Физико-химические методы анализа

До сих пор речь шла только об абсолютных значениях погрешностей, но эти значения не всегда достаточны для характеристики точности измерений, так как не связаны с абсолютным значением определяемой величины. В связи с этим прибегают к определению относительных погрешностей.

Относительным стандартным отклонением (V) называют выражен- ное в относительных единицах или процентах отношение стандартного отклонения (S) к среднему значению измеряемой величины ( x ):

В некоторых случаях относительное стандартное отклонение на- зывают коэффициентом вариации.

При расчетах всегда необходимо учитывать точность, с которой выполняют измерения физико-химических величин. Одной из гру- бейших и часто встречающихся погрешностей при вычислениях мо- жет быть излишняя, неоправданная точность вычислений.

Графическая обработка результатов анализа. При обработке результатов физико-химических измерений широко применяют мето- ды графического изображения и анализа.

Графический метод дает наглядное представление о взаимной связи между изучаемыми величинами и позволяет непосредственно осуществлять измерительные и вычислительные операции (интерпо- ляция, экстраполяция, дифференцирование, интегрирование), причем сделать это (зачастую с достаточно высокой точностью), не прибегая к расчетам, которые могут оказаться сложными и трудоемкими, а подчас и невозможными из-за того, что некоторые зависимости не всегда можно выразить в математической форме. Чертежи облегчают сравнение величин, помогают непосредственно обнаружить точки перегиба (например, при титровании), максимумы и минимумы, ус- ловия наибольших и наименьших скоростей изменения величин, пе- риодичность и другие особенности, которые ускользают при записи результатов в уравнениях и недостаточно отчетливо проявляются в таблицах. Известно, например, что исторически метод физико- химического анализа основан именно на построении диаграмм, которые позволяют, в частности, установить степень устойчивости химического соединения, величину и характер отклонения свойств раствора от иде- ального и т.д. Кроме того, при помощи графика часто можно опреде- лить, существует ли какая-либо зависимость между измеренными ве- личинами, а при ее наличии иногда найти и математическое выражение такой зависимости.

При графической обработке экспериментальных данных обычно применяют прямоугольную систему координат. На график наносят совокупность значений х и у (х₁ и у₁, х₂ и у₂, х₃ и y₃ и т. д.), причем по оси абсцисс ? значения независимой переменной х, а по оси ординат

? значение функции у. Через полученные таким образом точки про- водят плавную кривую, для чего обычно используют лекало. Если на один график наносят несколько кривых, то точки на каждой из них (особенно, если эти кривые накладываются друг на друга) целесооб- разно пометить различными значками.

Так как результаты опыта в той или иной степени неточны, все- гда будет наблюдаться разброс точек. В связи с этим кривую следует проводить так, чтобы она проходила возможно ближе ко всем нанесенным точкам. Цели координаты точек на концах кривой выходят за пределы надежности измерений или примененного метода, их отклонение от кривой может оказаться значительным; в подобных случаях конечные точки учитывают меньше остальных. При обнаружении точек, значительно удаленных от кривой, эксперимент в этой области x и у необходимо повторить. Если повторение дает результаты, соответствующие точкам, лежащим вблизи кривой, то первоначально по- лученные данные считают ошибочными. Если найденные данные подтвердятся, это будет свидетельствовать об изменении характера зависимости в повторно исследованной области.

Иногда приходится строить график функции, заданной уравне- нием. Тогда можно ограничиться нанесением 10… 15 точек с равно- мерным шагом х. Если же на кривой обнаружены экстремальные уча- стки (например, максимумы), то на них наносят большее число точек. Нельзя делать вывод относительно максимума функции на основании только одной точки. Устойчивое положение точки максимума необходимо подтвердить, по крайней мере, двумя дополнительными точками справа и слева от максимума

Для удобства работы и получения наиболее надежных результа- тов график строят на миллиметровой бумаге, в отдельных случаях на специальной ? логарифмической и полулогарифмической, предвари- тельно проверив точность сетки.

Кривая должна занимать почти все поле чертежа. Для этого шкалы для x и у начинают с ближайшего к наименьшему округленному значению и заканчивают ближайшим к наибольшему округленному значению данной величины. Так, если x меняется в пределах от 0,53 до 0,97, то ось абсцисс целесообразно ограничить слева значением 0,5, а справа 1,0.

Если необходимо осуществить различные построения, напри- мер, при графической экстраполяции на некоторые значения x или у (в частности, для нахождения у при х = 0), оси координат соответст- вующим образом наращивают.

В качестве опорных точек при разметке осей выбирают не опытные, а округленные и равноотстоящие значения x и у в интерва- ле, охваченном экспериментом. После этого наносят результаты на- блюдений, что позволяет в дальнейшем быстро и легко определять координаты любой точки на графике. Цену деления выбирают в зави- симости от крайних значений x и у, однако целесообразно отдать предпочтение такому масштабу, в котором 1 см принят за 1, 2 или 5 единиц или же за эти значения, умноженные на 10^±m, где m ? целое число. Если на графике нанесены равноотстоящие, но не целочислен- ные значения, пользоваться ими затруднительно

При нанесении координатных линий следует помнить, что из- лишняя густота их может привести к путанице, а недостаток ? к не- обходимости слишком частой интерполяции. Целесообразно нано- сить числа не у всех линий координатной сетки, а, например, через одну или две, но единообразно на всем протяжении как оси х, так и оси у. Около осей приводят обозначения рассматриваемых величин (а при отсутствии подрисуночной подписи ? и их название), а также указывают единицы их измерения.

