Физико-химические методы анализа

В качестве газа-носителя в хроматографии выбирают инертные газы, не взаимодействующие с парами веществ: азот, диоксид угле- рода, гелий, аргон, водород. При выборе газа-носителя учитывают тип детектора. Если применен катарометр, то используют газы с вы-

сокой теплоемкостью (гелий и водород), обеспечивающие высокую чувствительность детектора.

Газ-носитель перед подачей в хроматограф высушивают и осво- бождают от примесей. Адсорбенты для газо-твердой хроматографии должны иметь развитую мелкопористую поверхность и определен- ную степень дисперсности. Наиболее подходящий размер зерен ад- сорбента 0,1…0,5 мм. В качестве адсорбентов обычно применяют си- ликагель с пористостью 300…600 м²/г, активированный уголь ? 700…1000, оксид алюминия ? 100…300 м²/г. Адсорбент подвергают специальной подготовке и очистке. Силикагель обрабатывают рас- твором NaOH для удаления кислот и высушивают при 400…50O⁰C. Оксид алюминия, искусственные и природные силикаты и алюмоси- ликаты (цеолиты) промывают от примесей и высушивают.

В газо-жидкостной хроматографии жидкая фаза находится на твердом носителе. Твердые носители должны иметь малую (микро) пористость (до 20 м²/г), которая мешает четкому разделению (вхож- дение части жидкой фазы в микропоры). Наиболее удобны в качестве твердых носителей различные модифицированные кремнеземы. На- пример, хроматон получают методом кальцинирования кремнезема, формуя затем из него шарики диаметром 0,1...0,2 мм, хезасорб гото- вят из кизельгура, сферохром ? из силикатов. Иногда применяют но- ситель из обожженной дробленой глины (кирпич), промытой и обра- ботанной соответствующим способом.

В качестве неподвижной жидкой фазы применяют многие жид- кости. Они должны быть инертными по отношению к компонентам смеси, носителю, термически стойкими, обладать малой вязкостью и незначительной летучестью, иметь достаточную растворяющую спо- собность по отношению к компонентам определяемой газовой смеси. В качестве жидкой фазы часто используют диглицерол для разделе- ния спиртов, фенолов, ароматических анионов; эвтектическую смесь NaNO₃, KNO₃ и LiNO₃ ? для высокотемпературных опытов; апиезон (фракция нефти) ? для разделения углеводородов; силиконовые по- лимеры (CKTB, HCKT и др.), обладающие высокой термической ус- тойчивостью.

Практическое применение. Широкое применение и большое значение газовой хроматографии в практике вызвано тем, что с ее помощью можно идентифицировать отдельные компоненты сложных газовых смесей и определять их количественно, выполнение анализа не требует больших затрат времени, и метод является достаточно

универсальным. Методом газовой хроматографии анализируют неф- тяные и рудничные газы, воздух, продукцию основной химии, нефть и продукты ее переработки.

Хроматография газов используется в биологии и медицине, в технологии переработки древесины, в лесохимии и пищевой про- мышленности.

Жидкостно-адсорбционная хроматография была первым серьезно изученным хроматографическим аналитическим методом, предназначенным для выделения природных соединений, таких, как растительные «пигменты», из растворов. Позднее интерес к жидкост- ной хроматографии надолго угас из-за стремительного развития газо- вой хроматографии. Однако в последнее время благодаря примене- нию принципиально новых конструкторских разработок началось ее возрождение.

Основное преимущество жидкостной хроматографии перед газо- вой ? возможность осуществлять разделение при более низких темпера- турах, интервал которых ограничивается лишь точками кипения и за- мерзания растворителя. Это означает, что жидкостная хроматография позволяет разделять термически неустойчивые соединения, например, белки, которые нельзя испарить без разрушения.

Жидкостная хроматография была открыта раньше газовой, но лишь в последние годы она вступила в период исключительно интен- сивного развития. По степени разработки теории хроматографическо- го процесса и техники инструментального оформления, по эффектив- ности и скорости разделения жидкостная хроматография вряд ли ус- тупает методу газохроматографического разделения. Однако каждый из этих двух основных видов хроматографии имеет свою преимуще- ственную область применения. Если газовая хроматография пригодна главным образом для анализа, разделения и исследования химиче- ских веществ с молекулярной массой 500…600, то жидкостная хро- матография может быть использована для веществ с молекулярной массой от нескольких сот до нескольких миллионов, включая пре- дельно сложные макромолекулы полимеров, белка и нуклеиновых кислот.

В жидкостной хроматографии по характеру взаимодействий, протекающих в слое сорбента, различают восемь вариантов, которые, в свою очередь, можно объединить в две основные группы: молеку- лярную и хемосорбционную хроматографии. К первой группе отно- сят молекулярно-ситовую (гель-фильтрационную), адсорбционно-

жидкостную и жидкостно-жидкостную (распределительную) хрома- тографии. Для этих вариантов жидкостной хроматографии характер- но проявление относительно слабых взаимодействий в системе сор- бат-сорбент-растворитель. Ко второй группе принадлежат ионооб- менная, комплексообразовательная, осадочная, окислительно- восстановительная и аффинная (биоспецифичная) хроматографии с характерными для них достаточно сильными взаимодействиями меж- ду сорбатом и сорбентом.

Тонкослойная хроматография (ТСХ). Метод ТСХ, получив- ший в настоящее время широкое распространение, был разработан Н. Измайловым и М. Шрайбер в 1938 году.

В методе ТСХ неподвижная твердая фаза тонким слоем нано- сится на стеклянную, металлическую или пластмассовую пластинку. В 2…3 см от края пластинки на стартовую линию вносят пробу ана- лизируемой жидкости и край пластинки погружают в растворитель, который действует как подвижная фаза ЖАХ. Под действием капил- лярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит компоненты смеси, что приводит к их про- странственному разделению. Диффузия в тонком слое происходит в продольном и поперечном направлениях, поэтому процесс следует рассматривать как двумерный.

