Основным достоинством нефелометрических и турбидиметри- ческих методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутст- вуют цветные реакции и не разработаны колориметрические методы. В практике широко применяют нефелометрическое определение хло- рида и сульфата в природных водах и аналогичных объектах. По точ- ности турбидиметрия и нефелометрия уступают фотометрическим методам, что связано, главным образом, с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильно- стью во времени и т.д. К обычным сравнительно небольшим погреш- ностям фотометрического определения добавляются ошибки, связан- ные с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий. Ошибки определения концентраций нефеломет- рическим методом составляют 2…5%, турбидиметрическим методом

- 5%.

Практическое применение. Нефелометрию и турбидиметрию используют в анализе взвесей, эмульсий, суспензий, коллоидных рас- творов и т.п. гетерогенных систем. Нередко такие системы получают специально для определения ионов (обычно анионов), не образую- щих окрашенных соединений. Например, нефелометрически можно определять сульфаты в водных суспензиях сульфата бария, хлориды в

водных суспензиях хлорида серебра. Для стабилизации суспензий в них вводят добавки желатина.

Общая характеристика методов. Рассмотренные методы ус- пешно применяются в анализе многих систем, имеющих большое практическое значение, и часто позволяют получать информацию о составе анализируемого вещества наиболее простым и быстрым пу- тем. Однако методы используются, главным образом, для решения специфических задач, поэтому они уступают более универсальным и распространенным.

Контрольные вопросы

1. На каких свойствах основаны методы нефелометрии и турби- диметрии?

2. Как меняется спектр поглощения вещества при изменении аг- регатного вещества?

3. Чем определяется выбор оптического прибора и длины кюветы для измерения концентрации вещества?

Лекция № 11. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Теоретические основы. Потенциометрический анализ - один из основных методов физико-химического анализа, основанный на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, или, иначе говоря, на определении концентрации иона по ве- личине электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента:

где Е - электродвижущая сила; Е₁ и Е₂ - потенциалы электродов ис- следуемой цепи.

Потенциал электрода Е связан с активностью и концентрацией ве- ществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

где Е⁰ - стандартный потенциал редокс-системы; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль?К); Т - абсолютная темпе- ратура, К; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; а_ох и а_red - активности соответственно окисленной и восстановленной форм ре- докс-системы; [ox] и [red] - их молярные концентрации; г_ох и г_red - ко- эффициенты активности.

Е=Е⁰ при а_ох=а_red=1, при чем имеется в виду гипотетический стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент активности каждо- го растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическим состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) по- тенциала вблизи точки эквивалентности.

Установка для измерения потенциала в потенциометрии. Для проведения потенциометрического анализа используют устрой- ства - потенциометры. Такие приборы также называют рН-метрами или ионаметрами, так как они предназначены для измерения потен- циалов ячеек, содержащих рН-чувствительный стеклянный электрод с высоким сопротивлением или рХ-селективные электроды аналогич- ных характеристик. Шкала приборов градуирована как в милливоль- тах, так и в единицах рН (рХ). Такие приборы удобны при измерении потенциалов ячеек с низким и высоким сопротивлением.

Измерение потенциала одного электрода невозможно, поэтому определяют ЭДС гальванического элемента. Исследуемый гальвани- ческий элемент обычно состоит из индикаторного электрода и элек- трода сравнения. Индикаторным называют электрод, потенциал кото- рого зависит от концентрации (активности) определяемого иона. По- тенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным незави- симо от протекания каких-либо реакций в анализируемом растворе.

В потенциометрии используют электроды следующих типов: элек- троды первого рода, второго рода, окислительно-восстановительные и мем- бранные.

Электроды первого рода - это электроды, обратимые по катио- ну, общему с материалом электрода. Различают три разновидности электродов первого рода.

ь Металл М, погруженный в раствор соли того же металла. На поверхности таких электродов протекает обратимая ре- акция:

Реальный потенциал такого электрода первого рода зави- сит от активности а(Мⁿ⁺) катионов металла и описывается уравнениями.

В общем случае для любой температуры:

Для комнатной температуры: EE ⁰

При малых концентрация с(Мⁿ⁺), когда активность а(Мⁿ⁺) катионов металла приблизительно равна их концентрации:

Для комнатной температуры: EE ⁰

ь Газовые электроды, например, водородный электрод, в том числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обра- тимо работающего газового водородного электрода определя- ется активностью ионов водорода, т.е. величиной рН раство- ра, и при комнатной температуре равен:

поскольку для водородного электрода стандартный потен- циал принимается равным нулю (Е⁰=0), а в соответствии с электродной реакцией Н⁺+е=Н число электронов, участ- вующих в этой реакции, равно единице: n=1.