Соотношение в масштабах по координатным осям выбирают так, чтобы кривая не была очень крутой или же очень пологой, т.е. слишком сжатой по одной оси и излишне растянутой по другой. При несоблюде- нии этого условия изображенные на графике зависимости окажутся ме- нее наглядными (в частности, менее отчетливыми будут экстремальные участки кривых), уменьшится точность отсчета по чертежу (в частности, небольшая ошибка в значении одной из величин может привести к большей погрешности в другой), уменьшится также надежность различ- ных вычислительных операций.

Во всех случаях, кроме тех, когда точность, определяемая мас- штабами на осях координат, резко различается, желательно, чтобы линия графика была наклонена к оси абсцисс под углом, близким к 45°. В таком случае условия отклонения нанесенных точек от линии графика будут наиболее заметны и ее можно будет провести через эти точки наиболее точно. Особенно важно соблюдать это правило при построении калибровочных кривых, так как последними пользуются для вычисления результатов определения.

При использовании для отсчетов шкалы оптической плотности (синонимы: светопоглощение, абсорбция света) калибровочная кри- вая имеет форму прямой линии, так как изменение оптической плот- ности раствора происходит прямо пропорционально изменению его концентрации. Если пользуются показаниями шкалы светопропускания, калибровочная кривая будет изогнутой, так как между концентрацией раствора и интенсивностью его окраски или поглощением света имеется логарифмическая зависимость

Для расчета калибровочного графика образцовые растворы к го- товят таким образом, чтобы все интервалы окрасок анализируемых растворов уложились в шкалу образцовых. Окрашивание образцовых растворов и их просмотр на фотоколориметре осуществляют так же, как и анализируемых.

Стабильность показаний фотоколориметра проверяют несколько раз в день. Контрольные растворы фосфата готовят и окрашивают не менее чем с трехкратной повторностью. Берут два или три таких рас- твора с содержанием фосфора, охватывающим наиболее работающие интервалы шкалы, по которой отсчитывают показания прибора.

При построении графиков зависимости по экспериментальным точкам учитывают физический смысл изучаемой зависимости, а также цель исследования. Например, плавный перегиб при потенцио- метрическом титровании

При выборе размера бумаги для чертежа, разметке осей и уста- новлении относительных масштабов руководствуются степенью дос- товерности экспериментального материала. Желательно, чтобы точ- ность отсчетов по графику была несколько больше точности опытных данных: более мелкий масштаб приведет к утрате точности, более крупный ? к непроизводительной трате времени на построение чер- тежа.

Графически экстраполируют посредством продолжения кривой за пределы опытных данных. Достаточно надежные результаты при этом получают, если можно считать, что изученная зависимость справедлива и вне области произведенных измерений. В том случае, когда оснований к такому заключению нет, экстраполяция дает тем менее точные результаты, чем больше выходит за пределы экспери- мента. Сравнительно точная экстраполяция может привести к надеж- ным результатам лишь при плавном ходе кривой и небольшой ее кривизне. Более надежной она становится, если за счет применения функциональных шкал удается значительно уменьшить кривизну ли- нии вплоть до ее выпрямления. Примером графической экстраполя- ции служит нахождение точки нейтрализации при кондуктометриче- ском титровании.

Правила обработки и выражения численных результатов анализа

1. Число, которым выражают результаты анализа, характери- зует как содержание данного компонента, так и воспроиз- водимость анализа. Поэтому пишут столько значащих цифр, чтобы только последняя была сомнительной, а пред- последняя - достоверной.

2. Конечный результат не может быть более точным, чем наименее точная цифра в цепи вычислений. Это относится не только к измерениям в последней стадии анализа, но и к методу в целом.

3. При вычислениях всегда используют принцип Крылова- Брадиса (если, конечно, исходные данные записаны с со- блюдением этого принципа):

§ при сложении и вычитании в окончательном резуль- тате и в слагаемых сохраняют не больше знаков после запятой, чем в наименее достоверном;

§ при умножении и делении в конечном результате и во всех множителях сохраняют не больше значащих цифр, чем в наименее достоверном числе.

Очевидно, выполнять арифметические действия по указан- ному выше правилу необходимо только до получения циф- ры, оставляемой по правилу знаков.

4. При округлении приближенных чисел или результатов действий над ними различают два случая:

§ если отбрасываемая цифра меньше 5, то предшествующая, оставшаяся в результате цифра не изменяется;

§ если отбрасываемая цифра равна или больше 5, ос- тавшуюся цифру увеличивают на единицу.

Контрольные вопросы

1. Перечислите виды погрешностей. Дайте их характеристику.

2. Какая существует взаимосвязь между воспроизводимостью и правильностью метода анализа?

3. Для чего используют статистическую обработку наблюдений?

4. Каковы правила обработки и выражения численных результатов?

5. С какой целью используют калибровочные кривые? Правила их построения.

6. Предел обнаружения обычно характеризуют числом с одной значащей цифрой. Почему?

Лекция № 5. ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Теоретические основы. Спектральные и другие оптические ме- тоды анализа основаны на использовании различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и электромаг- нитного излучения.

Поскольку свет имеет двойственную природу - волновую и кор- пускулярную, для его описания используют два вида характеристик - волновые и квантовые. К волновым характеристикам относятся час- тота колебаний, длина волны и волновое число, к квантовым - энер- гия квантов. Частота колебаний показывает число колебаний в 1с, измеряется в герцах (Гц). Высокие частоты измеряются в килогерцах (1 кГц=10³ Гц), мегагерцах (1 мГц=10⁶ Гц) и т.д. Например, красный цвет характеризуется частотой 4·10¹⁴ Гц, зеленый 6·10¹⁴ Гц.

