Коррозия и защита металлов

Титан относится к термодинамически неустойчивым металлам: его стандартный электродный потенциал составляет -1,63 В. Однако он легко пассивируется, в результате чего стационарный электродный потенциал в морской воде составляет + 0,09 В. Титан сохраняет пассивное состояние не только в растворах, содержащих кислород, но и в растворах, содержащих, помимо кислорода, активаторы, например анионы хлора. Это и определяет его высокую коррозионную стойкость в морской воде, в азотной кислоте, разбавленных растворах соляной, серной и фосфорной кислот.

При концентрации соляной кислоты выше 10% и фосфорной выше 30% скорость коррозии титана увеличивается. В серной кислоте при концентрации до 40% скорость коррозии повышается, а затем уменьшается и при концентрации около 60% мала; при дальнейшем увеличении концентрации до 80% скорость коррозии титана резко возрастает.

Следует иметь в виду, что, несмотря на высокую коррозионную стойкость титана в азотной кислоте, включая концентрированную, при приложении растягивающих напряжений в результате нарушения сплошности оксидной пленки скорость коррозии может значительно увеличиваться.

Установлено, введение в титан катодных добавок, таких как палладий, платина, рутений, рений и др., приводит к резкому уменьшению скорости коррозии в растворах серной, соляной и фосфорной кислот. Так, например, при содержании 0,2% Pd скорость коррозии титана в 5%-ном растворе H₂SO₄ при температуре кипения уменьшается в 50 раз.

Для получения сплавов с высокими механическими свойствами титан легируют алюминием, молибденом, ванадием, марганцем, хромом, оловом и др. Большей частью промышленные сплавы титана содержат алюминий, который повышает временное сопротивление, но уменьшает пластичность сплава.

При коррозии с водородной деполяризацией титановые сплавы наводороживаются, в результате чего их механические свойства ухудшаются.

При одновременном действии растягивающих напряжений и хлоридов при повышенных температурах (350-500° С) титановые сплавы обнаруживают коррозионное растрескивание («солевая коррозия»). С увеличением содержания алюминия сопротивление коррозионному растрескиванию понижается. Коррозионное растрескивание в условиях воздействия хлоридов при повышенных температурах происходит по механизму водородного растрескивания.

6.9 Коррозия цинка и кадмия

Стандартный электродный потенциал цинка равен-0,76 В и кадмия -0,4 В. В 3%-ном растворе NaCl электродные потенциалы цинка и кадмия соответственно равны -0,83 и -0,52 В. Поэтому цинк и кадмий могут корродировать и с водородной, и с кислородной деполяризацией.

В кислых средах цинк и кадмий корродируют с водородной деполяризацией. Примеси с низким перенапряжением водорода, например железо, медь, сурьма, мышьяк и др., ускоряют, а свинец, как примесь с более высоким перенапряжением водорода снижает скорость коррозии цинка в растворе кислоты. Цинк высокой чистоты в неокислительных кислотах корродирует медленно.

В нейтральных растворах и под тонкой пленкой влаги (атмосферная коррозия) цинк и кадмий корродируют с кислородной деполяризацией. При этом на поверхности металлов образуются защитные пленки гидроксида цинка и кадмия. Следует иметь в виду, что гидроксид цинка обладает амфотерными свойствами и растворяется в кислых и щелочных растворах, а для гидроксида кадмия характерны только основные свойства. Поэтому при повышении рН скорость коррозии цинка сначала понижается, а затем повышается.

В щелочных растворах цинк корродирует с водородной деполяризацией:

анодный процесс: Zn + 4OH^- = [Zn(OH)₄]^2- + 2e

катодный процесс: 2H₂O + 2e = H₂^ + 2OH^-;

У Zn + 2OH^- + 2H₂O = [Zn(OH)₄]^2- + H₂^

В отличие от цинка скорость коррозии кадмия с увеличением рН понижается.

На скорость коррозии цинка в нейтральной среде большое влияние оказывает температура. При повышении ее до 50°С скорость коррозии в дистиллированной воде мало изменяется. При дальнейшем повышении температуры скорость коррозии цинка сначала повышается, достигая максимального значения при температуре около 70°С, а затем понижается. Наблюдаемые закономерности связывают с тем, что при температуре до ~50°С и выше 95° С на цинке образуется плотная пленка с высокими защитными свойствами. В интервале температур 50-95°С на цинке образуется зернистая пленка продуктов коррозии с низкими защитными свойствами. При этом необходимо иметь в виду, что электродный потенциал цинка при повышенных температурах становится более положительным, чем железа. Поэтому в паре железо - цинк при этих условиях цинк работает катодом и коррозия железа усиливается.

На скорость коррозии цинка и кадмия в атмосферных условиях большое влияние оказывают относительная влажность, время пребывания пленки влаги на поверхности металла и состав атмосферы.

В атмосфере, загрязненной оксидом серы (IV), а также в растворах, содержащих хлориды, коррозия цинка значительно усиливается. В условиях повышенной относительной влажности и температуры (тропические условия) цинк обнаруживает низкую коррозионную стойкость, при этом образуются рыхлые продукты коррозии.

В отличие от цинка кадмий имеет повышенную коррозионную стойкость в тропических условиях и в растворах, содержащих хлориды. В индустриальной атмосфере скорость коррозии кадмия выше, чем цинка.

Для повышения коррозионной стойкости цинковых и кадмиевых покрытий наиболее широко применяют хроматирование.

6.10 Коррозия меди и ее сплавов

В3%-ном растворе NaCl и 1 н. растворе НС1 электродный потенциал меди больше нуля и равен соответственно +0,06 и +0,15 В. Поэтому медь может корродировать только с кислородной деполяризацией и в раствор электролита переходят катионы Сu²⁺. При взаимодействии первичных продуктов коррозии катионов Сu²⁺ и анионов ОН^- образуется труднорастворимый гидроксид меди (II). В присутствии сероводорода образуется также CuS, углекислого газа - (СuОН)₂СО₃, сернистого газа - CuSO₄^.3Cu(OH)₂.