Основные элементы установок ТСХ. Подложки для сорбента (пла- стинки) обычно изготовляют из стекла, алюминиевой фольги или поли- эфирной пленки. Одно из достоинств пленки состоит в том, что она про- зрачна примерно до 320 нм и это позволяет проводить прямое фотомет- рирование многих веществ непосредственно в слое.

Сорбент может быть нанесен на подложку в виде пасты (закреп- ленный слой), тонкого порошка (незакрепленный слой) или быть приго- товленным при обжиге силикагеля на стеклянной пластине.

В качестве сорбента в ТСХ применяют силикагели, оксид алю- миния, крахмал, целлюлозу и некоторые другие вещества с высокой адсорбционной способностью. Эффективно применяются в качестве сорбентов жидкие иониты и вещества, обладающие ионообменными свойствами и свойствами молекулярных сит.

Выбор растворителя зависит от природы сорбента и свойств анализируемых соединений. Часто применяют смеси растворителей из двух или трех компонентов.

В восходящей хроматографии растворитель поднимается снизу вверх под действием капиллярных сил, в нисходящей - растворитель

передвигается по слою вниз под действием и капиллярных и гравита- ционных сил. Горизонтальная хроматография выполняется в виде круговой и со свободным испарением растворителя. В круговой хро- матографии в центр горизонтально установленной пластинки вносят каплю анализируемой смеси и непрерывно подают растворитель, ко- торый под действием капиллярных сил движется в радиальном на- правлении от центра. Компоненты смеси располагаются в слое в виде концентрических колец.

По окончании хроматографирования непроточным методом зо- ны на хроматограмме проявляют химическим или физическим спосо- бом. При химическом способе пластинку опрыскивают раствором ре- актива, взаимодействующего с компонентом смеси. После проявле- ния хроматограммы приступают к идентификации веществ и даль- нейшему анализу.

Жидкостно-жидкостная хроматография. ЖЖХ по сути близка к газожидкостной хроматографии. На твердый носитель также нано- сится пленка жидкой фазы, и через колонку, наполненную таким сор- бентом, пропускают жидкий раствор. Жидкость, нанесенную на но- ситель, называют неподвижной жидкой фазой, а растворитель, пере- двигающийся через носитель, - подвижной жидкой фазой. ЖЖХ мо- жет проводиться в колонке (колоночный вариант) и на бумаге (бу- мажная хроматография).

Колоночный вариант. Разделение смеси веществ основываются на различии коэффициентов распределения вещества между несме- шивающимися растворителями.

Поиск несмешивающихся фаз, обеспечивающих разделение, обычно производится эмпирически на основе экспериментальных данных. Широкое применение в ЖЖХ получили тройные системы, состоящие из двух несмешивающихся растворителей и третьего, рас- творимого в обеих фазах. Такие системы позволяют получать набор несмешивающихся фаз различной селективности.

Хотя в качестве подвижной и неподвижной фаз выбираются растворители, не смешивающиеся между собой, все же во многих системах наблюдается некоторая взаимная растворимость. Чтобы предотвратить процессы взаимного растворения жидкостей в ходе хроматографирования, подвижную жидкую фазу предварительно на- сыщают неподвижной.

Эффективность колонки связана с вязкостью, коэффициентом диффузии. С уменьшением вязкости подвижной фазы сокращается продолжительность анализа, но с увеличением вязкости несколько возрастает эффективность. Носитель неподвижной фазы должен обладать достаточно развитой поверхностью, быть химически инертным, прочно удерживать на своей поверхности жидкую фазу и не растворяться в применяемых растворителях.

Бумажная хроматография. В бумажной хроматографии применяют специфический носитель, позволяющий обходиться без колонки. Таким носителем является специальная хроматографическая бу-мага.

Хроматогафическаябумагадолжнабытьхимическичистой, нейтральной, инертной по отношению к компонентам раствора и подвижному растворителю и быть однородной по плотности. Имеют значение также такие свойства, как структура молекул целлюлозы в бумаге, набухаемость, ориентация волокна и другие, влияющие на скорость движения растворителя и на иные характеристики процесса. Для разделения водорастворимых веществ в качестве подвижной фазы обычно берут органический растворитель, а в качестве не- подвижной фазы - воду. Если вещество растворимо в органических растворителях, вода используется уже в качестве подвижной фазы, а органический растворитель является неподвижной фазой.

По технике выполнения различают следующие виды бумажной хроматографии: одномерную, двумерную, круговую и электрофоре- тическую. Для получения двумерных хроматограмм хроматографи- рование производят дважды во взаимно противоположных направле- ниях.

Весьма эффективным оказалось сочетание хроматографии и электрофореза, т.е. получение электрофоретических хроматограмм на бумаге. Воздействие электрического поля можно использовать или одновременно с хроматографированием, или последовательно, т.е. сначала провести электрофорез, а затем хроматографирование.

Методами распределительной жидкостной хроматографии ус- пешно анализируют смеси катионов в неорганическом качественном анализе, смеси аминокислот и других органических кислот, смеси красителей.

Высокоэффективная жидкостная хроматография. Хроматографирование на колонке - длительный процесс, поскольку продви- жение через пористый носитель под действием силы тяжести очень мало. Для ускорения процесса хроматографирование проводят под давлением. Такой метод называют высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЖХ), он позволил значительно сократить время анализа. На рисунке 1 представлена принципиальная схема жидкостного хроматографа с насосом для введения подвижной фазы под давлением. Однако при повышении скорости потока не успевает устанавливаться равновесие между фазами. Скорость установления равновесия контролируется в основном диффузией веществ, которая в жидкостях проте- кает очень медленно.