Длина волны показывает наименьшее расстояние между точка- ми, колеблющимися в одинаковых фазах. Это линейная единица, из- меряется в СИ в метрах (м) и его долях - сантиметрах, миллиметрах. Например, зеленый свет представляет собой электромагнитные коле- бания с длиной волны 500… 550 нм, или 5·10^-5… 5,5·10^-5 см. В зави- симости от длины волны в электромагнитном спектре обычно выде- ляют следующие участки:

Интервал длин волн	Участок спектра
10-4 … 0,1 нм или 10-13 … 10-10 м	г-излучение
10-2 … 10 нм, или 10-11 … 10-8 м	Рентгеновское излучение
10 … 400 нм, или 10-8 … 4·10-7 м	Ультрафиолетовое излучение
400 … 760 нм, или 4·10-7 … 7,6·10-7 м	Видимый свет
760 … 106 нм, или 7,6·10-7 … 10-3 м	Инфракрасное излучение
10-3 … 1 м	Микроволновое излучение
> 1 м	Радиоволны

Методы эмиссионного спектрального анализа основаны на из- мерении длины волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и ионами вещества в газообразном состоянии.

Основные узлы спектральных приборов. Прибор для проведе- ния спектрального анализа имеет следующие основные узлы: источ- ник возбуждения, диспергирующий элемент и приемник света. Кроме этих основных узлов в любом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, изменения хода лучей.

В источнике возбуждения вещество атомизируется и возбуж- денные атомы или ионы испускают свет, который диспергирующим элементом разделяется в пространстве на отдельные составляющие, а приемник света их фиксирует.

Источники возбуждения. Источники возбуждения переводят пробу из конденсированной фазы в парообразную и возбуждают вещество в этой фазе. В большинстве источников возбуждения эти функции совмещаются, однако в некоторых случаях применяют два устройства: одно для получе- ния газовой фазы, другое - для возбуждения.

Источник возбуждения должен обеспечивать необходимую яр- кость спектра по сравнению с фоном и быть достаточно стабильным, т.е. интенсивности спектральных линий должны оставаться постоян- ными, по крайней мере, за время измерения. Современные успехи ко- личественного спектрального анализа в значительной степени дос- тигнуты в связи с созданием источников возбуждения высокой ста- бильности. Наибольшее применение в качестве источников возбуж- дения получили пламя, дуга и искра.

Пламя. Это известный источник света в спектральном анализе. Пламя дает достаточно яркий и стабильный спектр. Возбуждение спектров в пламени имеет в основном термический характер. Темпе- ратура пламени зависит от состава горючей смеси. Пламя обычной газовой горелки имеет температуру примерно 900°С. Смесь водорода с воздухом дает 2100°С, водорода с кислородом - 2800°С, ацетилена с кислородом - около 3000°С.

С помощью пламенных источников определяют свыше40

элементов (Mg, Cu, Mn, Ti, щелочные элементы, щелочно-земельные и т.д.). В пламени не возбуждаются так называемые трудновозбуди- мые элементы и общая картина спектра является более простой, чем дугового или искрового. Анализируемое вещество вводится в пламя в виде раствора с помощью специального распылителя, обеспечиваю- щего равномерное поступление вещества.

Дуга. Электрическая дуга - это электрический разряд при срав- нительно большой силе тока (5 … 7 А) и небольшом напряжении (50

… 80 В). Разряд поддерживается за счет термоэлектронной эмиссии с раскаленной поверхности катода. Разряд пропускают между электро- дами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура дуги достига- ет 5000 … 6000°С. Введение в электроды примесей, обладающих бо- лее низким, чем основной элемент пробы, потенциалом возбуждения понижает температуру дуги. Так, в присутствии солей калия темпера- тура дуги между угольными электродами падает с 7000 до 4000°С. Это открывает возможность регулировать температуру дуги и под- держивать ее постоянной путем введения в зону разряда элемента с низким потенциалом возбуждения, так называемого спектроскопи- ческого буфера.

При анализе тугоплавких металлов и сплавов электроды дуги делают из анализируемого образца. Для анализа легкоплавких метал- лов и сплавов, а также руд, минералов, стекол, шлаков и других не- проводящих материалов электродами служат обычно графитовые или угольные стержни, так называемые спектральные угли. Анализируе- мая проба помещается в канал одного из электродов и испаряется в плазму при работе дуги.

В дуге удается получить спектр почти всех элементов. Исполь- зуется дуга постоянного и переменного тока. Для обеспечения непре- рывности горения и стабилизации процесса разряда применяют спе- циальные дуговые генераторы. Яркость дугового спектра достаточно велика, а иногда чрезмерна, что может явиться недостатком, так как значительно увеличивает фон. Не всегда достаточная воспроизводи- мость условий возбуждения в дуге ограничивает применение дуговых спектров в основном качественным и полуколичественным анализом. Существенным недостатком дуги является также значительное раз- рушение анализируемого образца. Повышение напряжения обычно улучшает стабильность дуги, что приводит к повышению точности анализа. Высоковольтная дуга питается напряжением в несколько ты- сяч вольт.

Искра. Для получения искры используют специальные искровые генераторы. При горении искры развивается температура 7000 … 10000°С и происходит возбуждение всех элементов. При необходи- мости температура может быть повышена до 12000°С и выше. Для проведения локального микроспектрального анализа применяют микроискровой метод, в котором используют игольчатые электроды (например, медные) и устанавливают малое межэлектродное расстоя- ние. Микроискровой метод дает возможность выявить локальное рас- пределение элементов по поверхности в сталях, железе и других об- разцах с локальностью 0,3 … 0,5 мм².

Основное достоинство искры составляют большая стабильность условий разряда и, следовательно, необходимая в количественном анализе стабильность условий возбуждения. Работа с искрой практи- чески не вызывает разрушения образца, что выгодно отличает искру от дуги.

