Коррозия и защита металлов

Потенциал, возникающий на границе металл-раствор его соли, при стандартных условиях, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду, называется стандартным электродным потенциалом, обозначается с индексами исходных веществ и продуктов реакции, например, = 0 В причем слева указывают окисленную форму, а справа - восстановленную, а наклонная линия обозначает поверхность раздела фаз.

2.2 Химическая коррозия

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При протекании химической коррозии имеет место прямое гетерогенное взаимодействие металла с окружающей средой. То есть химическая коррозия - процесс, при котором окисление металлов и восстановление, окислительных агентов среды происходит в едином процессе. Различают газовую коррозию - окисление металла агрессивными газами или парами при высоких температурах (без конденсации влаги на поверхности металла) и жидкостную коррозию - разрушение металла в органических жидкостях (толуоле, четыреххлористом углероде, бензине, керосине, нефти и т.д.).

Очень часто в технике имеет место разрушение цилиндров двигателей внутреннего сгорания под воздействием жидкого топлива. Сами по себе чистые углеводороды не разрушают металл, их коррозионное воздействие обусловливается наличием примесей, в первую очередь, серы. При сгорании топлива соединения серы превращаются в SO2 и SO3 - коррозионно-активные вещества.

Таким образом, можно сказать, что химическая коррозия - химическое взаимодействие металла с окружающей средой, не сопровождающееся возникновением электрического тока.

При этом взаимодействие металлов с окружающей средой происходит в результате протекания окислительно-восстановительной реакции, причем окислительная и восстановительная стадии протекают в одном акте. Если вместо слов «окружающая среда» написать «газовая среда», то будет дано определение газовой коррозии.

Применительно к газовой среде условие - нет электрического тока, означает, что процесс идет или в сухом газе, или на поверхности металла, где нет влаги (или электролита). Испарение влаги с поверхности, а так же ее конденсация зависят от температуры газа. По этому область существования газовой коррозии определяется температурными границами. Нижняя температурная граница - температура конденсации паров, или «точка росы». Верхняя температурная граница - связана с жаропрочностью металла.

Температура - «точка росы» равна 240єС. В сухих газах, газовая коррозия идет при любых температурах. При наличии влаги, либо паров электролита газовая коррозия идет при tє > 240єС.

Предельные температуры, при которых металлы сохраняют свою жаропрочность - указаны в таблице.

Таблица - Верхний предел температур газовой коррозии

Металл /сплав	Рb	Cu	Al	Ti	Fe	Жаропрочные стали	Ni сплавы	Сплавы с тугоплавкими металлами
tє,С	150	400	400	500	700	750	1000	2000

2.3 Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость, она сопровождается направленным перемещением электронов и ионов. И, следовательно, обязательным участником электрохимического коррозионного процесса является электролит. К растворам электролитов относятся минеральные кислоты их растворы: водные растворы солей и щелочей, нейтральные растворы, словом, любые неорганические жидкости, а так же расплавы солей и щелочей. Электрохимическая коррозия наиболее характерна для металлических конструкций в природных условиях - в море, земле, грунтовых водах, под конденсационным слоем влаги (атмосферные условия), а так же в подавляющем числе активных растворов химической промышленности.

Необходимо отметить принципиальные отличия химической коррозии и электрохимической коррозии. Для электрохимической коррозии взаимодействие реагента с металлом разделяется на два самостоятельных, но сопряженных в общей электроцепи процесса - анодный и катодный.

Анодный процесс - непосредственный переход в раствор гидратированных ионов металла, либо через предварительное образование поверхностных промежуточных неустойчивых комплексных соединений или более стабильных соединений, например типа оксидов или гидроксидов в результате взаимодействия с молекулами воды или сольватирующими (комплексообразующими) ионами электролита (3). Важно, что в этом случае валентные электроны атома металла не участвуют в анодном процессе.

Только в сопряженном с анодным катодном процессе (4) эти остающиеся в металле избыточные электроны ассимилируются с какими-либо акцепторами электронов - деполяризаторами, т.е. атомами, молекулами или ионами раствора, которые будут в результате этого восстанавливаться.

Разделение реакции электрохимической коррозии на анодную и катодную - следствие возможности существования ионов металла в растворе и свободных электронов в металле, а так же легкости захвата из металлической решетки раздельно иона металла гидратирующими, сольватирующими или комплексообразующими частицами раствора, и валентных электронов, остающихся в металле - окислителем (деполяризатором). Ионная проводимость раствора и электронная металла позволяют, кроме того, анодным и катодным процессам локализоваться на территориально раздельных участках металлической поверхности, либо дифференцироваться во времени (в одной точке поверхности).

Задержки процесса адсорбции деполяризатора, непосредственной передачи заряда или десорбции окисленной формы деполяризатора (еД) обычно объединяют в общем, понятии перенапряжения катодного процесса.

Для всех реакций катодной деполяризации наиболее общими и распространенными являются реакции катодного разряда и выделения водорода (водородная деполяризация) и катодная ионизация растворенного в водной среде кислорода (кислородная деполяризация).

2.4 Водородная деполяризация

Водородная деполяризация - основной катодный процесс при коррозии металлов в кислых средах, а для достаточно электрохимически отрицательных металлов (Mg, Ca, активированный Al и т.п.) и в нейтральных средах.

Общая реакция катодного разряда водорода

2Н⁺ + 2е > Н2 идет постадийно.

Установлено, что для большинства металлов с заметным водородным перенапряжением (Pb, Hg, Zn и др.) стадией, наиболее тормозящей катодный процесс, является передача заряда от металла к иону гидроксония (Н3О⁺) и образования адсорбированного атома водорода:

Н3О⁺ + е > Надс + Н2О

Только для некоторых металлов с низким перенапряжением водорода (например, для Pt, Pd) основной тормозящей стадией может стать последующая ступень - молизация (образование) атомов водорода, осуществляемая либо непосредственно рекомбинацией атомов водорода:

Надс + Надс > Н₂,

либо разрядом иона гидроксония на адсорбированном атоме водорода (электрохимическая десорбция водорода):

Н₃О⁺ + Надс+ е > Н2+ Н2О

Второй путь часто энергетически более легок.