ь Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму металла, погруженную в раствор, содержащий катионы того же металла. Потенциал таких электродов первого рода зави- сит от активности а(Мⁿ⁺) катионов металла в растворе и активности а(М ⁿ⁺) металла в амальгаме: Амальгамные электроды обладают высокой обратимостью.

Электроды второго рода обратимы по аниону. Различают сле- дующие виды электродов второго рода.

ь Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погруженный в раствор, содержа- щий анионы, входящие в состав этой малорастворимой со- ли. Примером могут служить хлорсеребряный электрод или каломельный электрод Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволо- ки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCl, погру- женной в водный раствор хлорида калия. На хлорсеребря- ном электроде протекает обратимая реакция

Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого хлорида ртути (I) Hg₂Cl₂ - каломели, контактирующей с водным раствором хлорида калия. На каломельном электроде протекает обра- тимая реакция

Реальный потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов и для обратимо работающего электро- да, на котором протекает реакция

описывается уравнениями Нернста. В общем сучае при любой приемлемой температуре:

Для комнатной температуры:

Для условий, в которых активность анионов приблизитель- но равна их концентрации с(А^n-):

EE ⁰

RT ln c( nF

ⁿ ) ,

Так, например, реальные потенциалы Е₁ и Е₂ соответствен- но хлорсеребряного и каломельного электродов при ком- натной температуре можно представить в виде:

В последнем случае в электродной реакции участвуют два электрона (n=2) и образуются также два хлоридиона, по- этому множитель при логарифме равен также 0,059.

Электроды второго рода рассмотренного вида обладают высокой обратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения, спо- собных устойчиво поддерживать постоянное значение по- тенциала.

ь Газовые электроды второго рода, например, хлорный элек- трод Pt,Cl₂|KCl. Газовые электроды второго рода в количе- ственном потенциометрическом анализе применяются ред- ко.

Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного материала (платина, золото, вольфрам, титан, графи и др.), погруженного в раствор, содержащий окисленную Ох и восстанови- тельную Red формы данного вещества. Существует две разновидно- сти окислительно-восстановительных электродов:

ь электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например, и т.д.;

ь электроды, потенциал которых зависит от активности ио- нов водорода, например хингидронный электрод.

На окислительно-восстановительном электроде, потенциал которого не зависит от активности ионов водорода, проте- кает обратимая реакция: Реальныйпотенциалтакогоокислительно- восстановительного электрода зависит от активности окис- лительной и восстановительной форм данного вещества и для обратимо работающего электрода описывается, в зави- симости от условий (по аналогии с вышерассмотренными потенциалами), уравнениями Нернста:

Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответст- вующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая.

Мембранные, или ионоселективные, электроды - электроды об- ратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируе- мым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сор- бируются мембраной.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат очень тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные раство- ры, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией: раствор (стандартный) с точно известной концентра- цией определяемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концен- трации ионов в обоих растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинаковых количествах, неодинаков и возникаю- щий при сорбции ионов электрический заряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциа- лов.

Прямая потенциометрия. Во всех приемах прямой потенцио- метрии используется зависимость потенциала индикаторного (обыч- но ионоселективного) электрода от активности или концентрации оп- ределяемого вещества. Определение концентрации вещества в пря- мой потенциометрии проводят обычно методом градуировочного графика, методом добавок и методом концентрационного элемента.

Метод градуировочного графика. Готовят серию из пяти-семи эталонных растворов с известным содержанием определяемого веще- ства. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталон- ных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ион- ной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной введением индифферентного электролита. Эталонные растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенцио- метрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стек- лянный химический стакан, в который помещают индикаторный электрод и электрод сравнения.

Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дис- тиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят гра- дуировочный график в координатах ЭДС-lgс, где с - концентрация определяемого вещества в эталонном растворе. Обычно такой график представляет собой прямую линию.

Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания ячейки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят lgc(X), где с(Х) - концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе.

Метод добавок. Для применения этого метода необходимо дос- таточно точно знать электродную функцию по отношению к опреде- ляемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным раство- рам. При осуществлении метода добавок сначала измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором (Е_х), затем добавляют к нему определен- ный объем стандартного раствора и снова измеряют ЭДС.

До добавления стандартного раствора ЭДС цепи равна:

где с_х - концентрация исследуемого раствора, г_х - коэффициенты ак- тивности определяемого иона в исследуемом растворе, Е_Д - диффу- зионный потенциал.

После добавления

где Дс - прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора.

Разность этих ЭДС равна

- коэффициент пропорциональности.