Диспергирующий элемент. Диспергирующий элемент разлага- ет излучение в спектр. Это наиболее важная часть спектрального прибора, в значительной степени определяющая его аналитические возможности и основные характеристики: линейную дисперсию и разрешающую способность. Диспергирующий элемент характеризу- ется угловой дисперсией, которую определяют как угловое расстоя- ние ?ц между двумя лучами с близкими длинами л₁ и л₂, отнесенное

к интервалу

Разрешающей способностью спектрального прибора называют его способность давать раздельное изображение двух спектральных линий с близкими длинами волн.

В качестве диспергирующего элемента используют призмы, ди- фракционные решетки и интерференционные устройства. Большое распространение в аналитической практике получили призменные спектральные приборы и приборы с дифракционной решеткой.

Призмы для спектральных аппаратов изготавливают из стекла или кварца, так как эти материалы достаточно прозрачны в широкой области длин волн. Стеклянные призмы имеют более высокую угло- вую дисперсию и более доступны по сравнению с кварцевыми, по- этому для работы в видимом и ближнем инфракрасном участках спектра обычно используют стеклянные призмы. Для исследования ультрафиолетовой области спектра применяют призмы из кварца.

Дифракционные решетки в качестве диспергирующего элемента имеют существенные достоинства. Дисперсия света в дифракцион- ной решетке не зависит от длины волны, и разрешающая способность решетки значительно выше, чем призмы. Спектральный интервал, доступный для исследования, достаточно широк (от 200 до 1000 нм).

Приемники света. Приемники света характеризуются спек- тральной чувствительностью: способностью воспринимать излучение различной длины волны и интегральной чувствительностью, которая измеряется действием неразложенного в спектр излучения.

Фотопластинка. Светочувствительный слой фотопластинки - это мелкие кристаллы галогенидов серебра, равномерно распределен- ные в тонком желатиновом слое. При освещении фотопластинки в светочувствительном слое образуется скрытое изображение как ре- зультат фотолиза галогенида серебра под действием кванта света: AgBr₂ + hн = Ag + Br. На освещенных местах фотопластинки появля- ются кристаллы металлического серебра. Скрытое изображение про- являют путем обработки фотопластинки специальным проявителем, который завершает процесс восстановления серебра на освещенных участках и позволяет получить видимое изображение. Полученное изображение закрепляют (фиксируют) с помощью раствора тиосуль- фата натрия (закрепителя или фиксажа), который растворяют кри- сталлы галогенида серебра, не подвергшиеся действию света:

После такой обработки на фотопластинке остается изображение спектра в виде спектральных линий.

Другим важным свойством фотопластинки является ее чувстви- тельность. По ГОСТу чувствительность определяют как величину, обратную количеству освещения (экспозиции), необходимого для по- лучения почернения, на 0,2 превышающего почернение вуали при ос- вещении белым светом.

Обычные фотопластинки имеют чувствительность в спектральном диапазоне от 230 до 500 нм. Эти пределы чувствительности могут быть значительно расширены сенсибилизацией пластинок.

К основным достоинствам фотопластинок как приемников излу- чения в спектральном анализе относят их способность интегрировать интенсивность света, высокую чувствительность, достаточно широ- кий спектральный интервал, документальность анализа, а также воз- можность длительное время сохранять информацию, заложенную в спектре. По сфотографированным спектрам, даже спустя длительное время после их получения, можно, в частности, проверить содержа- ние различных элементов в пробе, включая и те, которые ранее не определялись.

Одним из основных недостатков фотопластинок являются неравно- мерность их эмульсии, представляющая дополнительный источник по- грешности анализа, а также длительность и трудоемкость операций по хи- мической обработке фотоматериалов.

Фотоэлементы. Фотоэлементами называют устройства, преобра- зующие световую энергию в электрическую. Действие фотоэлементов ос- новано на использовании фотоэффекта. Различают внешний и внутренний фотоэффекты. При внешнем фотоэффекте поглощение света приводит к отрыву электрона с облучаемой поверхности. Внутренний фотоэффект ха- рактеризуется увеличением электрической проводимости вещества под действием света. Если внутренний фотоэффект проявляется вблизи гра- ничного слоя между двумя полупроводниками или полупроводником и металлом, то возникает фото ЭДС. Это явление иногда выделяют в особый вид фотоэффекта и называют фотогальваническим эффектом или эффек- том запирающего слоя.

Значительно более чувствительными приемниками света явля- ются фотоумножители, действие которых основано на внешнем фо- тоэффекте и вторичной электронной эмиссии. Расположение элек- тродов и фокусирующее поле выбирают так, чтобы первичный элек- тронный поток, попадая на первый эмиттер, вызывал вторичную электронную эмиссию, электроны вторичной эмиссии направлялись на следующий эмиттер и т.д.

Фотоумножители дают усиление в 10⁵ … 10⁶ раз. Они нашли широкое применение в измерительной технике, в телевидении, пере- дачах из космоса, при исследовании ядерных и космических излуче- ний и в других областях науки и техники.

Достоинствами фотоэлементов с запирающим слоем являются высо- кая чувствительность, широкий спектральный интервал и простота конст- рукции. Основные недостатки: нелинейность световой характеристики, инерционность и заметная температурная зависимость потока.

5.1. Фотоэлектрические методы. Наиболее существенным недостат- ком фотографических методов спектрального анализа является боль- шая длительность определений. Для получения результата необходи- мо сфотографировать спектр, обработать фотопластинку и провести фотометрирование. Значительно более быстрыми являются спектро- метрические методы, основанные на прямом фотометрическом опре- делении интенсивности спектральных линий. Спектрометрические методы характеризуются более высокой экспрессностью и меньшей погрешностью, чем фотографические, поскольку в спектрометриче- ских методах исключаются длительные операции обработки фото- пластинки и последующего фотометрирования линий и связанные с этим погрешности.