Остальные ступени такие как затрудненный подвод ионов водорода к электроду и отвод атомов или молекул водорода (т.е. концентрационная поляризация) вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности выделения водорода в виде пузырьков газа незначительно тормозят процесс, особенно если он идет в кислой среде.

Процесс, когда основной катодно - деполяризующий реакцией является выделение Н2, получил название коррозии с водородной деполяризацией. Он характеризуется обычно малой зависимостью скорости от перемешивания коррозионной среды, но сильным возрастанием скорости коррозии с уменьшением рН и водородным перенапряжением на катодных участках. Примерами коррозии с водородной поляризацией являются: коррозия Fe, Zn, Al и ряда других металлов в кислотах типа HCl, H2SO4 и д., а также Mg или активированного (на пример, амальгированного) Al. В нейтральных средах такие металлы, как Pt, Co, Ni и др., катализируют выделение водорода, и по этому катодный процесс на них протекает с высокой скоростью. Присутствие в составе сплава этих металлов может ускорить коррозионный процесс.

Ha Hg, Pb, Cd, Zn катодный процесс с выделением водорода протекает медленно. Присутствие в составе сплава этих компонентов или не отразится на скорости коррозии основного металла или даже замедлит ее, поскольку уменьшается площадь коррозии основного металла.

Добиться снижения скорости коррозии с водородной деполяризацией, так же можно понизив температуру среды.

2.5 Кислородная деполяризация

Кислородная деполяризация - катодная деполяризация за счет ионизации кислорода имеет две основные тормозящие ступени:

1) транспорт кислорода, т.е. концентрационная поляризация катода;

2) протекание собственно катодной реакции ионизации кислорода, т.е. перенапряжение реакции ионизации кислорода.

В отличие от водородной при кислородной деполяризации торможение, вызываемое доставкой кислорода к катоду, обычно является основным вследствие относительно невысокой растворимости кислорода в электролитах. Только в сравнительно редких случаях при очень энергичном перемешивании, хорошей аэрации или в кислородной среде и в условиях коррозии при не очень отрицательных потенциалах основным катодным торможением может становиться перенапряжение ионизации кислорода.

Транспорт кислорода к катоду последовательно осуществляется через поверхность контакта воздух - электролит, основную толщу электролита в результате размешивания или естественной конвекции, диффузией через неподвижный или ламинарно протекающий слой жидкости, прилегающий к катоду (так называемый диффузионный слой). В спокойных или умеренно перемешиваемых электролитах чаще всего основной тормозящей (контролирующей) ступенью в этой цепи является третья, т.е. транспорт кислорода через диффузионный слой. Только в исключительных случаях - при малой площади зеркала раствора по сравнению с поверхностью корродирующего металла - наблюдается контроль первой стадией.

Через основную толщину раствора, несмотря на гораздо более значительную протяженность этого участка, кислород проходит обычно без значительных затруднений, так как процессы конвекции и перемешивания имеют гораздо большие скорости, чем процессы диффузии. Исследования показали, что даже во внешне спокойных растворах отмечается заметное перемешивание слоев жидкости благодаря конвекционным потокам.

Основные причины возникновения подобной самоконвекции - охлаждение внешних слоев раствора и повышение концентрации раствора в поверхностном слое из-за испарения воды. В результате плотность поверхностных слоев раствора увеличивается, и они опускаются вниз. По этому толщина диффузных слоев сильно колеблется и помимо вязкости раствора и принудительной конвекции (перемешивания) сильно зависит от интенсивности естественной конвекции.

Катодная реакция ионизации кислорода. При достаточно быстром подводе кислорода к корродирующей поверхности (кислородная среда, энергичное перемешивание раствора) и катодных токах не очень больших плотностей катодная реакция ионизации кислорода, может заметно тормозить коррозийный процесс.

Общая реакция катодной кислородной деполяризации:

О2 + 2Н2О + 4 е > 4ОН^- - суммарный многоступенчатый процесс.

2.6 Смешанная водородно-кислородная деполяризация

Очень часто в практических условиях, например, в подкисленных средах, а для достаточно отрицательных металлов (Mg, активированный Al) так же и в нейтральных средах, при наличии кислорода воздуха наблюдается установление смешанной, водородно-кислородной, деполяризации. А так же в процессе деполяризации могут участвовать другие окислители, например ионы Fe³⁺:

Fe³⁺ + e > Fe²⁺.

Если в обычных гальванических элементах необходимо бороться с поляризацией электродов, стремясь к их деполяризации, то в коррозийных элементах поляризация электродов выгодна, а деполяризация - нежелательна. Как известно, поляризация анода делает его потенциал более положительным, а потенциал катода более отрицательным. В результате поляризации скорость процесса коррозии снижается во много раз.

3. Атмосферная коррозия

3.1 Защитные пленки на поверхности металлов

В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для дальнейшего развития процессов коррозии необходимо, чтобы ионы металла или кислород (или оба одновременно) диффундировали через эту пленку. С поверхности раздела металл-оксид в направлении от металла к внешней поверхности пленки диффундируют ионы (ион меньше атома) металла и электроны. С поверхности раздела оксид-газ в глубь пленки движутся атомы кислорода (атом меньше иона), они ионизируются в пленке:

О + 2= О^2-

и образуют с ионами металла оксиды.