Введение добавки стандартного раствора практически не изме- нило ионной силы раствора, поэтому г_х и Е_Д остались теми же и при вычитании сократились.

Из этого уравнения получаем концентрацию определяемого иона:

Метод добавок автоматически учитывает влияние третьих ком- понентов и позволяет находить концентрацию очень разбавленных растворов.

Метод концентрационного элемента. Идея метода заключается в том, что составляют концентрационный элемент с двумя одинаковыми индикаторными электродами и помещают один из них в раствор с из- вестной концентрацией определяемого иона, а другой - в анализируе- мый раствор. ЭДС такого элемента будет равна

где с_ст - концентрация исследуемого раствора; г_ст - коэффициенты активности определяемого иона в исследуемом растворе

Если состав и ионная сила обоих растворов примерно одинако- вы за счет одного итого же фонового электролита, то диффузионный потенциал становится пренебрежительно малым, а коэффициенты г_х и г_ст примерно одинаковыми. Тогда это уравнение принимает вид

При Е=0, очевидно, с_ст = с_х, так как при этом

ln ccm

cx

0 . Выпол-

нить условие Е=0 можно разбавлением стандартного раствора рас- твором фонового электролита или добавлением более концентриро- ванного раствора.

Вместо экспериментального выравнивания концентраций можно добавить несколько порций разбавителя или стандартного раствора в заведомом избытке и после каждого добавления измерить ЭДС. Та- ким образом, можно получить значение ЭДС до и после Е=0. По этим данным строят кривую линейного титрования в координатах Е - lgc_cm и находят точку ее пересечения с осью абсцисс, которая и соответст- вует равенству с_ст=с_х, так как в этой точке Е=0. Таким методом опре- деляют фторид-ион, ион серебра и другие, для которых сконструиро- ваны ионоселективные электроды.

К преимуществам прямой потенциометрии относится то, что при определении концентрация анализируемого раствора не изменя- ется, имеется возможность работать с малыми объемами разбавлен- ных растворов, определения легко поддаются автоматизации.

Потенциометрическое титрование. Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по ре- зультатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквива- лентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индика- торного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда, когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислот- но-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом, определение хлорида - с хлорсеребряным и т.д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометри- ческого титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца.

Для потенциометрического титрования собирают цепь из инди- каторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравне- ния. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют кало- мельный или хлорсеребряный.

Виды потенциометрического титрования. Кислотно- основное титрование. В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как прави- ло, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью рН-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количе- ственное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей соляную и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельст- вует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при оттитровании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.)

Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, определение содержания соляной и монохлоруксусной кислот в смеси титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков титрования. При титровании в ацетоне оба скачка выражены достаточно четко и содержание каждой кислоты в смеси может быть рассчитано.

Комплексонометрическое титрование. Титрование катионов комплексоном (III) (ЭДТА) можно проводить с использованием в ка- честве индикаторного электрода соответствующего металла: титро- вание солей меди с медным электродом, солей цинка - с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионо- селективных электродов невелико.

Для комплексонометрических титрований может быть исполь- зован универсальный электрод Hg|HgY^2- или Au(Hg)|HgY^2-, где Au(Hg) - амальгамированное золото, HgY^2- - комплекс ртути с анио- ном этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Титрование по методу осаждения. Индикаторными электрода- ми в методах потенциометрического титрования, использующих ре- акции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практи-

чески по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, йода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например, I^- и Cl^-, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фик- сировать два скачка в ходе титрования. Первый скачок свидетельст- вует об оттитровании иодид-иона и может быть использован для рас- чета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать сум- марное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, ес- ли концентрация иодид-иона будет известна из данных по титровании до первого скачка.

Окислительно-восстановительное титрование. Кривые окисли- тельно-восстановительного титрования могут быть построены в коорди- натах или рМ-V(титранта), или Е-V(титранта), если рМ= -lg[M] ([M] - концентрация участника реакции, Е - потенциал системы, V(титранта) - объем титранта). Кривые титрования первого типа представляют прак- тический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствитель- ный к М. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть прове- дено по измерению Е с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.

К несомненным достоинствам потенциометрического титрова- ния относится отсутствие субъективных ошибок, связанных с наблю- дением за изменением окраски индикатора. Потенциометрически можно титровать и мутные, и окрашенные растворы, т.е. можно ре- шить задачу, не выполнимую для визуальных титриметрических ме- тодов. Процесс потенциометрического титрования можно автомати- зировать. Приборостроительная промышленность выпускает различ- ные виды автоматических титраторов для проведения серийных по- тенциометрических титрований.