Гидроксид меди (II) может превращаться в оксид меди (II). Скорость коррозии меди контролируется скоростью катодного процесса.

С увеличением и уменьшением рН раствора электролита скорость коррозии меди увеличивается, что связано с амфотерным характером гидроксида меди (II).

Медь корродирует с большой скоростью в аэрированных аммиачных и цианистых растворах с образованием комплексных ионов [Cu(NH₃)4]²⁺ и [Cu(CN)₄]^3-. Следует подчеркнуть, что в этих растворах коррозия меди протекает только в присутствии кислорода. В воде и в нейтральных растворах, не содержащих соединений, которые могут с катионами меди образовывать комплексные ионы, медь обладает высокой коррозионной стойкостью. В атмосферных условиях высокая коррозионная стойкость меди связана с образованием на ее поверхности защитных пленок, состоящих из продуктов коррозии- Сu (ОН)₂, (СuОН)₂^.СuСО₃. В присутствии сернистого газа образуется пленка CuSО₄ 3Cu(OH)₂, не обладающая защитными свойствами, в результате чего коррозия меди значительно усиливается.

В неокислительных соляной и серной (разбавленной) кислотах в отсутствие кислорода медь устойчива, а в присутствии его подвергается коррозии с кислородной деполяризацией, причем в растворе серной кислоты при протекании анодного процесса образуются катионы меди Си²⁺, а в соляной кислоте - комплексные анионы [СuCl₄]^2-. Образование комплексных анионов [СuCl₄]^2- облегчает анодный процесс, в результате чего скорость коррозии в аэрированном растворе НС1 больше, чем в растворе H₂SO₄.

В окислительных азотной и концентрированной серной кислотах медь легко растворяется с восстановлением разбавленной азотной кислоты до оксида азота (II) и концентрированной - до оксида азота (IV), а серной кислоты - до диоксида серы.

В промышленности находят широкое применение бронзы (сплавы систем Сu - Sn, Сu - А1 и др.), латуни (Сu - Zn), мельхиор (Сu - Ni) и др. Оловянистые бронзы содержат 8-10% Sn, имеют более высокую коррозионную стойкость, чем чистая медь. Они хорошо сопротивляются действию серной и многих органических кислот.

Алюминиевые бронзы содержат до 10% А1 и обладают высокой коррозионной стойкостью в серной и многих органических кислотах, разбавленной соляной кислоте, морской воде и атмосферных условиях.

Латуни при содержании в них до 39% Zn представляют собой твердый раствор и называются б-латунями, при содержании от 47-50% Zn - в-латунями, а при содержании от 39 до 47% Zn - это двухфазный сплав б и в латуни.

Латуни по коррозионной стойкости в атмосферных условиях занимают промежуточное положение между медью и цинком.

Характерные виды коррозионного разрушения латуней - обесцинкивание и коррозионное растрескивание. Обесцинкивание представляет собой избирательную коррозию, которая протекает на отдельных участках или по всей поверхности. Оно ухудшает механические свойства. Обесцинкиванию подвергаются латуни, содержащие более 15% Zn. Введение небольших количеств олова (~ 1 %) и сотых долей процента мышьяка повышает сопротивление латуни обесцинкиванию. Коррозионному растрескиванию подвергаются деформированные латуни в средах, содержащих аммиак и аммонийные соли, сернистый газ и т. д.

Коррозионная стойкость латуней повышается при дополнительном легировании никелем, оловом, алюминием. При содержании около 1% Sn «адмиралтейская латунь» обладает высокой коррозионной стойкостью в морской воде. Еще более высокой коррозионной стойкостью в этой среде обладают сплавы меди с никелем - мельхиор (80% Сu и 20% Ni) и др.

6.11 Коррозия олова

Олово - серебристо-белый металл, медленно тускнеющий на воздухе. Оно может существовать в двух модификациях. Обычная металлическая модификация с плотностью 7,31 (в -фаза) носит название «белое олово». Более легкая металлоидная форма (б -фаза) с плотностью 5,75 носит название «серое олово». Белое олово устойчиво при температуре выше +13°С, серое олово - при температуре ниже +13°С. Максимальная скорость перехода белого олова в серое олово устанавливается при -48°С. Аллотропическое превращение белого олова в серое олово аналогично по внешнему проявлению коррозионному разрушению. Начавшееся превращение ускоряет процесс перехода. Это явление получило название оловянной чумы. Введение в олово 0,5 % Bi или Sb исключает подобное явление.

Олово обладает недостаточно высокими механическими свойствами, способность к пассивации выражена слабо. Оно устойчиво в природных водах, в растворах нейтральных солей, в пищевых средах. Олово широко применяется для защитных покрытий при изготовлении консервной жести.

В органических пищевых средах при отсутствии или недостатке кислорода олово имеет более отрицательный потенциал, чем железо. Поэтому в закрытых консервных банках не образуется ржавчины. В атмосферных условиях, напротив, железо обладает более отрицательным потенциалом, поэтому открытые банки во влажной атмосфере быстро ржавеют.

Олово устойчиво в разбавленных растворах серной и соляной кислот, в органических кислотах. При повышении концентрации минеральных кислот ускоряется коррозия олова. В азотной кислоте олово сильно разрушается. Неустойчиво оно также в щелочах. Олово устойчиво в атмосферных условиях.

Олово как конструкционный материал практического применения не имеет вследствие высокой себестоимости и невысокой механической прочности. Олово применяется для получения бронзы и сплавов, обладающих антифрикционными свойствами. Наибольшее применение из последних получили оловянные баббиты. В их состав входит до 90 % олова. Мягкие легкоплавкие сплавы олова и свинца используются в качестве припоев. Сплавы на основе олова широко применяются в электротехнике. Станиоль - материал, применяемый для электроконденсаторов. Он состоит на 95 % из олова.

6.12 Коррозия свинца

Коррозионная стойкость свинца определяется во многом устойчивостью продуктов его коррозии.

Свинец - мягкий металл, имеющий невысокую температуру плавления (327,4°С), низкую теплопроводность, высокую плотность (11,3) и плохие литейные свойства.