Скорость окисления определяется сплошностью и защитными свойствами поверхности пленки (наличием на ней трещин). Поскольку пленки продуктов коррозии обычно хрупки и малопластичны, образование в них трещин зависит от того, претерпевает ли пленка в процессе роста растяжения, благоприятствующие ее разрушению, или же она образуется в условиях сжатия. А это, в свою очередь, зависит от соотношения между мольными объемами продукта коррозии V_ок и металла, V_ме, из которого они образовались:

V_ок / V_ме = (М * d_ме) / (nd_ок * А),

где М - молекулярная масса оксида;

d_ок - его плотность;

А - атомная масса металла;

d_ме - его плотность;

n - число атомов металла в молекуле оксида.

Образование защитных пленок возможно только в том случае, если мольный объем образующихся соединений (оксидов) больше мольного объема металла, пошедшего на образование этого соединения, то есть V_ок / V_ме 1.

Рассмотрим возможность образования сплошного (защитного) слоя оксидов для двух металлов - магния (1,74 г/см³) и Zn (7,14 г/см³) при их окислении:

Mg + 0,5О₂ = MgO

Zn + 0,5O₂ = ZnO

Объем одного грамм-атома металла (мольный объем)

V_ме = А / d_ме; V_Mg = 24,32 / 1,74 = 14,0 см³/моль

V_Zn = 65,38 / 7,14 = 9,14 см³/моль

Объем одного моля образовавшегося оксида

V_ок = М / (d_ок n); V_MgO = 40,32 / (1 3,65) = 11,08 см³/моль

V_ZnO = 81,87 / (1 5,67) = 14,38 см³/моль

Отношение мольных объемов оксида и металла

V_MgO / V_Mg = 0,79; V_ZnO / V_Zn = 1,57

Проведенные подсчеты показывают, что при окислении Mg сплошной пленки оксидов образоваться не может, она растягивается и трескается, поэтому зависимость «коррозия - время» будет выражаться прямой, а скорость коррозии постоянна во времени.

В процессе окисления Zn будет образовываться защитная пленка (на нее действуют сжимающие усилия) при соответствующем снижении скорости коррозии во времени.

Толщины оксидных пленок на металле могут колебаться от мономолекулярного слоя до 20-40 нм. Очень тонкие пленки невидимы. При наличии толстых пленок (окалина на стали, анодные пленки на алюминии и его сплавах, пленки на магнии и свинце) металл приобретает цвет, присущий его оксиду.

В ряде случаев уже при невысоких температурах на металле может проходить хемосорбция атмосферного кислорода, при этом образуется тончайший слой оксида - до 1,01,5 нм, предохраняющий металл от дальнейшей коррозии. Примером могут служить Ni, Cr, Cu. При наличии на стали тонкой пленки цвет металла не меняется.

Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная достаточно тонкая, прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом, возникающая на гладкой его поверхности и имеющая одинаковый с металлом коэффициент теплового расширения. При этом пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента и ионов металла.

Таким образом, важны как защитные свойства пленки, так и ее механические свойства - прозрачность, упругость, пластичность.

С ростом температуры повышается коэффициент диффузии и изменяются защитные свойства пленки - скорость коррозии возрастает. Резкие температурные изменения часто просто разрушают пленку, что связано, прежде всего, с различными коэффициентами термического расширения металла и пленки.

3.2 Пассивация металлов

Пассивирование - процесс создания на поверхности металла тонкой искусственной окисной пленки. Пассивирование поверхности стальных деталей используется с целью кратковременной защиты их от воздействия среды, при межоперационном хранении и для временной консервации. Эти покрытия применяют для защиты от коррозии некоторых цветных металлов (алюминий, медь, серебро, их сплавы и др.) и придания им декоративного вида или дополнительной защиты покрытий из этих же металлов.

Пассивация металлов достигается обработкой их в растворах хроматов (Cr₂O, СrO), нитратов, молибдатов (МоО), вольфраматов, перекиси водорода (Н₂О₂). Хроматирование, как метод обработки, применяют для защиты изделий из Zn, Al, Cu, стали. Очень перспективным методом пассивации железа и стали является обработка раствором нитрита NaNO₂ (60-90-процентный раствор). Детали, обработанные таким раствором, практически не ржавеют в течение двух лет.

Экспериментально доказано, что эти окислители не только переводят металл в пассивное состояние, но и улучшают защитные свойства пассивной пленки.

Например, анионы типа MeO, восстанавливаясь на поверхности железа, образуют слой Fe₂O₃, в котором часть кислорода заменена оксоанионами MeO. При этом сильно возрастает прочность связи Fe - O, что существенно снижает склонность пассивной пленки к растворению.

Пассиваторы являются «опасными» веществами. Они требуют тщательного подбора оптимальной концентрации и контроля ее во времени. Истощение раствора по концентрации пассиватора в одних случаях или обогащения в других может привести к резкому скачку скорости окисления металла.

Это относится именно к пассиваторам, которые не являются истинными ингибиторами. Обычные катодные и анодные ингибиторы не являются опасными.

Пассивирование сталей проводят химическим или электрохимическим путем, в кислых или щелочных растворах. Для химического пассивирования углеродистых сталей рекомендуется 20%.-ный раствор хромового ангидрида при температуре 15-30°С в течение 5-10 минут с последующей обработкой в 10%-ном растворе бихромата калия при 50-60°С 10-20 минут. Раствор, содержащий 35-25% хромового ангидрида и 8-10% фосфорной кислоты при температуре 85-95°С, применяют для пассивирования углеродистых и легированных сталей. Пассивирование углеродистых сталей в растворе бихромата калия 20-25 и гидроокиси натрия 2-5 г/л ведут при температуре 80-90°С 2- 3 минут. Легированные стали пассивируют также в растворе с добавкой 20-25 г/л фосфата натрия. Процесс проводят на аноде при плотности тока 8-10 А/дм².

Для защиты стальных деталей при межоперационном хранении применяют слабощелочные растворы, содержащие 50- 150 г/л нитрита натрия, при температуре 70-80°С в течение 2 минут. Иногда в раствор вводят карбонат натрия и снижают температуру до 15-30° С. Для временной консервации изделия пассивируют в растворах нитрита натрия, загущенных глицерином или ксилитом. 20-30%-ные растворы нитрита натрия, содержащие 0,5-0,8% карбоната натрия и 5-50% глицерина или ксилита, обеспечивают защиту стальных металлоконструкций от атмосферной коррозии 3-6 лет.

