Коррозия и защита металлов

Оценку результатов испытаний ведут по времени до растрескивания образца или до его полного разрушения. Склонность к коррозионному растрескиванию иногда определяют по относительному количеству образцов, претерпевших растрескивание за данный промежуток времени.

4.5.3 Полевые методы

исследования специально приготовленных образцов в естественных условиях: в атмосфере, почве, море, цехе предприятия и др. Особенность этих испытаний - длительность, достаточная для ответа на вопрос о характере поведения металла или средств его защиты в эксплуатационных условиях.

Полевые испытания проводят на специально оборудованных климатических коррозионных станциях. Эти станции расположены в различных климатических зонах и позволяют выявить специфику влияния климатических факторов на металлы, средства их защиты, а также определить влияние контакта металла с другими металлами и неметаллами. На коррозионной станции располагают стенды для экспонирования образцов, которые закрепляют под углом 30-45° к горизонту. Эти стенды можно устанавливать на открытом воздухе, под навесом или в специальном жалюзийном домике для исключения попадания на образцы атмосферных осадков. На коррозионной станции обязательно ведут необходимые метеорологические наблюдения и проводят анализы воздуха на содержание агрессивных газов и механических загрязнений.

Коррозионные станции, расположенные вблизи моря, имеют стенды для испытания образцов под водой и в условиях периодического смачивания. При испытаниях на почвенную коррозию образцы располагают в грунте на различной глубине.

Полевые испытания длительны и продолжаются от одного года до нескольких десятков лет.

В качестве показателей коррозии принимают изменение массы, площадь поверхности, занятую продуктами коррозии, количество коррозионных точек, глубину коррозии и др. Проводят также некоторые электрохимические измерения.

4.5.4 Натурные методы

испытания реальных деталей в естественных условиях, в том числе проведение наблюдений за нормально эксплуатирующимися или находящимися на длительном хранении изделиями. Натурные испытания базируются на результатах лабораторных и полевых исследований и отличаются высокой сложностью. Эти испытания заключаются в регулярном наблюдении за состоянием отдельных деталей и изменением рабочих параметров данного образца техники, если эти параметры зависят от коррозионного состояния отдельных деталей. При натурных испытаниях периодически осуществляют частичную или полную разборку изделия. Оценку состояния отдельных деталей и изделия ведут в визуально, выборочно проводя механические или другие испытания прокорродировавших деталей.

Натурные испытания изделий ведут в различных климатических зонах в реальных условиях эксплуатации в течение всего установленного срока службы этих изделий. Натурным испытаниям подвергают также изделия, находящиеся на длительном опытном хранении.

4.5.5 Коррозионный мониторин

Эффективным способом оценки коррозионного состояния оборудования является коррозионный мониторинг - система наблюдений и прогнозирования коррозионного состояния объекта с целью получения своевременной информации о его возможных коррозионных отказах.

«Жизненный цикл» любого аппарата или конструкции включает четыре стадии: проектирование, изготовление, эксплуатация, реновация (реконструкция, ремонт).

На стадиях проектирования мониторинг заключается в правильности выбора конструкционных материалов с учетом особенностей их эксплуатации и расчета долговечности конструкции. На стадии эксплуатации мониторинг заключается в периодической диагностике коррозионного состояния оборудования. Регламент мониторинга определяется условиями эксплуатации диагностируемой системы. Это методы непрерывного (или периодического) контроля состояния оборудования - визуальный осмотр; осмотр труднодоступных участков оборудования при помощи телеметрических систем; определение технологических свойств коррозионной среды (окислительно-восстановительного потенциала, наличия продуктов растворения элементов металлической конструкции, изменения концентрации коррозионно-активных агентов и др.); определение потенциала металла; определение скорости коррозии образцов-свидетелей; определение электрического сопротивления образцов-свидетелей; ультразвуковая, магнитометрическая и акустическая дефектоскопия.

Мониторинг на стадии реновации включает контроль технических решений по конструкционным и восстановительным работам и прогнозирование его дальнейшей эксплуатации с учетом этих работ.

5. Подземная коррозия

5.1 Подземная коррозия

Подземная коррозия металлических сооружений есть процесс их разрушения, протекающий по электрохимическому механизму, при воздействии грунтовой влаги, которая представляет собой электролит различной кислотности (щелочности). Неравномерное смачивание металла грунтовым электролитом вызывает образование коррозионных элементов (пар). Коррозионная активность грунтов определяется типом грунта, составом и концентрацией солей, находящихся в нем, содержанием влаги, рН-среды, аэрацией и структурой почвы, температурой, удельным сопротивлением грунта, потерями массы металла, наличием в почве микроорганизмов и др. Грунты бывают глинистые, пылевые (глины, суспензии, суглинки, лес), обломочные (галечники, щебни, гравистые грунты и пески), торфянистые, искусственные и насыпные. Большую, роль играют размеры частиц грунта, связь между ними и влагой почвы.

Большую опасность в коррозионном отношении представляют грунты, частицы которых имеют с влагой физико-механическую форму связи. Оценка коррозионной активности грунтов по различным показателям приведена в таблице 3.

Высокое водонасыщение грунта контактирующего с железобетонными конструкциями, при неблагоприятных условиях (повышенная кислотность грунтов и влаги, наличие прямого контакта влаги с металлическими конструкциями и т. п.) приводит через несколько лет к коррозии, превышающей допустимые пределы (1,5-3 мм/год).

Таблица 3 - Оценка коррозионной активности грунтов

Степень коррозионной активности грунтов	Удельное сопротивление грунта. Ом * м	Потеря массы, г	Плотность поляризационного тока, мА/см2
Низкая	Более 100	Менее 1	Менее 0,05
Средняя	20-100	1-2	0,05-0,2
Повышенная	10-20	2-6	0,2-0,3
Высокая	5-10	3-6	0,3-0;4
Весьма высокая	Менее 5	Более 6	более 0,4

5.2 Биохимическая коррозия

Биокоррозией или биохимической коррозией называется процесс коррозионного разрушения металла в условиях непосредственного воздействия микроорганизмов (бактерий, актиномицетов, мицелиальных грибов), или их продуктов жизнедеятельности наряду с другими факторами среды.