Установки спектрометрического и спектрографического анализа аналогичны, за исключением устройства их рецепторной части. В фо- тоэлектрических установках свет после диспергирующего элемента через специальные щели в фокальной плоскости попадает на фото- элемент или фотоумножитель, соединенный с накопительным кон- денсатором и далее с регистрирующим потенциометром. Одна из ще- лей в приборах с фиксированными приемниками света предназначена для линии сравнения, а остальные - для линий анализируемого эле- мента или элементов. В приборах этого типа для каждой линии пре- дусмотрен свой фотоэлектрический приемник. В сканирующих спек- трометрах измерение интенсивности линии определяемого элемента производится фотоэлектрическим приемником, который передвигается вдоль спектра по специальной программе. Фотоэлектрический из- мерительный блок может также использоваться в качестве приставки к спектроскопу или спектрографу. Такой блок, состоящий из входной щели и фотоэлемента или фотоумножителя с измерительным устрой- ством, устанавливается на место кассеты для фотопластинки. Скон- струированный таким образом простой спектрометр может быть эф- фективно применен для анализа проб с несложным спектром.

Химико-спектральный анализ. Существенно расширяет воз- можности эмиссионный спектроскопии применение химических ме- тодов обработки пробы. Химическая обработка и концентрирование позволяют повысить чувствительность определения на два порядка и более и во многих случаях упростить спектральную методику, вклю- чая эталонирование, так как состав получаемых концентратов в опре- деленных пределах нетрудно регулировать. Известные методики хи- мико-спектрального анализа позволяют определять примеси в веще- ствах высокой чистоты при содержании 10^-5 … 10^-7 %.

Более широко применяется метод извлечения микропримесей. Здесь используются осаждение органическими реактивами, осажде- ние с коллектором, экстрагирование, хроматография, электролиз и другие методы. Предварительное обогащение применяется при ана- лизе различных биологических объектов, почвы, воды, веществ высо- кой степени чистоты и т.д. Нельзя не отметить, однако, что обработка проб с целью обогащения предъявляет повышенные требования к чистоте используемых реактивов, воды, растворителей и посуды.

Фотометрия пламени. Как и любой другой прибор эмиссионной спектроскопии, фотометр для фотометрии пламени имеет источник воз- буждения (пламенная горелка), диспергирующий элемент (светофильтр) и приемник света - рецептор (фотоэлемент). В спектрофотометрах для пла- мени вместо светофильтров применяют призмы и дифракционные решет- ки. Анализируемый раствор в пламя горелки вводится в виде аэрозоля. При этом растворитель испаряется, а соли металлов диссоциируют на ато- мы, которые при определенной температуре возбуждаются. Возбужден- ные атомы, переходя в нормальное состояние, излучают свет характерной частоты, который выделяется с помощью светофильтров, и его интенсив- ность измеряется фотоэлементом.

Количественные определения проводят методом градуировоч- ного графика или методом добавок. Методы фотометрии пламени ха- рактеризуются низким пределом обнаружения (до 0,001 мкг/мл для щелочных металлов и 0,1 мкг/мл для других) при погрешности

1…3 %. Этим методом могут быть определены Li, Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba, Ca, In, Ag и другие элементы. Одним из достоинств метода фото- метрии пламени является также высокая производительность.

Практическое применение. Методы эмиссионного спектрально- го анализа используются во многих областях науки и техники и в различных отраслях народного хозяйства. Этим методом выполняется значительная часть анализов в металлургической промышленности. Анализируются исходное сырье и готовая продукция. Особое значение имеет спектрально-аналитический контроль за ходом плавки, на основа- нии которого вносятся оперативные изменения в ход технологического процесса, например, по содержанию легирующих и других добавок. Визу- альный спектральный анализ оказался очень удобным методом сортиров- ки вторичного сырья металлургического производства, позволяя за не- сколько минут установить тип сплава или марку стали.

Очень эффективным оказалось применение спектральных мето- дов при анализе разного рода геологических проб при поиске полез- ных ископаемых, а также для контроля технологического процесса на горнообогатительных и гидрометаллургических предприятиях. Спек- тральным анализом контролируются качество поступающей руды, степень извлечения полезных и мешающих компонентов, а нередко и качество продукта.

Существенную роль играет спектральный анализ природных и сточных вод, почвы, атмосферы и других объектов окружающей сре- ды, а также в медицине и биологии. Большое значение имеет спек- тральный анализ чистых материалов в электронной технике и других областях, анализ реактивов и т.д. Успешно используется спектраль- ный анализ в космических исследованиях.

Общая характеристика метода. При общей оценке методов эмиссионной спектроскопии необходимо, прежде всего, отметить их низкий предел обнаружения, точность, быстроту выполнения анали- зов и универсальность. Средний предел обнаружения методами эмис- сионной спектроскопии составляет 10^-3 … 10^-4 % (до 10^-5 %), а при использовании приемов обогащения он снижается до 10^-5 … 10^-7 %. Погрешность определения характеризуется в среднем 1 … 2 %. В свя- зи с экспресностью, точностью и другими достоинствами эмиссион- ный спектральный анализ широко используют в практике. Значи- тельная часть определений в металлургической и машиностроитель- ной промышленности выполняется с помощью спектрального анали- за. Многочисленные применения нашел спектральный анализ и в других

отраслях народного хозяйства и технике (геологии, химической про- мышленности, сельском хозяйстве и т.д.).

Контрольные вопросы

1. Что лежит в основе эмиссионного метода?

2. Каковы источники возбуждения в спектральных приборах?

3. Какая часть пламени дает сплошной спектр?