Рис.1.Схема высокоэффективного жидкостного хроматографа: 1-резервуарыдлярас- творителей; 2-многоходовой клапан; 3- насос; 4- ввод пробы; 5-термостатированная камера; 6- колонка; 7-детектор; 8-самописец

Чтобы свести к минимуму влияние диффузии и ускорить массооб- мен, нужно, чтобы гранулы носителя были как можно меньше, а пленка нанесенного растворителя как можно тоньше. При этом уменьшаются ко- эффициенты А и С в уравнении Ван-Деемтера, и тем самым вместо увели- чения наблюдается уменьшение высоты эквивалентной теоретической та- релки при повышении скорости потока.

Гель-хроматография. Это вид хроматографии, основанный на использовании различия в размерах молекул. Его называют также гель-фильтрацией или ситовой хроматографией. Неподвижной фазой в гель-хроматографии является растворитель, находящийся в порах геля, а подвижной - сам растворитель, т.е. и подвижную и неподвиж- ную фазы составляет одно и то же вещество или одна и та же смесь вещества.

В процессе гель-хроматографирования могут быть отделены крупные молекулы, которые гелем не сорбируются, так как их размеры превышают размеры пор, от мелких, которые проникают в поры, а затем могут быть элюированы.

Применяемые на практике гели подразделяют на мягкие, полу- жесткие и жесткие. Мягкими гелями являются высокомолекулярные органические соединения с незначительным числом поперечных свя- зей. Это - сефадексы, агарочные гели, крахмал. Фактор емкости - 3. Полужесткие гели получают путем полимеризации. Большое распро- странение получили стирогели. Фактор емкости от 0,8 до 1,2. К жест- ким гелям относят силикагели и часто пористые стекла, хотя они и не являются гелями. Фактор емкости - 0,8…1,1.

Растворители гель-хроматографии должны растворять все ком- поненты смеси, смачивать поверхность геля и не адсорбироваться на ней.

Практическое применение гель-хроматографии связано с разде- лением смеси высокомолекулярных соединений, хотя нередко они используются для разделения и низкомолекулярных, так как разде- ление этим методом возможно при комнатной температуре.

Ионообменная хроматография. Ионообменная хроматография основана на обратимом стехиометрическом обмене ионов, находя- щихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Широкое применение ионообменных процессов в практике началось после создания синтетических ионообменников, так называемых ионо- обменных смол или ионитов.

Применяемые в настоящее время синтетические ионообменники лишены многих недостатков, присущих естественным ионообменни- кам, и обладают рядом важных достоинств: они имеют высокую об- менную емкость и воспроизводимые ионообменные и другие свойст- ва, устойчивы к действию кислот и оснований, не разрушаются в присутствии многих окислителей и восстановителей. Обычно синте- тический ионообменник представляет собой высокополимер. Извест- ны синтетические неорганические иониты, например, различные пермутиты, активированный оксид алюминия, гели на основе соеди- нений железа или соединений циркония.

Типы ионообменных смол. В зависимости от знака разряда функциональных групп ионообменные смолы являются катионитами или анионитами. Катионы содержат кислотные функциональные группы [-SO₃ , -COO , -PO₃ , -N(CH₂CO₂ )], поэтому каркас катионита, несущий фиксированные отрицательные заряды, заряжен отрицательно. Отрицательные заряды каркаса компенсируются положительными зарядами противоионов, так что в целом катионит остается нейтральным. Однако противоионы, в данном случае катионы, в от- личие от функциональных групп каркаса обладают подвижностью и могут переходить в раствор в обмен на эквивалентное количество ио- нов из раствора.

Функциональными группами каркаса анионитов являются четвертичные - NR ⁺, третичные - NR Н⁺ или первичные - NН ⁺ аммониевые, пиридиновые или другие основания, а в качестве подвижных противоионов выступают анионы.

Важной характеристикой ионообменника является его обменная емкость, определяемая в первом приближении числом функциональ- ных групп каркаса и степенью их ионизации при данном рН раствора. Обменную емкость ионита численно можно выразить количеством молей эквивалента противоиона на единицу массы или объема смо- лы.

Емкость, найденную в статических условиях, когда навеску смолы помещают в раствор насыщающего иона достаточной концентрации и выдерживают при встряхивании до полного насыщения, называют статической обменной емкостью. Величину емкости, полученную в динамических условиях при пропускании насыщающего раствора через колонку с ионитом, называют динамической обменной емкостью. Эта емкость ионита, определяемая по первому появлению насыщающего иона в вытекающем растворе. Полная обменная емкость находится по полному насыщению ионита данным ионом.

Практическое применение. Методы ионообменной хроматографии используются преимущественно для разделения ионов. Количественные определения компонентов после разделения могут быть выполнены любым подходящим методом. Простейшая методика ионообменного разделения состоит в поглощении компонентов смеси ионитом и последовательном элюировании каждого компонента под- ходящим растворителем.

Ионная хроматография. Это один из вариантов разделения на ионитах, характеризующийся более высокоэффективной техникой, чем обычная ионообменная хроматография В методе ионной хрома- тографии используются поверхностно-слойные сорбенты с неболь- шой емкостью (10^-2…10^-1 ммоль/г) и небольшим размером частиц (5…50 мкм), повышенное давление на входе в колонку (2…5 Мпа) и высокочувствительные детекторы с автоматической записью сигнала.

Для ионной хроматографии характерны экспрестность, удобство работы и более высокая разделительная способность.

Методы ионной хроматографии. В ионной хроматографии используют два основных метода: одноколоночный и двухколоночный.

В одноколоночной анионной хроматографии применяют элементы с низкой электрической проводимостью. В этом случае регистрируются так называемые отрицательные пики, которые появляются вследствие уменьшения электрической проводимости при замене гидроксид-иона в растворе на какой-либо анион. В катионной хроматографии элюирование проводят разбавленным раствором азотной или другой минеральной кислоты. Здесь также получаются отрица- тельные пики как результат замены ионов Н⁺, имеющих высокую подвижность, на какой-либо катион.