В качестве коррозионного материала применяется свинец чистоты не менее 99,2 %. Примеси Сu, Sn, As, Fe, Bi увеличивают прочностные показатели, но уменьшают пластичность. Примеси мышьяка придают свинцу хрупкость. Коррозионная стойкость свинца определяется растворимостью продуктов его коррозии (табл. 12).

Таблица 12 - Растворимость солей свинца

Соль	Растворимость (г) в 100 г Н2О
Уксуснокислая Pb(C2H3O2)2	27
Азотнокислая Pb(NO3)2	54,3
Хлористая PbCl2	0,041
Сернокислая PbSO4	4,2 10-3
Углекислая PbCO3	1,7 10-4
Фосфорнокислая Pb(PO4)3	1,3 10-5
Гидроксид Pb(OH)2	0,014

Растворимость солей свинца отличается на несколько порядков в зависимости от природы аниона. Из приведенных данных видно, что в азотной и уксусной кислотах свинец неустойчив, так как нитраты и ацетаты свинца растворимы. Свинец неустойчив так же в щелочах, так как гидроксиды свинца легко расторяются в избытке щелочи с образованием плюмбитов - РbО₂^2-, и плюмбатов - РbО₃^2-. Напротив, в серной и фосфорной кислотах свинец отличается высокой коррозионной стойкостью. Это относится и к растворам их солей. Нерастворимые продукты коррозии свинца осаждаются на поверхности и образуют беспористую, прочно связанную с металлом пленку, толщиной от тысячи до нескольких тысяч молекулярных слоев.

Так, в горячей серной кислоте при концентрации до 80 % и в холодной H₂SO₄ при концентрации до 96 %, образуется нерастворимая соль PbS0₄. При более высоких концентрациях серной кислоты и в олеуме свинец неустойчив. В этих условиях протекает реакция: PbSO₄ + H₂SO₄ = Pb(HSO₄)₂

Бисульфат свинца обладает хорошей растворимостью и скорость коррозии свинца резко возрастает.

Добавки к свинцу 0,03-0,10 % Те улучшают коррозионную стойкость свинца как при более высоких концентрациях H₂SO₄, так и при более высоких температурах. Например, в 78% H₂SO₄ легированный свинец стоек при 100-115 °С (табл. 13).

Добавка теллура повышает сопротивление свинца усталости и коррозии, когда сплав эксплуатируется в качестве обкладочного материала и труб. Отмечается также способность теллуристого свинца нагартовываться при холодной обработке и повышенное сопротивление его вибрационным и механическим нагрузкам.

В соляной кислоте свинец стоек до концентрации 10 %. В жестких водах, содержащих CaSO₄ и кремниевую кислоту, свинец устойчив, но он корродирует в подземных водах, содержащих органические кислоты или большой процент углекислоты.

Таблица 13 - Скорость коррозии свинца и его сплавов в серной кислоте

Материал	Концентрация Н2SO4, масс. %	Температура, °С	Скорость коррозии, мм/год
Свинец	45-53 40-50 78 78 98	20 90 53-57 95-100 90	0,02-0,08 0,09-0,11 0,18 0,24 0,36
Сурмянистый свинец	50 78 95,6	40 100-115 20	0,016-0,018 0,016 0,44
Теллуристый свинец	78 95,6	100-115 20	0,06 0,17

В этих условиях образуются бикарбонаты свинца Рb(НСО₃)₂, обладающие существенной растворимостью. Свинец показывает высокую стойкость в атмосфере, особенно в индустриальных атмосферах, содержащих H₂S, SO₂, H₂SO₄.

Следует отметить высокую токсичность свинца.

Свинец находит применение в химической промышленности в виде листового материала для футеровки химических аппаратов, гальванических ванн, кристаллизаторов, для изготовления трубопроводов и газоходов. Он применяется также для оболочек кабелей связи, для защиты от рентгеновского облучения, для изготовления аккумуляторов.

Низкий коэффициент теплопроводности не позволяет эффективно использовать свинец в теплообменной аппаратуре, а высокая плотность приводит к утяжелению конструкций. Верхний температурный предел применения свинца 120°С. Для защиты от коррозии оборудования применяется рольный свинец марки С 2 (ГОСТ 3778-56).

Сплав свинца, легированный 6-12% Sb, обладает повышенными механическими и литейными свойствами. Он известен под названием «твердый свинец» или гартблей (ГОСТ 1292-57).

Сплав свинца с 1% Ag и 1% As используется в качестве материала для нерастворимых анодов, применяемых в электрохимических производствах для получения диоксида марганца и пероксида водорода.

7. Защита металлов и сплавов металлическими покрытиями

7.1 Особенности защиты металлическими покрытиями

Нанесение защитных металлических покрытий - один из самых распространенных методов борьбы с коррозией. Эти покрытия не только защищают от коррозии, но и придают их поверхности ряд ценных физико-механических свойств: твердость, износоустойчивость, электропроводность, паяемость, отражательную способность, обеспечивают изделиям декоративную отделку и т. д. По способу защитного действия металлические покрытия делят на катодные и анодные. Катодные покрытия имеют более положительный, а анодные более электроотрицательный электродные потенциалы по сравнению с потенциалом металла, на который они нанесены. Так, например, медь, никель, серебро, золото, осажденные на сталь, являются катодными покрытиями, а цинк и кадмий по отношению к этой же стали - анодными покрытиями. Необходимо отметить, что вид покрытия зависит не только от природы металлов, но и от состава коррозионной среды. Олово по отношению к железу в растворах неорганических кислот и солей играет роль катодного покрытия, а в ряде органических кислот (пищевых консервах) служит анодом.

В обычных условиях катодные покрытия защищают металл изделия механически, изолируя его от окружающей среды. Основное требование к катодным покрытиям - беспористость. В противном случае при погружении изделия в электролит или при конденсации на его поверхности тонкой пленки влаги обнаженные (в порах или трещинах) участки основного металла становятся анодами, а поверхность покрытия катодом. В местах несплошностей начнется коррозия основного металла, которая может распространяться под покрытие (рис. 1а).



