Различают амперометрическое титрование с одним поляризуе- мым электродом, называемое также титрованием по предельному то- ку, полярографическим или поляриметрическим титрованием и ам- перометрическое титрование с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами, или титрование «до полного прекращения тока», биам- перометрическое титрование.

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электро- дом. Оно основано на измерении тока в полярографической ячейке в за- висимости от количества прибавленного титранта при постоянном внешнем потенциале на микроэлектроде, несколько превышающем по- тенциал полуволны на вольтамперной кривой титрируемого вещества или титранта. Обычно выбранный внешний потенциал соответствует области предельного тока на полярограмме.

Титрование ведут на установке, состоящей из источника посто- янного тока с регулируемым напряжением, к которому последова- тельно присоединены гальванометр и полярографическая ячейка для титрования. Рабочим (индикаторным) электродом ячейки может слу- жить ртутный капающий электрод, неподвижный или вращающийся платиновый либо графитовый электрод. При использовании твердых электродов необходимо перемешивание раствора во время титрова- ния. В качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный или каломельный электроды. Фоном служат, в зависимости от условий, различные полярографически неактивные при данном потенциале электролиты (HNO₃, H₂SO₄, NH₄NO₃ и др.).

Амперометрическое титрование с двумя одинаковыми поляри- зуемыми электродами. Этот вариант амперометрического титрования основан на измерении тока между двумя одинаковыми электродами

(из платины или золота) электрохимической ячейки, на которые нала- гают небольшую разность потенциалов. В ячейки протекает ток в том случае, когда в растворе имеется обратимая окислительно- восстановительная пара (редокс-пара), при таких концентрациях окислителя и восстановителя, при которых возможно осуществление катодного или анодного процессов. При исчезновении в системе од- ного из компонентов обратимой окислительно-восстановительной пары или при появлении обратимой окислительно-восстановительной пары ток в точке эквивалентности резко прерывается или мгновенно появляется.

Биамперометрическое титрование ведут при энергичном пере- мешивании раствора на установке, состоящей из источника постоян- ного тока с потенциометром, с которого регулируемая разность по- тенциалов (0,05 … 0,25 В) подается через чувствительный микроам- перметр на электроды электрохимической ячейки. В последнюю пе- ред проведением титрования вносят титруемый раствор и прибавля- ют порциями титрант до резкого прекращения или появления тока, о чем судят по показанию микроамперметра.

Используемые в электрохимической ячейке платиновые электроды периодически очищают, погружая их на ~30 минут в кипящую концен- трированную азотную кислоту, содержащую добавки хлористого желе- за, с последующим промыванием электродов водой.

Практическое применение. Вольтамперометрический метод применяют для определения многих металлов. Кадмий, кобальт, медь, свинец, марганец, никель, олово, цинк, железо, висмут, уран, ванадий и многие другие могут быть определены в рудах, концентра- тах, сплавах и иных природных и технических объектах. При доста- точно различающихся потенциалах полуволны (ДЕ⁰_Ѕ ? 0,10 В) воз- можно количественное определение нескольких элементов без пред- варительного разделения. Существенное практическое значение име- ет вольтамперометрическое определение хромат-, иодат-, молибдат- ионов и некоторых других, а также многих органических соединений: альдегидов, кетонов, азот- и нитросоединений и т.д. Широко исполь- зуют полярографический метод для анализа биологически важных материалов: крови, сыворотки и т.д.

Амперометрическое титрование применяется для определения катионов и анионов в различных технических и природных объектах, минеральном сырье и продуктах его переработки, природных водах, промышленных растворах, продуктах металлургии и т.д., а также в

анализе многих органических веществ. Для амперометрического тит- рования характерна экспрессность, его можно проводить в разбав- ленных растворах (до 10^-5 моль/л и меньше) и анализировать мутные и окрашенные растворы.

Общая характеристика метода. Вольтамперометрический ме- тод достаточно универсален и применим к многочисленному кругу объектов. Основными достоинствами метода являются быстрота ана- лиза, возможность определения нескольких веществ в смеси без предварительного разделения, достаточно высокая точность и при- менимость к анализу небольших содержаний определяемого элемен- та. Погрешность полярографического анализа в обычных условиях составляет ±2% для растворов концентрации порядка 10^-3 … 10^-4 моль/л и около ±5% для более разбавленных.

Амперометрическое титрование характеризуется более высокой точностью и более высокой чувствительностью, чем методы прямой полярографии. Аппаратурное оформление установок амперометри- ческого титрования несложно, особенно просты установки для титро- вания с двумя индикаторными электродами.

Контрольные вопросы

1. В каких условиях предельный ток на полярограмме является диффузионным?

2. Можно ли использовать амперометрическое титрование для мутных и окрашенных сред?

3. На чем основан количественный полярографический метод анализа?

Практическое задание. Начертите электрическую цепь дляполяро- графической установки и объясните принцип ее работы.

Лекция № 14 . ЭЛЕКТРОЛИЗ И КУЛОНОМЕТРИЯ

Теоретические основы. Законы электролиза. Электролизом на- зывают химическое разложение вещества под действием электриче- ского тока. На катоде (отрицательно заряженном электроде) происхо- дит восстановление:

а на аноде (положительно заряженном электроде) окисление:

Основные законы электролиза установлены еще Фарадеем:

Масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропор- циональна количеству электричества, прошедшего через раствор.

При прохождении через раствор одного и того же количе- ства электричества на электродах выделяется одно и то же количество вещества эквивалента.

Эти законы выражаются формулой:

где т - масса вещества, выделившегося при электролизе; Q

– количество электричества; М - молярная масса вещества; 96500 - число Фарадея, равное количеству электричества, которое требуется для выделения молярной массы эквивалента вещества; I - сила то- ка; t - время электролиза.