4. Какие приемники света используются в спектральных приборах?

Практическое задание: нарисуйте блок-схему пламенного фотометра.

Лекция № 6. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АДСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

Теоретические основы. В основе фотометрических измерений и расчетов (т.е. измерений и расчетов интенсивности светового излуче- ния) лежит два закона светопоглощения (два закона фотометрии), ха- рактеризующие зависимость поглощения монохроматического (с по- стоянной длиной волны) излучения от толщины поглощающего слоя и от концентрации светопоглощающих частиц.

Первый закон светопоглощения - каждый тонкий слой постоян- ной толщины внутри однородной среды поглощает одинаковую долю падающего на него светового потока. Другими словами, доля свето- вого потока, поглощенного однородной средой, прямо пропорцио- нальна толщине поглощающего слоя.

Второй закон светопоглощения - доля светового потока, по- глощенного данным тонким слоем внутри однородной среды, про- порциональна числу светопоглощающих частиц в единице объема, т.е. концентрации.

Первый закон часто называют законом Бугера-Ламберта, а вто- рой - законом Бугера-Бера.

Оба закона светопоглощения объединяют в один объединенный основной закон светопоглощения - закон Бугера-Ламберта-Бера, ко- торый можно представить в логарифмической форме:

Размещено на http://www.allbest.ru/

где А - оптическая плотность; е - коэффициент погашения; с - концентрация светопоглощающих частиц; l - длина светопоглощаю- щего слоя.

Основной закон светопоглощения справедлив только для по- глощения монохроматического светового потока с постоянной дли- ной волны.Размещено на http://www.allbest.ru/

Величину е называют молярным коэффициентом погашения, ес- ли концентрация с выражена в единицах моль/л, а толщина погло- щающего слоя l - в см (оптическая плотность А - безразмерная вели- чина). Молярный коэффициент погашения измеряют в единицах л·моль^-1·см^-1.

Если концентрацию выразить в граммах растворенного вещест- ва, содержащегося в 100 мл раствора, и обозначить ее W, а толщину поглощающего слоя l - в см, то основной закон светопоглощения представляется в форме:

Размещено на http://www.allbest.ru/

где Е - удельный коэффициент погашения.

Молярный и удельный коэффициенты погашения связаны меж- ду собой соотношение:

Размещено на http://www.allbest.ru/

где М - молярная масса растворенного вещества.

Спектры поглощения. При поглощении энергии электромаг- нитного излучения частицы вещества (атомы, ионы, молекулы) уве- личивают свою энергию, т.е. переходят в более высоколежащее энер- гетическое состояние. Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсив- но, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых равна энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля.

Распределение по частотам (или по длинам волн) значений моляр- ного коэффициента поглощения называется спектром поглощения.

Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энер- гетических состояний поглощающих частиц и квантовой природой электромагнитного излучения. При поглощении квантов света проис- ходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов.

Каждый вид внутренней энергии молекулы, как уже отмечалось, имеет квантовый характер и может быть охарактеризован определеным набором энергетических уровней, или термов, и соответствую- щих квантовых чисел.

Вращательные спектры. Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помощью модели жесткого ротатора, кото- рый представляет собой две массы, находящиеся одна от другой на фиксированном расстоянии.

Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглощении далекого инфракрасного и микроволнового излуче- ния, имеющего длину волны л ? 10² мкм или волновое число н^? ? 10² см^-1. Энергия квантов в этой области спектра равна 1,2 кДж/моль и меньше.

В настоящее время чисто вращательные спектры в аналитиче- ских целях почти не используют. Их применяют главным образом для исследования строения молекул, определения межъядерных расстоя- ний и т.д.

Колебательные спектры. Полосы, связанные с возбуждением колебательных уровней энергии, расположены в области спектра примерно от 200…300 до 4000…5000 см^-1, что соответствует энергии квантов от 3 до 60кДж/моль. Поэтому при обычных температурах энергетическое состояние молекул, как правило, характеризуется ос- новным колебательным уровнем. Простейшей моделью, которая ис- пользуется при рассмотрении колебаний двухатомной молекулы, яв- ляется модель гармонического осциллятора. Это система из двух масс, связанных упругой силой.

Реальные колебания молекул ангармоничны. Энергетические уровни ангармоничного осциллятора с увеличением квантового числа сближаются. Для ангармоничного осциллятора разрешенными явля- ются переходы между любыми уровнями.

Наиболее интенсивной в спектре является первая полоса, возни- кающая при переходе с V=0 на V=1. Этой полосе соответствует ос- новная, или фундаментальная, частота. Менее интенсивные полосы дают обертоны, т.е. частоты, характеризующие переход с уровня V=0 на уровень V=2 (первый обертон, или вторая гармоника); на уровень V=3 (второй обертон, или третья гармоника) и т.д.

Сравнительная простота колебательных или колебатель- вращательных спектров двухатомных молекул обусловлена тем, что колебания происходят только вдоль линии, соединяющей ядра. В многоатомной молекуле происходят колебания всех атомов. Число колебательных степеней свободы у нелинейной молекулы, состоящей

из N атомов, равно 3N - 6, а у линейной 3N - 5, так как у них отсут- ствует одна вращательная степень свободы.

Сложную картину колебаний в многоатомной молекуле обычно представляют как суперпозицию так называемых нормальных коле- баний. Частоты нормальных колебаний характеризуются положением полос в ИК-спектре, а амплитуда колебаний определяет интенсив- ность этих полос.

При классификации нормальных колебаний обычно различают валентные и невалентные колебания. Колебания называют валентны- ми, если происходит изменение длины связи без существенного из- менения углов между связями. Валентные колебания обозначают бу- квой н. Колебания с изменением углов между связями называют не- валентными и обозначают буквой д.