По данным ряда специалистов, около 50% случаев возникновения коррозии металлов связано с деятельностью микроорганизмов.

Первое упоминание о разрушении металлических элементов водопроводной сети растительными остатками относится к 1886г.

Испытания изделий электронной промышленности на грибостойкость показали, что большая часть материалов (до 60%) имеет недостаточную биологическую стойкость. Наблюдали разрушения топливных баков и коммуникаций самолетов бактериями, забивку фильтров продуктами их жизнедеятельности. Приведенные факты свидетельствуют о том, что воздействие микроорганизмов на элементы конструкций может приводить к отказам техники при эксплуатации.

Классификация биоповреждений конструкций техники. Процесс биоповреждений весьма сложен. Микроорганизмы могут непосредственно разрушать материал конструкции, но чаще они стимулируют процессы химической или электрохимической коррозии.

Биокоррозия может рассматриваться как самостоятельный вид коррозии, наряду с такими, как жидкостная, атмосферная, почвенная, контактная и т. п.. Однако чаще она протекает совместно с атмосферной, почвенной, или жидкостной (в неэлектролитах), и интенсифицирует их.

Коррозионные эффекты аналогичны другим видам коррозии металлов. Например, подобно локальной сосредоточенной коррозии, в результате биоповреждений образуются блестящие или шероховатые плоские малозаметные углубления, особенно под шламом или тонкими окисными пленками, а также раковины различной глубины под слоем продуктов коррозии. Идентифицировать биокоррозию, особенно на ранних стадиях ее развития, без проведения биохимических исследований практически невозможно.

Биологическая коррозия является характерным процессом разрушения металла оборудования в ряде отраслей промышленности. Биоповреждениям подвержены подземные сооружения, метро, оборудование нефтяной промышленности, топливные системы самолетов, трубопровод при контакте с почвой, элементы конструкций машин, защищенные консервационными смазками и лакокрасочными покрытиями.

Особенности бактериальной коррозии заключаются в том, что она может развиваться при температуре от 6 до 40°С, рН=10ч0,5 в присутствии органических и неорганических веществ, включающих углерод, серу, азот, фосфор, калий, железо, водород, кислород и т. д.

Разрушение металла происходит по следующим причинам, непосредственно или косвенно связанным с жизнедеятельностью бактерий: на поверхности металла образуются различные электрохимические элементы; в растворе или на поверхности металла создаются агрессивные химические соединения; изменяются электрохимические потенциалы среды в связи с изменением концентрации кислорода в растворе. Бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменяющимся физическим, химическим и биологическим условиям среды. Последнее объясняется тем, что они могут адаптивно образовывать ферменты, необходимые для превращения среды в питательную.

Бактерии, жизнедеятельность которых протекает в кислородсодержащих средах, относят к аэробным, в безкислородных средах - к анаэробным. Потребляемый аэробными бактериями кислород идет на окисление органических и неорганических веществ, в том числе и металла. Бактерии, использующие органические вещества в качестве источника энергии, называются гетеротрофными.

Бактерии, окисляющие неорганические вещества и использующие при этом энергию для поддержания своего существования, называются аутотрофными. Необходимый углерод они получают в виде свободной или связанной в карбонаты двуокиси углерода.

5.3 Электрохимические методы защиты

5.3.1 Основы электрохимических методов защиты

Электрохимические методы используют для защиты от коррозии в электролитах. Осуществить защиту металлов можно, во-первых, путем изменения направления тока и, во-вторых, созданием условий, затрудняющих отдачу металлом электронов. Изменение направления электрического тока на обратное и превращение металла из анода в катод носит название катодной защиты. Второй способ, затрудняющий отдачу электронов металлом, называется анодной защитой. Оба способа осуществляются электродной поляризацией металла, то есть смещением его электродного потенциала.

5.3.2 Катодная защита

Катодная защита является экономически оправданной в тех случаях, когда коррозионная среда обладает достаточной электропроводностью и потери напряжения, связанные с протеканием защитного тока, а, следовательно, и расход электроэнергии сравнительно не велики.

Катодная защита осуществляется в двух вариантах (рис. 15):

а) защита внешним током за счет присоединения защищаемой конструкции к отрицательному источнику постоянного тока; б) протекторная защита.

В первом варианте необходимое смещение потенциала достигается за счет катодной поляризации защищаемой конструкции от внешнего источника тока с использованием вспомогательных анодов. Во втором варианте защита осуществляется за счет искусственного контакта конструкции с массивными электродами из более электроотрицательного металла, которые в образующейся таким образом гальванической паре становятся анодами и, растворяясь, сами обеспечивают протекание катодного тока к защищаемой конструкции.

Катодную защиту используют для борьбы с коррозией таких металлов как сталь, медь, алюминий в условиях несильно агрессивных сред. Она эффективна для предотвращения коррозионного растрескивания, межкристаллической коррозии, питтинговой коррозии стали в почвах и морской воде. Наибольшее применение катодная защита получила для борьбы с коррозией подземных сооружений (трубопроводов, газопроводов, кабельных систем), а также металлических конструкций в морской и речной воде.

В природных средах только титан и его сплавы не требуют защиты, так как имеют высокую поляризуемость.

В искусственных средах (в растворах кислот и щелочей) существенную, а иногда и основную долю в общем процессе коррозионного разрушения составляет химическая коррозия. Происходит саморастворение металла. Химическую коррозию нельзя предотвратить катодной поляризацией металла. Поэтому степень защиты в зависимости от состава и концентрации электролита может изменяться в широких пределах: от 0 в случае чисто химической коррозии до 100 % при чисто электрохимической коррозии.