Анодные покрытия защищают металлические изделия не только механически, но главным образом электрохимически. В образовавшемся гальваническом элементе металлические покрытия становится анодом и подвергается коррозии, а обнаженные (в порах) участки основного металла выполняют роль катодов и не разрушаются, пока сохраняется электрический контакт покрытия с защищаемым металлом и через систему проходит достаточный ток (рис. 13б). Поэтому степень пористости анодных покрытий в отличие от катодных не играет существенной роли.

В отдельных случаях электрохимическая защита может иметь место при нанесении катодных покрытий. Это происходит, если металл покрытия по отношению к изделию является эффективным катодом, а основной металл склонен к пассивации. Возникающая анодная поляризация пассивирует незащищенные (в порах) участки основного металла и затрудняет их разрушение. Такой вид анодной электрохимической защиты проявляется для медных покрытий на сталях 12X13 и 12Х18Н9Т в растворах серной кислоты.

Основной способ нанесения защитных металлических покрытий - гальванический. Применяют также термодиффузионный метод, механотермический метод (плакирование), металлизацию напылением и погружение в расплав.

7.2 Гальванические покрытия

Основные закономерности. Гальванический метод осаждения защитных металлических покрытий получил очень широкое распространение в промышленности. По сравнению с другими способами нанесения металлопокрытий он имеет ряд серьезных преимуществ: высокую экономичность (защита металла от коррозии достигается весьма тонкими покрытиями), возможность получения покрытий одного и того же металла с различными механическими свойствами, легкую управляемость процесса (регулирование толщины и свойств металлических осадков путем изменения состава электролита и режима электролиза), возможность получения сплавов разнообразного состава без применения высоких температур, хорошее сцепление с основным металлом и др.

Недостаток гальванического метода - неравномерность толщины покрытия на изделиях сложного профиля.

Электрохимическое осаждение металлов проводят в гальванической ванне постоянного тока. Покрываемое металлом изделие завешивают на катод. В качестве анодов используют пластины из осаждаемого металла (растворимые аноды) или из материала, нерастворимого в электролите (нерастворимые аноды).

Обязательный компонент электролита - ион металла, осаждающийся на катоде. В состав электролита могут также входить вещества, повышающие его электропроводность, регулирующие протекание анодного процесса, обеспечивающие постоянство рН, поверхностно-активные вещества, повышающие поляризацию катодного процесса, блескообразующие и выравнивающие добавки и др.

Гальваническое осаждение металла происходит в результате электрохимической реакции разряда гидратированных ионов металла на катоде и вхождения образовавшихся атомов в состав кристаллической решетки покрытия.

Общую схему процесса можно выразить уравнением:

[Me (Н₂О)_х]^z+ + zе>Ме + хН₂О.

Одновременно с разрядом ионов металла может протекать реакция выделения водорода

2Н⁺ + 2е>Н₂.

На аноде происходят процессы электрохимического растворения металла электрода:

Ме+х Н₂О > [Me (Н₂О)х]^z+ + ze

и выделения кислорода

4ОН^-> О₂ + 2Н₂О + 4е.

Электроосаждение металлов протекает по стадиям, важнейшими из которых являются:

-доставка разряжающихся ионов металла из объема электролита к поверхности катода в основном благодаря диффузии и конвекции;

-разряд гидратированных ионов металла, включающий частичную или полную дегидратацию ионов и адсорбцию разрядившихся частиц на электроде;

-перемещение (диффузия) разрядившихся частиц по поверхности электрода к местам кристаллизации (местам роста), вхождение атомов в кристаллическую решетку, образование и рост кристаллических зародышей.

Согласно современным представлениям электрокристаллизация происходит одновременно не по всей поверхности электрода, а сначала лишь на активных местах, получивших название мест роста. К ним относятся вершины углов и ребер кристалла, дефекты поверхности катода (дислокации).

Сначала возникают кристаллические зародыши, которые затем растут вследствие присоединения разрядившихся атомов металла. Структура гальванического осадка определяется соотношением скоростей образования кристаллических зародышей и их роста. Чем выше относительная скорость образования зародышей, тем более мелкозерниста структура покрытия. Возникновение кристаллических зародышей сопряжено с большей затратой энергии по сравнению с их ростом. Поэтому повышение катодной поляризации способствует образованию мелкозернистых покрытий, которые обладают лучшими защитными свойствами.

Возможен процесс кристаллизации и без образования кристаллических зародышей. Он происходит при низкой поляризации на участках поверхности электрода, имеющих винтовые дислокации, которые и служат местом роста кристалла.

Скорость электроосаждения металла и величина поляризации (перенапряжения) лимитируются наиболее медленной стадией процесса. Ею может быть любая из рассмотренных выше стадий.

Структура гальванического покрытия, его физико-механические и защитные свойства определяются природой осаждаемого металла, составом раствора и режимами электролиза.

В зависимости от того, в каком виде ион разряжающегося металла находится в растворе, все электролиты делятся на комплексные и простые. Разряд комплексных ионов на катоде происходит при более высоком перенапряжении, чем разряд простых ионов. Поэтому осадки, полученные из комплексных электролитов, более мелкозернисты и равномерны по толщине. Однако у этих электролитов ниже выход металла по току и более низкие рабочие плотности тока, т. е. по производительности они уступают простым электролитам, в которых ион металла находится в виде простых гидратированных ионов.

Часто в растворы для электроосаждения металлов вводят поверхностно-активные вещества определенного класса. Они способствуют повышению катодной поляризации, что позволяет получать более плотные, мелкозернистые покрытия. В ряде случаев осаждение металла (например, олова, свинца из простых электролитов) при отсутствии добавок поверхностно-активных веществ вообще не происходит или осадки образуются в виде отдельных изолированных кристаллов. Поверхностно-активные вещества применяют также в качестве блескообразующих и выравнивающих добавок, обеспечивающих получение гладких и блестящих покрытий непосредственно в процессе электролиза без последующей механической полировки.

Повышение плотности тока увеличивает катодную поляризацию и скорость осаждения металла. Однако верхний предел ее ограничен эффектом дендритообразования, наступающим при достижении предельного тока, т. е. плотности тока, при которой скорости разряда ионов и доставки их к поверхности электрода равны.