Важной характеристикой процесса электролиза является выход по току (з), равный отношению количества выделившегося вещества к тому количеству вещества, которое должно было выделиться по за- кону Фарадея.

Потенциал разложения и перенапряжения. Минимальную ве- личину внешней ЭДС, при которой в данных условиях начинается непрерывный электролиз, называют потенциалом разложения. По- тенциал разложения превышает величину обратимой ЭДС гальвани- ческого элемента, образованного электродами системы, в которой происходит электролиз.

Для проведения электролиза обычно требуется некоторое уве- личение напряжения, называемое перенапряжением.

Перенапряжение зависит от свойств электродов и участников электрохимической реакции, состояния поверхности электродов, ус- ловий проведения процесса (плотности тока, температуры) и т.д. Ус- тановлено, что на гладком электроде перенапряжение больше, чем на шероховатом, а перенапряжение при выделении металлов значитель- но меньше, чем при выделении газов, и т.д.

Основной причиной перенапряжения является необратимость про- цессов на электродах при проведении электролиза. В случае газообразных продуктов электролиза дополнительный эффект вызывается замедленно- стью стадии образования двухатомных молекул газа.

Кулонометрия. Кулонометрический анализ основан на исполь- зовании зависимости между массой вещества, прореагировавшего при электролизе в электрохимической ячейке, и количеством элек- тричества, прошедшего через электрохимическую ячейку при элек- тролизе только этого вещества. В соответствии с объединенным за- коном электролиза масса (в граммах) связана с количеством электри- чества (в кулонах) соотношением:

где n - число электронов, участвующих в электродной реакции; F - число Фарадея, Кл/моль.

Количество электричества (в Кл), прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, равно произведению электрическо- го тока i (в А) на время электролиза ф (в с):

Если измерено количество электричества Q, то согласно форму-

ле

можно рассчитать массу. Это справедливо в том случае, ко-

гда все количество электричества, прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, израсходовано только на электролиз данного вещества; побочные процессы должны быть исключены. Другими словами, выход (эффективность) по току должен быть равен 100 %.

Поскольку в соответствии с объединенным законом электролиза Фарадея для определения массы прореагировавшего при электролизе вещества необходимо измерить количество электричества, затрачен- ное на электрохимическое превращение определяемого вещества, в кулонах, то метод и назван кулонометрией. Главная задача кулоно- метрических измерений - как можно более точно определить количе- ство электричества.

Схема установки для электролиза. В электрогравиметрическом анализе анализируемое вещество количественно выделяют из раствора электролизом и по массе выделившегося металла или его оксида рассчи- тывают содержание определяемого элемента в пробе. Схема установки для проведения электролиза показана на рисунке 1.

Рис. 1. Схема установки для проведения электролиза

Для получения постоянного тока обычно используют выпрями- тель переменного тока или батарею аккумуляторов 1. Скользящий контакт 2 позволяет регулировать подаваемое напряжение, которое измеряют вольтамперметром. Сила тока контролируется ампермет- ром. При выделении металлов катод 5 обычно изготавливают из пла- тиновой сетки, анод 4 из платиновой спирали или пластинки. При выделении оксидов знаки электродов меняются: платиновая сетка становится анодом, а спираль катодом. Раствор перемешивается ме- ханической или магнитной мешалкой 3.

Важнейшим требованием к форме осаждения являются ее малая растворимость и чистота, т.е. отсутствие загрязнений. Эти требования в электрогравиметрическом методе выполняются идеально, так как боль- шинство металлов и указанные оксиды практически нерастворимы в во- де, а при электролитическим выделении металлов или оксидов соосаж- дение не происходит или его почти всегда можно предупредить путем выбора условий электролиза. Полученный осадок металла или оксида удобен для промывания и взвешивания.

Виды электролиза. Электролиз на ртутном катоде. Наиболее существенными особенностями электролиза на ртутном катоде явля-

ются большая величина перенапряжения водорода и образование амальгам многими металлами. Перенапряжение водорода на ртутном катоде превышает 1 В, поэтому при электролизе кислых растворов происходит выделение многих металлов, не выделяющихся на плати- новом или других катодах.

При электролизе кислых растворов на ртутном катоде выделя- ются висмут, кобальт, хром, медь, железо, молибден, никель, осмий, свинец, палладий, платина и многие другие, всего более 20 элемен- тов, но не выделяются алюминий, ванадий, уран, титан и некоторые другие. Таким образом, электролиз на ртутном катоде позволяет от- делить большие содержания железа, хрома, меди от ванадия, титана и других, что часто существенно упрощает и ускоряет анализ сложных объектов - минералов, руд, концентратов, сплавов и т.д.

Внутренний электролиз. В методе внутреннего электролиза внешнего источника тока не требуется. Здесь используется способ- ность металлов с более положительным электродным потенциалом выделяться в свободном виде из растворов их солей под действием металлов с меньшим значением стандартного потенциала (менее бла- городного). Пластинка менее благородного металла, являющаяся анодом, соединяется с платиновым катодом, и, таким образом, выде- ление анализируемого благородного металла происходит на платине. При небольшом содержании определяемого элемента осаждение ме- талла на платиновом катоде происходит без каких-либо осложнений, но при больших концентрациях наряду с осаждением на катоде мо- жет происходить некоторое выделение металла на аноде. Чтобы ис- ключить этот процесс, анод покрывают тонкой пленкой из коллодия или катодное и анодное пространства разделяют пористой перегород- кой.

Одним из важных достоинств метода внутреннего электролиза является возможность проведения тонких химических разделений, так как на платиновом катоде выделяются металлы только более бла- городные, чем металл анода.

