Физико-химические методы анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство сельского хозяйства Российской Федерации Красноярский государственный аграрный университет

Курс лекций

Физико-химические методы анализа

Н.В. Новоселова

Красноярск 2009

ВВЕДЕНИЕ

Курс физико-химических методов анализа завершает обще- теоретическую химическую подготовку студентов агрохимических специальностей сельскохозяйственных вузов. Теоретически осво- ить современные физико-химические (инструментальные) методы анализа в курсе аналитической химии невозможно, так как по про- грамме сначала изучают аналитическую химию, затем органиче- скую, физическую и коллоидную. Выделение физико-химических методов анализа в самостоятельную дисциплину позволяет в про- цессе обучения развить у студентов навыки работы с современной аппаратурой.

Приведенные методы неравнозначны как по аналитическим возможностям, так и по сложности решаемых при их помощи за- дач. Условно их можно разделить на две группы: методы изучения биологических процессов и аналитические.

К первой группе относят ионометрический, газохроматогра- фический и инфракрасный спектрофотометрический методы ана- лиза. Они помогают решать основную задачу агрохимии - изуче- ние взаимоотношений растений с почвой, удобрениями и окру- жающей средой. Во вторую группу входят эмиссионно- спектрофотометрический, пламенно-фотометрический, атомно- абсорбционный, рентгенно-спектральный методы, при помощи ко- торых исследуют трансформацию и баланс биофильных элементов в системе почва-удобрение-растение-атмосфера. Перечисленные методы служат основой при решении задач повышения плодоро- дия почв, определения качества удобрений, урожая, кормов и др.

Агрохимический анализ растений применяют: при оценке ка- чества урожая сельскохозяйственных культур и его изменений в зависимости от условий выращивания, в том числе от внесения удобрений; для установления размеров выноса элементов питания с урожаем и процесса их потребления в течение вегетации; для ди- агностики питания растений и уточнения их потребности в удоб- рениях; при изучении использования растениями питательных элементов из удобрений; для определения остаточных количеств пестицидов и продуктов их метаболизма в растениеводческой про- дукции.

Основные задачи агрохимического анализа почвы: установле- ние обеспеченности растений элементами питания и, следователь-но, потребности в удобрениях; изучение требований конкретных почв к применению удобрений и проведению химической мелиора- ции, учитывающих их поглотительную способность, реакцию среды и буферность почвенного раствора (т.е. способность противостоять изменению реакции среды), засоленность и т.д.; наблюдение за дина- микой содержания питательных элементов в почве и их доступно- стью растениям в зависимости от приемов агротехники, доз, способов и форм удобрений; изучение процессов взаимодействия удобрений и пестицидов с почвой.

Агрохимический анализ удобрений применяют: при оценке качества местных органических удобрений и его изменения в зави- симости от условий накопления, хранения и использования; для определения содержания действующего вещества в промышлен- ных минеральных удобрениях и мелиорирующих материалах для проверки их соответствия стандартам; при установлении доступ- ности питательных веществ из удобрений для растений и изучении процессов превращения этих веществ в почве.

В исследованиях все шире используют математические мето- ды оценки точности опытов и достоверности их результатов для выявления зависимости между дозами и видами удобрений и уро- жаем, для моделирования процессов поглощения питательных ве- ществ растениями, превращения их и потерь из почвы и удобре- ний, а также для экономической оценки эффективности примене- ния удобрений.

Цель изучения курса - ознакомить студентов с основами фи- зико-химических методов и принципами работы аналитической аппаратуры.

В задачи изучения курса входит освоение:

Ш оптических методов анализа;

Ш электрохимических методов;

Ш методов разделения и концентрирования;

Ш методов, отнесенных к другим физико-химическим методам анализа.

Лекция № 1. ПРЕДМЕТ, ЗАДАЧИ, СВЯЗЬ С ДРУГИМИ ДИСЦИПЛИНАМИ. ХАРАКТЕРИСТИКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

физический химический анализ спектральный

Основные понятия. Физико-химический анализ объединяет большое число количественных методов, основанных на измерении различных физических свойств соединений или простых веществ с использованием соответствующих приборов. К таким свойствам от- носятся: плотность, поверхностное натяжение, вязкость, поглощение лучистой энергии, помутнение, излучение, комбинационное рассея- ние света, вращение плоскости поляризации света, показатель пре- ломления, дисперсия, флуоресценция и фосфоресценция, дифракция рентгеновских лучей и электронов, ядерный и электронный магнит- ный резонанс, полуэлектродные потенциалы, потенциалы разложе- ния, электрическая проводимость, диэлектрическая постоянная, маг- нитная восприимчивость, температура фазовых превращений, тепло- та реакции, теплопроводность, радиоактивность и другие физические свойства.

Методы анализа в агрохимии оценивают не только с позиций экспрессности, производительности и информативности, но и по воз- можности выполнения автоматизированных, дистанционных наблю- дений с использованием вычислительной техники.

Лабораторные методы анализа растений, почв и удобрений включают биохимические, микробиологические методы. Количест- венный агрохимический анализ растений, почв и удобрений основан на методах химического количественного анализа, однако имеет и определенную специфику, обусловленную особенностями объектов исследований. Многообразие органических и неорганических соеди- нений в составе растений, почв, а также удобрений создает значи- тельные трудности при анализе. В агрохимических исследованиях используют все существующие методы количественного анализаособенно распространены различные виды фотометрии, потенцио- метрии, хроматографии.

В исследованиях все шире используют математические методы оценки точности опытов и достоверности их результатов для выявле- ния зависимости между дозами и видами удобрений и урожаем, для моделирования процессов поглощения питательных веществ расте- ниями, превращения их и потерь из почвы и удобрений, а также для экономической оценки эффективности применения удобрений.