В двухколоночном методе используется две колонки: разделительная и компенсационная. Для разделения применяют колонки с малой емкостью: в качестве элюентов при анализе анионов используют гидроксиды щелочных металлов и соли слабых кислот, а при анализе катионов - азотную или другую минеральную кислоту. В анионной хроматографии компенсационная колонка заполняется сильнокислотным катионитом, при пропускании через который щелочной раствор нейтрализуется. В катионной хроматографии компенсационную колонку с той же целью заполняют сильноосновным анионитом. Электрическая проводимость раствора на выходе из ком- пенсационной колонки определяется главным образом ионами анали- зируемого образца.

Практическое применение. Методами ионной хроматографии определяют очень многие анионы в питьевой и технической воде, в продуктах технологической переработки в пищевой, фармацевтической и др. отраслях промышленности. Известны методики определения галогенидов, нитрата, нитрита, сульфата, ацетата и т.д., всего свыше 70 анионов неорганических и органических кислот. Число катионов значительно меньше. Методами ионной хроматографии определяют главным образом катионы щелочных и щелочно-земельных металлов, а также органические катионы замещенных солей аммония. Определение многих других катионов оказывается ненадежным, так как они выпадают в осадок в компенсационной колонке с сильноосновной смолой. Ионная хроматография успешно применяется в анализе объектов окружающей среды (атмосферы, воды и т.д.), в клинических исследованиях и многих отраслях промышленности.

Контрольные вопросы

1. Какие принципы лежат в основе газо-жидкостной и газоадсорбционной хроматографии?

2. Каковы области применения, достоинства и недостатки методов адсорбционной хроматографии?

3. Какие требования предъявляются к жидкой фазе в газожидкостной хроматографии?

4. Какие вещества используются в качестве жидкой фазы, в качестве твердого носителя?

5. В чем сущность ионообменной хроматографии?

Практическое задание. Определите, какое вещество выйдет из колонки первым, если коэффициент распределения К для вещества А в данной хроматографической колонке больше, чем для вещества В.

Лекция № 18. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Теоретические основы. Открытие радиоактивности относится к 1896 году, когда Беккерель обнаружил, что уран самопроизвольно испускает излучение, названное им радиоактивным. Радиоактивное излучение возникает при самопроизвольном распаде атомного ядра. Известно несколько типов радиоактивного распада и радиоактивного излучения.

б-Распад. Распад ядра с выделением б-частиц, которые являют- ся ядрами Не²⁺.

В соответствии с законом радиоактивного смещения, при б- распаде получается атом, порядковый номер которого на две единицы, а атомная масса на четыре единицы меньше, чем у исходного атома.

Проникающая способность б-частиц мала. Они поглощаются листом писчей бумаги или тканью одежды, их средние пробеги на воздухе не превышают 10 см.

в-Распад. Различают несколько видов в-распада: электронный в-распад, позитронный в-распад, К-захват. При электронном в- распаде нейтрон внутри ядра превращается в протон. При испускании отрицательно заряженной в-частицы порядковый номер элемента возрастает на единицу, а атомная масса практически не меняется. При позитронном в-распаде из атомного ядра выделяется позитрон, а про- тон внутри ядра превращается в нейтрон. Продолжительность жизни позитрона невелика, так как при столкновении его с электроном про- исходит аннигиляция, сопровождающаяся испусканием г-квантов.

При К-захвате ядро атома захватывает электрон из близлежащей электронной оболочки (из К-оболочки) и один из протонов ядра пре- вращается в нейтрон. На свободное место в К-оболочке переходит один из электронов внешней оболочки, что сопровождается испуска- нием жесткого рентгеновского излучения.

Спонтанное деление. Оно характерно для элементов периоди- ческой системы Д.И. Менделеева с Z > 90. При спонтанном делении тяжелые атомы делятся на осколки, которыми обычно являются эле- менты середины таблицы Д.И. Менделеева. Спонтанное деление и б- распад ограничивают получение новых трансурановых элементов. Поток б и в-частиц называют соответственно б- и в-излучением.

В результате радиоактивного распада получаются элементы, которые по заряду ядер (порядковому номеру) должны быть помещены в уже занятые клетки периодической системы элементами с таким же порядковым номером, но другой атомной массой. Это так называе- мые изотопы. По химическим свойствам их принято считать неразли- чимыми, поэтому смесь изотопов обычно рассматривается как один элемент. Неизменность изотопного состава в подавляющем большинстве химических реакций иногда называют законом постоянства изо- топного состава.

Единицей активности изотопа является беккерель (Бк), равный активности нуклида в радиоактивном источнике, в котором за время 1 с происходит один акт распада.

г-Излучение. г-Излучение может сопровождать различные ви- ды распада, а при изомерном переходе будет единственным видом излучения.

Ядра одного и того же элемента могут существовать в основном и возбужденном (метастабильном) состояниях. Ядра, находящиеся в возбужденном состоянии, называют изомерными и обозначают буквой т, поставленной после массового числа. Переход ядра с возбужденного уровня на основной называют изомерным переходом, который сопровождается испусканием г-кванта.

В отличие от б-, в^? и в⁺-частиц, которые непосредственно иони- зируют вещество среды (ионизирующее излучения), г-кванты вызы- вают ионизацию в веществе за счет вторичных электронов, образую- щихся в результате первичных процессов взаимодействия г-квантов с веществом среды. К таким процессам относят: фотоэффект, компто- новское рассеивание и образование пар электрон-позитрон.

Фотоэффект заключается в том, что г-квант, взаимодействуя с атомами или молекулой, выбивает из них электрон. При этом г-квант полностью поглощается, а вся его энергия передается электрону.

В процессе комптоновского рассеивания г-квант передает лишь часть своей энергии электрону, а вместо первичного г-кванта появля- ется рассеянный, с меньшей энергией. При энергиях г-квантов более 1,02 МэВ (такова энергия, эквивалентная массе покоя пары электрон- позитрон) взаимодействие с силовым полем ядер может привести к образованию пары электрон-позитрон с полным поглощением г- кванта. Однако следует помнить, что позитроны замедляются веще- ством и могут взаимодействовать с электронами среды, давая анни- гиляционное г-излучение.

