, КВr в растворах кислот, тормозят в равной степени анодный и катодный процессы за счет образования на поверхности металла хемосорбционного слоя.

Пленкообразующие ингибиторы защищают металл, создавая на его поверхности фазовые или адсорбционные пленки. В их число входят некоторые соединения со щелочными свойствами: фосфаты, полифосфаты, силикаты, бораты, бензоат натрия, NaOH, Na₂CO₃ и др. Их ингибирующее действие проявляется только при наличии растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Не являясь окислителями, эти вещества лишь способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла. Кроме того, они тормозят анодный процесс растворения из-за образования защитных пленок, представляющих собой труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с ионами переходящего в раствор металла.

Так, например, фосфаты, адсорбируясь на поверхности стали, образуют с ионами железа экранирующие пленки, состоящие из гидроксида железа, уплотненного фосфатом железа. Для большего защитного эффекта фосфаты часто используются в смеси с полифосфатами. Фосфаты широко используют для защиты железа и стали в системе хозяйственных и коммунальных стоков.

Пассиваторы тормозят анодную реакцию растворения металла благодаря образованию на его поверхности оксидов:

Me + nН₂О > МеО_n + 2nН⁺ + 2nе

Эта реакция может протекать только на металлах, склонных к пассивации.

Чаще всего в качестве пассиваторов используют неорганические окислители: хроматы, нитриты, молибдаты, вольфраматы. Легко восстанавливаясь на катодных поверхностях, они ведут себя как деполяризаторы, а скорость анодного перехода в раствор ионов корродирующего металла резко снижается.

Анодные ингибиторы коррозии относятся к категории опасных, так как при определенных условиях они из замедлителей коррозии превращаются в ее стимуляторы. При неверно выбранной концентрации, в присутствие ионов Сl^- или при несоответствующей кислотности среды, они могут ускорить коррозию металла, и в частности вызвать очень опасную точечную коррозию.

Это чаще всего происходит, когда коррозионный процесс протекает с катодным контролем, и по тем или иным причинам не обеспечивается пассивация анодных участков. В данном случае сильные окислители, являющиеся хорошими деполяризаторами, легко восстанавливаются на катодных участках и увеличивают скорость коррозии. Для того чтобы этого не произошло, плотность коррозионного тока должна быть выше той, при которой достигается полная пассивация анодных участков. Поэтому концентрация ингибитора (пассиватора) не должна быть ниже определенной величины, иначе пассивация может не наступить или будет неполной.

Неполная пассивация также очень опасна, так как приводит к сокращению анодной поверхности, увеличению скорости и глубины разрушения металла на локализованных участках, т. е. появлению точечной коррозии.

Минимальная концентрация СrО₄^2-, NO₂^-, MоO₄^2-, используемых в качестве ингибиторов коррозии стали, приблизительно равна 10^-4-10^-3 моль/л. При повышении температуры среды или наличии в ней активаторов, например хлор-ионов, необходимо увеличение концентрации ингибитора.

Анодные замедлители неокислительного типа (фосфаты, силикаты и др.), добавленные в незначительном количестве, также вызывают более глубокую местную коррозию из-за сильного увеличения соотношения катодной площади к анодной.

Таким образом, для обеспечения эффективной защиты необходимо поддерживать концентрацию анодного ингибитора выше предельного значения во всех участках защищаемого изделия (например, в резьбовых соединениях, щелях и других труднодоступных местах).

Анодные ингибиторы очень чувствительны к рН среды.

Хроматы и бихроматы натрия и калия используются: как ингибиторы коррозии железа, оцинкованной стали, меди и латуни в промышленных водных системах, для защиты стальных конструкций в оборотных охлаждающих водах двигателей внутреннего сгорания, ректификаторов, резервуаров, напорных баков, башенных холодильников и т. д. В нейтральных средах при отсутствии ионов Сl^- достаточна концентрация К₂СrО₄ 0,04-0,1%. При содержании хлоридов от 100 до 1000 мг/л она должна быть увеличена до 1-2%. Хроматы применяют также для защиты от коррозии алюминия, магния и их сплавов в нейтральных и щелочных средах. В случае действия хроматов на железо образуется оксидная пленка из 25 % Сr₂О₃ и 75 % Fe₂O₃.

