Общая характеристика метода. Масс-спектральный ме- тод характеризуется высокой универсальностью. Он применим для определения почти всех элементов периодической системы со сред- ним пределом обнаружения 10^-3…10^-4%, а при благоприятных усло- виях и до 10^-7%. Одним из достоинств метода является возможность одновременного определения нескольких элементов и использование в работе небольших навесок (1 мг и меньше). Погрешность метода составляет 5…10 %.

Термический анализ

Теоретические основы. Основоположниками термиче- ского анализа в современном представлении считают Ле-Шателье и Робертса-Остена, которые применили нагревание для исследования фазового состава вещества.

Основоположником русской термоаналитической школы был академик Н.С. Курнаков, создавший в 1904 году прибор для фоторе- гистрации кривых нагревания и охлаждения (пирометр).

Современный термин термический анализ введен Тамманом. Этот анализ представляет собой метод исследования физико- химических и химических превращений, происходящих в веществе в условиях программированного изменения температуры. Происходя- щие в веществе процессы в результате тепловых изменений регист- рируются по отклонениям в скорости нагревания (охлаждения) веще- ства от заданной программы. Методом термического анализа обна- руживают сам факт протекания процесса, температурный интервал, в

котором он происходит, и его эндо- или экзотермический характер. Совместно с термическим анализом можно вести измерения и реги- страцию любых физических и физико-химических характеристик ве- щества для установления природы наблюдаемого процесса. Такое со- четание методов называют комплексным термическим анализом.

В общем виде термический анализ осуществляют следующим образом. Исследуемый образец помещают в печь и нагревают (или охлаждают) по заданной программе. В процессе нагревания (или ох- лаждения) непрерывно регистрируют температуру в некоторой точке внутри исследуемого вещества с помощью термоизмерительного прибора визуально или автоматическим регистрирующим прибором.

Результаты эксперимента обычно представляют графически в виде кривых, выражающих зависимость температуры выбранной точ- ки вещества от времени. Эту кривую называют термической кривой, или термограммой. Если в образце при нагревании (или охлаждении) происходят превращения, то на термической кривой появляются ха- рактерные изломы, которые называют термическими эффектами.

В основе термического анализа лежит принцип соответствия между процессом, происходящим в образце, и термическим эффектом. Со- гласно этому принципу всякому превращению в образце, которое можно зафиксировать прибором на термической кривой, должен соответствовать термический эффект.

Если при нагревании вещества происходит экзотермическая реакция, температура образца в момент реакции увеличивается по отношению к обогреваемому пространству (печи); в случае эндотермической реакции температура образца уменьшается по отношению к обогреваемому про- странству (печи).

В термическом методе анализа наиболее распространены так назы- ваемые кривые нагревания, которые получают с помощью специальной дифференциальной термопары. Обычно дифференциальную кривую на- гревания называют кривой ДТА, а сам метод дифференциально- термического анализа - методом ДТА.

Наряду с ДТА применяют метод исследования вещества и процессов, происходящих в нем при нагревании с изменением массы: его называют термовесовым (термогравиметрическим) ана- лизом (ТГА). С помощью данного метода можно установить, какие изменения массы (уменьшение или увеличение) происходят в образце при нагревании, и измерить их величину. Результат этого анализа - термогравиметрическая кривая (термовесовая или кривая изменения массы) - кривая ТГ, которая представляет собой график зависимости изменения массы вещества от температуры.

Схема установки для термического анализа. В ли- тературе упоминается более 250 приборов и приспособлений для термического анализа с различными рабочими параметрами, рабо- тающих в различных температурных диапазонах и, как правило, предназначенных для решения той или иной конкретной научной или технической задачи.

Термическая установка-дериватограф позволяет из одной на- вески на одном и том же листе автоматически получать темпера- турную и дифференциальную кривые потери массы.

Схема, принцип действия и общий вид дериватографа показаны на рисунке 2. Исследуемое и инертное вещества помещают в тигли специальной формы, которые находятся в печи 1. Тигель с пробой 3 устанавливают на фарфоровой трубке-держателе 5, внутри которой находятся провода дифференциальной термопары, соединенной с зеркальным гальванометром 11, записывающим дифференциаль- ную кривую нагревания ДТА на самописце 12.