Высоколегированные стали пассивируют в растворе, содержащем 280-500 г/л азотной кислоты, при температуре 45- 55°С в течение 15-20 минут; стали типа 20X13 - в растворе азотной кислоты 180-280, бихромата натрия (калия) 20-30 г/л при температуре 45-55°С в течение 20-30 минут.

Ультразвуковое поле интенсифицирует процесс пассивирования. Длительность процесса сокращается до 10 минут, температуру можно снизить до 15-30°С. Пленки бесцветны и достаточно прочны, не снижают блеска поверхности.

Пассивирование меди и медных сплавов и покрытий, совмещенное с операциями осветления и полирования, рекомендуется проводить в растворе: азотная кислота 75-99, хромовый ангидрид 1-10 и вода 0-15% при температуре 15-30°С. Пассивация меди в хроматных растворах дает особенно хорошие результаты при защите изделий, соприкасающихся с парами SO₂ и растворами нейтральных солей.

Пассивирование цинковых сплавов и покрытий возможно в растворе, позволяющем одновременно осветлять поверхности и придавать им биоцидные свойства. Раствор содержит азотной кислоты 10-30, хромовокалиевых квасцов 10-30 и бензтриазола 1-3 г/л. Процесс ведут при температуре 15-30°С в течение 10-60 секунд. Достигается эффект блескообразования. Пленки светло-радужного цвета. Для пассивирования оцинкованных изделий применяю раствор: 8-10мл/л H₂SO₄ и Na₂Cr₂O₇^.2H₂O - 200 г/л. Время обработки 5-30 секунд. От времени обработки зависит окраска пленки. При выдержке 5 секунд цвет пленки радужный с зеленоватым оттенком, а масса пленки составляет 0,9-1,2 г/м². При дальнейшем увеличении времени цвет меняется от желтого до коричневого.

Пассивирование оловянных покрытий рекомендуется проводить в растворе, содержащем гидроокиси натрия 6-12, бихромата натрия (калия) 3-8, станната натрия 0,5-1,5 и ОП-7 или ОП-10 3-5 г/л, при температуре 70-90°С в течение 20-30 секунд. При проведении процесса плотность тока на аноде составляет 5-10 А/дм², время обработки 5-15 секунд.

Пассивирование никелевых покрытий проводят в растворе, содержащем бихромата калия 120-180 г/л, при температуре 85-95°С в течение 10-15 минут; одновременно происходит пассивация основного металла в порах никелевого покрытия.

Для пассивирования алюминия используют раствор бихромата калия (200 г/л) и 2 мл/л HF.

3.3 Атмосферная коррозия

Процесс коррозионного разрушения металла в условиях воздействия факторов окружающей воздушной среды принято называть атмосферной коррозией.

В процессе эксплуатации неизбежно увлажнение и загрязнение поверхности металлов, что является первопричиной возникновения и развития атмосферной коррозии. Причинами увлажнения поверхностей могут быть выпадение росы при повышенной относительной влажности воздуха и перепадах температур поверхности металла и окружающей среды, образование конденсационной пленки влаги в результате адсорбционных, химических и капиллярных явлений. Во всех случаях наблюдается неравномерность увлажнения и загрязнения поверхности, а, следовательно, и интенсивности протекания процесса коррозии. В сухом чистом воздухе коррозия протекает весьма медленно, поскольку вода - слабый электролит. Адсорбция влаги на металле (а значит и коррозия) зависит от влажности воздуха. Относительной влажностью воздуха Н называется выраженное в процентах отношение фактического содержания водных паров к максимально возможному в данных условиях.

Если Н < 30 %, то воздух - весьма сухой;

Н = 50-60 % - нормальная влажность;

Н > 80-90 % - весьма влажный воздух;

Н = 100 % - воздух насыщен водяными парами.

Заметное ускорение коррозии у большинства металлов начинается в интервале Н = 65-75 % . Относительная влажность, при которой начинается адсорбционная конденсация влаги на поверхности металла, называется критической влажностью. Она зависит от состояния металла и от загрязнения воздуха. Критическая влажность зависит также от природы металла. Так, например, при одинаковых условиях критическая влажность для меди выше, чем для железа. Экспериментальные значения критической влажности для различных металлов и сплавов меди, никеля, цинка, латуни в большинстве случаев находятся между 50-70%. Для стали влажность в 65 % - критическая относительная влажность.

Выше Н = 65 % интенсивность коррозии резко возрастает. При критической и более высокой влажности ржавчина, будучи к тому же гигроскопичной, энергично притягивает и удерживает влагу. Вследствие неравномерной аэрации возникает полярность отдельных участков металла.

В зоне большего доступа кислорода образуется положительный полюс (катод). Отрицательный полюс возникшей гальванопары (анод) - участок с меньшим доступом кислорода.

Процесс коррозии при работе гальванопар выражается следующими уравнениями: коррозионный металл загрязнение

(-) 2Fе - 4 2Fe²⁺

(+) O₂ + 4 + 2Н₂O 4OH^-

2Fe²⁺ + 4ОН^- 2Fe(OH)₂

Далее с учетом кислорода воздуха и влаги идет реакция

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃

Первоначально образуется оранжево-желтая гелеобразная ржавчина Fe(OH)₃, которая постепенно переходит в кристаллический оксид-гидроксид

FeOOH (O = Fe - OH) Fe(OH)₃ = FeOOH + H₂O

Кристаллизация начинается внутри слоя ржавчины, при этом внешняя оболочка геля, который в сухом состоянии очень хрупок, разрушается. Конечными продуктами процесса ржавления являются и -модификации FeOOH и Fe₃O₄.