Относительный вклад каждого из трех процессов в ослабление г-излучения зависит от энергии фотонов и порядкового номера веще- ства-поглотителя. По мере возрастания энергии г-квантов резко уменьшается вероятность комптоновского рассеивания, а вероятность эффекта образования пар возрастает с увеличением энергии фотонов, начиная с энергии 1,02 МэВ.

Взаимодействие радиоактивного излучения с веществом и счетчики излучения. В результате взаимодействия радиоактивного излучения с веществом происходят ионизация и возбуждение атомов и молекул вещества, через которое оно проходит. Излучение производит также световое, фотографическое, химическое и биологическое действие. Например, первичным результатом действия радиоактивно- го излучения на воздух является появление ионов:

Образующиеся при протекании этих процессов радикалы Н^* и ОН^* обладают сильным физиологическим действием - при больших дозах они являются одной из причин лучевой болезни, малокровия и т.д., так как энергично взаимодействуют с ферментами и составными частями крови. Опасность радиоактивного воздействия возрастает вследствие того, что организм не обладает болевыми реакциями на действие радиоактивного излучения. Быстрое превращение этих час- тиц в безопасные для человеческого организма является одним из эффективных приемов борьбы с лучевой болезнью.

Радиоактивное излучение вызывает большое число химических реакций в газах, растворах, твердых веществах. Их обычно объединяют в группу радиационно-химических реакций. Радиоактивное излучение вызывает разнообразные радиохимические превращения различных органических соединений - аминокислот, кислот, спиртов, эфиров и т.д.

В зависимости от принципа действия счетчики радиоактивных излучений подразделяют на несколько групп.

Ионизационные счетчики. Их действие основано на возникнове- нии ионизации или газового разряда, вызванного ионизацией при по- падании в счетчик радиоактивных частиц или г-квантов. Среди де- сятков приборов, использующих ионизацию, типичным являются ио- низационная камера и счетчик Гейгера-Мюллера, который получил наибольшее распространение в химико-аналитических и радиохими- ческих лабораториях. Для радиохимических и других лабораторий промышленностью выпускаются специальные счетные установки.

Сцинтилляционные счетчики. Действие этих счетчиков основа- но на возбуждении атомов сцинтиллятора г-квантами или радиоак- тивной частицей, проходящей через счетчик. Возбужденные атомы, переходя в нормальное состояние, дают вспышку света.

В начальный период излучения ядерных процессов визуальный счет сцинтилляций сыграл большую роль, однако в дальнейшем он был вытеснен более совершенным счетчиком Гейгера-Мюллера. В настоящее время сцинтилляционный метод вновь стал широко при- меняться уже с использованием фотоумножителя.

Черенковские счетчики. Действие этих счетчиков основано на использовании эффекта Черенкова, который состоит в излучении све- та при движении заряженной частицы в прозрачном веществе, если скорость частиц превышает скорость света в данной среде. Факт сверхсветовой скорости частицы в данной среде, конечно, не проти- воречит теории относительности, поскольку скорость света в какой- либо среде всегда меньше, чем в вакууме. Скорость движения части- цы в веществе может быть больше скорости света в этом веществе, оставаясь в то же время меньше скорости света в вакууме в полном соответствии с теорией относительности. Счетчики Черенкова при- меняются для исследовательских работ с очень быстрыми частицами, для исследований в космосе и т.д., поскольку с их помощью может быть определен ряд других важных характеристик частиц (их энер- гия, направление движения и д.р.).

Оптимальное время регистрации. Для определения радиоак- тивности препарата необходимо измерить скорости счета фона I_ф и препарата с фоном I_с, а затем по разности определить скорость счета препарата. Таким образом, общее время измерения:

Возникает задача выбора оптимального соотношения между временами счета фона и препарата с фоном, которое обеспечивало бы минимальную погрешность при измерениях.

В предположении, что разброс результатов обусловлен только статистическим характером распада и колебаний фона, можно ис- пользовать соответствующие формулы, приведенные в рекомендо- ванной литературе. В общем случае удобно использование таблиц, где приводится суммарное число импульсов N, которое должно быть зарегистрировано при измерении препарата с фоном и фона в зависи- мости от заданной точности получаемого результата и соотношения скоростей счета препарата с фоном и фона.

В таблице 1 приведены величины I_с и I_ф для различных значений I_с/I_ф и относительных погрешностей 3, 5 и 10% при 95%-й довери- тельной вероятности. Рассмотрим использование таблицы на кон- кретном примере.

В результате предварительного определения скорости счета препарата с фоном и фона были получены следующие результаты: I_с

= 1190 имп·мин^?1 и I_ф = 40 имп·мин^?1. Рассчитаем необходимую про-

должительность измерений I_с и I_ф для относительной погрешности 3%. Отношение I_с/I_ф = 1190/40?30.

Из таблицы 2 для I_с/I_ф = 30 и д = 3% находим, что N_с = 5400 имп и N_ф = 40 имп. Отсюда

Таблица 1.Определение суммарного числа импульсов, обеспечивающего заданную точность регистрации (Р=0,95%)

Iс/Iф	д0,95=3%	д0,95=5%	д0,95=10%
	Nф	Nс	Nф	Nс	Nф	Nс
1,3	110000	150000	37000	54000	9200	14000
1,5	38000	70000	14000	26000	3500	6300
1,7	21000	45000	7300	16000	1900	4000
2,0	11000	30000	3700	11000	930	2700
3,0	3000	16000	1100	5500	270	1400
5,0	860	9800	310	3500	80	870
7,0	430	8000	160	2900	40	720
10,0	220	7000	80	2500	20	630
20,0	70	6000	30	2200	6	540
30,0	40	5400	12	2000	3	490
50,0	15	5100	6	1900	?	460
100,0	5	4800	?	1800	?	430
500,0	?	4500	?	1700	?	410

Таблица 2.Чувствительность определения радиоактивных изотопов с различными значениями Т_Ѕ

ТЅ	Число атомов	Число молей
1 час	1,7·104	3·10-20
1 день	4,2·105	1·10-19
1месяц	1,2·107	2·10-17
1 год	1,5·108	3·10-16
103 лет	1,5·1011	3·10-13
109 лет	1,5·10-17	3·10-7

Здесь рассмотрены только погрешности, связанные со статистическим характером радиоактивного распада. В действительности же при любом методе анализа результаты измерений отягощены и другими погрешностями, которые необходимо учитывать при определении погрешности по закону накопления ошибок.