Важную роль играет температура электролита. С ее повышением возрастает предельный ток, а следовательно, и верхний предел рабочей плотности тока, увеличивается растворимость солей, электропроводность растворов, а для большинства металлов - и выход по току.

Количество осаждаемого металла пропорционально количеству прошедшего через элекрод электричества. Поэтому толщину, покрытия определяют на основании закона Фарадея:

где l- толщина покрытия, мм;

К_э - электрохимический эквивалент, г/(А-ч);

Ю - выход металла по току,

% ; i- катодная плотность тока, А/дм²;

с - плотность металла покрытия, г/см³;

ф- продолжительность электролиза, ч.

Распределение тока по поверхности изделия в гальванической ванне никогда не бывает равномерным. Это приводит к разной скорости осаждения, а следовательно, и разной толщине покрытия на отдельных участках катода. Особенно сильный разброс по толщине наблюдается на изделиях сложного профиля, что отрицательно сказывается на защитных свойствах покрытия. Равномерность толщины осаждаемого покрытия улучшается с увеличением электропроводности электролита, ростом поляризации с ростом плотности тока, уменьшением выхода металла по току при повышении плотности тока, увеличением расстояния между катодом и анодом.

Способность гальванической ванны давать равномерные по толщине покрытия на рельефной поверхности называется рассеивающей способностью. Необходимо отметить, что наибольшей рассеивающей способностью обладают комплексные электролиты.

Подготовка поверхности перед нанесением покрытий. Получение покрытий, прочно сцепленных с основным металлом и с хорошим внешним видом, невозможно без тщательной подготовки поверхности. Перед нанесением покрытий детали должны быть очищены от окалины, ржавчины, окислов, жировых загрязнений. Даже совершенно чистые по внешнему виду детали необходимо обезжирить и подвергнуть травлению.

Различают механическую, химическую и электрохимическую обработку поверхности.

Механическая обработка - это удаление неровностей, царапин, заусениц с целью получения блестящей поверхности. Для этого используют пескоструйную обработку, галтовку, крацевание, шлифовку и полировку.

Химическая и электрохимическая обработка включает обезжиривание, травление, декапирование, электрохимическое полирование.

Химическое обезжиривание проводят в щелочных растворах и в органических растворителях.

В щелочных растворах жиры растительного и животного происхождения омыляются, разлагаясь на растворимые в воде соли жирных кислот и глицерин. Минеральные масла в щелочах не омыляются. Поэтому для их удаления в щелочные растворы для обезжиривания, содержащие, кроме едкого натра, тринатрийфосфат и кальцинированную соду, вводят эмульгаторы и смачивающие добавки: синтанол, жидкое стекло. Например, для обезжиривания стальных деталей, загрязненных рабочими и консервационными маслами, используют раствор, содержащий, г/л: NaOH 5-35; Na₃PO₄ 15-35; Na₂CO₃ 15-35; синтанол ДС10 3-5. Температура процесса 60-80°С, время обработки 3-20 минуты.

Обезжиривание в органических растворителях (керосин, бензин, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод) сводится к растворению омыляемых и неомыляемых жиров.

Электрохимическое обезжиривание осуществляют на катоде или аноде в щелочных растворах примерно того же состава, что и при химическом обезжиривании, но менее концентрированных. При этом значительно ускоряется процесс, и более полно удаляются жировые загрязнения.

Механизм обезжиривания сводится к понижению поверхностного натяжения и увеличению смачиваемости металла раствором вследствие поляризации электрода. Выделяющиеся пузырьки газа прилипают к капелькам масла, способствуют их отрыву и всплытию на поверхность раствора.

Недостаток катодного обезжиривания - наводороживание деталей, в результате чего возможно появление хрупкости. Поэтому нередко после катодного обезжиривания проводят короткое анодное обезжиривание.

Травление - удаление поверхностных окислов химическим или электрохимическим способом.

Составы растворов для химического травления выбирают в зависимости от природы металла. Травление черных металлов чаще всего проводят в серной и соляной кислотах. Для борьбы с перетравливанием и наводороживанием (химическое травление в кислотах сопровождается выделением водорода) в травильные растворы добавляют специальные вещества -ингибиторы травления. Их введение замедляет или прекращает растворение металла, не снижая скорости растворения окислов.

Травление алюминия и его сплавов проводят в 5-10%-ном растворе НСl или 10-15%-ном растворе NaOH с добавлением 30 г/л NaCl.

Электрохимическое травление основано на электрохимическом растворении металла и механическом отрывании окислов пузырьками выделяющегося газа.

Декапирование - дополнительное травление изделий в течение нескольких секунд непосредственно перед процессом электроосаждения металла с целью удаления тонких пассивирующих пленок и активирования поверхности деталей.

Нанесение гальванических покрытий. В машиностроении для защиты изделий от коррозии используют гальваническое осаждение многих металлов: цинка, кадмия, никеля, хрома, олова, свинца, золота, серебра и др. Применяют также электролитические сплавы, например Сu-Zn, Сu-Sn, Sn-Bi и многослойные покрытия.

Наиболее эффективно (электрохимически и механически) защищают черные металлы от коррозии анодные покрытия цинком и кадмием.

Сравнительно высокая стойкость цинка в атмосфере, его доступность и дешевизна обеспечили ему очень широкое применение для защиты стальных листов, проволоки, крепежа деталей машин, водопроводных труб, резервуаров и др. В морских условиях цинковые покрытия разрушаются относительно быстро.

Кадмий дороже цинка, но более стоек в кислых и нейтральных средах, растворах хлоридов. В атмосфере промышленных городов кадмиевые покрытия менее стойки, чем цинковые. Поэтому кадмирование чаще используют для защиты черных и цветных металлов в условиях морского климата или при воздействии жидкой среды, содержащей хлориды.

Осаждение цинка и кадмия проводят из простых и комплексных электролитов. Первые, как более производительные, но обладающие худшей рассеивающей способностью, применяют для нанесения металла на изделия простой формы (стальные листы, проволока и др.), вторые - при осаждении на изделия сложного профиля, где важна равномерность покрытия.