Рис. 2. Схема дериватографа:

1 - печь; 2 - тигель для эталона; 3 - тигель для пробы; 4 - го- рячий спай термопары; 5 - фарфоровая трубка-держатель тер- мопары и тигля; 6 - фокусирующая линза; 7 - стрелка весов; 8

– осветитель; 9 - постоянный магнит; 10 - электрокатушка; 11

– зеркальные гальванометры; 12 - барабан самописца; 13 - шаблоны для оптического впечатывания шкал

Фарфоровая трубка, держащая тигель с пробой, закреплена на одном конце коромысла весов, а на другом конце коромысла закреп- лена нить, на которой подвешена электрокатушка 10, свободно дви- гающаяся между полюсами постоянного магнита 9. Силовое поле магнита индуцирует напряжение, которое пропорционально отклоне- нию стрелки весов. Возникающая в катушке ЭДС подается на зажи- мы зеркального гальванометра 11, световой сигнал которого на фото- бумаге записывает дифференциальную кривую потери массы (ДТГ). Одновременно стрелка весов, отклоняясь, записывает на фотобумаге простую (интегральную) кривую потери массы (ТГ). Зеркальный гальванометр соединен с простой ветвью термопары, горячий спай которой помещен в изучаемое вещество. Температурная кривая также регистрируется на фотобумаге самописца.

Основное отличие дериватографа от других термических установок

– тождественность условий опыта. Этого достигают одновременной ре- гистрацией всех кривых на одном листе из одной и той же навески при соответствующих одинаковых температурах нагрева.

Совместное получение простой и дифференциальной кривых потери массы позволяет обнаружить и количественно оценить очень слабые эффекты потери массы в изучаемом веществе.

Практическое применение. С помощью термического анализа устанавливают минералогический состав высокодисперсных фракций почв, а иногда почв в целом. Возможно определение солей в почве в том случае, когда содержание их достаточно велико (3…4 %). Использование термического анализа при изучение гуминовых и фульвокислот, выделенных из различных образцов почв, позволяет устанавливать их зонально-генетические различия, а также получать информацию о структурных характеристиках гумусных соединений.

Общая характеристика метода. Существенным достоин- ством термометрического метода является его универсальность. Один и тот же термометрический прибор может быть использован для самых различных определений, так как здесь не нужны специфические индика- торы, селективные электроды и т.д. В настоящее время термический анализ квалифицируется как один из наиболее перспективных методов анализа: он обладает высокой точностью, универсальностью и легко может быть автоматизирован.

Контрольные вопросы

1. На чем основан масс-спектрометрический анализ?

2. На чем основан количественный масс-спектрометрический анализ?

3. Указать области практического применения, достоинства и не- достатки масс-спектрометрического анализа.

4. В чем сущность термического анализа?

5. Какова область применения термического анализа? Практическое задание. Начертить схему масс-спектрометра и пояс- нить назначение отдельных частей прибора. Опишите схему и прин- цип действия термической установки-дериватографа.

Лекция № 20. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Теоретические основы. В кинетических методах анализа изме- ряемым свойством системы, на основании которого делают выводы о концентрации вещества, является скорость химической реакции. Пусть, например, вещества А и В реагируют между собой, образуя продукт реакции Х:

А + В = Х.

В начальный момент времени концентрации веществ А и В будут равны соответственно a и b. Концентрация продукта реакции в этот мо- мент, естественно, будет равна нулю. В какой-то момент времени после начала реакции концентрация образующегося продукта Х будет равна х, а концентрации исходных веществ будут равны (а - х) и (b - х) соответст- венно. Скорость химической реакции при данной температуре, как извест- но, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ и нередко в степени, отличной от единицы:

где k - константа скорости реакции.