Защитный сдвиг потенциала Е_з составляет 0,1-0,3 В. В электролитах, вызывающих пассивацию поверхности, например, Н₃РО₄, Н₂Сr₂О₇, катодный сдвиг потенциала на 0,1 - 0,2В может обеспечить 80-100 % защиту. Однако при этом режим поляризации должен быть «щадящим», чтобы сформированная защитная пленка не разрушилась водородом, выделяющимся при катодной поляризации. В сильных кислотах (НСl, H₂SO₄, HNO₃) и концентрированных щелочах (NaOH, KOH, NH₄OH) катодная защита недостаточно эффективна и степень защиты не превышает 50%.

Величина защитного сдвига потенциала Е_з определяет возможность электрохимической защиты, а плотность защитного тока Е_з определяет техническую и экономическую целесообразность защиты. Величина i_з зависит от природы электролита, его концентрации, температуры, скорости движения.

В природных средах в спокойных электролитах практически полная защита таких конструкционных металлов как железо, алюминий и медь достигается при плотности тока 0,12; 0,02; 0,06 А/м² соответственно. В потоке природных электролитов защитная плотность тока для этих металлов достигает 1 А/м².

Нержавеющие стали и титан обладают высокой коррозионной стойкостью, как в спокойном электролите, так и в его потоке.

Согласно литературным данным, защитная плотность тока в искусственных средах примерно на два порядка выше, чем в природных.

Величина защитной плотности тока зависит также и от характера катодной реакции коррозионного процесса. Когда коррозия протекает с водородной деполяризацией, для достижения полной защиты металла необходим защитный ток, плотность которого во много раз превышает плотность коррозионного тока. Практически это означает, что использование катодной защиты может быть экономически необоснованным или даже невозможным из-за выделения больших количеств водорода.

В случае, когда коррозия металла происходит с кислородной поляризацией, теоретическая величина защитного тока лишь не на много превышает величину коррозионного тока. Реально в подобных коррозионных процессах защитная плотность тока в основном зависти от скорости диффузии О₂. С ростом степени аэрации среды защитный ток увеличивается.

Таблица 25 - Защитная плотность тока для низколегированной стали в различных средах

Состав среды, концентрация электролита	Защитная плотность iз, А/м3
Грунт различной влажности	0,01-0,1
3 % NaCl	0,13
Морская вода	0,17
Грунт 10 % влажности +0,5 % NaCl	0,4-0,5
0,001-0,1н Н2SO4	0,6
Насыщенные растворы NaCl, CaCl2	1-3
Концентрированные растворы NaOH, KOH при 100єС	2-4
0,65н Н2SO4, перемешивание раствора	310
0,1н НСl, перемешивание раствора	920

Та же величина защитной плотности тока зависит от наличия и состояния изоляционного покрытия на поверхности металла. Ухудшение качества изоляционного покрытия с течением времени ведет к росту защитного тока.

Необходимо отметить, что при защите от коррозии больших металлических поверхностей только катодная защита мало эффективна и применяют комплексную защиту.

В средах с низкой удельной электрической проводимостью (0,05-6,0 Ом/м) и непостоянными физико-химическими свойствами рекомендуется катодная защита внешним током. Таким образом, защищают наружные поверхности трубопроводов, различные подземные сооружения, корпуса многотоннажных судов.

5.3.3 Элементы систем катодной защиты с применением протекторов

Системы катодной защиты с применением протекторов получили широкое распространение в различных отраслях промышленности вследствие исключительной простоты и надежности. В их состав входят: протектор и постоянное либо переменное балластное сопротивление. Принципиальная схема протекторной защиты представлена на рисунке 15 б. Наибольшая эффективность протекторной защиты (максимальное значение защитного тока) достигается при выполнении следующих требований к протектору:

- достаточно высокий отрицательный стационарный потенциал протектора в данном электролите (коррозионной среде);

- равномерность его анодного растворения;

- отсутствие анодной поляризации;

- незначительное саморастворение (высокая химическая стойкость);

- высокая практическая токоотдача.

Протекторы помещают в специальную смесь солей, называемую наполнителем (активатором). Наполнитель используют с целью уменьшить растворение протектора, его анодную поляризуемость, сопротивление растеканию тока, а также устранить возможность образования на его поверхности плотной пленки продуктов коррозии. Основными компонентами наполнителей являются глина, сульфаты кальция и натрия, хлорид натрия и другие. Глина, например, препятствует выщелачиванию солей и способствует сохранению низкого удельного сопротивления среды, окружающей протектор. CaSO₄ вследствие высокой адсорбционной способности препятствует высыханию наполнителя.

Na₂SO₄, взаимодействуя с Zn или Mg, образует легкорастворимые продукты коррозии, исключает возможность образования пленки на поверхности протекторов. NaCl - вводят в наполнитель для протекторов из алюминиевых сплавов для предотвращения их пассивации.Эффективность протекторной защиты во многом зависит от формы и размеров протекторов, а также его расположения относительно защищаемой конструкции. С ростом поверхности увеличивается КПД протектора. В то же время определенная форма протектора может обеспечить равномерное растворение сплава, а также уменьшить сопротивление растеканию тока протектором. Иногда форма протектора определяется видом защищаемой конструкции. При выборе протектора руководствуются соотношением S_пр / S_кон 0,02. Обычно используют протекторы цилиндрической формы. Как правило, протекторы размещают около наиболее опасных в коррозионном отношении мест конструкции: вблизи контакта разнородных металлов, заклепочных или сварочных швов. Обычно протекторы размещают недалеко от защищаемой конструкции (катода), чтобы уменьшить сопротивление электрической цепи.

При защите протяженных конструкций, например, подземных магистральных трубопроводов, устанавливают группу протекторов, равномерно распределенных вдоль трубопровода.

Расстояние между протекторами и защищаемой конструкцией обычно составляет 3-4 метра, глубина их размещения 2-4 метра от поверхности почвы.

Для систематического контроля над работой системы защиты в местах монтирования протекторов целесообразно устанавливать контрольно-измерительные выводы.