Присутствие в атмосфере копоти и пыли значительно интенсифицирует процессы атмосферной коррозии.

Атмосферную коррозию разделяют на сухую, влажную и мокрую.

Атмосферную коррозию, протекающую под молекулярными слоями влаги (до 100 А), называют сухой атмосферной коррозией. Эта разновидность коррозии характеризуется поверхностным окислением металла по чисто химическому механизму взаимодействия какого-либо реагента в газообразном виде, например кислорода воздуха или сероводорода, как примеси в воздухе, с поверхностью металла (потускнение никелевых, цинковых, оловянных покрытий, латунных изделий, почернение медных, серебряных покрытий).

Окисные пленки в результате сухой атмосферной коррозии образуются на металлах в течение первых 2-3 ч. В дальнейшем утолщение их практически прекращается. Толщина слоя окислов на стальных и омеднённых поверхностях составляет 30-40 А, на поверхности алюминиевых сплавов, коррозионностойких сталях и серебряных покрытиях- 10-20 А. Процессы сухой атмосферной коррозии не оказывают существенного влияния на сохранность элементов конструкций, не снижают их работоспособности даже при содержании в воздухе небольших количеств агрессивных веществ. Например, полное почернение поверхности серебряных контактов приборов и аппаратуры может вызвать незначительное увеличение переходного сопротивления (до 3%).

Атмосферную коррозию, протекающую при относительной влажности менее 98% под конденсационными пленками влаги (до 1 мкм), называют влажной атмосферной коррозией.

Как правило, адсорбционная пленка влаги возникает при относительной влажности порядка 60-70%.

Зависимость скорости атмосферной коррозии от толщины пленки влаги на поверхности металла показана на рисунке 3. Процесс химической конденсации стимулируется продуктами коррозии. При определенной влажности, называемой критической, наблюдается образование сплошной пленки влаги и резкое повышение скорости коррозионного процесса, который протекает с этого момента по электрохимическому механизму.

Рисунок 3 - Зависимость скорости атмосферной коррозии (V) от толщины пленки влаги (l) на поверхности металла:

I-10-100 А; II-до 1 мкм; III-до 1 мм; IV-более 1 мм

Атмосферную коррозию, протекающую при относительной влажности выше 98% в условиях капельной конденсации или прямого попадания атмосферных осадков на поверхность металла с образованием фазовых пленок влаги, называют мокрой атмосферной коррозией. По своему механизму процесс подобен электрохимической коррозии при полном погружении металла в электролит и связан с функционированием локальных микроэлементов.

При эксплуатации машин практически трудно разграничить указанные разновидности атмосферной коррозии, особенно, если увлажнение поверхности изменяется в широких интервалах (рис. 3). На изменение механизма процесса атмосферной коррозии может оказать влияние рост продуктов коррозии и загрязнения. Последние значительно повышают коррозионную активность пленок влаги на металле.

Загрязнения подразделяют на две группы: органического и неорганического происхождения (рис. 4). Первые попадают на поверхность извне, вторые могут попадать извне и возникать в результате взаимодействия сред с поверхностью металла. Водорастворимые загрязнения технологического характера (остатки кислот, электролитов, следы от рук) увеличивают электропроводность пленок влаги. Малорастворимые, рыхлые, несплошные продукты коррозии (окалина) создают условия работы макроэлементов. В обоих случаях коррозионные процессы усиливаются.

Рисунок 4 - Классификация возможных загрязнений поверхности металлов

Загрязнение воздушных сред агрессивными компонентами происходит в результате функционирования объектов промышленности из-за технического несовершенства узлов химического и другого оборудования; не герметичности разъемных соединений; случайных проливов агрессивных жидкостей; разгерметизации коммуникаций оборудования; наличия микродефектов в металле; свойства веществ собираться поверхностью металлов с последующей десорбцией в окружающую среду; аварий, например в транспорте и химической промышленности; нарушения правил эксплуатации и техники безопасности; сброса в окружающую среду не полностью нейтрализованных промышленных вод и газов.

В промышленных районах воздух загрязнен сернистым газом (SO₂), углекислым газом (СО₂), сероводородом (H₂S), аммиаком (NH₃), взвесями солей и другими химическими веществами.

Влага воздуха и пленки влаги на поверхности металлоконструкций машин растворяют, например, сернистый газ с образованием слабых растворов серной кислоты. Скорость атмосферной коррозии резко возрастает. Подобным образом на металлоконструкции влияют и другие примеси.

Источниками загрязнения воздуха являются также моря и солончаковые почвы. К весьма агрессивным относятся приморские зоны, имеющие повышенное содержание хлоридов в виде хлоридно-сульфатных натриевых солей. К агрессивным относятся воздушные массы сухих степей и полупустынь, несущие гидро-карбонатно-сульфатно-хлоридные натриевые соли. Воздушные среды лесостепной и степной зон, содержащие гидрокарбонатно-сульфатные кальциевые соли, менее агрессивные, и, наконец, атмосфера лесных зон, содержащая такие же соли низкой концентрации, является малоагрессивной. Солевые частицы переносятся воздушными массами на значительные расстояния.

Механические коррозионно-неактивные пылевидные частицы, например кремнезем, загрязняя поверхность металла, образуют центры конденсации и стимулируют развитие коррозионного процесса по механизму аэрационных пар. Кроме этого, частицы почв несут микроорганизмы и органические вещества, которые являются стимуляторами процесса атмосферной коррозии, а при достаточном накоплении - биокоррозии.

Таблица 2 - Выделение активных ингредиентов при деструкции полимеров

Ингредиент	Полимер
	Фенопласт	Аминопласт	Полиамид	Винипласт	Эпоксид	Акрилат	Полиэфир	Резина
Муравьиная кислота		+
Формальдегид	+	+	+
Аммиак	+	+		+	+
Уксусная кислота	+					+
Пластификаторы				+
Хлористый водород	+			+	+
Кислый катализатор		+			+
Метиловый спирт			+
Адипиновая кислота			+
Малеиновая кислота							+
Фумаровая кислота							+
Ацетаты						+
Серосодержащие соединения								+

Состав воздуха в приземных слоях атмосферы необходимо учитывать при оценке эксплуатационных особенностей техники и сооружений, размещаемых в различных районах страны.