Очень быстрые и очень медленные реакции в химико- аналитических целях являются малопригодными. Хотя трудно установить какие-либо жесткие правила или критерии, ограничивающие применение тех или иных реакций в кинетических методах анализа, все же некоторые пределы применимости можно отметить. Почти по- всеместно принято считать, что аналитическая реакция (в кинетиче- ских методах ее часто называют индикаторной реакцией) должна продолжаться не менее 1 мин и не более 2 ч. Оптимальным временем для измерения скорости реакции считается 10…15 мин. Указанные пределы в значительной степени условны, поскольку можно в доста- точно широких пределах регулировать скорость химической реакции, например, изменением температуры, концентрации реагирующих веществ или введением в раствор катализаторов (или ингибиторов).

Хотя в кинетических методах анализа, в принципе, могут быть использованы любые реакции, скорость которых может быть измере- на достаточно точно, все же наиболее часто применяются так назы- ваемые каталитические реакции, скорость которых зависит от кон- центрации катализатора.

Основные приемы кинетических методов анализа. Концен- трация катализатора может быть найдена или непосредственно по скорости реакции, или по времени ее протекания, или по концентрации образующихся продуктов. В зависимости от того, какое свойство или какая характеристика реакции используется для определения концен- трации, выделяют метод тангенсов, метод фиксированного времени, ме- тод фиксированной концентрации и метод добавок.

Метод тангенсов. В методе тангенсов измеряют скорость реак- ции обычно по возрастанию концентрации одного из образующихся продуктов и строят график. Если кинетическая кривая в начальный период протекания реакции имеет линейный характер, применяют дифференциальный вариант метода тангенсов.

График в координатах тангенс угла наклона - концентрация оп- ределяемого вещества обычно линеен. При анализе неизвестного рас- твора измеряют скорость реакции в тех же условиях, в каких она оп- ределялась для построения градуировочного графика, определяют tgб и по градуировочному графику находят концентрацию анализируе- мого компонента с_х.

Если на кинетической кривой отсутствует линейный участок, применяется интегральный вариант метода.

Для измерения текущей концентрации очень удобны фотомет- рические методы, так как оптическая плотность раствора прямо про- порциональна концентрации вещества. При построении кинетической кривой на оси ординат вместо концентрации можно откладывать оп-

тическую плотность. Метод тангенсов с успехом применяется для са- мых различных реакций, по точности определения он превосходит все остальные варианты кинетических методов.

Метод фиксированного времени. В методе фиксированного вре- мени определяют концентрацию продукта реакции или концентра- цию одного из участников реакции за строго определенный промежу- ток времени. Если, например, продукт реакции окрашен, через опре- деленный промежуток времени измеряют оптическую плотность рас- твора.

Можно построить градуировочный график в координатах с_к - х, где с_к - концентрация определяемого вещества (катализатора), а х - концентрация продукта реакции, образовавшегося за фиксированный отрезок времени. Вполне понятно, что фиксированный отрезок вре- мени сохраняется один и тот же как при построении градуировочного графика, так и при анализе неизвестного раствора. Метод фиксиро- ванного времени проще метода тангенсов, однако по точности он ему уступает.

Метод фиксированной концентрации. В методе фиксированной концентрации измеряют время, в течение которого концентрация продукта реакции или одного из реагирующих веществ достигает оп- ределенного, заранее заданного значения. Этот метод, по сути, близок методу фиксированного времени. Если глубина протекания реакции невелика, используют дифференциальный вариант.

Градуировочный график в методе фиксированной концентрации следует строить в координатах с_к - 1/t, где с_к - определяемая концен- трация, а t - время, необходимое для достижения заданной концен- трации продукта реакции.

При более глубоком протекании реакции используется интегральный вариант. По точности метод фиксированной концентрации близок к методу фиксированного времени и уступает методу тангенсов.

Метод добавок. Этот метод обладает известными достоинствами. Принципиальная сущность его уже рассматривалась при изложении спек- трального анализа и фотометрии. При выполнении анализа по методу до- бавок необходимо провести два измерения: сначала определить скорость реакции в анализируемом растворе, а затем скорость реакции в этом же растворе с добавлением стандартного раствора.