Новые технологии возделывания культурных растений основа- ны на достижениях науки и передовой практики, эффективном ис- пользовании удобрений, химических средств защиты растений и дру- гих материально-технических ресурсов, четком соблюдении техноло- гической дисциплины. При этом большое внимание уделяют органи- зации производства на базе технологических процессов и схем, не на- рушающих экологического равновесия в природе.

Для выполнения физико-химических анализов нужна специаль- ная аппаратура, требующая умелого обращения. Поэтому успех и широкое использование физико-химических методов в почвоведении зависят, прежде всего, от подготовки агрохимиков в данной области. Сложные требования предъявляются к установке, наладке и ремонту приборов. Эту часть работы в лабораториях должны выполнять тех- нические работники, а исследователь обязан хорошо знать принципы метода и устройство прибора, порядок работы на нем, возможности и недостатки аппаратуры, источники возможных ошибок.

Задача физико-химического анализа, созданного на основе тру- дов Д.И. Менделеева, Я.X. Вант-Гоффа, H.С. Курнакова и других ученых, заключается в изучении соотношений между составом и свойствами химически равновесных систем. Результаты подобных исследований выражают в диаграммах «состав - свойство», исследо- вание которых дает возможность обнаружить образование новых стойких и нестойких химических соединений между исследуемыми компонентами, изучить влияние отдельных компонентов на свойства всей системы. Частный случай физико-химического анализа пред- ставляет использование различных свойств сложных систем для оп- ределения их состава. Эта область физико-химического анализа осо- бенно важна в аналитической агрохимии.

В большинстве случаев зависимость свойств вещества от его состава очень сложна. Часто одно и то же свойство соответствует различным значениям состава, т.е. свойство оказывается многозначной функцией состава, что затрудняет применение его для аналитических целей. Поэтому для прямых физико-химических методов, при которых состав определяется как функция свойства, используют только те участки полной диаграммы «состав - свой- ство», где состав однозначно определяет свойства. В практику аналитической агрохимии вошли и косвенные физико-химические методы, в которых то или иное физическое свойство используют как индикатор для установления точки эквивалентности титрова- ния.

Широкое распространение физико-химических методов ана- лиза в первую очередь связано с их значительно большей чувстви- тельностью по сравнению с химическими методами. Если при по- мощи обычных химических методов можно установить концентра- цию вещества порядка 10^-5 моль/л, то для некоторых физико- химических методов определяемый минимум меньше примерно на пять порядков, т.е. 10^-9...10^-10 моль/л. Это преимущество особенно важно в связи с тем, что в агрохимическом анализе значительное место занимает определение следов веществ.

Другое преимущество физико-химических методов - их селективность. Спектральный, полярографический, масс- спектрометрический и другие методы позволяют одновременно качественно и количественно определять десятки компонентов. В производственных условиях для анализа малых навесок и установ- ления следов примесей эти методы незаменимы.

Возможность автоматизировать аналитический процесс, а в ряде случаев выполнять его, не разрушая исследуемый объект, даже в жи- вом растении, - еще одно несомненное преимущество физико- химических методов анализа в агрохимии перед обычными химиче- скими методами.

Существенным недостатком большинства физико-химических методов является то, что для их практического применения требуют- ся эталоны, стандартные растворы и градуировочные графики.

Характеристика физико-химических методов анализа

Физико-химические методы анализа позволяют в производст- венных условиях автоматически контролировать и регулировать про- цессы. Такой контроль обеспечивает непрерывное наблюдение за производством и автоматическую запись результатов наблюдений. В качестве контролирующих приборов применяют различные автома- тические анализаторы.

В сельском хозяйстве автоматическое регулирование широко используют при гидропонном выращивании сельскохозяйственных культур и в биотехнологии.

Практически все физико-химические методы исследования осно- ваны на предварительно изученной зависимости состав - свойство.

Первый этап разработки и применения любого физико- химического метода - установление зависимости между составом ис- следуемой пробы и тем или иным ее свойством, выраженным обычно математически в виде формулы или графика.

Еще одна характерная черта физико-химических методов анали- за - независимость показателей свойств вещества или системы в обычных условиях от его объема. Например, потенциал электрода не зависит от того, в какой объем раствора он погружен; интенсивность излучения веществом, которое вводят в пламя горелки, не зависит от общего объема введенного раствора, а определяется только скоро- стью его подачи и концентрацией. Это позволяет значительно упро- стить процедуру исследования.

Кроме того, некоторые физико-химические методы позволяют изучать состав, строение, свойства почв и растений без каких-либо химических операций. Современная промышленность массово вы- пускает ионоселективные электроды для определения рН, рСа, рК, pNa, pNOs, pNH₄, pCl и др. Такие электроды можно погрузить в почву или ввести в растение непосредственно в поле и постоянно или пе- риодически снимать показания как визуально, так и в автоматическом режиме. Метод инфракрасной спектроскопии дает подробную харак- теристику важнейших атомных групп и химических связей в неиз- менном образце почв или биообъектов.

Возможность работать с ненарушенными образцами имеет зна- чение по двум причинам. Во-первых, при помощи этого приема мы получаем информацию об истинном состоянии почвы или растения и их компонентов, тогда как при химическом анализе мы составляем лишь предположительное заключение об объекте на основе данных о составе растворов. Во-вторых, именно такие методы позволяют осу- ществлять дистанционные измерения как при помощи постоянно по- груженных в почву датчиков, так и путем измерения спектров отра- жения почв и растений при помощи приборов, установленных на са- мол?тах или искусственных спутниках. Однако не все инструмен- тальные методы обладают такими возможностями. Например, во

время эмиссионного спектрального анализа проба полностью испаря- ется в пламени вольтовой дуги.