Нитриты применяются в качестве ингибиторов коррозии многих металлов (кроме цинка и меди). Они дешевы и эффективны в случае присутствия ржавчины. Нитриты успешно используют как ингибиторы в антифризах, ибо в противоположность хроматам они слабо реагируют со спиртами и этиленгликолем. Нитриты менее пригодны для охлаждающих вод, так как постепенно разлагаются бактериями.

Для нитритов ингибирующее действие ограничивается рН среды не менее шести.

После обработки стальных деталей в водных растворах NaNО₂ и сушки на поверхности металла образуется пассивная пленка, обладающая высокими защитными свойствами, а также тонкий слой сухого NaNО₂, непрерывно возобновляющий пассивную пленку в случае ее механического повреждения.

Контактное ингибирование нитритом натрия применяют для межоперационной защиты стальных изделий, в цеховых условиях и при хранении готовой продукции на складе. В последнем случае изделия после пассивации в горячем 25-30%-ном растворе NaNO₂ заворачивают в упаковочную бумагу, смоченную 10-15%-ным раствором NaNO₂, а затем в сухую парафинированную бумагу.

Силикаты относятся к ингибиторам смешанного действия, уменьшая скорости как катодной, так и анодной реакций.

Общая формула силикатов - xSiО₂^.Me₂О. Действие силикатов состоит в нейтрализации растворенного в воде углекислого газа и в образовании защитной пленки на поверхности металла.

Пленка не имеет постоянного состава. По структуре она напоминает гель кремневой кислоты, в которой адсорбируются соединения железа и соли жесткости. Ее толщина обычно приблизительно равна -0,002 мм.

Летучие ингибиторы являются современным средством защиты от атмосферной коррозии металлических полуфабрикатов и готовых изделий на время их хранения и транспортировки. Принцип действия летучих ингибиторов коррозии заключается в образовании паров, которые диффундируют через слой воздуха к поверхности металла, и защищают ее.

Эти ингибиторы обладают высокой упругостью пара, быстро заполняют окружающую воздушную атмосферу и, адсорбируясь на металле, защищают его от атмосферной коррозии. Летучие ингибиторы характеризуются и анодным, и катодным механизмом действия. Кроме того, они способствуют созданию гидрофобности поверхности защищаемого металла.

Некоторые летучие ингибиторы нетоксичны и не имеют запаха. Поэтому их можно применять даже в производственных помещениях.

К летучим ингибиторам относят нитриты замещенных аминов, сложные эфиры карбоновых кислот, карбонаты замещенных аминов. Особенно эффективны нитрит и карбонат дициклогексиламина, бензоат моноэтаноламина.

В последние годы к известным летучим ингибиторам НДА, КЦА, Г-2, ИФХАН-1, ВНХ-Л-20, ИФХАН-100, ВНХЛ-49 добавился ряд новых - ИФХАН-8А, -112, -118 и ВНХ-ЛФ-408. Установлена способность лучших летучих ингибиторов защищать металл от коррозии длительное время (более 3-х месяцев) даже после удаления их из упаковочного пространства - эффект последействия.

Продолжительность защитного действия летучих ингибиторов также зависит от герметичности наружной упаковки. При надлежащей концентрации ингибитора и полной изоляции от внешней среды (целлофаном, фольгой) детали из черных металлов могут не подвергаться коррозии в течение 10 лет и более.

На практике получили применение пассивирующие растворы ИФХАН-39А и ИФХАН-33-ЛГ, которые применяют для защиты оксидированной и фосфатированной стали взамен их промасливания. Они пропитывают пористые покрытия, и после сушки придают ему антикоррозионную стойкость. Недостаток летучих ингибиторов - прекращение их действия после удаления их паров из атмосферы, окружающей металл. Кроме того, многие летучие ингибиторы, тормозя коррозионное разрушение стали, вызывают коррозию цветных металлов (олова, цинка, меди, латуни, кадмия). Несмотря на это, области применения ингибиторов атмосферной коррозии достаточно разнообразны.

В последние годы видное место заняли ингибированные восковые составы. Объединяя в себе полезные качества тонкопленочных покрытий и масел, они формируют на поверхности металлов тонкие пластичные пленки. Наличие в них ингибиторов в совокупности с гидрофобностью воска обеспечивает сильный эффект антикоррозионного последействия.

В настоящее время ведущую роль в практике противокоррозионной защиты играют пленкообразующие ингибированные нефтяные составы. Широкую известность получили Мовиль, Мовитин, ИФХАН-29А, НГ-216, Оремин, ИФХАН-З0А и -30Т.

Размещено на Allbest.ru