Методики анализа, основанные на измерении радиоактивности. Использование естественной радиоактивности в анализе. Элементы, имеющие естественную радиоактивность, могут быть определены по этому свойству количественно. Это U, Th, Ra, Ас, К и др., всего более 20 элементов. Например, калий можно определить по его радиоактивности в растворе при концентрации 0,05 М. Определение различных элементов по их радиоактивности обычно производят с помощью градуировочного графика, показывающего зависимость активности от процентного содержания определяемого элемента или методом добавок.

Большое значение имеют радиометрические методы в поисковой работе геологов, например, при разведке месторождений урана.

Активационный анализ. При облучении нейтронами, протонами и другими частицами высокой энергии многие нерадиоактивные элемен- ты становятся радиоактивными. Активационный анализ основан на измерении этой радиоактивности. Хотя в принципе для облучения могут быть использованы любые частицы, наибольшее практическое значение имеет процесс облучения нейтронами. Применение для этой цели заряженных частиц связано с преодолением более значи- тельных технических трудностей, чем в случае нейтронов. Основ- ными источниками нейтронов для проведения активационного ана- лиза являются атомный реактор и так называемые портативные источни- ки (радиевобериллиевый и др.). В последнем случае б-частицы, полу- чившиеся при распаде какого-либо б-активного элемента (Rа, Rn и т. д.), взаимодействуют с ядрами бериллия, выделяя нейтроны:

Нейтроны вступают в ядерную реакцию с компонентами анализируе- мой пробы, например,



Для получения информации о составе образца некоторое время измеряют его радиоактивность и анализируют полученную кривую. При проведении такого анализа необходимо располагать надежными данными о периодах полураспада различных изотопов с тем, что- бы провести расшифровку суммарной кривой.

На практике обычно используют относительный метод анализа, когда в одинаковых условиях облучают анализируемый образец и эталон с известным содержанием определяемого элемента, что су- щественно упрощает анализ. Во многих случаях образец после облу- чения переводят в раствор, производят химическое выделение интере- сующих компонентов путем экстракции, хроматографии, осаждения или другим методом и определяют активность продуктов разделения. Операции химического разделения значительно расширяют возможность метода, повышают селективность, однако это имеет реальное значение лишь для изотопов с не слишком малым периодом полу-распада.

Другим вариантом активационного анализа является метод г- спектроскопии, основанный на измерении спектра г-излучения образца. Энергия г-излучения является качественной, а скорость счета ? коли- чественной характеристикой изотопа. Измерения производят с помо- щью многоканальных г-спектрометров со сцинтилляционными или полупроводниковыми счетчиками. Это значительно более быстрый и специфичный, хотя и несколько менее чувствительный метод анали- за, чем радиохимический.

Важным достоинством активационного анализа является его вы- сокая чувствительность. С его помощью может быть обнаружено при благоприятных условиях до 10^?13-10^?15 г вещества. В некоторых спе- циальных случаях удавалось достигнуть еще более высокой аналити- ческой чувствительности. Например, с его помощью контролируют чистоту кремния и германия в промышленности полупроводников, об- наруживая содержание примесей до 10^?8-10^?9 %. Такие содержания никаким другим методом, кроме активационного, определить невоз- можно. При получении тяжелых элементов периодической системы, таких, как менделевий и курчатовий, исследователям удавалось счи- тать почти каждый атом полученного элемента.

Основным недостатком активационного анализа является гро- моздкость источника нейтронов, а также нередко длительность само- го процесса получения результатов.

Применение активационного анализа позволило решить многие геохимические и общенаучные проблемы, например, связанные с ус- тановлением возраста минералов и образцов органического происхо- ждения.

Интересным примером применения активационного анализа яв- ляется предложенный недавно быстрый способ обнаружения взрыв-

чатки. Как известно, в качестве взрывчатых веществ обычно исполь- зуют различные нитросоединения. Способ обнаружения основан на том, что взрывчатка наряду с ¹⁴N содержит некоторое количество ¹⁵N, который при облучении нейтронами превращается в ¹⁶N. Этот изотоп имеет период полураспада 7 с и при его распаде кроме в-частиц про- исходит испускание г-квантов определенной энергии. Появление в- квантов с энергией, характерной для распада ¹⁶N после облучения вещества нейтронами, является сигналом о наличии азотсодержащего вещества, возможно, взрывчатки. Очень ценные результаты дает ак- тивационный анализ в криминалистике, судебной химии и т. д.

Метод изотопного разбавления. Его идею лучше всего рассмот- реть на конкретном примере. При определении свинца методом изо- топного разбавления в анализируемый раствор, содержащий х г свин- ца, вводят небольшое известное количество радиоактивного изотопа Рb^*, в результате чего раствор приобретает активность А⁰. Какое-то количество полученного раствора осаждают раствором сульфата и получают т г осадка РbS0₄ с активностью А. Если радиоактивный изотоп вводился в анализируемый раствор без носителя, то из про- порции

где F -- фактор пересчета РbS0₄ на Рb.

Если изотоп вводился с носителем, то

где т^/ ? масса радиоактивного препарата с носителем.

При т^/ = 0 (изотоп без носителя) соотношение (2) переходит в (1). Как видно, пропорциональность активности изотопа количеству определяемого компонента позволяет получить точный результат и без достижения полноты осаждения, что является существенным дос- тоинством метода изотопного разбавления.