Радиус (зона) защитного действия протекторов не является неизменной величиной. Решающее влияние на него оказывает электропроводность электролита (таблица 26).

Таблица 26 - Радиус действия Zn протектора

Электролит	Удельная электропроводимость при 180С, ом-1, см-1	Радиус действия протектора, см
Дистиллированная H2O	0,015 10-4	0,1
0,001 % NaCl	0,22 10-4	1,4
0,006 % NaCl	1,06 10-4	3,2
0,01 % NaCl	2,11 10-4	10,0
0,03 % NaCl	5,19 10-4	15,0
3,0 % NaCl	404,4 10-4	600
морская вода	-	400

Радиус действия протекторов значительно увеличивается при наличии изоляции на защищаемой конструкции. Например, при протекторной защите подземных трубопроводов с изолирующими покрытиями радиус действия протекторов может достигать нескольких километров.

Обычно радиус действия протекторов определяют опытным путем и лишь для простейших случаев (например, при защите трубопроводов) возможен его расчет.

Расстояние между протектором и защищаемым сооружением не оказывает значительного влияния на параметры защиты.

Системы протекторной защиты. В сильно агрессивных, по отношению к протектору, средах этот метод защиты применять нецелесообразно.

Точно так же нецелесообразна защита с помощью протектора в средах с высоким электрическим сопротивлением (разбавленные растворы, среды органического происхождения, защита в тонких слоях электролита и так далее).

Целесообразность применения протекторной защиты определяется каждый раз конкретными условиями эксплуатации металла.

Пассивацию протектора лучше всего предупреждать, используя в качестве такового сплавы. Так, например, некоторые Al протекторы содержат в составе 0,1 % Sn и 5% Zn, либо 0,6 % Zn; 0,04 % Hg и 0,06 % Fe, что уменьшает их пассивацию в хлоридных средах.

Протекторная защита используется преимущественно в тех случаях, когда конструкция имеет хорошее изоляционное покрытие и требует для своей защиты тока небольшой силы, а также когда отсутствие соответствующего оборудования делает невозможным применение катодной защиты.

Основной недостаток протекторной защиты - безвозвратная потеря материала анода.

В средах с удельной электрической проводимостью более 2 Ом/м наиболее широко рекомендуется защита протекторами. Такой защите подлежат внутренние поверхности трубопроводов, цистерн, нефтерезервуаров, теплообменников, а также танки судов.

5.3.4 Анодная защита

Основные положения теории анодной защиты. Механизм анодной защиты при внешней поляризации связан с окислением металла и образованием на его поверхности пассивирующей пленки под действием кислорода, выделяющегося по реакции:

В щелочах

В кислотах

В нейтральных электролитах могут идти обе реакции.

Анодная защита в основном применяется в искусственных агрессивных химических средах (окислительные среды, растворы кислот и щелочей), не содержащие анионов , активирующих поверхность металлов и предотвращающих возможность образования пассивирующих слоев.

Надо отметить, что некоторые металлы и сплавы обнаруживают склонность к самопроизвольной пассивации, то есть в отсутствие внешнего тока. Например, железо и углеродистая сталь в концентрированной азотной кислоте.

Состав и строение пассивных пленок зависит от природы металла, среды и других факторов. В случае железа и углеродистых сталей эти пленки в основном состоят из оксида Fe₂O₃, в случае легированных сталей - из смешанных оксидов железа и хрома. Иногда могут образовываться некоторые другие нерастворимые химические соединения: сульфаты, фосфаты, хроматы и так далее. Например, в концентрированной серной кислоте на поверхности железа и углеродистой стали могут, в зависимости от величины потенциала и температуры, образовываться такие соединения как FeSO₄H₂O, FeSO₄4H₂O, FeSO₄7H₂O, Fe₂(SO₄)₃H₂O

Растворение металла в пассивном состоянии обусловлено процессом химического разрушения пленки по реакции типа:

Анодная защита заключается в поддержании потенциала металла в пассивной области за счет поляризации от внешнего источника тока. В некоторых случаях уменьшение скорости коррозии при применении анодной защиты может достигать 2-3 порядков. Однако часто полной защиты от коррозии анодной поляризацией не достигают. Это объясняется несовершенством формируемой пленки и ее пористостью. Кроме того, вследствие электрохимической гетерогенности металла и неодинаковой склонности его структурных составляющих к окислению, свойства анодной пленки на поверхности металла не везде одинаковы. На некоторых структурных составляющих металла пленка может не образовываться. Вероятно, именно в этих местах в пленках возникают поры. Они служат центрами развития процесса разрушения пленки.

Например, на поверхности железа и углеродистой стали в растворах серной кислоты идет выделение кислорода

,

а на поверхности хрома и хромоникелевой стали, находящихся в этой же среде, наблюдается переход нерастворимого оксида Cr₂O₃ в растворимый бихромат, не обладающий защитными свойствами:

Присутствие в среде агрессивных ионов, разрушающих пассивные пленки, например, ионов хлора приводит к локальной (точечной) коррозии. При значительной концентрации подобных ионов образование пассивной пленки становится невозможным и пассивная область исчезает. В то же время, как наличие окислителей (Cr) в общем, способствует переходу металла в пассивное состояние и вызывает уменьшение критической плотности тока пассивации и расширение области пассивного состояния.

Параметры анодной защиты. В отличие от катодной использование анодной защиты ограничено тем, что она применяется только к пассивируемым металлам и сплавам, и, если пассивная область защищаемого металла не менее 0,55 В.

Для обеспечения единой защиты применяются промышленные потенциостаты, позволяющие подавать ток от 5 до 60 А включительно. Ток такой величины бывает, необходим, чтобы обеспечить плотность внешнего тока не ниже величины критической плотности тока пассивации металла.