Физико-химические методы анализа - это экспресс-методы. Не- смотря на то, что при этом используют дорогостоящую аппаратуру, дос- тигается большая экономия средств и сил благодаря быстроте определе- ния. Вместе с тем большая часть методов обладает и высокой чувстви- тельностью, что значительно расширяет возможности исследования и одновременно позволяет снизить расходы реактивов.

Контрольные вопросы

1. Дайте характеристику физико-химических методов анализа.

2. Какие физические свойства используют при физико-химических методах анализа?

Лекция №2. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ МЕТОДОВ И ВЛИЯЮЩИЕ ФАКТОРЫ НА НЕЕ. ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ФХМА

Классификации чувствительности

Высокая чувствительность, избирательность и селективность физико-химических методов анализа позволяют устанавливать со- держание в почве и растениях не только макро-, но и микроэлемен- тов. Физиологическая роль микроэлементов изучена еще недостаточ- но из-за сложности определения концентраций микроколичеств био- генных элементов в сложных биологических системах, а также за- труднений при установлении динамики их поступления из почвы в растение на фоне различных доз минеральных удобрений.

Для анализа объекта на содержание микроэлементов первосте- пенное значение приобретает чистота используемых реактивов. Чис- тые вещества имеют одинаковый состав и проявляют одинаковые свойства независимо от происхождения и тем самым отличаются от смесей. Вещества, используемые в химических лабораториях, имеют различную чистоту.

Примеси, входящие в состав реактивов, принято разделять на три группы: микроконцентрации, к которым относят содержание примеси в пределах 10^-2...10^-5% (от 100000 до 100 частей на миллиард, или ppb); ультрамикроконцентрации, которым отвечает диапазон 10^{- 5}...10^-8 % (100...0,1 ppb); субмикро-концентрации, содержание 10^{- 8}...10^-11 % примеси (0,1...0,0001 ppb). В первом случае обычно опреде- ляют количество примеси в микрограммах (1 мкг=10^-6 г), во втором

- в нанограммах (1 нг = 10^-9 г), в третьем - в пикограммах (1 пг=10^-12 г).

Лучшие реактивы, выпускавшиеся в нашей стране в 30-х годах XX века, содержали не менее 10^-3% посторонних веществ, при этом по содержанию примесей их квалифицировали как чистые (Ч), хими- чески чистые (ХЧ) и чистые для анализа (ЧДА). В металлах для изго- товления жаропрочных сплавов допускается не более 10^-5% некото- рых примесей. В атомной и полупроводниковой промышленности требуются еще более чистые вещества с содержанием примесей не более 10^-6...10^-10%.

С повышением требований к чистоте развивались методы анали- за и изменялась терминология. Так, малые концентрации иногда на- зывали «исчезающе малая составная часть», «ничтожные количест- ва», «минимальные количества». В последнее время установился термин следы, что соответствует количеству примесей 10^-1...10^-3%, микроследы -10^-3...10^-6%; ультрамикроследы -10^-6...10^-9% и субмик- роследы - менее 10^-9%. Вещества с содержанием примесей 10^-

⁷...10^-9%, по предложению Б.Д. Степина, называют особо чистыми веществами. Для отличия одного особо чистого вещества от другого предложено применять систему индексов чистоты, учитывающих число нормируемых микропримесей и их суммарную концентрацию. Наряду с прежней классификацией материалов и реактивов по мар- кам Ч, ЧДА, ХЧ применяют классификацию их по классам.

По современной классификации особо чистых материалов веще- ства делят на три класса: А, В и С, которые, в свою очередь, делят на подклассы. Например, вещество подкласса A1 содержит 99,9% ос- новного вещества, а подкласса А2 -- 99,99%. Таким образом, цифра после буквы обозначает число девяток после запятой. Вещества клас- са В делят на четыре подкласса: 3, 4, 5 и 6 с содержанием примесей 10^-3...10^-6. Материалы класса С содержат 10^-7... 10^-10% примесей, и их также подразделяют на четыре подкласса.

Классификация чистых веществ базируется на использовании для их анализа групп аналитических методов, различающихся чувст- вительностью. В класс А входят вещества, в которых можно непо- средственно определять содержание основного компонента (основы), а примеси анализировать химическими методами. В классе В пред- ставлены вещества, в которых непосредственно определяют только примеси, причем спектральными или физико-химическими методами. Анализ же примесей в веществе класса С возможен лишь при помо- щи методов высшей чувствительности: электрических измерений, ра- диоактивационного, кинетического анализа и др.

Количества вещества, содержащего основу и примеси, связаны с массой. По международной системе единиц СИ (The International Sys- tem of Units. SI), принятой в СССР с 1 января 1963 года, единица мас- сы - килограмм. В аналитической химии массу обычно выражают в граммах или миллиграммах (1 мг = 10^-3 г). Для меньших частей при- меняют десятичные приставки: микрограмм (1 мкг=10^-6 г), нано- грамм (1 нг=10^-9 г). Для технических целей массовую долю основы выражают в процентах (%), а примесей - в промилле (‰), т.е. тысяч- ных долях. В металлургии чистых металлов чистоту выражают в про- центах основного вещества. Например, 99,9999% значит, что сумма примесей в металле составляет 10^-4%. Содержание основы находят вычитанием суммы примесей в процентах из 100%.

Малые концентрации веществ также выражают в частях на 1 милли- он (1 ч. на 1 млн=1 ppm) или 1 миллиард (1 ч. на 1 млрд=1 ppb) частей ос- новного вещества; 1 ррт соответствует 10^-4%, 1 ppb=10^-7%.

При выборе метода обнаружения и количественного определения малых количеств примесей желательно знать чувствительность, которая показывает минимальные пределы содержания элемента на единицу массы анализируемого материала или на единицу объема раствора.