Определение активности осадка часто нежелательно из-за ад- сорбции, самопоглощения и других явлений, искажающих истинную величину активности, поэтому обычно определяют активность рас- твора после отделения осадка. Если А₁ и V₁ ? удельная активность и объем раствора до осаждения, а A₂ и V₂ ? после него, то, очевидно, активность осадка А будет равна

Применение метода изотопного разбавления предполагает, что закон постоянства изотопного состава элементов соблюдается, хими- ческие свойства радиоактивного и неактивного изотопов неразличи- мы и реакции изотопного обмена радиоизотопа с «третьими» компо- нентами смеси не происходят.

Метод изотопного разбавления открывает новые возможности в анализе сложных смесей и элементов, близких по своим химико- аналитическим свойствам. В методе изотопного разбавления прово- дят неполное осаждение и, используя измерения активности, находят содержание анализируемого элемента с достаточной точностью. Ана- логичный прием используется также при анализе различных смесей органических веществ.

Для выделения анализируемого компонента в методе изотопно- го разбавления наряду с осаждением используются также экстракция, хроматография и другие методы разделения, а для определения коли- чества выделенного компонента применяют спектральные, электро- химические и другие методики.

Радиометрическое титрование. При радиометрическом титро- вании индикаторами являются радиоактивные изотопы элементов. Например, при титровании фосфата магнием в анализируемый рас- твор вводят небольшое количество фосфата, содержащего радиоак- тивный Р^*. При титровании протекает реакция

Доточки эквивалентности активность раствора будет резко убывать, так как радиоактивный

HP*O2-

из раствора будет переходить в осадок. После т. э. активность раствора будет оставаться практиче- ски постоянной и очень небольшой.

Добавление гидрофосфата к раствору Mg²⁺ до т. э. практически не будет вызывать увеличения активности раствора, так как радиоак- тивный изотоп Р^* будет переходить в осадок MgHP^*O₄. После т. э. ак- тивность раствора начинает возрастать пропорционально концентра- ции гидрофосфата.

Реакции радиометрического титрования должны удовлетворять требованиям, обычно предъявляемым к реакциям титриметрического анализа (скорость и полнота протекания реакции, постоянство соста- ва продукта реакции и т.д.). Очевидным условием применимости ре- акции в данном методе является также переход продукта реакции из анализируемого раствора в другую фазу с тем, чтобы устранить по- мехи при определении активности раствора. Этой второй фазой часто является образующийся осадок. Известны методики, где продукт ре- акции экстрагируется органическим растворителем. Например, при титровании многих катионов дитизоном в качестве экстрагента при- меняют хлороформ или тетрахлорид углерода. Применение экстрак- ции позволяет более точно установить точку эквивалентности, так как в этом случае для ее определения можно измерять активность обеих фаз.

Эффект Мессбауэра. Эффект открыт в 1958 году. Р.П. Месса- бауэром. Под этим названием часто объединяют явления испускания, поглощения и рассеяния г-квантов ядрами атомов без затраты энер- гии на отдачу ядер. Обычно исследуется поглощение г-излучения, поэтому эффект Мессбауэра часто называют также г-резонансной спектроскопией (ГРС).

При испускании г-квантов ядро атома возвращается в нормаль- ное состояние. Однако энергия испускаемого излучения будет опре- деляться не только разностью энергетических состояний ядра в воз- бужденном и нормальном состояниях. Вследствие закона сохранения импульса ядро испытывает так называемую отдачу. Это приводит к тому, что в случае газообразного атома энергия испускаемого излу- чения будет меньше, чем в случае, когда излучатель будет находиться в твердом теле. В последнем случае потери энергии на отдачу умень- шаются до пренебрежимо малого значения. Таким образом, г-кванты излучения, испускаемого без отдачи, могут поглощаться невозбуж- денными атомами того же элемента. Однако различие в химическом окружении ядра-излучателя и ядра-поглотителя вызывает некоторую разницу в энергетических состояниях ядер, достаточную, чтобы резо- нансное поглощениег-квантов не происходило. Разницу в энергетических состояниях ядер количественно компенсируют с по- мощью эффекта Доплера, в соответствии с которым частота излуче- ния (в данном случае энергия г-квантов) зависит от скорости движе- ния. При некоторой скорости движения излучателя (или поглотителя, так как значение имеет лишь их относительная скорость перемеще- ния) наступает резонансное поглощение. Зависимость интенсивности поглощения г-квантов от скорости движения называют спектром Мессбауэра. Спектр Мессбауэра является очень важной характери- стикой вещества. Он позволяет судить о природе химической связи в исследуемых соединениях, их электронной структуре и других осо- бенностях и свойствах.

Практическое применение. Применение радиоактивности в аналитической химии весьма многообразно. Измерение радиоактив- ности широко применяют в научно-исследовательских целях: для ис- следования механизмов химических реакций, определения раствори- мости малорастворимых соединений, исследования процессов разде- ления и для решения многих других задач, включая определение важнейших физико-химических констант (констант устойчивости ко- ординационных соединений, констант ионообменных процессов и т.д.).

Эффект Мессбауэра в аналитической химии имеет ограниченное применение. Он используется, например, для открытия примесных атомов, если атомы основной решетки не мешают прохождению ре- зонансного г-излучения. Мессбауэровская спектроскопия имеет большие потенциальные аналитические возможности как метод не- разрушающего анализа и как один из эффективных методов опреде- ления валентного состояния и степени окисления элементов.

Общая характеристик метода. Основными достоинствами аналитических методов, основанных на измерении радиоактивного излучения, являются низкий порог обнаружения анализируемого эле- мента и широкая универсальность. Радиоактивационный анализ имеет абсолютно низший порог обнаружения среди всех других аналитических методов (10^?15 г). Достоинством некоторых радиометрических методик является анализ без разрушения образца, а методов, основанных на измерении естественной радиоактивности, ? быстрота анализа. Ценная особенность радиометрического метода изотопного разведения заключена в возможности анализа смеси близких по химико- аналитическим свойствам элементов, таких, как цирконий + гафний, ниобий + тантал и др.