Колебательные спектры многоатомных молекул интерпретиру- ют на основе учения о симметрии молекул и теории групп. Матема- тический аппарат теории групп позволяет вычислить число частот и правила отбора для молекул различной симметрии. Такая информа- ция, чрезвычайно ценная для определения молекулярных констант, изучения строения молекул и т.д., находит сравнительно малое при- менение для решения химико-аналитических задач. Для решения этих задач используют характеристические частоты.

Анализ ИК-спектров показал, что некоторые из наблюдаемых частот можно привести в соответствие с колебаниями отдельных атомов или групп атомов. Такие частоты назвали характеристически- ми. Они широко используются в практической спектрометрии для определения строения молекул и проведения качественного анализа по ИК-спектрам.

Электронные спектры. Верхней энергетической границей коле- бательного спектра обычно считают энергию фотонов примерно в 5000 см^-1, или около 60 кДж/моль. Дальнейшее увеличение энергии облучающих квантов чаще всего будет приводить к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, характеризующих элек- тронные переходы, хотя, конечно, указанная граница может несколь- ко смещаться в ту или другую сторону в зависимости от свойств изу- чаемого соединения.

Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механических представлений, например, метода мо- лекулярных орбиталей (МО). В соответствии с основным положениями этого метода электроны в молекуле могут находиться на свя- зывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталях.

Введение в молекулу различных заместителей или изменение внешних условий, например, растворителя, обычно вызывает сдвиг полосы поглощения. Если полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном смещении или углубле- нии окраски (красное смещение), а если полоса сдвигается в сторону более коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом или повышением окраски (голубое или синее смещение). Кроме перехо- дов внутри валентной оболочки, известны так называемые переходы Ридберга, связанные с изменением главного квантового числа. Поло- сы, соответствующие этим переходам, расположены в дальней ульт- рафиолетовой области.

Электронные переходы являются наиболее сложными в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и враща- тельных переходов. Наложение большого числа колебательных пере- ходов часто приводит к существенному уширению полос электрон- ных спектров, так как колебательная структура не всегда разрешает- ся. Известны и другие причины, вызывающие уширение полосы по- глощения в электронных спектрах, связанные, например, со временем жизни возбужденного состояния.

Изменение свойств электронной оболочки в результате элек- тронного перехода приводит к изменению потенциальной энергии системы, поэтому кривая потенциальной энергии, например, двух- атомных молекул в разных электронных состояниях не будет одина- кова. В возбужденном состоянии обычно происходят увеличение равновесного межъядерного расстояния, уменьшение энергии диссо- циации и изменение других свойств по сравнению со свойствами в основном состоянии.

Существенное значение в электронной спектроскопии имеет принцип Франка-Кондона. При взаимодействии молекулы с квантом света электронная оболочка столь быстро переходит в возбужденное состояние, что положение ядер измениться не успевает. Таким обра- зом, за время перехода молекулы в возбужденное состояние межъя- дерное расстояние меняться не будет. Однако в новом электронном состоянии равновесное межъядерное расстояние обычно отличается от того, которым обладала молекула в основном состоянии, и колеба- тельные уровни возбужденного состояния также будут другими.

Использование принципа Франка-Кондона в спектроскопии многоатомных молекул также приводит к важным результатам, по- зволяя решить вопрос о типе колебаний и структуре молекул. В слу- чае многоатомных молекул картина становится значительно более сложной, так как потенциальная энергия многоатомной молекулы может быть представлена уже не просто кривой, а поверхностью по- тенциальной энергии в n-мерном пространстве (если зафиксировать определенные координаты, потенциальную поверхность можно изо- бразить и в трехмерном пространстве).

6.1. Основные узлы приборов молекулярной спектроскопии. При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов молекулярной спектроскопии в каждом из них имеется несколько ос- новных узлов, функции которых примерно одинаковы в разных при- борах. Такими узлами являются: источник света, монохроматизатор света, кювета с исследуемым веществом, рецептор (источник света).

К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, призм и зеркал, которая служит для создания па- раллельного пучка света, изменения направления и фокусировки све- та, а также систему для уравнивания интенсивности световых пото- ков (диафрагмы, оптические клинья и т.д.).

Источники света. Основными источниками освещения в моле- кулярной адсорбционной спектроскопии являются вольфрамовые лампы накаливания, газонаполненные лампы (водородная, ртутная), штифт Нернста и глобар. В простейших приборах в качестве источ- ника освещения используется дневной свет.

В лампе накаливания светящаяся вольфрамовая спираль дает свет в широком спектральном интервале. Однако стекло пропускает свет лишь в интервале длин волн 350 … 1000 нм, т.е. в видимой части спектра и самых ближних ультрафиолетовой и инфракрасной облас- тях. В водородной лампе происходит свечение водорода при разряде. Условия возбуждения подбирают так, что возникает практически сплошное излучение в области 200 … 400 нм. В ртутной лампе разряд происходит в парах ртути. Возбужденные атомы ртути испускают линейчатый спектр, в котором преобладает излучение с длиной вол- ны 254, 302, 334 нм.

Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных элементов. При накаливании путем пропус- кания электрического тока он дает ИК-излучение в области 1,6 …2,0,или 5,6 … 6,0 мкм. Глобар-штифт из карборунда SiC дает излучение в интервале 2 … 16 мкм также при пропускании электрического тока.

Монохроматизаторы. Монохроматизаторами называют уст- ройства для получения света с заданной длиной волны. При конст- руировании монохроматизаторов используют разные оптические яв- ления: поглощение света, интерференцию, дисперсию и т.д. Наи- большее распространение в практике адсорбционной спектроскопии имеют приборы, в которых в качестве монохроматизаторов применя- ются светофильтры и призмы.