Примерами простых электролитов цинкования и кадмирования, работающих при комнатной температуре, являются следующие, г/л:

1) ZnSО₄^.7H₂O 200-250; Na₂SO₄^.10H₂O 50-100; A1₂(SO₄)₃^.18H₂O 20-30; декстрин 10; рН=3,5-4,5; плотность тока 1-4 А/дм²;

2) CdSО₄^.8/₃H₂O 40-60; (NH₄)₂SO₄ 30-40; A1₂(SO₄)₃^.18H₂O 25-30; желатина 0,5; рН=2,5-4,5; плотность тока 1-4 А/дм².

В качестве комплексных электролитов чаще других используют цианистые электролиты следующих составов, г/л:

1) ZnO 10-18; NaCN 20-30; NaOH 50-70; Na₂S 0,5-5; плотность тока 0,5-1 А/дм²;

2) CdO 25-40; NaCN 80-130; NaOH 20-30; Na₂SO₄^.10 H₂O 40-60; плотность тока 0,5-2 А/дм².

Очень распространены никелевые покрытия. Их широко применяют для защиты изделий от коррозии и для декоративной отделки в машиностроении, приборостроении, автомобильной, медицинской, электронной промышленности, при изготовлении предметов бытового потребления. Никелевые покрытия весьма стойки в атмосфере, растворах щелочей и некоторых органических кислот, что обусловлено сильно выраженной способностью никеля к пассивации в этих средах.

Так как никель более благородный по сравнению с железом металл, то защита от коррозии никелевыми покрытиями возможна только при отсутствии в них пор. Поэтому используют либо толстые покрытия (25- 35 мкм), либо в сочетании их с другими металлами, например, наносят подслой меди 25-30 мкм, а затем 10-15 мкм никеля.

Чаще всего никелирование осуществляют из электролита состава, г/л: NiSO₄^.7H₂O 260-300; Н₃ВО₃ 30-35; NiCl₂^.6H₂O 40-60 с блескообразующими и выравнивающими добавками (1,4-бутиндиола 0,12-0,16 г/л, сахарина 0,7-1,3 г/л, фталимида 0,08-0,1 г/л).

Очень эффективно трехслойное никелирование, при котором осаждают три слоя никеля из различных по составу электролитов. Нижний слой никеля матовый или полублестящий из электролита с органическими добавками, не содержащими серы. Его толщина составляет примерно ²/₃ от суммарной толщины покрытия (~20 мкм). Затем наносят слой никеля толщиной 1-2 мкм, содержащий 0,14-0,2% S. В третьем, верхнем зеркально-блестящем слое находится около 0,05% S.

Из-за повышенного содержания серы в среднем слое его потенциал более электроотрицателен по отношению к верхнему и нижнему слоям. Будучи активным анодом, он сильно замедляет разрушение верхнего и особенно нижнего слоев: коррозия распространяется горизонтально вдоль границы блестящего и полублестящего слоев (рис. 14).

Никелирование может быть осуществлено химическим путем без подвода к покрываемой детали электрического тока. Основными компонентами электролита являются соли никеля, восстановитель (гипофосфит, борогидрид и др.) и добавки, стабилизирующие раствор и препятствующие протеканию восстановительного процесса в объеме электролита. Никель осаждается в результате восстановления его ионов восстановителем, например гипофосфитом натрия:

NiCl₂+2NaH₂PO₂+2H₂O>Ni+2NaH₂PO₃+2HCl+H₂.

Процесс происходит на поверхности стальной детали, являющейся катализатором реакции восстановления.

Рисунок 14 - Коррозия многослойных покрытий:

а- трехслойное никелирование; б--покрытие никель-хром

Кроме железа, каталитически активны никель, кобальт, алюминий, палладий. Для химического осаждения никеля на медь и медные сплавы поверхность этих металлов должна контактироваться с никелевой или алюминиевой проволокой.

Химические никелевые покрытия отличаются более высокой твердостью, так как содержат в зависимости от типа восстановителя фосфор (3-15%) или бор, имеют повышенную коррозионную стойкость. Главное достоинство процесса химического никелирования - равномерность толщины покрытия на любом рельефном профиле изделия.

Химическим путем никель может быть осажден на неметаллические материалы (стекло, керамику, пластмассы).

Хромовое покрытие наносят из раствора, содержащего СrО₃ 250 г/л, H₂SO₄ 2,5 г/л; плотность тока 30- 80 А/дм², температура процесса 40-70°С.

В зависимости от величины плотности тока и температуры получаются блестящие и матовые осадки с различными механическими свойствами.

Из-за сильно выраженной способности к пассивации хром приобретает повышенную химическую стойкость и является катодным покрытием по отношению к стали. Он хорошо сопротивляется атмосферной коррозии, стоек в азотной кислоте, ряде органических кислот, в pacтвopax многих солей, в том числе содержащих серу.

Хромовые покрытия характеризуются высокой твердостью (до 11000-13000 МПа), имеют красивый внешний вид и используются в качестве защитно-декоративных, износоустойчивых покрытий, а также для восстановления изношенных деталей машин и механизмов. Хромирование широко применяют при изготовлении режущего инструмента, валов, осей цилиндров, двигателей, лопаток паровых и водяных турбин и др.

Однако хромовые покрытия отличаются большой пористостью, склонны к растрескиванию. Поэтому в качестве защитно-декоративного покрытия осаждение хрома проводят в сочетании с другими металлами, например с медью, никелем.

Оловянные покрытия применяют главным образом для защиты от коррозии в растворах органических кислот и солей, содержащихся в пищевых продуктах, а также от атмосферной коррозии в приборостроении, где наряду с защитными свойствами необходимо обеспечить паяемость изделия.

Во многих пищевых средах в паре с железом олово является анодом. Продукты коррозии олова нетоксичны. Этим и объясняется применение этого дорогого металла для защиты от коррозии консервной тары.