Прямая кулонометрия. Прямую кулонометрию при постоян- ном токе применяют редко. Чаще используют кулонометрию при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода или прямую потенциостатическую кулонометрию.

В прямой потенциостатической кулонометрии электролизу под- вергают непосредственно определяемое вещество. Измеряют количе-

ство электричества, затраченное на электролиз этого вещества, и рас- считывают массу определяемого вещества.

В процессе электролиза потенциал рабочего электрода поддер- живают постоянным, для чего обычно используют приборы - потен- циостаты.

В качестве рабочего электрода чаще всего применяют платино- вый электрод, на котором происходит электрохимическое восстанов- ление или окисление определяемого вещества. Кроме рабочего элек- трода электрохимическая ячейка включает один-другой электрод или (чаще) два других электрода - электрод сравнения, например, хлор- серебряный, и вспомогательный электрод, например, из стали.

Принцип действия кулонометров основан на том, что через последо- вательно включенный прибор в цепи протекает такой же ток, какой прохо- дит через анализируемый раствор, и, следовательно, за некоторый проме- жуток времени через анализируемый раствор и через прибор пройдет одно и то же количество электричества. В последовательно включенном кулоно- метре со 100 %-м выходом протекает хорошо известная электрохимическая реакция, и измерение количества электричества сводится, таким образом, к определению количества вещества, полученного в результате этого процес- са.

В зависимости от способа измерения объема или массы вещества различают газовые, электрогравиметрические, титрационные и другие кулонометры. В газовых кулонометрах определяется объем газа, выде- лившегося в результате электрохимического процесса. В электрограви- метрических кулонометрах определяется масса вещества.

Кулонометрическое титрование. При кулонометрическом титровании определяемое вещество, находящееся в растворе в элек- трохимической ячейке, реагирует с титрантом - веществом, непре- рывно образующемся (генерируемом) на генераторном электроде при электролизе вспомогательного вещества, также присутствующего в растворе. Окончание титрования - момент, когда все определяемое вещество полностью прореагирует с генерируемым титратном, фикси- руют либо визуально индикаторным методом, вводя в раствор соответ- ствующий индикатор, меняющий окраску вблизи точки эквивалентно- сти, либо с помощью инструментальных методов - потенциометриче- ски, амперометрически, фотометрически.

Таким образом, при кулонометрическом титровании титрант не прибавляется из бюретки в титрируемый раствор. Роль титранта иг- рает вещество, непрерывно генерируемое при электродной реакции

на генераторном электроде. Очевидно, имеется аналогия между обычным титрованием, когда титрант вводится в титрируемый рас- твор и по мере его прибавления реагирует с определяемым вещест- вом, и генерацией вещества, которое по мере своего образования также реагирует с определяемым веществом.

Кулонометрическое титрование проводят в амперостатическом (гальваностатическом) или потенциостатическом режиме. Чаще ку- лонометрическое титрование проводят в амперостатическом режиме, поддерживая электрический ток постоянным в течение всего времени электролиза.

Вместо объема прибавленного титранта в кулонометрическом титровании измеряют время ф и ток i электролиза. Процесс образова- ния вещества в кулонометрической ячейке во время электролиза на- зывается генерацией титранта.

Практическое применение. Электрогравиметрический анализ характеризуется высокой точностью: погрешность определения со- ставляет 0,1…0,2%. Достоинствами его является также возможность проведения анализа во многих случаях без предварительного разде- ления и сравнительно простая аппаратура. Ограничением метода яв- ляется его применимость к относительно небольшому числу элемен- тов и для анализа сравнительно больших содержаний, а также дли- тельность анализа.

Практическая применимость метода потенциостатической куло- нометрии достаточно широка. Известны методики аналитического определения сурьмы, мышьяка, висмута, кадмия, меди и многих дру- гих элементов. Разработаны методики определения нескольких эле- ментов при совместном присутствии, как, например, определение ма- лых содержаний кадмия в присутствии меди, что является вообще сложной аналитической проблемой.

Кулонометрическим методом определяется также ряд органических веществ (пикриновая кислота, аспарагиновая кислота, хинон, хлорбензо- лы и фенолы, азокрасители, нитрозосоединения и т.д.).

В кулонометрическом титровании используют химические реак- ции самого различного типа: кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстановления, комплексообразования.

Сильные и слабые кислоты могут быть точно нейтрализованы гидроксидом, образующимся при электровосстановлении воды на платиновом катоде. В кулонометрическом титровании применяется также, например, свободный бром, генерируемый на платиновом аноде из

солянокислого раствора бромида калия. Определение выполняется с высокой точностью, так как неизбежные трудности при титровании раствором брома, возникающие в обычных титриметрических мето- дах, здесь отпадают в связи с мгновенным расходом брома на реак- цию титрования. По этой причине в методиках кулонометрического титрования часто используются вещества, крайне неустойчивые при обычных условиях хранения, например, соединения Cu (I), Cr (II), Ti

(III) и т.д. Возможность использования таких веществ в практике ко- личественных определений является очень ценной особенностью ку- лонометрического титрования.

Общая характеристика метода. Кулонометрический метод по- зволяет определять очень небольшое содержание вещества с высокой точностью (0,1…0,05%), превосходя в этом отношении многие дру- гие методы. Кулонометрия характеризуется также высокой селектив- ностью (избирательностью), позволяя определять многие вещества в растворе без предварительного химического разделения. Избиратель- ность обеспечивается обоснованным выбором рабочего потенциала электрода и поддерживанием его постоянного значения с высокой точностью во все время электролиза. Кулонометрический метод не требует какой-либо предварительной градуировки измерительных приборов по концентрации или построения градуировочных графи- ков, связывающих свойство вещества с его концентрацией, и в этом смысле кулонометрию следует считать абсолютным методом.