Чувствительность аналитического метода нередко лимитирует величина поправки в контрольном (холостом) опыте, которая зави- сит от содержания примесей в применяемых реагентах, от примесей, попадающих в контрольное вещество из окружающей среды, а также от потерь в ходе анализа (рис. 1).



Рис. 1. Возможные источники загрязнения и потерь при анализе чистых веществ

Наиболее типичные пути загрязнения при анализах: внесение примеси с реагентами, абсорбирующимися из воздуха и десорби- рующимися со стенок лабораторной посуды. Таким образом, во вре- мя анализа следует учитывать не только чистоту реактивов, но и сте- пень загрязненности воздуха. На чувствительность анализа оказыва- ют влияние также и потери от улетучивания и адсорбции

Реализация любого физико-химического метода анализа вклю- чает ряд стадий:

1) отбор проб (воды, почвы, растительности и т.д.);

2) консервация проб и их транспортировка (в образцы воды до- бавляют антисептик; образцы почвы и растений высушивают до воздушно-сухого состояния и упаковывают в специальные мешочки);

3) измерение контролируемого параметра лучше проводить параллельно с эталонными образцами, чтобы получить калибровочные графики;

4) оценка результатов измерений (рассчитываются случайные и систематические ошибки).

Каждая стадия анализа сопровождается потерями и загрязне- ниями, которые необходимо учитывать, выполняя контрольный опыт. Так, во время анализа определяемый элемент не должен попадать в контролируемый объект из реагентов, посуды, аппаратуры, воздуха и др. Однако на практике это неосуществимо. Поэтому, очевидно, поправка на контрольный опыт должна быть меньше, чем чувствительность применяемого метода. Кроме того, контрольный опыт, по воз- можности, должен моделировать весь ход основного анализа.

Для получения надежных результатов анализа большое значение имеют методы отбора пробы и ее измельчения. Сильно загрязняют анализируемые растворы вещества, извлекаемые из стекла, фторо- пласта и полиэтилена. Форма посуды, материал, из которого она изготовлена, должны отвечать требованию минимума потерь на улетучивание и десорбцию исследуемого компонента. Поэтому посуда, реагенты и материалы, применяемые в анализе микропримесей, тре- буют трудоемких методов очистки.

Чтобы устранить возможность попадания загрязнения извне, анализ выполняют в специальных боксах в атмосфере инертного газа под избыточным давлением. Целесообразно также осуществлять его в специальной лаборатории, полностью герметизированной. Чтобы не заносить в нее пыль, применяют специальные фильтры и спецодежду, полиэтиленовую обувь и др. Достигаемая чувствительность зависит также от квалификации аналитика и качества измерительной аппара- туры. Каждый прибор имеет свой собственный фон.

При работе вблизи границы чувствительности метода возникают большие погрешности и результаты плохо воспроизводятся.

В аналитической практике чувствительность характеризуют по- разному. При определении малых концентраций наиболее часто при- ходится переводить исследуемое вещество в раствор и возможности каждой реакции характеризуются предельной концентрацией, ниже которой метод уже не дает положительного результата. Чувствитель- ность можно характеризовать также обнаруживаемым минимумом, величина которого зависит от предельной концентрации, объема рас- твора и связанной с этим величиной предельного разбавления. Обна- руживаемый минимум обычно выражают в единицах массы (напри- мер, в микрограммах).

Предельное разбавление показывает, при каком разбавлении данный элемент еще может быть обнаружен, и выражается отноше- нием массы обнаруживаемого элемента к общей массе растворителя. Например, предельное разбавление 1 : 40 000 означает, что метод позволяет обнаруживать одну часть элемента в 40000 частях раствора.

Чувствительность также характеризуют минимально обнаруживаемой концентрацией, т.е. наименьшей концентрацией данного вещества, обнаруживаемого в данных условиях данным методом в единицах массы на единицу объема (моль/л или мг/мл). В ряде случаев чувствительность выражают в процентах. Предел чувствительности зависит от способа выполнения реакции и других факторов.

При инструментальных методах анализа показания любого прибора служат мерой количества определяемого элемента; для оценки предела чувствительности, т.е. величины разности полезного сигнала и сигнала контрольного опыта или фона прибора, применяют стати- стические методы. Минимально определяемое содержание элемента с допустимым уровнем надежности, выражаемое в массовых единицах,

- это абсолютный предел чувствительности. Минимально опреде- ляемое количество элемента, выражаемое в процентах или частях на миллион, - это относительный предел чувствительности. Для уве- личения чувствительности метода необходимо увеличить отношение полезного сигнала к фону. Для сравнения возможностей различных методов иногда чувствительность выражают в граммах в пробе или просто граммах.

В таком случае количество определяемого элемента или соедине- ния относят к минимальной пробе, необходимой для анализа этим мето- дом. Сравнительную чувствительность в этом случае можно предста- вить как отрицательный логарифм величины чувствительности в грам- мах. Например, если чувствительность составляет 10^-10 г, то -lg10^-10= 10. Для того чтобы как-то сопоставить количество примеси в единицах мас- сы с молекулярной шкалой концентрации, обычно берут среднюю моле- кулярную массу условного вещества, равную 100, учитывая, что атомная и молекулярная массы большинства простых веществ находятся в пре- делах от 10 до 250.

Поскольку обычно анализируют большое количество проб, не- сколько различающихся по составу, значительную роль играет, с од- ной стороны, воспроизводимость, т.е. близость полученных результа- тов к какой-то средней величине, а с другой - избирательность (се- лективность), т.е. возможность определения какого-то элемента в присутствии других.