С помощью потенциостата анодную защиту проводят в потенциостатическом режиме, то есть при автоматическом поддерживании постоянного значения потенциала. При пассивации металла уменьшается ток коррозии, то есть наблюдается падающая характеристика зависимости плотности тока от времени в условиях, когда на металл подается постоянное положительное напряжение. После достижения установившегося значения плотности тока (i=const) заканчивается первоначальная поляризация, и анодная защита переводится в режим эксплуатации - задается потенциал пассивации и начальный ток, в 4-10 раз больший, чем ток пассивации. (Рис. 16) Это связано с меняющимися условиями эксплуатации.

Схема анодной защиты состоит из двух электрических цепей: (рис. 17)

1) силовой цепи, с помощью которой напряжение и ток при поляризации от потенциостата подаются на защищаемую конструкцию и катод;

2) цепи для измерения потенциала металла (защищаемой конструкции) в растворе, которая связывает милливольтметр с металлом и электродом сравнения.

Анодная защита имеет плотность тока на 1-2 порядка ниже, чем в катодной защите. Но в отличие от катодной анодная защита не может полностью прекратить коррозию, хотя в ряде сред она позволяет избавиться не только от общей, но и от локальной коррозии.

Анодная защита не широко используется в промышленности. Помимо теоретической недоработки к ее недостаткам следует отнести и отсутствие общих принципов проектирования систем анодной защиты, и слабую защиту металла по линии, где проходит граница раствора, а также необходимость надежно контролировать потенциал конструкции, предусматривать опорожнение от растворов защищаемых аппаратов или резервуаров при отключении анодной защиты, если период отключения больше, чем время появления на поверхности, соприкасающейся с агрессивным раствором, первой микроязвы.

Однако в некоторых случаях пассивная пленка может некоторое время сохранять защитные свойства при отключении тока поляризации. Длительность нахождения металла в пассивном состоянии после отключения внешнего тока называется последействием анодной защиты.



Последействие анодной защиты зависит от окислительной способности электролита и растворимости пассивной пленки. При равенстве скоростей химического растворения пленки и роста пленки пассивное состояние может сохраняться бесконечно долго. Увеличение концентрации электролита, его перемешивание, повышение температуры введения активирующих ионов уменьшает последействие анодной защиты. Время последействия анодной защиты колеблется в широких пределах. Например, в серной кислоте от 1 часа для стали IX18Н9Т до 30 часов для титана. Эффект последействия позволяет использовать для практического осуществления анодной защиты источники питания периодического действия. Это значительно повышает экономический эффект метода.

6. Коррозионная характеристика металлов и сплавов

6.1 Стали и чугуны

Сплавы системы Fe-Fe₃C подразделяются на стали и чугуны в зависимости от содержания в них углерода. К первым относятся сплавы, содержание углерода в которых не превышает 2,14 %. Структура сталей определяется содержанием в них углерода. В момент полного затвердевания структура сталей, содержащих менее 0,1 % С, чисто ферритная. Полное затвердевание сталей, содержащих 0,1-0,16% С, заканчивается образованием ферритно-аустенитной структуры. Стали с содержанием углерода 0,16-0,51 % имеют ферритно-аустенитную структуру. Сплавы, содержащие 0,51-2,14 % С, имеют чисто аустенитную структуру.

Во многих нержавеющих сталях аустенит нестабилен и способен превращаться в мартенсит. Мартенсит имеет тот же состав, что и исходный аустенит, но иную «игольчатую» структуру. Прочность и твердость стали при этом повышаются, коррозионные свойства меняются незначительно.

Чугуны имеют в своем составе более 2,14 % С и подразделяются на доэвтектические (2,14% <С< 4,25%) и заэвтектические (С >> 4,25 %). В структуру доэвтектических чугунов входят: аустенит (основная составляющая) и перлит (эвтектическая смесь Fe и Fе₃С). Серый цвет излома чугунов с аустенитно-графитовой эвтектикой дал им название серых. В отличие от серых, белые чугуны имеют светло-серый гладкий излом, а в их состав входит аустенитно-цементитная эвтектика. В заэвтектических чугунах основной структурно-фазовой составляющей является графит (или цементит).

В соляной кислоте скорость растворения углеродистых сталей экспоненциально возрастает с концентрацией HCl.

В серной кислоте скорость коррозии возрастает по такому же закону до концентрации H₂SO₄, равной 47-50%. В более концентрированных растворах скорость процесса уменьшается, что связано с образованием пассивных оксидных и сульфатных пленок на поверхности.

В азотной кислоте пассивация железа наступает при концентрации кислоты около 50%. При концентрации азотной кислоты 94-100 % железоуглеродистые сплавы вследствие явления перепассивации вновь сильно разрушаются.

В плавиковой кислоте низколегированные стали разрушаются очень быстро, если концентрация кислоты не превышает 50%. В более концентрированных растворах железо устойчиво.

Допускается транспортировка плавиковой кислоты концентрацией не ниже 60% в стальных баллонах.

В щелочах концентрацией до 30% железо довольно устойчиво. При более высоких концентрациях NaOH защитные пленки на поверхности железа растворяются с образованием ферратов. В концентрированных щелочах, особенно при высокой температуре, сплавы на основе железа подвержены коррозионному растрескиванию - так называемой «каустической хрупкости».

В органических кислотах углеродистые стали подвержены сильной коррозии, которая увеличивается при доступе кислорода и с повышением температуры.

В спиртах, бензоле и органических растворителях железоуглеродистые стали коррозионноустойчивы.

Скорость коррозии железа в воде, не содержащей растворённый кислород, практически ничтожна. При повышенных температурах и повышенном давлении железо реагирует с водой и водными парами.

3Fe+4H₂O=Fe₃O₄+4H₂

В нейтральной среде с растворённым кислородом коррозионный процесс пойдёт преимущественно с кислородной деполяризацией (в водопроводной воде 3% Fe корродирует с водородной деполяризацией, а остальные 97% с кислородной). Коррозия с кислородной деполяризацией ускоряется с повышением температуры до 60°С, после 60°С снова снижается т.к. растворение кислорода снижается при 100°С и следовательно скорость коррозии при 100°С будет равна скорости коррозии при комнатной температуре. Циркуляция воды и растворов значительно повышает скорость коррозии т.к. облегчается транспорт кислорода к железу. Содержание примесей в воде также повышает скорость коррозии. При повышенных температурах наличии углекислого газа и солей жесткости вода перестаёт быть агрессивной для железа т.к. образуется накипь, защищающая от коррозии.

6.2 Коррозия низколегированных сталей

После термической обработки стали могут иметь следующие структурные составляющие: феррит, аустенит, мартенсит, карбиды - цементит Fe₃C и др., сорбит (мелкозернистая смесь соединенных между собой кристалликов феррита и цементита), троостит (феррит с высокодисперсным цементитом), перлит (смесь феррита с цементитом более крупных размеров).

Электродный потенциал цементита в растворах электролита обычно более положительный, чем остальных структурных составляющих, поэтому он работает в качестве катода. При коррозии с кислородной деполяризацией в атмосферных условиях катодные составляющие практически не влияют на скорость коррозии стали. В кислых средах, когда протекает коррозия с водородной деполяризацией, влияние цементита велико.

С увеличением площади карбидной фазы сила коррозионного тока увеличивается. Количество же выделившихся карбидов и их площадь зависят от термической обработки. С повышением температуры отпуска площадь карбидной фазы сначала увеличивается, а затем уменьшается. В соответствии с этим скорость коррозии стали в неокисляющих кислотах с повышением температуры отпуска сначала повышается, а затем понижается.

Повышение содержания углерода увеличивает скорость коррозии стали в кислотах.

Изменение содержания основных легирующих элементов в низколегированных сталях (суммарное содержание легирующих элементов около 3%) не оказывает существенного влияния на скорость коррозии с кислородной и водородной деполяризацией. Примесь серы заметно повышает скорость коррозии низколегированных сталей в атмосферных условиях и в кислотах. Это связывают с облегчением анодного процесса растворения железа и уменьшением перенапряжения водорода в присутствии сероводорода, образующегося при взаимодействии сульфидных включений FeS, MnS с водой и кислотами. Легирование низкоуглеродистой стали около 0,3-0,8% Сu заметно повышает ее коррозионную стойкость в атмосферных условиях. Влияние меди связывают с образованием на поверхности стали пленки продуктов коррозии с высокими защитными свойствами.

6.3 Нержавеющие стали

Стали с высокой коррозионной стойкостью содержат большие количества хрома, никеля и кремния (высоколегированные стали). Эти легирующие элементы облегчают переход сталей в пассивное состояние.

Наибольшее распространение получили хромистые и хромоникелевые аустенитные нержавеющие стали.

Высокохромистые стали. При введении в сталь хром с железом образуют твердые растворы замещения на основе кристаллической решетки феррита и аустенита, а также карбиды (Сr₂₃С₆, Сг₇С₃) и интерметаллическое соединение с железом содержащее 50% (ат.) хрома. Находящийся в твердом растворе хром способствует возникновению и сохранению пассивной пленки в окислительных средах.

В речной воде, атмосфере, разбавленной азотной кислоте при комнатной температуре и т. д. стали с небольшим содержанием хрома находятся в активном состоянии. При увеличении содержания хрома до ~12% хромистая сталь в указанных средах переходит в пассивное состояние: электродный потенциал резко облагораживается, а скорость коррозии падает. При дальнейшем повышении содержания хрома способность стали пассивироваться усиливается.

В неокислительных кислотах - соляной, разбавленной серной - при увеличении содержания хрома скорость коррозии стали, увеличивается, в то время как в окислительных кислотах, например азотной кислоте, понижается.

Небольшие присадки благородных металлов, например, палладия, платины, способствуют переходу высокохромистых сталей в пассивное состояние и в неокислительных кислотах - НС1 и разбавленной H₂SO₄ при комнатной и при повышенных температурах.

Хромоникелевые аустенитные стали. Высокая коррозионная стойкость хромоникелевых аустенитных сталей обусловлена в основном хромом. Введение никеля несколько повышает коррозионную стойкость этих сталей в неокислительных и слабоокислительных средах. Хромоникелевые аустенитные стали устойчивы в растворах 65% -ной HNO₃ при комнатной температуре; при кипении в концентрированной кислоте стали имеют низкую коррозионную стойкость из-за наступления перепассивации. В слабых кислотах, например борной, лимонной, пикриновой, молочной и др., стали имеют высокую коррозионную стойкость. Хромоникелевые стали корродируют в соляной, разбавленной серной, ледяной уксусной кислоте при кипении, в сернистой кислоте, а также в кипящих растворах щавелевой и муравьиной кислот.

Большой недостаток нержавеющих сталей - их склонность в определенных условиях к межкристаллитной, точечной, щелевой коррозии и коррозионному растрескиванию.

Для предотвращения склонности хромоникелевых сталей типа 12Х18Н9 к межкристаллитной коррозии рекомендуется:

-легирование карбидообразующими элементами - титаном, ниобием, танталом, которые обладают большим сродством к углероду, чем хром. Они связывают углерод в прочные карбиды и препятствуют образованию карбидов хрома. Содержание титана должно быть больше содержания углерода в ~5 раз, а ниобия в ~ 10 раз;

-снижение содержания углерода до 0,015% и менее;

-закалка с 1050-1100°С; при этом углерод и хром находятся в твердом растворе;

-длительный нагрев при 870 °С; при этом происходит коагуляция карбидов хрома, нарушается сплошность карбидной сетки и выравнивается концентрация хрома, в результате чего повышается пассивируемость зон около границ зерен.

Высокохромистые нержавеющие стали обнаруживают склонность к межкристаллитной коррозии после закалки с 900-1100 С. Склонность этих сталей к межкристаллитной коррозии связана с выпадением в процессе охлаждения карбидов хрома по границам зерен и обеднением твердого раствора хромом. Для предупреждения этой коррозии высокохромистые стали следует после закалки подвергать высокому отпуску при 600-800 °С. При этом происходит коагуляция карбидов и обогащение хромом границ зерен. Легирование титаном - также хороший способ борьбы с межкристаллитной коррозией этих сталей.

Для предотвращения коррозионного растрескивания хромоникелевых аустенитных нержавеющих сталей применяют электрохимическую катодную защиту; повышают содержание никеля до 35-40%; проводят обескислороживание среды; снижают содержание азота и фосфора.

6.4 Сплавы системы железо - кремний - углерод

Кремний с железом образует твердый раствор. Вследствие большего сродства железа к кремнию, чем к углероду, в системе Fe-Si-С углерод находится в виде графита. С увеличением содержания кремния коррозионная стойкость сплавов системы Fe-Si-С в растворах кислот повышается. При содержании кремния выше 14% сплав имеет высокую коррозионную стойкость в растворах кислот. Сплавы с 14-17% Si, 0,4-0,8% С, до 1% Мn и др. называются ферросилидами или кремнистыми чугунами; они имеют высокую коррозионную стойкость в растворах HNO₃, H₂SO₄, Н₃РО₄, НС1 при комнатной температуре.

При повышении температуры скорость коррозии ферросилидов в соляной кислоте увеличивается.

Легирование железокремниевого сплава 3-4%Мо повышает его коррозионную стойкость в концентрированной соляной кислоте при повышенных температурах.

Высокая коррозионная стойкость железокремниевых сплавов связана с образованием защитной пленки, содержащей оксид кремния (IV). Поэтому в плавиковой кислоте и щелочах железокремниевые сплавы имеют низкую коррозионную стойкость.

6.5 Коррозия алюминия и его сплавов

Стандартный электродный потенциал алюминия равен -1,66 В, что указывает на его низкую термодинамическую устойчивость. Уже на воздухе алюминий покрывается пленкой оксида алюминия А1₂О₃, толщина которой достигает 5,0 - 20,0 нм. Наличие оксидной пленки повышает электродный потенциал алюминия. Так, например, в 3%-ной NaCl электродный потенциал алюминия составляет -0,55 В. В соответствии с величиной электродного потенциала алюминий в нейтральных растворах электролитов и в воде может корродировать и с кислородной, и с водородной деполяризацией. При взаимодействии первичных продуктов коррозии катионов А1³⁺ и анионов ОН^- при рН>4 образуется труднорастворимый гидроксид алюминия А1(ОН)₃, который может превращаться в оксид алюминия А1О₃-nН₂О. Образующиеся оксидная и гидроксидная пленки обладают защитными свойствами, и поэтому алюминий имеет высокую коррозионную стойкость в нейтральных растворах электролитов, не содержащих активаторов, например хлоридов, в атмосферных условиях, в том числе в атмосфере, содержащей сернистый газ. Увеличение и уменьшение рН среды приводит к увеличению скорости коррозии алюминия, что связано с амфотерными свойствами оксида и гидроксида алюминия.

Амфотерные свойства гидроксида алюминия определяют его коррозию с водородной деполяризацией в растворах щелочей:

анодный процесс: Al + 4OH^- = [Al(OH)₄]^- + 3e;

катодный процесс: 3H₂O + 3e = 3/2H₂^ + 3OH^-;

У Al + OH- + 3H₂O = [Al(OH)₄]^- + 3/2H₂^

В азотной, фосфорной и разбавленной серной кислотах алюминий имеет высокую коррозионную стойкость; в растворах соляной, фтористоводородной, муравьиной, щавелевой кислот и концентрированной серной он растворяется. В средах, содержащих катионы Hg²⁺, алюминий очень быстро корродирует, так как при взаимодействии алюминия с катионами Hg²⁺ образуется амальгама, на которой отсутствует защитная пленка.

Скорость коррозии алюминия в нейтральных и кислых средах увеличивается в присутствии железа, меди, кремния. Алюминий с железом образует итерметаллическое соединение FeAl₃, а с медью СuАl, электродные потенциалы которых положительнее, чем алюминия. Поэтому они являются эффективными катодами. Кремний оказывает отрицательное влияние на коррозионную стойкость алюминия, если он находится в свободном состоянии.

При закалке алюминия примеси меди, кремния переходят в твердый раствор, в результате чего его коррозионная стойкость повышается.

В настоящее время в промышленности находят применение сплавы алюминия с медью, магнием, цинком, кремнием и марганцем. Типичным представителем сплавов системы А1-Сu является дуралюмин, который содержит, %: Сu 4; Mg 0,6; Мn 0,6; Si и Fe 0,7. После закалки дуралюмин представляет собой пересыщенный твердый раствор. Высокие механические свойства дуралюмин приобретает лишь после естественного или искусственного старения.

При естественном старении в закаленном дуралюмине не происходит заметных структурных изменений и существенного снижения коррозионной стойкости. При искусственном же старении по границам зерен выпадают интерметаллиды СuА1_2, которые являются катодными составляющими. Поэтому дуралюмин после искусственного старения имеет более низкую коррозионную стойкость, чем после естественного старения. При выпадении интерметаллидов СuА1₂ по границам зерен в виде непрерывной цепочки дуралюмин склонен к межкристаллитной коррозии. Это связано с тем, что вблизи границ возникает зона, сильно обедненная медью: концентрация меди снижается от 4 до 0,3-0,5%. Электродный потенциал интерметаллида СuА1₂ и тела зерна больше, чем обедненной зоны, в результате чего эта зона подвергается усиленной коррозии.

При значительных выдержках в процессе искусственного старения возможна коагуляция интерметаллидов и нарушение непрерывности цепочки, в результате чего коррозионная стойкость дуралюмина повышается. Дуралюмин при наличии непрерывной цепочки выделений интерметаллидов СuА1₂ по границам зерен подвергается коррозионному растрескиванию в атмосферных условиях, в растворах хлоридов.

Сплавы алюминия с магнием - магналии - при небольшом содержании магния имеют высокую коррозионную стойкость, связанную с высокими защитными свойствами пленки. При содержании магния 5% и выше возможны выделения Mg₂Al₃. При выпадении Mg₂Al₃ по границам зерен сплав приобретает склонность к коррозионному растрескиванию.