Метод кулонометрического титрования характеризуется высо- кой чувствительностью и точностью (0,1…0,05%), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10^-6 моль/л, что намного превышает возможности других титримет- рических методов. Он не требует предварительного приготовления, стандартизации и хранения стандартных растворов. Кулонометрическое титрование может быть легко автоматизировано.

Контрольные вопросы

1. Какие законы лежат в основе электрогравиметрии и кулоно- метрии?

2. Что представляет собой метод внутреннего электролиза, и ка- ковы возможности этого метода?

3. Как измеряют количество электричества, затраченное на куло- нометрическое титрование?

4. Какие виды электролиза существуют?

Практическое задание: зарисуйте схему установки для кулономет- рического титрования.

Лекция № 15. ЭКСТРАКЦИЯ

Теоретические основы. Многие органические жидкости не смешиваются с водой. При добавлении такой жидкости к воде обра- зуется два слоя. Если плотность органической жидкости больше плотности воды, органический слой находится внизу, а если плот- ность органической жидкости меньше плотности воды, эта жидкость располагается вверху.

Предположим, что водный раствор, содержащий два раствори- мых вещества А и В, энергично встряхивают с несмешивающейся ор- ганической жидкостью и оставляют смесь до полного расслаивания. Если сродство органического растворителя к одному из растворенных веществ намного больше, чем сродство воды к нему, это вещество полностью перейдет из водной фазы в органическую или, другими словами, это вещество экстрагируется. Вещество, которое остается в водной фазе, не экстрагируется. Если экстракцию ведут в делительной воронке, нижний слой жидкости можно аккуратно слить и таким обра- зом разделить физическим методом два вещества.

Экстрагирующееся вещество должно хорошо растворяться в ор- ганической жидкости, используемой для экстракции. Органический растворитель подбирают таким образом, чтобы после встряхивания с водным раствором капли этого растворителя быстро соединялись между собой и образовывали отдельный слой. Такое быстрое разде- ление возможно при условии, что отношение плотности органиче-

ской жидкости к плотности воды, или относительная плотность, должно быть значительно больше или меньше единицы.

Для экстракции органических веществ и соединений металлов в качестве тяжелого растворителя широко используют хлороформ СНСIз. Этому растворителю отдают предпочтение перед четырех- хлористым углеродом CCI₄. Типичными легкими растворителями служат бензол C₆H₆ и диэтиловый эфир C₂H₅OC₂H₅. Хорошим рас- творителем для многих экстракционных разделений считают метили- зобутилкетон. Несмотря на то, что плотность трибутилфосфата (C₄H₉)₃PO₄ близка к плотности воды, этот растворитель часто исполь- зуют для экстракции многих комплексных соединений металлов, причем с большим успехом, чем другие растворители. Для лучшего разделения фаз и повышения селективности экстракции трибутил- фосфат иногда предварительно смешивают с бензолом или кероси- ном.

При встряхивании растворенного в воде вещества с не смеши- вающимся с водой растворителем первое может оказаться как в вод- ной, так и в органической фазе. При равновесии между водой и таким растворителем, как бензол, молекулярные органические вещества пе- реходят в бензол, а ионизированные органические соединения и не- органические соли остаются в основном в водной фазе. Иногда экс- тракция зависит от рН водного раствора.

Экстрагирование (экстракция) - процесс разделения смеси жид- ких или твердых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов). Физическая сущность экстракции за- ключается в переходе извлекаемого экстрагируемого вещества из жидкой или твердой фазы в фазу жидкого экстрагента при их взаим- ном соприкосновении.

Экстракция включает следующие основные операции: смешение исходной смеси веществ с экстрагентом; разделение образующихся двух фаз; удаление и регенерация экстрагента. Применяемый экс- тракт и исходный раствор должны быть нерастворимы один в другом. Кроме того, экстрагент должен обладать селективностью, возможно большим отличием от исходного раствора по плотности и низкой вязкостью (для облегчения расслаивания фаз), легкой регенерируемо- стью, химической инертностью, нетоксичностью и доступностью.

Распределение вещества между двумя растворителями. При соприкосновении водного раствора вещества А с каким-либо невод- ным растворителем, не смешивающимся или ограничено смешиваю-

щимся с водой, растворенное вещество А будет распределяться меж- ду обоими растворителями и через некоторое время в такой системе установится равновесие

где А_в и А_о - вещество А в воде и органическом растворителе соот- ветственно.

Процесс переноса растворенного вещества из одной жидкой фа- зы в другую, с ней не смешивающуюся или ограниченно смешиваю- щуюся жидкую фазу называют жидкость-жидкостным распределени- ем или распределением между двумя жидкостями. Количественно этот процесс характеризуется законом распределения Нернста- Шилова, в соответствии с которым отношение концентраций раство- ренного вещества в обеих фазах при постоянной температуре посто- янно и не зависит от общей концентрации растворенного вещества:

где D - коэффициент распределения; [A]_O - аналитическая, т.е. сум- марная концентрация всех форм вещества А в органической фазе; [A]_В

– то же, в водной фазе.

Величина D сохраняет постоянство лишь в отсутствии процес- сов диссоциации, ассоциации, полимеризации и других превращений растворенного вещества.

Основные количественные характеристики. Экстракция представляет частный случай жидкость-жидкостного распределения, когда из водного раствора вещество извлекается в не смешивающий- ся с водой органический растворитель. Реагент, который образует экстрагирующее соединение, называют экстракционным реагентом, а органический растворитель, используемый для экстракции, или рас- твор экстракционного реагента в органическом растворителе, назы- вают экстрагентом. Для улучшения физических (плотности, вязкости и др.) или экстракционных свойств экстрагента в него нередко добав- ляют разбавитель, инертный органический растворитель, или ис- пользуют смесь растворителей.