Практическое применение. Большое практическое значение имеют потенциометрические определения рН раствора со стеклян- ными и другими электродами, а также прямые потенциометрические определения концентрации (активности) других ионов с помощью ионоселективных электродов. Сконструированные ионоселективные

электроды на ионы Cu²⁺, Ag⁺, Ag²⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺, Cl^-, F^-, S^2-, NO ^- и др.

3

успешно применяют в анализе различных технологических раство-

ров, объектов окружающей среды и т.д. Потенциометрические датчи-

ки на основе ионоселективных электродов позволяют следить за хо- дом технологического процесса.

Во многих областях находит практическое применение кальцие- вый ионоселективный электрод. Помимо традиционного анализа во- ды, различных растворов и т.д. большое практическое значение каль- циевый электрод имеет в медико-биологических исследованиях, кли- нической медицине и т.д., поскольку концентрация (активность) ио- нов кальция влияет на многие процессы жизнедеятельности и физио- логические процессы (нервная деятельность, функция ферментов и т.д.) Известен мембранный ионоселективный электрод, позволяющий определять жесткость воды, так как он имеет примерно одинаковую чувствительность на оба иона (кальций, магний).

Другой важной областью применения потенциометрических ме- тодов является потенциометрическое титрование кислот, оснований, солей и других веществ, где также эффективно используют ионосе- лективные электроды. Потенциометрические методы успешно при- меняют в анализе мутных и окрашенных растворов и в анализе на ос- нове смешанных и неводных растворителей.

Общая характеристика метода. Основными достоинствами потенциометрического метода являются его высокая точность, высо- кая чувствительность и возможность проводить титрование в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикатор- ные методы. Необходимо отметить также возможности определения этим методом нескольких веществ в одном растворе без предвари- тельного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах. Значительно расширяется область практического применения потен- циометрического титрования при использовании неводных раствори- телей. Они позволяют, например, найти содержание компонентов, ко- торые в водном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, не растворимых или разлагающихся в воде и т.д. Немало- важным достоинством потенциометрии является также возможность автоматизировать процесс титрования. Промышленность выпускает несколько типов автотитраторов, использующих потенциометриче- ские датчики.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отне- сти не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях делать при титровании большое число отсчетов.

Контрольные вопросы

1. Что представляют собой электроды I и II рода? Приведите примеры.

2. Что отличает металлические индикаторные электроды от мем- бранных?

3. На каком принципе основана работа стеклянного электрода?

4. Какие достоинства и недостатки есть у потенциометрических методов?

Практическое задание: начертите схемы электродов с описанием входящих в них элементов.

Лекция № 12. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Теоретические основы. Кондуктометрический анализ (кондукто- метрия) основан на использовании зависимости между электрической проводимостью растворов электролитов и их концентрацией.

Электрической проводимостью называют способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрическо- го поля. Единицей электрической проводимости является проводи- мость проводника сопротивлением 1 Ом. В СИ эта единица получила название сименс (См).

Об электропроводности растворов электролитов - проводников второго рода - судят на основании измерения их электрического со- противления в электрохимической ячейке, которая представляет со- бой стеклянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электрода- ми, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изготавливают из металлической пластины, которую для увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой пла-

тины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины).

Во избежание осложнений, связанных с процессами электролиза и поляризации электродов, кондуктометрические измерения проводят в переменном электрическом токе.

Электрическая проводимость раствора выражается в единицах или удельной, или эквивалентной электрической проводимости. Удельная электрическая проводимость ч измеряется в См/м и пред- ставляет собой электрическую проводимость 1 м³ раствора, находя- щегося между параллельными электродами площадью 1 м² каждый при расстоянии между ними 1 м. Более удобной единицей объема для практического использования в лаборатории является дольная едини- ца измерения, такая, как кубический сантиметр (см³). Тогда удельная электрическая проводимость будет измеряться в См/см и представ- лять собой электрическую проводимость столба жидкости длиной 1 см и поперечным сечением 1 см².

В разбавленных растворах удельная электрическая проводи- мость с увеличением концентрации растет, при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем уменьшается. Возрастание электрической проводимости с ростом концентрации в растворах умеренно высоких концентраций происходит вследствие увеличения числа ионов с концентрацией. Однако в концентрирован- ных растворах возрастают силы межионного взаимодействия, вслед- ствие чего происходит образование межионных ассоциатов или ион- ных пар, увеличивается вязкость раствора и появляются другие эф- фекты, снижающие скорость движения ионов и вызывающие умень- шение электрической проводимости.

Кроме удельной электропроводности в кондуктометрии исполь- зуют эквивалентную электрическую проводимость л.