Олово наносят из сернокислых и щелочных электролитов. Сернокислые электролиты содержат сернокислое олово, серную кислоту и добавки поверхностно-активных веществ (клей, крезол, препарат ОС-20), при отсутствии которых ион Sn²⁺ разряжается почти без поляризации.

В щелочных электролитах ион олова находится в виде комплексного аниона SnO^2-₃. Эти электролиты (50- 70 г/л Na₂Sn0₃, 30-60 г/л NaOH) обладают очень высокой рассеивающей способностью.

Процесс электроосаждения металлов осуществляется в стационарных, колокольных, барабанных ваннах, на полуавтоматических и автоматических линиях.

Покрытие мелких деталей проводят во вращающихся колоколах и барабанах.

Полуавтоматические и автоматические линии представляют собой комплект ванн, где выполняются все операции нанесения однослойных и многослойных покрытий. Перемещение подвесок и барабанов с деталями осуществляют вручную или автоматически с помощью автооператоров и движущихся траверс. В автоматизированных линиях все операции гальванического процесса, кроме монтажа деталей на подвески и их разгрузки, выполняются автоматически по заданным режимам.

7.3 Термодиффузионные покрытия

Термодиффузные покрытия на железе могут создавать металлы с атомным радиусом не превышающим атомный радиус железа: Cu, Au, Zn, Ti, Al, Si, Cr, Mo и т.д. Покрытие образуется в результате диффузии из твердой или газообразной фазы алюминия (алитирование), хрома (термохромирование), кремния (термосилицирование) в основной металл (сталь). Процесс проводят при высокой температуре, в вакууме, в нейтральной или восстановительной среде, в атмосфере газообразного хлора. Изделия помещают в порошок наносимого элемента, либо в порошкообразное соединение этого металла, термически разлагающееся при температуре ниже температуры диффузии либо в расплав. Необходимое условие диффузии - нарушение структуры металлической решетки основного металла. При высокой температуре, приближающейся к температуре плавления, подвижность металлических ионов настолько велика, что происходит обмен металлов. Толщина покрытия определяется температурой и временем проведения процесса.

В результате диффузии в поверхностном слое стали образуются сплавы окислов А1₂О₃, Cr₂O₃, SiO₂ или двойных сплавов FeAl₂O₄, FeCr₂O₄, Fe₂Si0₄, обладающих повышенными защитными свойствами и обусловливающих значительную жаростойкость термодиффузионных покрытий.

Алитирование стальных изделий осуществляют в собранном виде, так как образующийся при этом защитный слой хрупок и не допускает механической обработки (за исключением сварки). Детали, очищенные от окалины, ржавчины и грязи, загружают в герметически закрывающийся ящик (реактор), тщательно засыпают реакционной смесью, состоящей из 50% алюминиевого порошка, 45-48% окиси алюминия и 2-5% нашатыря. Нагрев ведут в течение 3-4 ч при температуре 950-1000°С.

Окислы алюминия необходимы для предотвращения спекания металлического порошка. Нашатырь создает в реакторе защитную неокислительную атмосферу: при нагревании он разлагается на аммиак и хлористый водород, которые вытесняют из реактора воздух. Алюминиевый порошок должен быть очень тонким, чтобы он смог проникнуть ко всем участкам поверхности обрабатываемой детали.

Алитированное железо стойко в парах серы и сернистом газе и применяется для защиты от окисления котельной аппаратуры, деталей газогенераторов, муфелей и др. Диффузионное насыщение стали алюминием - один из самых надежных способов защиты аппаратуры от окисляющего действия кислорода воздуха при повышенных температурах.

Термохромирование проводят при температуре 1000- 1150°С в смеси порошкообразного хрома, каолина (для борьбы со спеканием) и нашатыря (для создания неокислительной атмосферы). Образующийся в результате диффузии хрома в сталь поверхностный слой представляет собой твердый раствор Fe - Сr. Он обладает высокой жаростойкостью и твердостью. Термохромирование можно проводить и в газовой фазе - в парах хлористых солей хрома.

Силицирование, как и термохромирование, осуществляют в порошкообразной (смесь измельченного кремния или ферросилиция с хлористым аммонием) и газовой (парах четыреххлористого кремния) средах при температуре 1000-1200° С. Диффузионное силицирование хорошо защищает углеродистую сталь от газовой коррозии.

7.4 Метод погружения в расплавленный металл

Это старейший и наиболее простой метод нанесения цинка, олова, свинца на стальные листы и проволоку. «Горячие» покрытия образуются при погружении защищаемого металла в расплавленный металл покрытия. Для растворения поверхностных окислов и обеспечения лучшего сцепления покрываемый металл предварительно обрабатывают флюсом.

Покрытия образуются достаточно толстые, практически беспористые, но неравномерные по толщине. К недостаткам метода относится также сравнительно большой расход цветных металлов: помимо избыточной толщины защитного слоя, часть металла безвозвратно теряется вследствие угара (окисления кислородом воздуха).

В настоящее время метод погружения вытесняется другими, более экономичными методами, например методом гальванического осаждения.

7.5 Плакирование

Для плакирования применяют металлы и сплавы, обладающие хорошей свариваемостью: углеродистые и кислотостойкие стали, дюралюмины, сплавы меди.

В качестве защитного покрытия для плакирования используют алюминий, тантал, молибден, титан, никель, нержавеющие стали.

Метод применяют при изготовлении биметаллических листов, ленты, проволоки, для облицовки стальных сосудов, автоклавов. Плакирование - механотермический метод получения защитного металлического слоя.

Покрытие образуется в результате совместной прокатки, горячей прессовки, нагрева под давлением двух металлов, один из которых играет роль защитного покрытия. Толщина покрытия обычно составляет 10-20% от толщины основного металла.

Сцепление слоев очень хорошее, так как обеспечивается диффузией при одновременном действии температуры и давления.

Защитные свойства покрытия при неповрежденной поверхности практически не отличаются от свойств плакирующего металла.

Изготовление жаростойких биметаллов способствует значительной экономии высоколегированной стали.