Для защиты от коррозии алюминиевых сплавов применяют плакирование алюминием, анодирование (анодное окисление) в растворах серной и хромовой кислот с последующим наполнением оксидной пленки в растворе хромпика, хроматирование с последующей окраской или без нее.

6.6 Коррозия магния и его сплавов

Стандартный электродный потенциал магния -2,36В и его стационарный электродный потенциал в 0,5%-ном растворе NaCl (-1,4 В) сильно отрицательные, что и определяет возможность коррозии с водородной и кислородной деполяризацией в нейтральных растворах электролитов.

При взаимодействии первичных продуктов коррозии - катионов магния Mg²⁺ с анионами ОН^- при рН>10 образуется труднорастворимый гидроксид магния Mg(OH)₂, который обладает основными свойствами. В соответствии с этим уменьшение рН раствора вызывает увеличение скорости коррозии, а увеличение рН приводит к ее понижению.

Магний корродирует в азотной, серной, соляной, фосфорной кислотах. В азотной кислоте магний растворяется бурно с восстановлением HNO₃ до катионов NH₄⁺, а в концентрированной серной - до H₂S.

В плавиковой кислоте магний имеет высокую коррозионную стойкость вследствие образования на его поверхности защитной пленки нерастворимого фторида магния MgF₂.

В нейтральных растворах хлоридов, сульфатов, нитратов и др. магний корродирует в основном с водородной деполяризацией.

В растворах хлорида аммония магний обнаруживает особенно сильную коррозию. Это объясняется тем, что гидроксид магния при взаимодействии с катионами NH₄⁺ растворяется с образованием слабо диссоциированного NH₄OH:

Mg(OH)₂ + 2NH₄^{+ =} Mg²⁺ + 2NH₄OH

Скорость коррозии магния с водородной деполяризацией в нейтральном растворе повышается с увеличением содержания примесей никеля, железа и меди. Резкое возрастание скорости коррозии в 3%-ном растворе NaCl наступает при содержании 0,001% Ni, 0,01% Fe и 0,12% Сu. При введении марганца уменьшается вредное влияние железа. Это связано с тем, что марганец с железом образует твердый раствор, на котором перенапряжение водорода больше, чем на железе.

Неметаллические включения хлоридов (флюсовые включения), которые попадают в металл при выплавке с использованием в качестве флюсов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, усиливают коррозию во влажной среде.

В отличие от коррозии при полном погружении в растворах электролитов, когда магний корродирует почти с чистой водородной деполяризацией, в атмосферных условиях под пленкой влаги коррозия протекает преимущественно с кислородной деполяризацией. С уменьшением толщины пленки влаги доступ кислорода к поверхности магния облегчается, и доля кислородной деполяризации увеличивается.

В настоящее время находят применение магниевые сплавы систем Mg-Mn, Mg-Al-Zn-Mn, Mg-Zn-Zr и др. Многие магниевые сплавы могут быть упрочнены закалкой и старением. Алюминий и цинк с магнием образуют твердые растворы и интерметаллические соединения Mg₂Zn₃, Mg₁₇Al₁₂ и др.; марганец с магнием образуют твердый раствор. Интерметаллические соединения в магниевых сплавах, как правило, являются эффективными катодами и понижают коррозионную стойкость в растворах хлорида натрия. Исключение составляет интерметаллическое соединение Mg₁₇Al₁₂, перенапряжение водорода на котором высокое. Благодаря этому коррозионная стойкость сплавов системы Mg-Al в состаренном состоянии выше, чем в закаленном. Ряд деформированных магниевых сплавов с повышенным содержанием алюминия обнаруживает коррозионное растрескивание.

Для защиты от коррозии магниевых сплавов применяют хроматирование, фосфатирование, анодное окисление с последующей окраской.

6.7 Коррозия никеля и его сплавов

Стандартный электродный потенциал никеля равен -0,25 В. В аэрированном 3%-ном растворе NaCl стационарный потенциал никеля также отрицательный и составляет -0,007 В. По сравнению с железом он более склонен к пассивированию. В нейтральных растворах солей никель корродирует с кислородной деполяризацией.

В растворах неокислительных кислот (НС1, разбавленная H₂SO₄) никель корродирует с небольшой скоростью с водородной деполяризацией. Аэрация раствора этих кислот значительно увеличивает скорость коррозии. Повышение температуры также увеличивает скорость коррозии. В растворах азотной кислоты никель имеет сравнительно низкую коррозионную стойкость.

Скорость атмосферной коррозии никеля в сильной степени зависит от наличия загрязнений в воздухе. Если в сельской и морской атмосфере никель сравнительно устойчив, то в индустриальной атмосфере, содержащей оксиды серы, он быстро тускнеет и заметно корродирует. Это связано с тем, что в присутствии оксидов серы образуется пленка, состоящая в основном из сульфата никеля, которая не обладает защитными свойствами.

Легирование никеля медью несколько повышает его коррозионную стойкость в растворах неокислительных кислот. Эти сплавы в морской воде менее склонны к питтинговой коррозии, чем никель. Сплав никеля, содержащий 30% Сu (монель-металл), обладает высокой коррозионной стойкостью в морской и пресной водах, разбавленных растворах серной кислоты (при концентрации меньше 20%), плавиковой и ортофосфорной кислотах. Легирование никеля хромом значительно повышает коррозионную стойкость в окислительных средах, например в растворах азотной кислоты. Однако эти сплавы более чувствительны к воздействию соляной кислоты и анионов хлора, чем чистый никель. При легировании никеля молибденом повышается коррозионная стойкость в неокислительных средах - соляной кислоте, разбавленных растворах серной кислоты. Легирование никеля одновременно хромом и молибденом повышает коррозионную стойкость сплава в окислительных и восстановительных средах.

6.8 Коррозия титана и его сплавов