Дополнительные осложнения в работе с радиоактивными препа- ратами обусловлены токсичными свойствами радиоактивного излу- чения, которые не вызывают немедленной реакции организма и тем самым осложняют своевременное применение необходимых мер. Это усиливает необходимость строгого соблюдения техники безопасно- сти при работе с радиоактивными препаратами. В необходимых слу- чаях работа с радиоактивными веществами происходит с помощью так называемых манипуляторов в специальных камерах, а сам анали- тик остается в другом помещении, надежно защищенном от действия радиоактивного излучения.

Контрольные вопросы

1. На чем основаны методы обнаружения радиоактивного излу- чения?

2. Каковы устройство и принцип работы основных счетчиков ра- диоактивного излучения?

3. Как используется естественная радиоактивность в аналитиче- ских целях?

4. В чем сущность активационного анализа?

5. Чем отличаются радиохимические методы анализа от радио- метрических?

6. В чем сущность эффекта Мессбауэра?

7. На каких механизмах взаимодействия излучений с веществом основаны важнейшие методы регистрации излучений?

Лекция № 19. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ И ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Масс-спектрометрия

Теоретические основы. Масс-спектральный анализ ос- нован на способности газообразных ионов разделяться под действием электрических и магнитных полей в зависимости от отношения m/e, где m - масса, e - заряд иона. Ионизация атомов и молекул анализи- руемого вещества осуществляют чаще всего либо бомбардировкой паров образца электронами средней энергии, либо вакуумной искрой. Для электронной бомбардировки применяют пучки электронов с энергией 10…100 эВ. Для получения потока электронов нагревают металлическую ленту. Образовавшиеся термоэлектроны ускоряют и пропускают через пары пробы по направлению к аноду, к которому приложено некоторое напряжение. При встрече электронов высокой энергии с молекулами вещества (М) возможны реакции нескольких типов:

В результате первой реакции происходит образование однозарядных положительных ионов. Образование двух и более высокозаряженных ионов, а также захват электрона с образованием отрица- тельных ионов являются менее вероятными процессами (II и III). По величине m/e определяют массовое число иона, а по интенсивности соответствующего сигнала судят о концентрации ионов.

Принципиальная схема масс-спектрометра приведена на рисун- ке 19.1.

Рис. 1. Принципиальная схема масс-спектрометра:

1 - газообразная проба; 2 - катод; 3 - анод; 4 - ускоряющие пластинки; 5 - магнитное поле; 6 - детектор

В камере анализируемое вещество переводится в газообразное состояние при давлении 10^-2 ? 10^-3 Па. Режим работы камеры уста- навливается в зависимости от того, трудно- или легколетучие соеди- нения входят в состав анализируемого образца. При анализе газооб- разных проб стадия испарения отпадает. Далее молекулярный пучок ионизируется. Нередко для анализа твердых проб применяются источники с поверхностной ионизацией, в которых процессы испарения и ионизации не разделены.

Ионизация молекулярного пучка газообразной пробы может быть вызвана фотонами, ионами, электрическим полем, электронным ударом и другими способами.

Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят че- рез ускоряющие пластины, разность потенциалов между которыми достаточно высока (несколько тысяч вольт). Здесь они приобретают энергию еV, а их скорость возрастает до х.

После ускорения в электрическом поле ионы под прямым углом пересекают магнитное поле напряженностью Н, подвергаясь дейст- вию силы, направленной перпендикулярно движению иона.

Масс-спектр представляют зависимостью в виде спектрограммы или таблицы, содержащей величины m/e и соответствующие им ин- тенсивности. Пропорциональность между экспериментально изме- ренным V и отношением m/e можно найти путем градуировки по ве- ществу с известным масс-спектром.

Качественный анализ. Качественный масс- спектрометрический анализ основан на измерении массы ионов. Идентификация масс проводится по положению линии на фотопла- стинке, которое фиксируют, измеряя расстояние между линиями с из- вестной массой и анализируемой линией.

Масс-спектры многих веществ изучены достаточно подробно, и составлены специальные атласы. При использовании таких атласов учитывается, например, что двухзарядный ион с массой 56 дает та- кую же линию в спектре, как и однозарядный ион с массой 28, а так- же условия получения спектра - температуру ионного источника, энергию электронов и т.д.

Количественный анализ. Количественные измерения в масс-спектрометрии проводят по току, фиксируемому детектором, или по почернению фотопластинки. В первом случае расчеты осно- ваны на том, что пик ионного тока I пропорционален содержанию компонента или его парциальному давлению:

где k и ч - коэффициенты пропорциональности; с - концентрация; p - давление.

Практическое применение. Практическое применение масс-спектрометрии весьма многообразно. Большую роль сыграли измерения масс-спектров при изучении изотопного состава различ- ных веществ. Основные сведения о стабильных изотопах фактически получены с помощью масс-спектрометра.

Масс-спектрометрический метод применяют при анализе твер- дых, жидких и газообразных проб. Значительное распространение получил он в органической химии для анализа многих классов соеди- нений, в нефтехимии, где масс-спектрометрическим методом анали- зируют сложные многокомпонентные смеси углеводородов, в техно- логии неорганических веществ и других областях химической про- мышленностей. Небольшой объем газа, требующийся для анализа, возможность определения всех компонентов смеси без разделения и другие достоинства масс-спектрометрии позволили успешно исполь- зовать ее для определения газов в металлах (после вакуумного плав- ления). Метод применим для анализа металлов, полупроводников и дру- гих неорганических и органических веществ. Он позволяет определять примеси на поверхности и по всему объему пробы. Большие перспективы открывает метод, сочетающий хроматографическое разделение и масс- спектрометрическое определение полученных продуктов.