Важной характеристикой экстракции является фактор (или сте- пень) извлечения (R):

где n(А) - количество вещества в органической фазе; n(А)_и - исходное его количество в водном растворе.

Очевидно, что

где0 - концентрация вещества А в исходном водном растворе.

Подставим эти соотношения в уравнение

и разделим

числитель и знаменатель полученного выражения на [ A]BVO :

где D - определяется соотношением

Уравнение

(1) относится к однократной экстракции и остается справедливым при многократном повторении этой операции.

Однакостепеньизвлеченияприm-кратнойэкстракции(R_m) можно также найти по формуле:

где т - количество экстракций.

Экстракция внутрикомплексных соединений. Анион внутри- комплексной соли является полидентантным лигандом, образующим с катионом один или несколько циклов. Внутрикомплексная соль, как правило, малорастворима в воде и хорошо растворима в органиче- ских растворителях, что для экстракции имеет особое значение. Ти- пичным экстракционными реагентами этого класса являются 8- оксихинолин, дитизон, ацетилацетон и др. Обычно они обладают свойствами слабой кислоты, поэтому кислотность раствора относится к числу наиболее важных факторов, определяющих полноту экстрак- ции.

Существенное влияние на экстрагируемость и полноту экстрак- ции оказывают и другие факторы: растворимость соединения ML_n, природа органического растворителя, наличие маскирующих агентов и т.д. Наибольшей экстрагируемостью обладают внутрикомплексные соединения, малорастворимые в воде, но легко растворимые в орга- нических растворителях (ацетилацетонаты железа, галлия, индия и др.), а соединения, растворимые в обеих фазах, экстрагируются лишь частично (ацетилацетонаты цинка, кобальта, никеля и др.).

Во многих случаях смесь экстрагентов более эффективно экст- рагирует соединения из водного раствора, чем каждый из компонен- тов в отдельности. Это так называемый синергизм.

Экстракция ионных ассоциатов. Экстрагирующие системы ионных ассоциатов могут образовываться в результате взаимодейст- вия заряженного хелата или другого крупного иона с противоионом в растворе.

Более сложный характер имеют процессы, когда ассоциаты об- разуются в результате ступенчатого комплексообразования, напри- мер, ионов металлов с галогенидами. Типичным примером таких сис- тем является экстракция из соляно-кислых растворов железа (III), сурьмы (V), кобальта (II) и др. При взаимодействии, например, ионов Fe³⁺ и Cl^? в растворе в зависимости от концентрации хлорида воз- можно образование комплексов различного состава от FeCl²⁺ при не-

большой концентрации Cl^? до FeClпри высокой.

Ворганическуюфазумогутизвлекатьсяассоциатытипа

Н⁺FeCl , причем сольватные оболочки ионов Н⁺ и FeClмогут наряду

с водой содержать органический растворитель.

Скорость экстракции. Распределение вещества между фазами является результатом многих физико-химических процессов, проте- кающих в обеих фазах и на границе между ними. Скорость экстрак- ции определяется главным образом скоростью образования экстраги- рующегося соединения и скоростью его распределения между фаза- ми. Лимитирующей стадией в разных системах может быть как тот, так и другой процесс. Обычно считается, что если скорость экстрак- ции не зависит от интенсивности перемешивания, то лимитирующей стадией является скорость образования экстрагирующегося соединения. Соединения типа ионных ассоциатов образуются быстро, и равновесие экстракции в таких системах также устанавливается с высокой скоростью за 3…5 мин. Это же наблюдается во многих хелатных системах, и, таким об- разом, в большинстве случаев равновесие устанавливается довольно быстро. Однако образование некоторых хелатов происходит медленно, и химическая реакция становится стадией, определяющей скорость экстракции.

Существенное влияние на скорость экстракции оказывает при- рода органического растворителя. Отмечено, в частности, что во мно- гих случаях быстрее экстрагируют те растворители, в которых рас- творимость реагента меньше. Различие в скорости экстракции ис- пользуется для разработки методик разделения элементов.

Практическое применение. С помощью экстракционных методик проводят разделение элементов, относительное концентрирование при- месей и очистку основного компонента от примесей. Для проведения экстракционных разделений в аналитических лабораториях обычно ис-

пользуют делительные воронки. В препаративной работе применяется также методика противоточной экстракции.

Для разделения элементов, реагирующих с данным экстраген- том, используются различия в константах экстракции, в значениях рН, при которых происходит экстракция, применяют введение специ- альных веществ, образующих комплексы с компонентами смеси, и т.д. Удобной характеристикой, позволяющей предвидеть и количест- венно оценить возможность разделения, является коэффициент обо- гащения.

При разделении в галогенидных системах используют зависи- мость экстрагируемости от концентрации галогенида.

Своеобразен метод промежуточного элемента, когда в анализи- руемую систему вводят специальный элемент, экстрагирующий хуже, чем определяемый, но лучше, чем мешающий. По этой методике от- деляют, в частности, олово от нескольких десятков мешающих эле- ментов введением цинка, который препятствует экстракции более чем 60 элементов, но не влияет на экстракцию олова.

Нередко эффективным оказывается применение реэкстракции, т.е. процесса обратного извлечения вещества из органической фазы в вод- ную. Водные растворы для реэкстракции подбирают таким образом, чтобы извлечение из органической фазы было селективным.

Широко применяется экстракция и для абсолютного и относи- тельного концентрирования микропримесей. Абсолютное концентри- рование достигается за счет меньшего объема органической фазы по сравнению с исходным объемом водного раствора. Под относитель- ным концентрированием понимают увеличение концентрации приме- сей по отношению к содержанию основного компонента. Оно сводит- ся к селективной экстракции примесей или (реже) экстракции макро- компонента.