Эквивалентной электрической проводимостью называют прово- димость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и нахо- дящегося между двумя параллельными электродами, расстояние ме- жду которыми 1 см. Ее единицей измерения является См?см²/моль экв.

Таким образом, если удельная электропроводность характеризу- ет электрическую проводимость единичного объема раствора элек- тролита, в котором содержание электролита может быть различным, то эквивалентная электропроводность характеризует электрическую

проводимость раствора, содержащего один эквивалент электролита, причем объем раствора может быть различным.

Удельная и эквивалентная проводимость взаимосвязаны соот- ношением:

где с - молярная концентрация эквивалента, моль/л.

В области сравнительно невысоких концентраций эквивалентная электрическая проводимость электролитов обычно растет с уменьше- нием концентрации раствора и повышением температуры.

У полностью диссоциированных (так называемых сильных) электролитов в области разбавленных растворов (0,001 М и меньше) концентрационная зависимость проводимости выражается уравнени- ем:

где л₀ - предельная эквивалентная электрическая проводимость силь- ного электролита при бесконечном разведении; а - константа.

С уменьшением концентрации электролита эквивалентная элек- тропроводимость возрастает и в области бесконечно больших разбав- лений стремится к предельному значению л₀, характеризующему электропроводимость гипотетического бесконечно разбавленного раствора.

Уменьшение эквивалентной электрической проводимости тео- рия Дебая-Онзагера объясняют эффектами электрофоретического и релаксационного торможения. Оба эффекта связаны с существовани- ем вокруг иона ионной атмосферы из противоположено заряженных ионов. Электрофоретический эффект вызывается тем, что централь- ный ион под действием электрического поля движется в одном на- правлении, а ионная атмосфера, имеющая противоположный заряд, - в противоположном и тормозит движение иона. Релаксационное тор- можение обусловлено процессами разрушения и формирования ион- ной атмосферы при движении иона.

Концентрационная зависимость электрической проводимости слабых электролитов имеет более сложный характер, чем у сильных электролитов. Это объясняется тем, что на электропроводимость сла- бых электролитов влияют не только электрофоретический и релакса- ционный эффекты, но и увеличение степени диссоциации электроли- та с разбавлением раствора, вызывающее в области разбавленных растворов более быстрое увеличение электропроводимости. Данные по электропроводимости растворов слабых электролитов часто ис- пользуются для расчета констант диссоциации.

Электролит в поле тока высокой частоты. Токи, имеющие частоту порядка мегагерц и десятков мегагерц, называют токами вы- сокой частоты. При таких частотах в растворе начинают играть роль эффекты молекулярной, или деформационной, и ориентационной по- ляризации.

Под действием электрического поля электроны любой молекулы будут оттягиваться в сторону положительного электрода, а ядра - в сторону отрицательного. Это явление получило название молекуляр- ной, или деформационной, поляризации. Полярные молекулы в элек- трическом поле обладают также ориентационной поляризацией, стремящейся ориентировать дипольные молекулы вдоль поля. Поля- ризация обоих типов вызывает кратковременный электрический ток (ток смещения). Кроме того, поляризация молекул приводит к суще- ственному изменению диэлектрической и магнитной проницаемости раствора, что открывает новую возможность исследования свойств раствора при титровании.

Прямая потенциометрия. В прямой кондуктометрии концен- трацию вещества в анализируемом растворе определяют по результа- там измерений удельной электропроводности этого раствора. При об- работке данных измерений используют два метода: расчетный и ме- тод градуировочного графика.

Расчетный метод. В соответствии с уравнением (1) молярная концентрация эквивалента с электролита в растворе может быть рас- считана, если известны удельная электропроводность ч и эквивалент- ная электропроводность л:

Удельную электропроводность определяют экспериментально на основании измерения электрического сопротивления термостати- рованной кондуктометрической ячейки.

Эквивалентная электропроводность раствора равна сумме под- вижностей катиона л₊ и аниона л_?:

Если подвижность катиона и аниона известны, то концентрацию можно рассчитать по формуле:

Так поступают при определении методом прямой кондуктометрии концентрации малорастворимого электролита в его насыщенном раство- ре (сульфаты кальция, бария, галогениды серебра и др.).

Метод градуировочного графика. Готовят серию эталонных рас- творов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию определяемого вещества, измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре в термостатируемой кондуктометриче- ской ячейке. По полученным данным строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию эталонных растворов, а по оси ординат - значения удельной электропроводности. В соответст-

вии с уравнением построенный график в относительно небольшом диапазоне изменения концентраций обычно представляет собой прямую линию.

В широком интервале изменения концентраций, когда подвижно- сти катиона и аниона, входящие в это уравнение, могут заметно изме- няться, наблюдаются отклонения от линейной зависимости.