В зависимости от чувствительности и количества материала, кото- рое с их помощью можно установить, методы физико-химических ана- лизов малых концентраций можно квалифицировать как макро- (более

10^-1 г), полумикро- (10^-2...10^-1 г), микро- (10^-3...10^-2 г), ультрамикро-

(10^-7...10⁴ г) и субмикрометоды (10^-9...10^-7).

Основные приемы физико-химических методов анализа. Почти во всех ФХМА применяются два основных методических приема: метод прямых измерений и метод титрирования.

В прямых методах используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации.

В аналитической практике наибольшее распространение получили следующие методы прямого определения:

а) метод градуировочного графика. В этом методе измеряется ин- тенсивность аналитического сигнала I у нескольких стандартных об- разцов или растворов и строится график в координатах I=f(c), где с - концентрация определяемого компонента в образцах или растворах. За- тем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала у исследуе- мой пробы и по графику находят концентрацию вещества;

б) метод молярного свойства. Здесь также измеряется интен- сивность аналитического сигнала I у нескольких стандартных образ- цов или растворов и рассчитывают молярное свойство А, т.е. интен- сивность сигнала, пропорциональная 1 моль вещества A=I/c. Затем измеряют интенсивность сигнала у пробы и по соотношению c=I/A рассчитывают концентрацию анализируемого компонента;

в) метод добавок. В этом методе сначала измеряется интенсивность сигнала пробы (I_x), затем в пробу вводится известный объем стандартного раствора до концентрации с_ст и снова измеряется интенсивность сигнала (I_x+ct). Концентрацию пробы высчитывают по формуле

В методах титрирования измеряется интенсивность аналитиче- ского сигнала и строится кривая титрирования в координатах I- V, где V - объем добавленного титранта, мл. Точка эквивалентности находится по кривой титрирования.

Контрольные вопросы

1. Что лимитирует чувствительность анализов?

2. Какие приемы используются в ФХМА?

3. Как классифицируют вещества по чистоте?

4. Какие стадии включает реализация ФХМА.

Лекция №3. КЛАССИФИКАЦИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Общее число ФХМА довольно велико - оно составляет несколь- ко десятков. Наибольшее практическое значение среди них имеют следующие группы: спектральные и другие оптические методы, элек- трохимические, хроматографические и методы разделения и концен- трирования.

Первая группа - это методы, основанные на измерении оптических свойств анализируемых систем: спектральный, фотометрический, лю- минесцентный, рефрактометрический и поляриметрический.

Вторая группа методов основана на измерении электрической проводимости, потенциалов и других свойств, включает в себя элек- тролитический, кондуктометрический, потенциометрический и по- лярографический.

Третья группа включает экстракцию, хроматографию.

I группа. Спектральные методы анализа основаны на измерении оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, поляризация света), проявляющихся при взаи- модействии электромагнитного излучения с веществом.

Оптические методы анализа классифицируют различным обра- зом, а именно:

Ш По изучаемым объектам: атомный и молекулярный спек- тральный анализ.

Ш По характеру взаимодействия электромагнитного из- лучения с веществом:

1. Атомно-абсорбционный анализ. В основе метода лежит измерение поглощения монохроматического излучения атомами определяемого вещества в газовой фазе после атомизации вещества.

2. Эмиссионный спектральный анализ. В основе метода лежит измерение интенсивности света, излучаемого веществом при его энергетическом возбуждении, напри- мер, в плазме электрического разряда.

3. Пламенная фотометрия. Основана на использовании газо- вого пламени в качестве источника энергетического воз- буждения излучения.

4. Молекулярный абсорбционный анализ. В основе метода лежит измерение светопоглощения молекулами или ио- нами изучаемого вещества.

5. Люминесцентный анализ. В основе метода лежит изме- рение интенсивности излучения люминесценции, т.е. испускания излучения веществом под воздействием раз- личных видов возбуждения.

6. Спектральный анализ с использованием эффекта комби- национного рассеяния света (рбман-эффекта). Основан на измерении интенсивности излучения при явлении комбинационного рассеяния света.

7. Нефелометрический анализ. Основан на измерении рас- сеивания света частицами света дисперсной системы (среды).

8. Турбидиметрический анализ. Основан на измерении ос- лабления интенсивности излучения при его прохожде- нии через дисперсную среду.

9. Рефрактометрический анализ. Основан на измерении показателей светопреломления веществ.

10. Поляриметрический анализ. Основан на измерении величины оптического вращения - угла вращения плос- кости поляризации света оптически активными вещест- вами.

В исследованиях также используются и некоторые другие опти- ческие методы анализа: спектроскопия нарушенного полного внут- реннего отражения (НПВО) и многократно нарушенного внутреннего отражения (МНПВО); фотоэлектронная спектроскопия; рентгено- электронная спектроскопия; гамма-резонансная спектроскопия (эф- фект Мессбауэра); электронный парамагнитный резонанс; ядерный магнитный резонанс и др.

Ш По области используемого электромагнитного спектра:

1. Спектроскопия (спектрофотометрия) в УВИ области спектра, т.е. в ближней ультрафиолетовой (УФ) области

- в интервале длин волн 200 … 400 нм и видимой облас- ти - в интервале длин волн 400 … 760 нм.

2. Инфракрасная спектроскопия, изучающая участок элек- тромагнитного спектра в интервале 0,76 … 1000 мкм(1мкм=10^-6м).

Реже используются: рентгеновская спектроскопия (изучает рентгеновские спектры); микроволновая спектроскопия, изучающая электромагнитное излучение с длинами волн от 10^-1 до 10 см.

Ш По природе энергетических переходов:

1. Электронные спектры (в основном в УВИ области) воз- никают при изменении энергии электронных состояний частиц (атомов, ионов, радикалов, молекул, кристаллов).