Практическое применение. Кинетические методы анализа ха- рактеризуются высокой чувствительностью и поэтому часто исполь- зуются при определении малых и ультрамалых содержаний (до 10^-8 -

10^-6 мкг). Особенно эффективным оказалось применение кинетиче- ских методов для определения микропримесей в чистых и сверхчис- тых веществах и материалах. Например, реакция иодида с перокси- дом водорода без катализатора идет очень медленно:

В присутствии следов молибдена, вольфрама, циркония, гафния, нио- бия, тантала и других элементов она проходит за несколько минут. Скорость реакции легко определяется по возрастанию оптической плотности йодкрахмального раствора в единицу времени. Чувстви- тельность реакции достаточно высока. Например, с ее помощью можно определить 0,01 мкг/мл W, 0,02 мкг/мл Mo.

С помощью кинетических методов анализа в большинстве слу- чаев определяется не общая, а равновесная концентрация реагирую- щих веществ. В связи с этим кинетические методы успешно приме- няются для изучения различных равновесий в растворах (комплексо- образование, кислотно-основное взаимодействие и др.).

Общая характеристика методов. Наиболее ценной особенностью кинетических методов является возможность определения элементов при их содержании 10^-8 … 10^-6 мкг, что превосходит соответствующую харак- теристику спектрального, спектрофотометрического, потенциометриче- ского и многих других методов анализа. Анализ с помощью кинетических методов выполняется быстро и просто, без применения сложных прибо- ров. Кинетическим методом можно определить свыше 40 элементов пе- риодической системы с погрешностью, не превышающей ± 10% (отн.). В некоторых случаях кинетические методы обладают достаточной специ- фичностью, однако, как правило, их специфичность не высока. Специфич- ность каталитических реакций повышают путем маскировки каталитиче- ски активных примесей при введении в анализируемый раствор соответст- вующих реагентов.

Контрольные вопросы

1. В чем сущность кинетических методов анализа?

2. Охарактеризовать основные приемы кинетических методов анализа.

3. Указать факторы, влияющие на точность аналитических опре- делений с помощью кинетических методов анализа.

4. Назвать области применения, достоинства и недостатки кине- тических методов анализа.

5. Привестикинетическоеуравнениерадиоактивногораспада. Как изменяется радиоактивность во времени?

6. Что называется периодом полураспада?

ВОПРОСЫ ДЛЯ ЭКЗАМЕНА

1. Чувствительность методов анализа.

2. Основные приемы, используемые в ФХМА. Стадии реализа- ции ФХМА.

3. Оптические методы анализа, их классификация и два закона фотометрии.

4. Основные характеристики электромагнитного излучения.

5. Эмиссионный спектральный анализ: общая характеристика и практическое применение.

6. Основныеузлыприборовабсорбционнойспектроскопии, практическое применение метода.

7. Атомно-абсорбционный спектральный анализ: теоретические ос- новы, основные узлы приборов, практическое применение.

8. Рентгеноспектральные методы анализа: рентгеновские спек- тры, основные узлы приборов.

9. Конструкции рентгеновских спектральных приборов, практи- ческое применение методов.

10. Радиоспектроскопия, нефелометрия и турбидиметрия и их практическое применение.

11. Рефрактометрия: приборы для определения показателя пре- ломления.

12. Основные рефрактометрические методики анализа и практи- ческое применение метода.

13. Поляриметрия: сущность и приборы для измерений.

14. Поляриметрическиеметодикиипрактическоеприменение поляриметрии.

15. Рефрактометрия: сущность, расчеты по формулам практиче- ское применение.

16. Эмиссионныйспектральныйанализ:основныеузлыспек- тральных приборов.

17. Законы электролиза, потенциал разложения и перенапряжения.

18. Кулонометрическое титрирование и практическое примене- ние метода.

19. Масс-спектрометрия, практическое применение.

20. Кондуктометрия: общая характеристика метода.

21. Высокочастотное титрирование.

22. Практическое применение кондуктометрии.

23. Полярография, характеристика метода.

24. Схема полярографической установки.

25. Типы реакций в кондуктометрическом титрировании.