Загрязнение воздуха органическими соединениями при эксплуатации элементов машин в условиях замкнутого пространства может происходить в результате выделения ингредиентов при деструкции полимерных материалов (таблица 2).

4. Водная коррозия

4.1 Влияние внутренних факторов на водную коррозию

Подводная коррозия стали обусловлена тремя факторами: составом стали и состоянием её поверхности, составом воды и условиями эксплуатации.

4.1.1 Влияние состава стали

Все обычные конструкционные материалы на основе железа, такие как малоуглеродистые стали, низколегированные стали и сварочное железо в естественных водных средах при полном погружении корродируют практически с одинаковыми скоростями.

Сварочное железо обладает несколько большей стойкостью, чем малоуглеродистая сталь. Способ производства и состав малоуглеродистой стали не оказывает существенного влияния на скорость коррозии.

Для повышения коррозионной стойкости стальных изделий в водной среде добавляют хром более 3%.

4.1.2 Влияние состояния поверхности

Наличие на поверхности вторичной окалины опасно при погружении в воду, т. к. гальваническая пара, образованная окалиной и чистой сталью очень активна и ведёт к быстрому питтингообразованию. То есть при погружении стальных изделий в воду без защитного покрытия рекомендуется предварительно удалить с них вторичную окалину.

4.1.3 Коррозия сварных соединений

Интенсивное питтингообразование может происходить в местах сварки, особенно при погружении в морскую воду. Причина - образование гальванической пары между металлом шва и стальными листами. Решение данной проблемы осуществимо за счёт использования электродов из более благородных металлов.

4.2 Влияние состава воды на коррозионные процессы

Состав воды в значительной степени определяет скорость коррозии. Например, соленые и кислые водные растворы - агрессивные среды для малоуглеродистой стали.

Наиболее важны в составе воды - природа и количество растворенных твердых веществ (это определяет электропроводность), значение рН, жесткость воды, содержание кислорода, углекислого газа и наличие органических веществ.

4.2.1 Растворенные твердые вещества

Присутствие неорганических солей, особенно ионов хлора и сульфат анионов ускоряет коррозию, так как увеличивает проводимость воды и ускоряет электрохимическую коррозию. Ионы хлора могут затруднять формирование защитных пленок.

Щелочные воды, как правило, менее агрессивны, чем кислые или нейтральные.

Сделав воду сильно щелочной, коррозию можно подавить полностью (но при рН меньше необходимого для полной пассивации, существует большая опасность питтингообразования, несмотря на общее снижение коррозионного процесса).

О растворенных в пресной воде твердых веществах важнее всего знать, способствуют ли они образованию защитной плёнки, препятствующей коррозии. Это определяется количеством растворённого в воде углекислого газа (т. е. важно равновесие между карбонатом, бикарбонатом кальция и углекислым газом). В жесткой воде образование защитной известковой окалины более вероятно, чем в мягкой воде. Следовательно, жесткие воды менее агрессивны. (В мягкой воде агрессивность можно снизить, добавив известь.)

4.2.2 Растворённые газы

Наиболее важные газы кислород и углекислый газ.

Кислород - эффективный катодный деполяризатор. При обычных температурах увеличение содержания кислорода в нейтральной водной среде сначала ускоряет коррозию стали, но после достижения определённой концентрации кислорода скорость коррозии падает.

При температуре около 80°С снижается растворимость кислорода в воде, вблизи температуры кипения растворимость кислорода в воде минимальна и практически равна нулю.

В закрытой системе, где переход кислорода в атмосферу невозможен, скорость коррозии железа непрерывно растёт с ростом температуры.

В присутствии некоторых солей и при повышении температуры критическая концентрация кислорода увеличивается, а при больших скоростях потока воды уменьшается.

Углекислый газ влияет на кислотность воды (снижает рН) и на образование защитной карбонатной окалины, но избыток углекислого газа делает невозможным образование защитного слоя СаСО₃ на поверхности металла и даже приводит к растворению уже существующих плёнок в соответствие с уравнением: СаСО₃ + СО₂ + Н₂О > Са(НСО₃)_2.

4.2.3 Органические вещества

Естественные водные среды содержат как живую органику так и не живую. Неживые органические примеси (например, торф) могут повышать коррозионную активность воды, делая её кислой. Живые примеси оказывают большее влияние (в пресной воде - обрастание водорослями) (в морской воде - обрастание ракушками), а также существует ряд бактерий повышающих скорость коррозии (например, сульфатвосстанавливающие).

4.3 Влияние условий эксплуатации

Условия эксплуатации связаны с такими факторами как температура, скорость потока, особенности конструкции, и блуждающие токи.

Влияние температуры выражается прямой зависимостью - рост температуры ведет к росту скорости коррозии.

Скорость потока: повышение скорости потока ускоряет доставку кислорода и уносит с поверхности продукты коррозии, защищающие металлоконструкцию.

Обильное снабжение кислородом катодных участков активизирует коррозионный процесс. Такое же влияние может оказать и малый приток кислорода при медленной скорости потока, если при этом происходит образование ячеек дифференциальной аэрации.

Не продуманное расположение стали и цветных металлов (медь или бронза) вызывают сильную гальваническую коррозию.

Коррозионные ячейки могут образовываться и в случае контакта стали с растворами солей разной концентрации (например, шлюзы, в них наблюдаются коррозионные токи дифференциальной аэрации).

4.4 Особенности коррозии в морской воде

Коррозии в морской воде подвержены суда, причалы, металлические сооружения портов, нефтепромыслов и другие металлоконструкции. Воздействию морской воды подвергаются гидросамолеты и вертолеты.

Морская вода представляет собой раствор разнообразных солей, главным образом хлоридов, сульфатов и карбонатов натрия, магния, калия, кальция и т.д. Она является электролитом с высокой электропроводностью, имеет нейтральную или слабощелочную реакцию, содержание кислорода может достигать 8 мг/л. Присутствие в морской воде ионов хлора, т.е. ионов-активаторов препятствует образованию пассивных пленок на поверхности металлов и делает эту среду высоко коррозионно-активной.

Соленость морской воды определяют в промиллях (%_о). Промиллей называется количество твердых веществ в граммах, растворенное в 1000 г морской воды, при условии, что все галогены заменены эквивалентным количеством хлора, все карбонаты переведены в оксиды, органические вещества сожжены. В этом случае 1%_о = = 0,1 мас.%. Средняя соленость воды в океане 3-3,5 %_о. Но она значительно колеблется в различных водных бассейнах.

Так, содержание солей в %: в заливе Кара-Богаз-16; в Красном море - 4,1; в Средиземном море - 3,9; в Атлантическом океане - 3,5; в Черном море - 1,7; в Финском заливе - 0,4; в речной воде - 0,03.

Зависимость скорости коррозии железа от концентрации NaCl в аэрированном водном растворе проходит через максимум при содержании NaCl - 3 %. Уменьшение скорости коррозии объясняется снижением растворимости кислорода в воде с ростом концентрации NaCl.

В морской воде содержится большое количество микроорганизмов, способствующих ускорению коррозии и обрастанию соприкасающихся с водой металлоконструкций.

Коррозия в морской воде протекает по электрохимическому механизму исключительно с катодным контролем, по этой причине велика опасность контактной коррозии.

Увеличение скорости потока ведет к усилению коррозии вследствие улучшения аэрации поверхности металла. Кроме того, высокие скорости потока способствуют эрозионному разрушению металла. Повышенное содержание кислорода в поверхностных слоях воды вызывает усиленную коррозию в области ватерлинии судов, на участках гидросооружений, находящихся близко к поверхности или периодически омываемых водой.

При этом наиболее интенсивно коррозия развивается в зоне, располагающейся несколько выше ватерлинии, где происходит периодическое смачивание поверхности металла, а также наблюдается значительный перепад температур между поверхностью и глубинными слоями воды.

Известны данные о коррозии различных металлов при их погружении на различную глубину, которые показывают, что на глубине 1000 м наблюдается минимум скорости коррозии для всех металлов. Этот минимум соответствует минимальному содержанию кислорода в морской воде.

Гидростатическое давление не влияет на морскую коррозию.

Существенно ускоряет коррозию движение морской воды, когда возникает кавитационная коррозия.

При стоянке в портах возможна электрокоррозия корпусов судов, обусловленная либо неправильным энергопитанием, осуществляемым с берега, либо блуждающими токами.

На погруженных в воду конструкциях закрепляются или развиваются многие растительные и животные организмы. Это явление называется обрастанием. Микроорганизмы ускоряют разрушение противокоррозионных покрытий. Появляются локальные очаги оголенной металлической поверхности, которые провоцируют интенсивное разрушение металла.

Основным видом защиты от морской коррозии являются противокоррозионные и противообрастающие лакокрасочные на виниловой, фенолформальдегидной, каменноугольной и битумной основах, а так же металлические покрытия и электрохимическая защита.

Среди лакокрасочных покрытий наиболее эффективны толстослойные покрытия на эпоксидной основе с ограниченным содержанием растворителя или без растворителя.

Подводную часть судов предохраняют специальными покрытиями, в состав которых входят вещества, токсичные для микроорганизмов (окись меди, окись ртути и др.).

В защитные композиции добавляют вещества, обладающие противообрастающим действием. Они носят название биоцидов. Наиболее часто применяют оксиды меди (I) и (II). Они, вымываясь из покрытия, образуют в морской воде труднорастворимые комплексы. Кроме того у соединений меди отсутствует кумулятивный эффект для морских организмов.

Для защиты судовых конструкций чаще всего используют алюминий с легирующими добавками, например, цинком или лантаном. Алюминиевые покрытия в сочетании с лакокрасочными покрытиями обладают высокой стойкостью в морской воде, имеют повышенную стойкость к эрозии. А также из металлических покрытий для защиты оборудования, соприкасающегося с морской водой, предпочтение отдают кадмиевым покрытиям. Цинковые покрытия менее стойки в условиях воздействия морской воды.

Для борьбы с морской коррозией широко используют электрохимическую защиту. Защита подводной части крупнотоннажных судов осуществляют автоматическими системами катодной защиты.

4.5 Методы коррозионных испытаний

4.5.1 Классификация методов и критерии оценки коррозионной стойкости металлов и сплавов

Необходимость испытаний металлических материалов на стойкость против различных видов коррозии обусловлена требованиями длительной безопасной эксплуатации конструкций и оборудования.

Критерии оценки коррозионной стойкости материалов могут быть качественные и количественные. Качественным критерием является оценка изменений, произошедших в ходе коррозионных испытаний с внешним видом испытуемых образцов и коррозионной средой. Оценка изменений внешнего вида образца может быть визуальной или проводиться с применением микроскопов. Об изменениях в коррозионной среде судят по нарушению ее цветности и появлению в ней нерастворимых продуктов коррозии. Разновидностью качественных методов являются индикаторные методы, основанные на изменении цвета специально добавляемых в коррозионную среду реактивов под действием продуктов растворения испытуемого материала. В практике испытаний сталей таким реактивом часто является смесь ферро - и феррицианида калия, в результате взаимодействия которой с ионами двухвалентного железа образуется «турнбулевая синь» - ярко окрашенные области синего цвета. Качественным индикатором при исследовании коррозии алюминия и его сплавов является ализарин, окрашивающий зоны преимущественного растворения в красный цвет.

Количественные критерии оценки коррозионной стойкости материалов в зависимости от особенностей применяемого метода испытаний - это значение токов и потенциалов, потеря массы (или привес) металла, глубина проникновения коррозии, количество и место расположения очагов локального поражения металла, наличие и глубина коррозионных трещин и т.д. Наиболее часто используемым количественным критерием коррозионной стойкости металлов является скорость его равномерного утончения (мм/год). Для сталей разработана десятибалльная шкала коррозионной стойкости, согласно которой каждому баллу стойкости соответствует определенная скорость утончения металла.

По характеру организации все методы коррозионных исследований и испытаний можно разделить на три группы: лабораторные, полевые, натурные методы.

По характеру проведения исследований и способу оценки их результатов различают методы: высокотемпературные и низкотемпературные, массовые, объемные, оптические, электрохимические, коррозионно-механические, в жидкой и газообразной средах и др.

Коррозионные исследования и испытания проводят для решения следующих научных и практических задач.

1) Выбор наилучшего металла для изготовления данного прибора, машины, орудия.

2) Выбор наилучшего метода защиты от коррозии.

3) Оценка коррозионной агрессивности среды. Такие исследования, например, проводят при создании новых моторных масел или специальных жидкостей для гидросистем. Важный раздел этой группы исследований - определение изменения агрессивности среды в процессе эксплуатации или хранения.

4) Контроль качества готовой продукции. Для проведения этих исследований разрабатывают стандартные методы и критерии оценки качества продукции.

5) Определение причин преждевременного выхода изделий из строя: связана ли она с конструктивными, технологическими причинами, нарушением условий эксплуатации или случайными факторами.

6) Прогнозирование сроков эксплуатации и хранения изделий.

Эти испытания и исследования направлены не только на решение вопроса о возможности эксплуатации или хранения изделий в различных климатических зонах и условиях в течение определенного срока без снижения соответствующих эксплуатационных характеристик, но и на определение комплекса необходимых мероприятий, которые следует проводить на изделии в течение указанного срока.

Оценку результатов коррозии осуществляют прямыми и косвенными методами в соответствии с принятыми для данного типа исследований показателями. Необходимо при этом иметь в виду, что все результаты коррозионных исследований сравнительны и не обладают свойствами абсолютных характеристик.

4.5.2 Лабораторные методы

исследования специально приготовленных образцов в искусственно созданных условиях протекания коррозии. Лабораторные исследования являются ускоренными. Их проведению предшествует теоретический анализ, позволяющий правильно определить методику и условия осуществления исследования.

Рекомендуется учитывать ряд важных принципов проведения ускоренных коррозионных исследований.

1. Проводить испытания в условиях, когда коррозия протекает по тому же механизму, что и в условиях эксплуатации.

2. Состав и свойства коррозионной среды должны соответствовать требованиям эксплуатации.

3. Принимать во внимание условия работы изделий в эксплуатации.

4. Учитывать особенности физико-химической природы исследуемого металла.

5. Следует правильно выбирать показатель коррозии. Например, весовой метод применим к стали, меди, цинку и неприменим к алюминиевым сплавам и нержавеющим сталям, склонным к местным видам коррозии (межкристаллитной, питтинговой). Для защитных покрытий в качестве показателя удобно выбрать либо время до появления первого очага коррозии, либо число коррозионных точек на единице поверхности.

6. Учитывать контролирующий фактор коррозионного процесса.

7. Ускорять процесс в течение значительной части времени испытаний.

8. Ускорять процесс агрессивными компонентами или деполяризаторами.

9. Учитывать возможность ускорения процесса при повышении температуры. Ускорить коррозию путем увеличения температуры можно в случае протекания процесса с водородной деполяризацией. Это невозможно при кислородной деполяризации, так как выше 60°С растворимость кислорода резко снижается. При водородной деполяризации раствор можно нагреть до любой температуры, вплоть до температуры кипения.

Исследования в электролитах. Практически используют многие виды коррозионных испытаний в электролитах, для которых готовят образцы заданных размеров, предварительно подвергнув их поверхностной очистке и обезжириванию. Образцы подвешивают или закрепляют в соответствующих установках на приспособлениях, изготовленных из стекла или какого-либо полимерного материала.

В качестве коррозионной среды используют агрессивный раствор, выбранный исходя из результатов предварительного теоретического анализа.

Испытания, воспроизводящие условия конденсации, имитирующие атмосферную коррозию, проводят в коррозионных камерах. При этом осуществляется периодический нагрев и охлаждение, что приводит к периодическому достижению точки росы, т. е. к конденсации влаги на поверхности металла. Чем больше относительная влажность, тем меньше необходимая степень понижения температуры. Испытания ведут таким образом, чтобы на поверхности металла периодически возникала пленка влаги толщиной 100-200 мкм.

Электрохимические исследования. Проведение электрохимических исследований позволяет получить данные, характеризующие механизм протекания коррозионного процесса, определить контролирующий фактор, а также скорость растворения металла. Основной метод электрохимических исследований - съемка поляризационных кривых, которую можно осуществлять гальваностатическим или потенциостатическим способом.

В настоящее время наиболее распространен последний метод, так как он дает возможность выявить область пассивного состояния на анодной поляризационной кривой. Для съемки таких кривых используют потенциостаты, позволяющие проводить автоматическую запись кривых потенциал - ток при разных скоростях роста потенциала во времени.

Электрохимические методы исследования разнообразны, их постоянно совершенствуют и развивают, и в настоящее время они играют решающую роль в развитии теории коррозии и изыскании эффективных методов защиты металлов. С помощью этих методов определяют оптимальные концентрации ингибиторов, свойства защитных покрытий, режимы электрохимической защиты и т. д.

Коррозионно-механические испытания. Испытания на коррозию под напряжением проводят по двум возможным схемам: испытания при постоянном напряжении и испытания при постоянной деформации. При этом принципиальные схемы создания напряжений или деформации могут быть различными.