Затем строго в тех же условиях измеряют удельную электропро- водность ч(Х) определяемого электролита в анализируемом растворе с неизвестной концентрацией с(Х) и по графику находят искомую ве- личину с(Х).

Так определяют, например, содержание бария в баритовой воде

- насыщенном растворе гидроксида бария.

Кондуктометрическое титрование. Измерения электропрово- димости растворов широко применяют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности (кондуктометрическое тит- рование). В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах ч - V (тит- ранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется электропроводимость раствора или происходит резкое изменение (обычно возрастание) электропроводности после точки эквивалент- ности.

В кондуктометрическом титровании используют следующие ти- пы реакций:

Ш Реакции кислотно-основного взаимодействия. При титро- вании сильной кислоты, например, НCl, сильным основаием, например, раствором NaOH, в растворе в любой мо- мент находятся ионы H⁺, Cl^?, Na⁺ и OH^?, а электропрово- димость раствора будет определяться их концентрациями и подвижностями. Например, кривая титрования смеси силь- ной и слабой кислот имеет два излома, соответствующие двум точкам эквивалентности: первая показывает объем щелочи, пошедшей на титрование сильной кислоты, а вто- рая дает общий объем щелочи, израсходованной на титро- вание обеих кислот. С увеличением константы диссоциа- ции слабой кислоты первый излом будет становиться менее резким, а второй - более четким, и, наоборот, чем слабее кислота, тем резче будет первый излом и более закруглен- ным второй.

Ш Реакции осаждения. Вид кривой кондуктометрического титрования мо методу осаждения зависит от концентрации и подвижности ионов и растворимости образующегося со- единения. Чем меньше ПР продукта реакции, тем резче вы- ражен излом кривой титрования в точке эквивалентности. Например, титрование растворимой соли бария сульфатом происходитпоуравнениюреакции . До точки эквивалент- ности электрическая проводимость раствора будет не-

сколько падать, так как вместо Ba(NO₃)₂ (л²⁺=63,6) в рас-

Ba

творепоявитсяэквивалентноеколичествоNaNO₃

(л⁺=50,1), т.е. в растворе появятся катионы с меньшей ве-

Na

личиной подвижности (Na⁺ вместо Ba²⁺). Первая же капля раствора Na₂SO₄ после точки эквивалентности вызовет рез- кое увеличение электропроводимости благодаря возраста- нию концентрации электролита в растворе.

Ш Реакции комплексообразования. Для кондуктометрического титрования катионов в качестве титрантов могут быть ис- пользованы растворы различных кислот и оксикислот (ща- велевой, винной, лимонной и др.), комплексонов и других лигандов. Наибольшее практическое значение имеет кон- дуктометрическое титрование катионов двузамещенной солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). На- пример, при титровании Fe³⁺ раствором ЭДТА (Y^4-) проте- кает реакция , в результате кото- рой выделяются ионы H⁺ и растет электропроводимость раствора. После точки эквивалентности электрическая про- водимость раствора падает, так как выделившиеся ионы H⁺ связываются анионом Реакции окисления-восстановления. Окислительно- восстановительные реакции сравнительно редко использу- ются в практике кондуктометрического титрования. Воз- можности кондуктометрии здесь несколько сужаются в связи с тем, что реакцию титрования нередко приходится проводить в присутствии большого количества электроли- тов, в сильнокислой среде и т.д. В таких растворах не все- гда удается с достаточной точностью определить измене- ние электропроводимости, связанное с протеканием реак- ции титрования.

Высокочастотное титрование. Установки для высокочастотно- го титрования во многом отличаются от установок обычной низко- частотной кондуктометрии. Ячейка с анализируемым раствором при высокочастотном титровании помещается или между пластинами конденсатора, или внутри индукционной катушки. Соответственно этому в первом случае ячейку называют конденсаторной, или емко- стной, или С-ячейкой, а во втором - индуктивной илиL- ячейкой. В ячейках высокочастотного титрования электроды не со- прикасаются с исследуемым раствором, что является одним из суще- ственных достоинств метода.

Практическое применение. Прямое измерение электрической проводимости является наиболее эффективным методом контроля качества дистиллированной воды в лабораториях, технической воды в так называемых тонких химических или фармацевтических произ- водствах, в технологии водоочистки и оценке загрязненности сточ- ных вод, теплотехнике (питание котлов) и т.д. Кондуктометрические датчики с успехом применяются в автоматизированных схемах кон- троля производства в некоторых отраслях химической, текстильной и пищевой промышленности, гидроэлектрометаллургии и т.д.