26. Прямая кондуктометрия и кондуктометрическое титрирование.

27. Электрическая проводимость растворов.

28. Потенциометрическое титрирование: достоинства и недос- татки, практическое применение.

29. Ионоселективные электроды.

30. Схема установки для электролиза.

31. Прямая потенциометрия и определение рН.

32. Прямая полярография, практическое применение.

33. Стандартный и исследуемый гальванический элемент.

34. Прямая кулонометрия и общая характеристика метода.

35. Характеристика электродов. Электрохимическая ячейка и ее состав.

36. Адсорбция вещества - основа хроматографии. Общая харак- теристика метода.

37. Классификация методов хроматографии.

38. Теоретические представления в хроматографии.

39. Основные узлы приборов для хроматографического анализа.

40. Газовая хроматография, колонки и детекторы.

41. Аналитическая реакционная газовая хроматография. Практи- ческое применение газовой хроматографии.

42. Жидкостнаяадсорбционнаяхроматография,теоретические представления.

43. Основные узлы приборов жидкостной хроматографии.

44. Тонкослойная хроматография, основные элементы установок.

45. Характеристикажидкостно-жидкостнойраспределительной хроматографии.

46. Сущность ионообменной и гель-хроматографий.

47. Типы ионообменных смол и практическое применение ионо- обменной хроматографии.

48. Ионная хроматография. Практическое применение.

49. Методы ионной хроматографии.

50. Погрешность, ее виды, способы уменьшения.

51. Графическое выражение полученных результатов.

52. Ошибки, способы уменьшения.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Русин, Г.Г. Физико-химические методы анализа в агрохимии / Г.Г. Русин. - М.: Агропромиздат, 1990. - 303 с.

2. Ягодин, Б.А. Практикум по агрохимии / Б.А. Ягодин [и др.]. - М.: Агропромиздат, 1987. - 512 с.

3. Васильев, В.П. Практикум по аналитической химии: учеб. посо- бие для вузов /В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина. - М.: Химия, 2000. - 328 с.

4. Мухина, Е.А. Физико-химические методы анализа / Е.А. Мухи- на. - М.: Химия, 1995. - 295 с.

5. Липунов, И.Н. Физико-химические методы анализа. / И.Н. Липунов, Л.И. Гуревич. - Свердлвск: Изд-во Урал. ун-та, 1990. - 305 с.

6. Москвин, Л.Н. Методы разделения и концентрирования в анали- тической химии / Л.Н. Москвин, Л.Г. Царицина. - Л.: Химия, 1991. - 250 с.

7. Цитович, И.К. Курс аналитической химии: учеб. для сельхоз. ву- зов. / И.К. Цитович. - М.:Высш. шк., 1985. - 400 с.

8. Дероум, Э. Современные методы ЯМР для химических исследо- ваний / Э. Дероум. - М.: Мир, 1992. - 195 с.

9. Золотов, Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе / Ю.А. Золотов. - М.: Изд-во МГУ, 1988. - 268 с.

10. Методы анализа чужеродных веществ в пищевых продуктах (Сб. нормативных материалов). - М., 1994. - 160 с.

11. Муравьев, А.Г. Руководство по определению качества воды по- левыми методами / А.Г. Муравьев. - СПб.: Крисмас+. - 224 с.

12. ГОСТ 26929-86. Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Методы определения токсичных элементов. - М.: Изд-во стан- дартов, 1993. - 130 с.

13. ГОСТ 28178-89. Дрожжи кормовые. Методы испытаний. М.: Изд-во стандартов, 1993. - 48 с.

14. Захаров, Л.Н. Техника безопасности в химических лаборатори- ях: справ. изд.-2-е изд., перераб. и доп. / Л.Н. Захаров. - Л.: Хи- мия, 1991. - 336 с.

15. Методические указания по атомно-абсорбционным методам определения токсичных элементов в пищевых продуктах и пи- щевом сырье. - М., 1994. - 25 с.

16. Руководство по определению показателей качества воды поле- выми методами. - СПб.: Крисмас +, 1998. - 224 с.

Размещено на Allbest.ru