Известно несколько типов светофильтров. В зависимости от ви- да оптического явления, используемого для монохроматизации света, конструируют адсорбционные, интерференционные или интерферен- ционно-поляризационные светофильтры.

Действие абсорбционных светофильтров основано на том, что при прохождении света через тонкий слой вследствие поглощения происходит изменение величины и спектрального состава проходя- щего светового потока. Адсорбционные светофильтры имеют не- большую прозрачность (0,1) и довольно широкую полосу пропуска- ния (Дл = 30 нм и более). Характеристики интерференционных све- тофильтров значительно лучше. Светофильтр состоит из двух тон- чайших полупрозрачных слоев серебра, между которыми находится слой диэлектрика. В результате интерференции света в проходящем пучке остаются лучи с длиной волны, равной удвоенной толщине ди- электрического слоя. Прозрачность интерференционных светофильт- ров составляет 0,3 … 0,8. Эффективная ширина пропускания обычно не превышает 5 … 10 нм.

Наиболее универсальными монохроматизаторами являются призмы, изготовленные из кварца, стекла и некоторых других мате- риалов. Для инфракрасной спектроскопии используют призмы из LiF, NaCl, KBr и других галогенидов щелочных и щелочно-земельных ме- таллов. Эти же материалы применяют для изготовления кювет. Приз- мы позволяют получать свет высокой монохроматичности в широкой области длин волн.

Приемники света (рецепторы). В качестве рецепторов в при- борах адсорбционной спектроскопии используют главным образом фо- тоэлементы, фотоумножители, а иногда интенсивность света оценивает- ся на глаз. Для измерения интенсивности инфракрасного излучения применяют фотоэлементы, термоэлементы и болометры. Приемники света характеризуются спектральной чувствительностью - способностью воспринимать излучение различной длины волны - и интегральной чувствительностью, которая измеряется по действию на рецептор не разложенного в спектр излучения.

В термоэлементах используется термоЭДС, возникающая при изменении температуры спая между металлами или сплавами под действием инфракрасного излучения. Широко применяются для этих целей термопары медь - константан, серебро - висмут и др.

Принцип действия болометра основан на изменении электросо- противления материала при нагревании. Термочувствительный эле- мент, представляющий собой зачерненную платиновую, сурьмяную или другую тонкую металлическую пластинку, включают в мостовую схему. Инфракрасное излучение вызывает нагревание термочувстви- тельного элемента и разбаланс моста, пропорциональный интенсив- ности падающего излучения.

Промышленностью выпускаются различные приборы адсорбци- онной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроколо- риметры, спектрофотометры и т.д., в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматизаторов и приемников света.

6.2. Методы адсорбционного анализа. К методам абсорбционного анализа относятся: колориметрия, фотоэлектроколометрия, спектро- фотометрия.

Колориметрия. Этот самый простой и самый старый метод ос- нован на визуальном сравнении окраски жидкостей.

При проведении колориметрических измерений используют не- сложные приборы: стеклянные колориметрические пробирки, стек- лянные цилиндры с кранами, колориметры, фотометры.

Колориметрию применяют в биохимии (например, при опреде- лении гемоглобина в крови), в фармации при определении окраски жидкостей, содержания примесей свинца и других тяжелых металлов, реже - для определения pH растворов по окраске соответствующих кислотно-основных индикаторов.

Фотоэлектроколориметрия. Метод основан на измерении ин- тенсивности немонохроматического светового потока, прошедшего через анализируемый раствор, с помощью фотоэлементов в фото- электроколориметрах. Световой поток от источника излучения (лам- пы накаливания) проходит через светофильтр, пропускающий излу- чение лишь в определенном интервале длин волн, через кювету с анализируемым раствором и попадает на фотоэлемент, преобразую- щий световую энергию в фототок, регистрируемый соответствующим

прибором. Чем больше светопоглощение анализируемого раствора (т.е. чем выше его оптическая плотность), тем меньше энергия свето- вого потока, попадающего на фотоэлемент.

Фотоэлектроколориметры снабжаются несколькими свето- фильтрами, имеющими максимум светопропускания при различных длинах волн.

Концентрацию определяемого вещества в анализируемом рас- творе находят либо с использованием основного закона светопогло- щения, предварительно установив концентрационный интервал его выполнимости при заданных светофильтре и толщине поглощающего слоя, либо методом градуировочного графика. В последнем случае строгая выполнимость основного закона светопоглощения необяза- тельна.

Метод обладает сравнительно высокой чувствительностью и хорошей воспроизводимостью, селективностью, прост по выполне- нию измерений оптической плотности, или пропускания, использует относительно несложную аппаратуру. Однако немонохроматичность регистрируемого светового потока несколько понижает точность и воспроизводимость аналитических измерений.

Фотоэлектроколориметрия получила широкое распространение в аналитической практике, например, при анализе таких лекарствен- ных препаратов, как левомицетин, ментол, новокаин, рутин, стрепто- мицин и многие другие.

Спектрофотометрия. Этот метод, применяемый чаще других и наиболее совершенный среди методов адсорбционного молекулярно- го анализа, основан на использовании специальных спектральных приборов - спектрофотометров, позволяющих регистрировать свето- вые потоки в широком интервале изменения длин волн от 185 до 1100 нм, т.е. в УФ, видимой и ближней ИК-области спектра, и обеспечи- вающих высокую степень монохроматичности света (0,2 … 5 нм), проходящего через анализируемую среду.

В качестве источника излучения в спектрофотометрах используют лампы накаливания при работе в видимой области спектра, в которой они обеспечивают непрерывный световой поток, и водородные либо дейтериевые лампы - при работе в УФ диапазоне спектра.