2. Колебательные спектры. Охватывают ИК-область и спектры комбинационного рассеяния света. Колебатель- ные спектры возникают при изменении энергии колеба- тельных состояний частиц (двух- и многоатомных ио- нов, радикалов, молекул, а также жидких и твердых фаз).

3. Вращательные спектры. Охватывают дальнюю ИК и микро- волновую область электромагнитного излучения. Возникают при изменении энергии вращательных состояний молекул, двух- и многоатомных ионов, радикалов.

II группа. Электрохимические методы анализа, основаны на электродных реакциях и на переносе электричества через растворы.

Электрохимические процессы - это такие процессы, которые сопровождаются одновременным протеканием химических реакций и изменением электрических свойств системы, которую в подобных случаях можно назвать электрохимической системой.

Электрохимические методы анализа классифицируют различ- ным образом, а именно:

Ш По учету природы источника электрической энергии в системе:

1. Методы без наложения внешнего (постороннего) потен- циала. Источником электрической энергии служит сама электрохимическая система, представляющая собой гальванический элемент (гальваническую цепь). К таким методам относятся потенциометрические методы. Электродвижущая сила - ЭДС - и электродные потен-

циалы в такой системе зависят от содержания опреде- ляемого вещества в растворе.

2. Методы с наложением внешнего (постороннего) потен- циала. К таким методам относятся:

а) кондуктометрический анализ, основанный на изме- рении электрической проводимости растворов как функции их концентрации;

б) вольтамперометрический анализ (полярография), основанный на измерении тока как функции приложен- ной известной разности потенциалов и концентрации раствора;

в) кулонометрический анализ, основанный на измере- нии количества электричества, которое расходуется в ходе электрохимической реакции;

г) электрогравиметрический анализ, основанный на изме- рении массы продукта электрохимической реакции;

д) электролиз - химическое разложение вещества под действием электрического тока.

Ш По способу применения электрохимических методов:

1. Прямые методы. Измеряют электрохимический пара- метр как известную функцию концентрации раствора и по показанию соответствующего измерительного при- бора находят содержание определяемого вещества в рас- творе.

2. Косвенные методы. Это методы титрирования, в кото- рых окончание титрирования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы.

В соответствии с данной классификацией различают, например, прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрирование, прямую потенциометрию и потенциометрическое титрирование и т.д.

III группа. Значение методов разделения и концентрирования в физико-химических методах анализа трудно переоценить. Эти методы основаны на выделении или сорбции (десорбции) некоторых или всех компонентов исследуемого образца.

Методы разделения и концентрирования делят:

Ш Экстракция. Основана на разделении смеси жидких или твер- дых веществ с помощью избирательных растворителей.

Ш Хроматография. Основана на сорбционных процессах. Хроматографический процесс заключается в перемещении подвижной фазы, содержащей компоненты разделяемой смеси, относительно неподвижной. Методы классифици- руют по следующим признакам:

1. По агрегатному состоянию:

а) газовая хроматография - подвижной фазой здесь являются инертный газ или пар;

б) жидкостная хроматография - подвижной фазой служит жидкость;

в) газо-жидкостная хроматография - неподвижной фазой является пленка жидкости на поверхности час- тиц твердого сорбента.

2. По механизму разделения:

а) адсорбционная хроматография, основанная на различной способности компонентов к адсорбции на том или ином сорбенте;

б) ионообменная хроматография, основанная на об- менной адсорбции, т.е. ионы, содержащиеся в хрома- тографируемом растворе, обмениваются на эквива- лентное количество подвижных ионов, входящих в состав ионообменника;

в) распределительная хроматография, основанная на распределении растворенных веществ между двумя несмешивающимися растворителями;

г) осадочная хроматография, основанная на принци- пе последовательного осаждения малорастворимых соединений.

3. По способу ведения процесса: а) колоночная, б) ка- пиллярная, в) плоскостная.

Перечень групп является далеко неполным, так как сюда не вошли многие методы (радиометрические, масс-спектрометрические, кинетиче- ские и др.). Эти методы будут рассмотрены отдельно, что, конечно, ни в коей мере нельзя считать признаком их второстепенности.

Контрольные вопросы

1. Какие методы включает в себя I группа?

2. Как классифицируют электрохимические методы анализа?

3. На какие методы подразделяется хроматография по механизму разделения?

Практическое задание: составьте схему ФХМА.

Лекция №4. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

Обработка полученных результатов. Оценка воспроизводимо- сти и правильности анализа - необходимый этап при решении задач физико-химическими методами. Эти показатели существенно зависят от различных видов погрешностей при анализах.

Вне зависимости от источника по своей природе погрешности (ошибки) могут быть грубыми (промахи), систематическими и слу- чайными. Грубые ошибки возникают, как правило, из-за невнимания и усталости исследователя, временного выхода из строя измеритель- ного прибора. Обычно такие ошибки проявляются при записи изме- ренной величины на фоне результатов анализов других проб, напри- мер, ошибка в порядке числа: 12,2 вместо 122 и пр. Для устранения грубых погрешностей требуются повторные измерения.

Тщательная и аккуратная работа и контроль помогают избежать грубых погрешностей. Наиболее часто встречаются промахи - явные ог- рехи анализа, допущенные из-за некомпетентности аналитика. Типичный пример промаха ? ошибочный отбор аликвотной пробы в объемном ана- лизе, когда пипетка, градуированная в двух сечениях, используется как пипетка, градуированная на полное вытекание жидкости.

Систематические погрешности ? это односторонние (по знаку) погрешности, вызванные неисправностью измерительного прибора, недостатком метода. Если величина систематической погрешности известна, то учет ее (исключение) не представляет трудности. Причи- ны систематической погрешности можно установить при детальном рассмотрении процедуры анализа.

Случайные погрешности в отличие от систематических не име- ют видимой причины. Точнее говоря, причины их столь многочис- ленны и каждая из них столь незначительно влияет на общий резуль- тат анализа, что рассматривать их индивидуально не имеет смысла.

Общая случайная погрешность непостоянна ни по абсолютному зна- чению, ни по знаку, но появление существенной случайной погреш- ности тем менее вероятно для каждого анализа, чем больше ее абсо- лютное значение. Оценка случайных погрешностей проводится на основе теории математической статистики. К. Гаусс в начале про- шлого века показал, что случайные ошибки подчиняются так назы- ваемому нормальному закону распределения, из которого следует: чем больше ошибка, тем реже она встречается, а положительные ошибки так же вероятны, как и отрицательные.

Для характеристики качества анализа рекомендуется использовать количественно определяемые понятия правильность и воспроизводи- мость, а термин точность оставлен как качественное понятие, харак- теризующее и правильность, и воспроизводимость метода одновремен- но. Чувствительность анализа выражают как тангенс угла наклона ка- либровочного (градуировочного) графика. В аналитической химии это означает, что систематические погрешности нельзя устранить много- кратным повторением анализа, поэтому нужно выявить причины и учесть их при подведении анализа.

Случайные погрешности нельзя устранить. Их только можно и нужно свести к минимуму. Чем больше случайный разброс данных при анализе, тем больше должно быть определений. Усреднение по- следних даст результат измерений, наиболее близкий к истинному, и соответственно меньше будет вероятность близости единичного ре- зультата измерений к истинному значению.

Погрешности могут возникнуть на всех этапах выполнения ана- лиза. При отборе пробы, например, появляются случайные погрешно- сти, связанные с негомогенностью вещества (гетерогенные фазы) или градиентом концентраций (гомогенные фазы). Перечисленных по- грешностей нельзя полностью избежать даже при правильном отборе пробы.

Неверный отбор пробы приводит к неизбежному преобладанию отдельных компонентов в пробе и возникновению систематической погрешности. Поэтому в процессе подготовки пробы к анализу ее обычно растворяют. При этом случайными погрешностями можно пренебречь, а возможность появления систематических (загрязнения от реактивов и материала сосудов) ? мала. Методы разделения, при- меняемые при подготовке пробы к анализу, могут служить источни- ком больших систематических и случайных погрешностей, связанных с неполным разделением из-за осаждения, частичного растворения, соосаждения, а также влияния на эти процессы изменения темпера- турных условий.

Непосредственный процесс измерения неизбежно связан с воз- никновением случайных погрешностей при получении сигнала, на- пример, в результате температурных колебаний во время работы с пламенным фотометром, а также при трансформировании полученно- го сигнала в электрический, его усилении и преобразовании (шумы). Описанные случайные погрешности неизбежно сказываются на ре- зультатах, как правило, занижая их. Систематические погрешности измерений и оценки результатов можно устранить точным соблюде- нием условий работы и правильной градуировкой.

Погрешности измерений и оценки результатов измерений долж- ны быть меньше, чем погрешности самого аналитического метода. При работе с растворами несложно установить, дает ли данный метод анализа систематические ошибки: значение, полученное в результате анализа, сравнивают с теоретическим, поскольку известно соотноше- ние компонентов в приготовленном стандартном растворе. По- другому обстоит дело при работе с твердыми веществами, когда сложно приготовить стандарт с гомогенным составом. В таком случае правильность метода анализа для часто встречающихся на практике гетерогенных объектов считают доказанной, если найденное значение совпадает с результатом, полученным другим методом, по возможности совсем отличным от первого. При расхождении результатов решить вопрос о том, какой из методов дает систематическую погрешность, можно только с привлечением нескольких (возможно больше- го числа) методов анализа.

Различают три вида систематических погрешностей. Аддитив- ные погрешности возникают, если, например, не учитывают расход реагентов на холостую пробу и др. Причиной появления погрешно- стей другого вида ? мультипликативных ? служит, например, невер- ный титр, неправильно проведенная градуировка. К третьему виду относятся погрешности, нелинейно связанные с изменяемой величиной. Причины их появления многообразны и должны быть определены в каждом конкретном случае.

Метод анализа, полностью свободный от систематических по- грешностей, никогда не бывает свободен от случайных. Выявление случайных погрешностей можно осуществить при статистическом описании вероятности их появления в процессе анализа определенно- го числа проб.

Погрешности можно выразить в абсолютных единицах с раз- мерностью определяемых величин (мг, моль, моль/л, и т.д.) и относи- тельных (обычно %).

Точность метода анализа ? довольно сложная его характеристи- ка, в которой необходимо различать две стороны: воспроизводимость и правильность. Воспроизводимость измеряют отклонением отдель- ных результатов от среднего значения, правильность ? отклонением среднего значения содержания от истинного.

Воспроизводимость представляет собой необходимый, но недоста- точный признак правильности результатов. Без удовлетворительной воспроизводимости нельзя ожидать и точности. Однако даже хорошая воспроизводимость вовсе не доказывает точность метода.

Воспроизводимость устанавливается по обычным правилам ста- тистической обработки результатов, и ее расчет не вызывает затруд- нений. Так, в агрохимических лабораториях проводят параллельные (контрольные) определения 5% образцов. Для этого берут каждый двадцатый анализируемый образец. Например, при определении фосфора на фотоэлектронном колориметре (ФЭК) допустимы расхо- ждения результатов между повторностями анализа до 10% (0,01 мг/100 г почвы). Если расхождения между результатами анализа про- бы превышают допустимые, анализ повторяют.

Однако никакая математическая обработка результатов не мо- жет решить вопрос об их правильности или неправильности. Этот во- прос может быть решен только экспериментально, при помощи сле- дующих приемов:

Ш выполнение анализа другим методом;

Ш способ добавок, т.е. перед началом анализа вводят в обра- зец точно измеренное количество вещества, подлежащего определению;

Ш полный анализ и учет возможного влияния других элемен- тов;

Ш параллельный анализ стандартного образца близкого по составу анализируемому.

Статистическая обработка результатов наблюдений

Осуществление любых опытов, в том числе и определений фи- зико-химическими методами, почти всегда предполагает не одно, а ряд повторных исследований, результаты которых будут пригодны для дальнейшей статистической обработки. Отдельные измерения всегда отличаются друг от друга, и разброс их определяет точность

анализа и характеризуется случайной погрешностью наблюдения. Эти погрешности связаны и с несовершенством наших органов чувств, изменением внешних условий (температуры, влажности, дав- ления), случайными причинами, например, грязными стенками бю- ретки, заеданием стрелки прибора и др.

Среднее значение полученного результата по разным причинам может отличаться от истинного. Разница между ними определяет пра- вильность определения и представляет собой систематическую по- грешность, которая повторяется от опыта к опыту. Причиной случай- ной погрешности могут быть несовершенство приборов, влияние по- сторонних компонентов, загрязнение реактивов и др.

Полученные расхождения можно объяснить неточностью отсчета, различной обработкой проб, неодинаковыми созреванием и выцветани- ем окрасок и другими случайными обстоятельствами; все это ? источ- ники случайных погрешностей. Однако если в результате неправильно нанесенной шкалы фотоколориметра постоянно получают завышенные показатели оптической плотности, это будет причиной систематиче- ской ошибки, повторяющейся от опыта к опыту.

Если наблюдения сделаны неточно, то полученные значения из- меряемых величин резко различаются, а квадратичная погрешность слишком велика. Если же наблюдатель внимателен и строго следит за тем, чтобы условия работы были одинаковыми, то результаты наблю- дения близки и квадратичная погрешность невелика.

Для оценки точности наблюдений сравнивают значение стан- дартного отклонения с точностью отсчетов на применяемых приборах. Если оно лежит в пределах точности отсчетов, то измере- ния проведены удовлетворительно.

Для уменьшения стандартного отклонения иногда повторяют наблюдения, иногда увеличивают их число и при этом всегда обра- щают особое внимание на точность отсчетов.

В результате можно составить поэтапную схему обработки ре- зультатов наблюдений: определение среднего значения ряда вариан- тов; установление отклонения полученного значения от среднего для каждого варианта; определение стандартного отклонения; нахожде- ние по таблицам коэффициента нормированных отклонений при за- данной надежности и числе вариантов; определение точности прямо- го измерения; установление грубых просчетов по какому-либо кри- терию; повторная обработка данных по этой же схеме после исклю- чения грубых просчетов (если снова обнаруживается необходимость

исключения вариантов, это указывает на некачественный экспери- мент); если грубый просчет прерывает ряд вариантов, следовательно, в эксперимент вкралась ошибка и он должен быть повторен заново.

При выполнении анализов физико-химическими методами по- грешности могут возникать на разных этапах, наиболее важные среди них следующие:

1) отбор средней пробы и взятие навески (S₁);

2) подготовка навески к анализу ? растворение, выделение анализируемого вещества, осуществление аналитической ре- акции и т. д. (S₂);

3) выполнение физико-химического измерения (S₃).

На каждом из перечисленных этапов возникающие стандартные отклонения различны по величине, и общее стандартное отклонение может быть определено по формуле:



В некоторых случаях необходимо определить стандартные отклонения на каждом из указанных этапов.

Систематические погрешности можно обнаружить и устранить при помощи калибровки приборов по эталонам, стандартным вещест- вам или при осуществлении контрольных опытов.

Эталонными называют специально поверенные приборы, пока- заниям которых можно вполне доверять. Их изготовляют с особой тщательностью, проверяют в специальных лабораториях и снабжают паспортом, в котором указаны присущие прибору погрешности. Эта- лонные приборы служат исключительно для поверки приборов, при- меняемых в повседневной работе. При поверке опыт ставят так, что- бы можно было сделать одновременно отсчеты и по эталонному, и по калибруемому приборам. В некоторых случаях, когда изменение по- казаний идет быстро и непрерывно, применяют метод чередующихся отсчетов.

Например, для поверки амперметра составляют схему из акку- мулятора, реостата, проверяемого и эталонного амперметров. Все приборы включают последовательно. Изменяя реостатом сопротив- ление цепи, а следовательно, и силу тока, отсчитывают показания сразу по обоим амперметрам и находят отклонение показаний калиб- руемого амперметра от эталонного.

Другим методом калибровки служит калибровка по стандарт- ным веществам. Для этого, например, измеряют калибруемым термо- метром температуру плавления, кипения, превращения стандартныхвеществ и сравнивают полученные данные с абсолютными ? приве- денными в справочной литературе.

На основании полученных данных строят графики поправок для любых температур в заданном интервале. При калибровке по стан- дартным веществам следует особое внимание обратить на чистоту применяемых реактивов, так как ничтожные примеси могут значи- тельно изменить результаты калибровки.

В некоторых случаях систематическая погрешность может быть внесена не прибором, а самим методом анализа. Например, погреш- ность вследствие электропроводности или окраски фона при кондук- тометрическом или колориметрическом определениях. Такую по- грешность наблюдения находят, осуществляя анализ со всеми необ- ходимыми для него реагентами, но без определяемого вещества ? так называемый контрольный опыт. Соответствующие показания прибо- ра характеризуют погрешности ? отклонения, вносимые в показания приборов фоном.