Методы прямой кондуктометрии используют для контроля ка- чества молока, различных напитков и пищевых продуктов.

Обширную область применения имеет кондуктометрическое титрование. Сильные минеральные кислоты в водном растворе тит- руются щелочью при больших и достаточно малых концентрациях (до 10^-4моль/л). Так же титруются сильные основания сильными ки- слотами. Легко титруются муравьиная, уксусная и другие кислоты

средней силы. Кривые кондуктометрического титрования ряда орга- нических кислот (янтарной, адипиновой и др.) при титровании сла- бым основанием имеют более резко выраженный излом в точке эк- вивалентности, чем кривые титрования сильным основанием.

В методе высокочастотного титрования может быть использова- на практически любая химическая реакция: кислотно-основного взаимодействия, осаждения и т.д. в водном и неводном растворах. Кривые высокочастотного титрования имеют такой же вид, как и кривые обычного кондуктометрического титрования.

Общая характеристика метода. Кондуктометрические методы ха- рактеризуются высокой экспрессностью, простотой и доступностью изме- рительных приборов, удобством работы и достаточной точностью. Ценной особенностью кондуктометрических методов является возможность про- ведения автоматического и дистанционного анализа. Прямые кондукто- метрические измерения имеют погрешность 1…2%, при соблюдении спе- циальных условий снижается она до 0,2%.

Погрешность кондуктометрического титрования без термостатирова- ния растворов обычно оценивается величиной примерно в ±(2…3)%. Тер- мостатирование существенно увеличивает точность метода.

Основным достоинством метода высокочастотного титрования является возможность анализа любых агрессивных сред, так как элек- троды с анализируемым раствором не соприкасаются. Электроды можно поместить, например, с наружной стороны трубопровода, по которому протекает жидкость, и получать, таким образом, информа- цию о составе раствора в любой момент времени. Методом высоко- частотного титрования с успехом могут быть проанализированы раз- личного рода мутные растворы, взвеси, эмульсии, окрашенные рас- творы и т.д.

Контрольные вопросы

1. В чем сущность кондуктометрического метода анализа?

2. От каких факторов зависит подвижность ионов в растворе?

3. В чем сущность высокочастотного титрования?

4. От чего зависит электропроводимость раствора? Практическое задание: начертите блок-схему установки для опреде- ления скорости растворения минеральных удобрений в проточном режиме.

Лекция № 13.

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Теоретические основы. Полярографический анализ основан на использовании следующих зависимостей между электрическими па- раметрами полярографической ячейки, к которой прилагается внеш- ний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

а) В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановле- ние (или окисление) анализируемого вещества на микрокатоде в дан- ных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющего- ся) вещества.

б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающе- гося в полярографической ячейке после достижения определенного значе- ния приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и кон- центрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе.

Электрические параметры - величину приложенного электриче- ского потенциала и величину диффузионного тока - определяют при анализе получаемых поляризационных, или вольтамперных, кривых, отражающих графически зависимость электрического тока в поляро- графической ячейке от величины приложенного потенциала микро- электрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольт- амперометрией.

Рассмотрим электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически не поляризуемый каломельный электрод. Изменение внешней ЭДС в такой системе будет полностью идти на изменении потенциала катода. Если в рас-

творе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока I будет пропорциональна приложен- ному напряжению Е (закон Ома):

I = E/R,

где R - сопротивление.

В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртут- ном электроде в области исследуемых напряжений, вид кривой зави- симости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном ка- тоде нередко с образованием амальгамы:

В результате этого процесса сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к по- верхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна раз- ности концентраций в массе раствора и в приэлектродном слое.

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в условиях большого избытка индифферентного фонового электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под дей- ствием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируе- мым. Подавление миграционного тока достигается введением в рас- твор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового, электролита со значительно более отрицательным потенциалом вы- деления, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу мигра- ции под действием электрического поля практически до нуля.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10^-5 А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит к постоян- ной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изме- няющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоян- ный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным.

Вещество, разряжающееся на микрокатоде, называют деполяри- затором, полярографически активным. Эти названия условны, по- скольку вещество может быть полярографически неактивно при од- ном потенциале и полярографически активно при более высоком по- тенциале.

Вместо потенциала выделения на практике определяют потен- циал полуволны, соответствующий половине величины диффузион- ного тока.

Схема полярографической установки. Принципиальная схема полярографической установки представлена на рисунке 1.