7.6 Металлизация напылением

Сущность метода состоит в нанесении расплавленного металла на поверхность защищаемой конструкции с помощью струи сжатого воздуха или инертного газа. Частицы расплавленного металла, двигаясь с большой скоростью, ударяются о поверхность основного металла, сцепляются с ней, образуя металлическое покрытие. Метод пригоден для нанесения покрытий на неметаллические материалы. Распылять можно многие металлы. Разработаны методы распыления высококачественных сталей, что позволяет не изготовлять все изделия из этого ценного материала. Однако чаще всего на сталь напыляют анодные покрытия - цинк, алюминий. Иногда наносят покрытия с подслоем.

Расплавление металла и его распыление производят специальными аппаратами - шприц-пистолетами.

Недостатки напыленных покрытий - пористость вследствие чешуйчатой структуры застывших брызг металла и не очень прочное сцепление с защищаемым металлом.

8. Защита металлов и сплавов неметаллическими покрытиями

Фосфатные и оксидные защитные пленки

Большинство металлов в атмосферных условиях покрыты оксидными пленками. Однако эти пленки не всегда обеспечивают защиту от коррозии.

Методами химической и электрохимической обработки можно создать на поверхности фосфатные или оксидные покрытия, которые обладают высокой адсорбционной способностью, электроизоляционными свойствами, повышенной твердостью и износостойкостью. При дополнительной обработке пассивирующими растворами, смазочными или лакокрасочными материалами значительно повышается коррозионная стойкость металлов и сплавов.

8.1 Фосфатирование

Фосфатирование применяют для черных и цветных металлов, и оно состоит в образовании малорастворимых фосфатов железа, марганца или цинка.

Основан метод на свойствах солей фосфорной кислоты. Фосфорная кислота - Н₃РО₄ - может образовывать три вида солей:

-однозамещенные - дигидрофосфаты Ме(Н₂РО₄)₂;

-двухзамещенные - моногидрофосфаты МеНРО₄;

-трехзамещенные - фосфаты Ме₃(РО₄)₂ (где Me - двухвалентный металл).

В воде растворяются только фосфаты аммония и щелочных металлов. Двух- и трехзамещенные фосфаты железа, марганца и цинка малорастворимы. Следовательно, если создать условия для их образования, то они будут оставаться на поверхности металла.

При взаимодействии металла с фосфорной кислотой первоначально образуются дигидрофосфаты.

При снижении концентрации фосфорной кислоты получают вторичные и третичные соли.

В образовании фосфатной пленки участвуют продукты взаимодействия фосфорной кислоты с металлом и вещества, входящие в состав раствора для фосфатирования.

Предполагается, что образованию фосфатной пленки предшествуют реакции ионизации железа и выделения водорода.

Железо, переходящее в раствор, связывает фосфорную кислоту. Выпадающие в осадок ди- и трифосфаты кристаллизуются на поверхности стального изделия, образуя плотную кристаллическую пленку.

Фосфатирование заканчивается после того, как вся поверхность покроется сплошной пленкой, и выделение водорода прекратится.

Фосфатные пленки обладают хорошей адгезией, имеют высокоразвитую шероховатую поверхность. Они являются хорошим грунтом для нанесения лакокрасочных покрытий и пропитывающих смазок.

Фосфатирование используют для изделий, которые эксплуатируют в морской воде, в тропических районах.

Недостатком фосфатных пленок является низкая прочность и эластичность. Они имеют короткий срок эксплуатации.

8.2 Оксидирование

Оксидирование - это процесс образования оксидных пленок на поверхности металлических изделий.

Современный метод оксидирования - химическая и электрохимическая обработка деталей в щелочных растворах.

Электрохимическое оксидирование ведут в растворе едкого натра при 65-120 °С. Продолжительность анодной обработки не превышает 60 минут.

Качественное покрытие состоит из магнитной окиси железа Fe₃O₄.

Оксидирование черных металлов носит также название воронения. Его осуществляют в растворе состава: NaOH, NaNO₂, NaNO₃. Температура - 135-145 °С, время 30-90 мин. В процессе происходит растворение железа с образованием соединений, из которых образуется поверхностная пленка оксида железа - Fe₃ O₄.

Оксидная пленка на малоуглеродистой стали имеет глубокий черный цвет, а на высокоуглеродистых сталях - черный с сероватым оттенком.

Для повышения антикоррозионных свойств оксидированное изделие погружают на 2-3 мин в горячий 2-3 %-й раствор мыла, а затем на 5-10 мин в минеральное трансформаторное или машинное масло при температуре 105-120 °С. После этой операции поверхность покрытия становится блестящей, с равномерной черной окраской. Возможно оксидирование и магниевых сплавов - в хромовокислых электролитах с последующим нанесением лакокрасочных покрытий. Толщина оксидных пленок составляет 0,8-1,5 мкм.

Противокоррозионные свойства поверхностной пленки оксидов невысоки, поэтому область применения этого метода ограничена. Основное назначение его - декоративная отделка. Почти все стрелковое оружие и ряд точных приборов подвергают воронению, в результате чего изделия приобретают красивый черный цвет. Воронение используют и в том случае, когда необходимо сохранить исходные размеры изделия, так как оксидная пленка составляет всего 1,0-1,5 микрона.

8.3 Анодирование

Анодирование - это процесс образования оксидных пленок на поверхности алюминия. В обычных условиях на поверхности алюминия присутствует тонкая пленка оксидов Al₂O₃ или Al₂O₃·nН₂О, которая не может защитить его от коррозии. Под воздействием окружающей среды алюминий покрывается слоем рыхлых белых продуктов коррозии. Процесс искусственного образования толстых оксидных пленок может быть проведен химическим и электрохимическим способами.

Пленки, образующиеся при анодной обработке алюминия, обладают достаточной толщиной и рядом ценных свойств. Они защищают металл от коррозии и являются хорошим подслоем под лакокрасочные покрытия. Анодные пленки на алюминии обладают большим сопротивлением к истиранию, имеют высокое омическое сопротивление и хорошо окрашиваются, что позволяет придать изделиям из анодированного алюминия красивый вид. Для анодного окисления используют два типа электролитов.