Существенное значение имеет методика последующей работы с экстрактом. Особый интерес вызывают аналитические методики, в которых органическая фаза используется непосредственно для коли- чественного определения. Концентрацию окрашенного компонента в экстракте можно определить фотометрически, содержание радиоак- тивного элемента - по его радиоактивности. Используют также поля- рографию, эмиссионную спектроскопию, атомно-абсорбционные ме- тоды и т.д.

Общая характеристика метода. Экстракция является весьма эффективным методом разделения и концентрирования, особенно

при отделении микрокомпонента смеси от больших количеств других веществ. Существенным достоинством экстракционных методов яв- ляется их быстрота. Для проведения разделения обычно бывает дос- таточно несколько минут и, как правило, кроме делительной воронки никакой другой аппаратуры не требуется. Широкий выбор экстрак- ционных реагентов и растворителей позволяет подобрать оптималь- ные условия селективного выделения того или иного компонента практически из любой смеси. Нередко экстрагированное соединение ок- рашено, что позволяет непосредственно использовать экстракт для коли- чественных фотометрических определений микрокомпонента. Известно также эффективное использование экстракционных методов в технологии цветных и других металлов.

Крупные успехи в анализе микрокомпонентов достигнуты в значи- тельной степени благодаря применению экстракционных методик.

Контрольные вопросы

1. В чем сущность метода экстракции?

2. Чтоназываюткоэффициентомраспределенияипроцентом экстракции?

3. Для концентрирования каких элементов используют экстрак- цию?

4. Какие факторы оказывают влияние на экстрагируемость и пол- ноту экстракции?

5. В чем сущность реэкстракции определяемого вещества в вод- ную фазу?

6. Каковы достоинства и недостатки методов экстракции? Практическое задание. Назовите органические растворители, наи- более часто используемые в методах экстракции, и для чего они при- меняются.

Лекция № 16. ХРОМАТОГРАФИЯ

.

Теоретические основы. Хроматографический метод анализа разработан русским ботаником М.С. Цветом в 1903 году. В первых же работах с помощью этого метода Цвет установил, что считавший- ся однородным зеленый пигмент растений хлорофилл на самом деле состоит из нескольких веществ. При пропускании экстракта зеленого листа через колонку, заполненную порошком мела, и промывании петролейным эфиром он получил несколько окрашенных зон, что с несомненностью говорило о наличии в экстракте нескольких ве- ществ. Впоследствии это было подтверждено другими исследовате- лями. Этот метод он назвал хроматографией.

Хроматографию можно определить как процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сор- бента.

Вещество подвижной фазы непрерывно вступает в контакт с но- выми участками сорбента и частью сорбируется, а сорбированное вещество контактирует со свежими порциями подвижной фазы и час- тично десорбируется.

При постоянной температуре адсорбция увеличивается с ростом концентрации раствора или давления газа. Зависимость количества поглощенного вещества от концентрации раствора или давления газа при постоянной температуре называют изотермой адсорбции. Мате- матически эта зависимость может быть выражена уравнением Лэн- гмюра:

где n - количество адсорбционного вещества при равновесии; n_? - максимальное количество вещества, которое может быть адсорбиро- вано на данном адсорбенте; b - постоянная; c - концентрация.

По Лэнгмюру, на поверхности твердого тела имеется некоторое число мест с минимальной энергией, расположенных через опреде- ленные интервалы по всей поверхности. Их число равно n_?. На этих местах могут адсорбироваться молекулы из раствора или газа. В об- ласти небольших концентраций изотерма линейна и уравнение Лэн- гмюра переходит в

Это уравнение линейной адсорбции. Область линейной адсорб- ции иногда называют также областью Генри.

Однако известны случаи, когда зависимость количества адсор- бированного вещества от концентрации раствора или давления газа не отвечает этим двум формулам.

Изотерма адсорбции может быть, например, вогнутой или S- образной. Это может быть вызвано образованием на поверхности ад- сорбента не моно-, а полимолекулярного слоя, что не предусматрива- ется теорией Лэнгмюра, а также тем, что поверхность реальных твер- дых тел неоднородна.

Основные методы хроматографического анализа, их клас- сификация. Хроматографические методы классифицируют по об- щим признакам: 1) по агрегатному состоянию среды разделяемой смеси компонентов; 2) по механизму (или химизму) процесса разде- ления; 3) по форме (технике) проведения хроматографического про- цесса; 4) по способу относительного перемещения фаз.

1. Различают газовую, жидкостную и газо-жидкостную фазы.

Газовая - подвижной фазой в газовой хроматографии явля- ется газ или пар.

Жидкостная - подвижной фазой служит жидкость.

Газо-жидкостная основана на пропускании анализируе- мой смеси газов или паров летучих веществ через колонку, наполненную твердым пористым инертным носителем, ко- торый пропитан нелетучей жидкостью (неподвижной фа- зой).

2. Различают адсорбционную, ионообменную, распредели- тельную, осадочную и окислительно-восстановительную.

Адсорбционная хроматография основана на различной спо- собности компонентов к адсорбции на том или ином сор- бенте. Адсорбция и десорбция веществ в колонке происхо- дит под действием межмолекулярных сил.

Ионообменная хроматография основана на обменной ад- сорбции, т.е. ионы, содержащиеся в хроматографируемом растворе, обмениваются на эквивалентное количество под- вижных ионов, входящих в состав ионообменника. Хрома- тограммы при этом образуются в результате различной способности к обмену ионов хроматографируемого раство- ра. Реакция ионного обмена обратима.

Распределительная хроматография основана на распреде- лении растворенных веществ между двумя несмешиваю- щимися растворителями. Следовательно, в распредели-

тельной хроматографии используют различия в коэффици- ентах распределения хроматографируемых веществ между двумя несмешивающимися жидкостями - подвижным и неподвижным растворителями. Различие коэффициентов распределения определяет неодинаковую скорость движе- ния компонентов смеси, поэтому в конечном итоге образу- ется хроматограмма, состоящая из отдельных зон компо- нентов смеси.

Осадочная хроматография основана на принципе последо- вательного осаждения малорастворимых соединений. При пропускании анализируемого раствора через носитель, смешанный с соответствующим осадителем, образуется осадочная хроматограмма, причем пространственное раз- мещение образующихся осадков сверху вниз по колонке происходит в порядке увеличения их растворимости.

Окислительно-восстановительная хроматография главным образом разделяет смеси неорганических веществ. Она обусловлена различиями в скоростях окислительно- восстановительных реакций, протекающих между окисли- телем и восстановителем, содержащимися в составе напол- нителя колонки, и ионами анализируемого раствора, а так- же удерживанием продуктов реакции в порах носителя на месте их образования.

3 . Различают колоночную, плоскостную и капиллярную. В колоночном варианте разделение проводят в колонке.

В плоскостном варианте разделение проводят на бумаге или в тонком слое сорбента.

В капиллярном варианте в качестве колонки используют капилляры диаметром 0,05…1 мм и длиной до 1000 м. Ка- пилляры выполняют функцию твердого носителя, стенки их покрыты слоем неподвижной жидкой или твердой фазы.

4. Различают фронтальную, проявительную (элюэнтную) и вытеснительную.

Фронтальный метод. Это простейший по методике вариант хроматографии. Он состоит в том, что через колонку с ад- сорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь. В растворе, вытекающем из колонки, определяют концен- трацию каждого компонента и строят график в координа- тах концентрация вещества - объем раствора, прошедшего

через колонку. Эту зависимость называют выходной кри- вой.

Проявительный (элюэнтный) метод. При работе по этому методу в колонку вводят порцию анализируемой смеси, со- держащей компоненты А и В в растворителе, колонку не- прерывно промывают газом-носителем или растворителем. При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны: хорошо сорбирующееся вещество В занимает верхнюю часть колонки, а менее сорбирующийся компо- нент А будет занимать нижнюю часть.

Вытеснительный метод. В этом методе анализируемую смесь компонентов А и В в растворителе вводят в колонку и промывают раствором вещества D (вытеснитель), кото- рое сорбируется лучше, чем любой из компонентов анали- зируемой смеси. Концентрация раствора при хроматогра- фировании не уменьшается в отличие от проявительного метода. Существенным недостатком вытеснительного ме- тода является частое наложение зоны одного вещества на зону другого, поскольку зоны компонентов в этом методе не разделены зоной растворителя.

Теоретические представления в хроматографии. Известно не- сколько теорий хроматографического процесса. Существенное значение имеют метод теоретических тарелок и кинетическая теория.

В методе теоретических тарелок хроматографическая колонка мысленно делится на ряд элементарных участков- «тарелок», и пред- полагается, что на каждой тарелке очень быстро устанавливается равновесие между сорбентом и подвижной фазой. Каждая новая пор- ция газа-носителя вызывает смещение этого равновесия, вследствие чего часть вещества переносится на следующую тарелку, на которой, в свою очередь, устанавливается новое равновесное распределение и происходит перенос вещества на последующую тарелку. В результате этих процессов хроматографируемое вещество распределяется на не- скольких тарелках, причем на средних тарелках его концентрация оказывается максимальной по сравнению с соседними тарелками. Та- ким образом, теория тарелок позволяет рассчитать важные количест- венные характеристики хроматографического процесса. Однако тео- рия тарелок, основанная на допущении ступенчатого характера хро- матографического процесса, по существу формальна, так как реаль- ный процесс протекает непрерывно. Значение высоты, эквивалентной

теоретической тарелке, и число тарелок являются характеристиками размытости зон. Эти величины сохраняют свое значение и в кинети- ческой теории хроматографии, учитывающей скорость миграции ве- щества, диффузию и другие факторы.

Кинетическая теория хроматографии основное внимание уде- ляет кинетике процесса, связывая высоту, эквивалентную теоретиче- ской тарелке, с процессами диффузии, медленным установлением равновесия и неравномерностью процесса. Высота, эквивалентная теоретической тарелке, связана со скоростью потока уравнением Ван- Деемтера:

где А, B, и С - константы; U - скорость подвижной фазы.

Константа А связана с действием вихревой диффузии, которая зависит от размера частиц и плотности заполнения колонки, величина В связана с коэффициентом диффузии молекул в подвижной фазе, это слагаемое учитывает действие продольной диффузии, а С характери- зует кинетику процесса сорбция-десорбция, массопередачу и другие эффекты. Первое слагаемое дает постоянный вклад в Н. Вклад второ- го слагаемого существен при небольшой скорости потока. С увеличе- нием скорости подвижной фазы влияние третьего слагаемого возрас- тает, а доля второго уменьшается. Суммарная кривая, характеризую- щая зависимость Н от скорости потока, представляет собой гипербо- лу. При небольшой скорости потока высота, эквивалентная теорети- ческой тарелке, уменьшается, а затем начинает возрастать. Поскольку эффективность колонки тем выше, чем меньше высота, эквивалент- ная теоретической тарелке, оптимальная скорость подвижной фазы будет равна скорости, соответствующей точке минимума этой кри- вой. Таким образом, динамическая теория дает основу для оптимиза- ции хроматографического процесса.

Основные узлы приборов. Отечественная промышленность и зарубежные фирмы выпускают большое количество хроматографов самых различных типов. Для проведения хроматографического раз- деления методами бумажной, тонкослойной и некоторыми другими видами хроматографии используются простые установки, которые могут быть собраны в любой химической лаборатории. Независимо от сложности устройства основными узлами хроматографической ус- тановки являются дозатор (система ввода пробы), хроматографиче- ская колонка и детектор. Кроме того, в установке имеются устройства

для подачи газа-носителя или растворителя, для преобразования им- пульса детектора в соответствующий сигнал и некоторые другие.

Дозатор предназначен для точного количественного отбора пробы и введения ее в хроматографическую колонку. Одним из ос- новных требований к дозатору являются воспроизводимость размера пробы и постоянство условий ее введения в колонку. Кроме того, введение пробы не должно вызывать резкого изменения условий ра- боты колонки и других узлов хроматографической установки, а внут- ренняя поверхность дозатора не должна обладать каталитической или адсорбционной активностью по отношению к пробе.

Газообразные и жидкие пробы обычно вводят с помощью спе- циальных шприцев, прокалывая в месте ввода пробы каучуковую мембрану. Нередко в лабораторной практике в качестве дозатора применяется медицинский шприц.

Твердые пробы вводятся в хроматограф или после перевода их в раствор, или непосредственным испарением пробы в нагретом доза- торе, куда она вводится с помощью игольного ушка.

В хроматографической колонке происходит разделение компо- нентов. Колонки весьма различны по форме, размерам и конструкци- онным материалам. Применяются прямые, спиральные и другие ко- лонки длиной от 1…2 м и менее до нескольких десятков метров. Внутренний диаметр колонок составляет обычно несколько милли- метров. В зависимости от свойств анализируемой системы в качестве конструкционных материалов для колонок чаще всего используют сталь, латунь, медь, стекло и др. Материал колонки должен обладать определенной химической инертностью по отношению к компонен- там пробы.

Адсорбент, наполняющий колонку, должен обладать рядом свойств: необходимой селективностью, достаточной механической прочностью, химической инертностью к компонентам смеси и быть доступным. Выбор адсорбента зависит от агрегатного состояния фаз, методики хроматографирования и других факторов.

Детектор предназначен для обнаружения изменений в составе газа, прошедшего через колонку. Показания детектора обычно преоб- разуется в электрический сигнал и передаются фиксирующему или записывающему прибору. Основными характеристиками детектора являются чувствительность, пределы детектирования, инерционность и диапазон линейной зависимости между концентрацией и величиной сигнала. Детекторы подразделяются на дифференциальные, которые

отражают мгновенное изменение концентрации, и интегральные, суммирующие изменение концентрации за некоторый отрезок време- ни.

Общая характеристика метода. Хроматография является эф- фективным методом разделения и анализа сложных по составу газо- образных и жидких смесей. Твердые вещества могут быть проанали- зированы после перевода их в жидкое (растворенное) или газообраз- ное состояние. Качественный и количественный анализ проводится по характеристикам удерживания. Универсальность газовой и газо- жидкостной хроматографии значительно возрастает при сочетании хроматографического разделения и анализа компонентов масс- спектральным или иным подходящим методом. Жидкостная распре- делительная хроматография особенно эффективна при разделении веществ, близких по химическим свойствам, например, аминокислот.

В органическом и биохимическом анализе большое значение имеет бумажная хроматография - простейший вариант хроматогра- фического метода, обладающий высокой чувствительностью. Более воспроизводимые результаты дает тонкослойная хроматография, ши- роко применяемая в анализе лекарств, биохимических проб и различ- ных природных объектов. Ионообменная хроматография ценна как метод разделения сложных смесей ионов и как метод концентрирова- ния микропримесей. Успешно развиваются также новые хроматогра- фические методы, например, высокоэффективная жидкостная.

Контрольные вопросы

3. В чем сущность методов хроматографии?

4. Какие ионообменные смолы применяют в хроматографии?

5. Какие устройства используются в качестве дозаторов?

6. Почему избегают наносить большое количество пробы при хроматографировании?

Практическое задание: найдите число теоретических тарелок в ко- лонке длиной 2 м, если при t_R=25 мин пик имеет ширину 40 с. Рас- считайте значение Н.

Лекция № 17.

ВИДЫ ХРОМАТОГРАФИИ

Газовая хроматография. Наиболее важные хроматографиче- ские методы - газо-адсорбционная и газо-жидкостная хроматография. При газовой хроматографии происходит распределение компонентов анализируемой смеси между газообразной и твердой или жидкой фа- зами. В установке для газовой хроматографии используют твердый инертный пористый носитель, в газожидкостной хроматографии он покрыт тонким слоем жидкой фазы. Жидкая или твердая фазы непод- вижны. Подвижной фазой служит газ-носитель, в котором содержит- ся анализируемая проба.

При выполнении газовой хроматографии в нагретый до опреде- ленной температуры поток газа-носителя вводят анализируемую про- бу. Вещества пробы испаряются и вместе с потоком газа поступают в термостатированную колонку с неподвижной фазой (адсорбентом). В колонке протекают многократные процессы адсорбции и десорбции на твердом носителе или растворения и выделения в жидкой пленке смеси газообразных веществ. Разделение сложной смеси здесь зави- сит от коэффициентов адсорбции или распределения анализируемых веществ между фазами. На выходе из колонки смесь разделяется на индивидуальные вещества, поступающие с потоком газа на детектор.

В газовой хроматографии существует два различных механизма удерживания компонентов пробы с твердой фазой (газотвердофазная хроматография, ГТХ) или с неподвижной жидкой фазой (газожидко- стная хроматография, ГЖХ), которая может быть нанесена на твер- дый носитель (промежуточный вариант). Эти механизмы действуют и в жидкостной хроматографии (ЖХ), но, помимо того, разделение мо- жет быть также обусловлено взаимодействием между растворителем и растворенными компонентами пробы.