Рис.1.Схемаполяро- графической установки

Анализируемый раствор 2 находится в электролизере 3, на дне которого имеется слой ртути 1, являющийся анодом. Часто в качестве анода используют насыщенный каломельный электрод. Катодом служит ртутный капающий электрод 4, соединенный с резервуаром ртути 5. Внешнее напряжение, подаваемое на электроды, можно плавно менять с помощью реохорда или делителя напряжения 7 и из- мерять при этом гальванометром 6 силу тока, проходящего через рас- твор.

В вольтамперометрии с успехом применяют также твердые мик- роэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, зо- лота и др.) или графита. Основными достоинствами твердых электро- дов являются возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с ртутным электродом (ртутный капаю- щий электрод используется в области примерно от 0,3 до ?2,0 В), и их нетоксичность (пары ртути, как известно, чрезвычайно ядовиты и

работа с ртутным электродом требует строгого соблюдения специ- альных правил безопасности).

Однако использование твердых электродов также имеет свои трудности, связанные, главным образом, с обновлением поверхности электродов. Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения в практике из-за медленности установления предельного тока, невысокой чувствительности и других недостатков.

Значительно более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды, на которых устойчивая сила тока устанавливается быстро. При работе таких электродов рас- твор непрерывно перемешивается, благодаря чему к поверхности электрода ионы доставляются не только за счет диффузии, но и за счет механического перемешивания. Это значительно (в 10…20 раз) увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным. По точ- ности методы с применением твердых электродов часто уступают ме- тодам, использующим ртутный капающий электрод, однако приме- нение вращающегося платинового микроэлектрода расширяет об- ласть потенциалов до 1,4 В.

Тем не менее, ртутный капающий электрод сохраняет свое большое практическое значение, так как на твердых электродах огра- ничены катодные процессы из-за небольшого перенапряжения водо- рода на платине - из кислых растворов на платине он начинает выде- ляться при потенциале ?0,1 В, а на ртути только при ?2,0 В.

Прямая полярография. Для идентификации неизвестного вещества можно этим методом определить потенциал полуволны и, пользуясь таблицей потенциалов полуволны или полярографическим спектром, установить наиболее вероятный элемент. Однако чаще это свойство используют для выбора фонового электролита. Существуют следующие варианты полярографии: дифференциальная, инверсион- ная, хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала.

Дифференциальная полярография. Для анализа смесей, содер- жащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволны, применяют методы дифференциальной полярографии, использующие

кривые

Получать дифференциальные полярограммы можно

графическим дифференцированием обычных полярограмм или с по- мощью специальной электрической схемы, позволяющей непосред- ственно записывать дифференциальную кривую во время полярогра- фирования.

Дифференциальная полярография имеет значительно более вы- сокую разрешающуюся способность, позволяя определять в одном растворе ионы с близкими потенциалами полуволны.

Инверсионная вольтамперометрия. Существенное увеличение чувствительности дает инверсионная вольтамперометрия.

Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле, или тонкой пленке ртути на графитовом электроде, или просто на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученной амальгамы. Процесс накопления происхо- дит при потенциале, соответствующем предельному току. Зависи- мость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика, глубина которого пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал минимума определяется природой иона. Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперо- метрии на два-три порядка ниже предела обнаружения в обычных по- лярографических методиках. Чем больше продолжительность нако- пительного электролиза, тем больше количество металла перейдет из раствора в ртутную каплю и тем больше возрастет чувствительность анализа.

Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала. Новые возможности в анализе и изучении электродных процессов открывает хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала. Обычная скорость изменения потенциала в этом методе составляет до 50 мВ/с вместо 2…3 мВ/с в классической полярографии. Для измерения силы тока здесь вместо гальванометра используют безынерционный ос- циллограф.

При достижении потенциала восстановления ток резко возраста- ет и достигает максимума, превышая величину диффузионного тока классической полярографии, поскольку происходит электровосста- новление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем па- дает, так как приэлектродный слой обедняется ионами, а скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума на этой кривой является качественной характеристикой иона, а высота максимума пропорциональна кон- центрации иона.

Развитие полярографии в последние годы привело к появлению новых полярографических методик, таких, как импульсная полярогра- фия, векторная полярография и др. Во многих из них используется на-

ложение на обычную медленную постояннотоковую полярографиче- скую разверстку потенциала переменного напряжения.

Амперометрическое титрование. Амперометрическое титро- вание (потенциостатическое поляризационное титрование) - разно- видность вольтамперометрического метода. В процессе амперомет- рического титрования после прибавления отдельных порций реактива отмечают силу тока при напряжении, соответствующем величине предельного тока. По этим данным строят кривую амперометриче- ского титрования в координатах сила тока - объем титранта и графи- чески находят точку эквивалентности. В качестве индикаторного электрода в амперометрическом титровании обычно применяются вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды.