Физические методы изучения структуры материалов

Эффект расширения линий на дифрактограмме вызывают также дисперсность кристаллических блоков (ОКР). На ширину линий влияет расходимость первичного рентгеновского характеристического излучения, поглощение материалом образца, расположение и размеры осветительных и аналитических диафрагм - геометрический фактор, наложение или неполное разделение б₁ - б₂ дуплета.

Если известно физическое состояние образца, из которого можно заключить, что физическое уширение линии в с индексами интерференции (hkl) вызвано только наличием микронапряжений или только дисперсностью блоков когерентного рассеяние D_hkl меньше 0,1 мкм, то величина искажений решётки в направлении перпендикулярном плоскости отражения (hkl) и размер кристаллических блоков, рассчитываются по формулам:

; , (15.31)

где л - длина волны рентгеновского характеристического излучения.

В большинстве случаев в изучаемых металлических сплавах уширение дифракционных отражений вызвано, кроме геометрических факторов наличием микронапряжений и дисперсностью кристаллических блоков. В этом случае расчёт по формулам (15.31) возможен только после выделения факторов m -дисперсность кристаллических блоков и n - наличие микронапряжений в физическом уширении в каждого выбранного дифракционного максимума.

Анализ распределения интенсивности в рентгеновском отражении даёт возможность установить, что величина В - истинное уширение линии, свободное от наложения дуплета б₁ - б₂ связана с физическим уширением линии и b - истинное геометрическое уширение эталона свободное от наложения дуплета, определяются выражением:

. (15.32)

Функции g(х) и f(х) определяют угловое распределение интенсивности дифракционного отражения из-за одновременного воздействия геометрии съёмки, наличия микронапряжений и дисперсности областей когерентного рассеяния. Эти функции аппроксимируются различными выражениями, которые с различной степенью точности описывают распределение интенсивности в рентгеновских отражениях. Для металлов с кубическими решётками Бравэ результаты достаточно большой точности даёт аппроксимация по выражению:

. (15.33)

При известной аппроксимирующей функции истинное физическое уширение в определяется при съёмке на дифрактометре или фотометодом двух максимумов от изучаемого образца и эталона. Одна из линий имеет небольшой угол отражения с небольшой суммой квадратов индексов интерференции, второй максимум записывается с максимально возможным углом отражения с большой суммой квадратов индексов Миллера, аналогичные максимумы записываются от образца-эталона.

Определив полуширину дифракционных отражений, получают экспериментальное уширение и изучаемого образца «В» и эталона «b».

Экспериментальные общие уширения В и b, полученные при съёмке в характеристическом рентгеновском излучении, являются наложением дуплета б₁ - б₂. Поэтому необходимо ввести поправку на дуплетность, которая рассчитывается по уравнению:

. (15.34)

Схематически метод выделения из экспериментальной ширины рентгеновского максимума компоненты б₁ приводится на рисунке 15.13 (метод Решингера).

Экстропаляционная функция выбирается в зависимости от формы профиля дифракционных максимумов. По исправленным на дуплетность максимумов находят физическое уширение в:

(15.35)

Рисунок 15.13. Схема введения поправки на дуплетность дифракционного отражения

После выделения физического фактора уширения рентгеновских максимумов следует провести оценку доли влияния дисперсности кристаллических блоков и наличия микронапряжений.

В случае, если кристаллические блоки крупнее 0,1 мкм, то физическое уширение вызвано только микронапряжениями:

, (15.36)

из которой следует, что уширение пропорционально tgи.

В случае, если в образце нет микронапряжений, но кристаллические блоки меньше 0,1 мкм, то физическое уширение вызвано только дисперсностью блоков:

. (15.37)

Уширение обратно, пропорционально соsи.

В большинстве случаев, в металлических сплавах уширение рентгеновских максимумов вызвано обоими факторами: микронапряжениями и дисперсностью кристаллических блоков. В этом случае из физического фактора уширения в нужно выделить m - уширение, вызванное малостью блоков и n - уширение, вызванное наличием микронапряжений:

, (15.38)

где N(х) - функция наличия микронапряжений; М(х) - функция, определяющая дисперсность кристаллических блоков.

Уравнение (15.38) с двумя неизвестными неразрешимо, поэтому необходимо использовать две линии дифрактограммы или рентгенограммы, для которых физические факторы уширения будут равны:

; . (15.39)

Зная отношение , определяются и , по которым рассчитываются величина микронапряжений и дисперсность кристаллических блоков с использованием формул:

; . (15.40)

15.9.3 Определение величины микронапряжений и кристаллических блоков методом гармонического анализа

Метод аппроксимации даёт возможность лишь приближенно оценить истинное дифракционное уширение и рассчитать структурные характеристики. Метод гармонического анализа (метод Стокса) позволяет выделить кривую дифракционного уширения без каких-либо предположений о виде функции, описывающей контур линии.

Разделим кривую физического уширения на элементы с основанием dу и высотой f(y). На каждый такой элемент действует функция геометрического уширения g(х), что приводит к его размытию в кривую, подобную, g(х). Площадь этого элемента по-прежнему равна f(y)dy. Экспериментальная кривая h(х), полученная от образца, представляет собой наложение множества таких размытых элементов:

. (15.41)

Уравнение (15.41) - свёртка функций f(х) и g(х), из симметрии уравнения следует:

. (15.42)

Функции h(х), g(х) и f(х) можно выразить через интегралы Фурье:

(15.43)

В уравнениях (15.43) коэффициенты h(х), g(х) и f(х) представляют собой трансформанты Фурье и могут быть выражены уравнениями:

(15.44)

Функции уравнений (15.44) определяют распределение интенсивности в рентгеновском дифракционном максимуме h(х), исправленном на дуплетность g(х) и с выделенным фактором физического расширения f(x).

Пределы разложения функций в системе уравнений (15.43) определяются формой дифракционных отражений и необходимой точностью расчёта характеристик тонкой структуры. Рисунок 15.14.

Относительная деформация равна:

.

Для симметричной линии физическое уширение равно , тогда:

. (15.45)

где А - зависит только от дисперсности кристаллических блоков D_БЛ;

А - определяет величину микронапряжений.

Уравнение (15.45) можно представить в виде:

. (15.46)

Учитывая, что lgA^БЛ зависит от L, поэтому если получить по нескольким линиям дифрактограммы графики в координатах lgA^БЛ для разных дифракционных отражений, то можно определить lgA^БЛ и lgA^МК.

Номер коэффициента Фурье n связан с расстоянием в кристаллической решётке L уравнением:

, (15.47)

где Д(2и) - величина интервала разложения экспериментального максимума в радианах для выбранных линий дифрактограммы.

Таким образом, построив график A_n = f(L_n) и проведя касательную (или секущую) при разных значениях L_n , определяется величина кристаллических блоков D_HKL.

Определив значения lgA^МК для разных значений L_n и проведя расчёт по уравнению:

. (15.48)

Строят график зависимости е = f(L_n), используя которые определяется среднеквадратичная деформация по формуле:

(15.49)

Расчёт структурных характеристик связан с большим объёмом расчётной работы, поэтому используются средства вычислительной техники.

Рисунок 15.14. Распределение интенсивности в рентгеновском отражении: h(х) - экспериментальная ширина максимума; g(х) - исправление на дуплет б₁-б₂; f(х) - физический фактор уширения.

16. Практические работы

16.1 Эмиссионный оптический анализ

Задача: в стали состава 4Х5Н2Т определить содержание хрома и никеля в феррите и аустените после закалки от t = 850^оС с охлаждением в масло и низкотемпературного отпуска при t = 220^оС.

По данным металлографического анализа структура стали - ?30% феррита и 70% аустенита.

После травления в 5% реактиве азотной и серной кислоты на поверхности шлифа выявлен рельеф. Реактив растворяет аустенит, и поверхность обогащается ферритом.

Таким образом, следует методом оптического эмиссионного анализа определить содержание хрома и никеля в феррите и последующим расчётом определить содержание легирующих компонентов в аустените.

Расчёт содержание хрома в феррите и аустените:

·100% (1)

I_Cr = 0,01; I_Fe = 0,6

·100 = 0,02·100 = 2%

Содержание хрома в феррите равно 2%.

Учитывая содержание феррита и аустенита в составе стали примем, что масса феррита равна 0,3, аустенита 0,7 условных единиц массы.

Обозначим условную. Единицу массы феррита 0.3 - б.

. (2)

(I_Cr)_A = 0,8; (1 - б) = 1 - 0,3 = 0,7

= 2,5%

Содержание хрома в аустените равно 2,5%

Общее содержание хрома в феррите и аустените составляет 4,55%.

Расчёт содержания никеля в феррите и аустените.

Используем формулы (1) и (2).

(I_Ni)_Ф =0,02; I_Fe = 0,8

·100 = 0,02·100 = 2%

Содержание никеля в феррите 2%.

(I_Ni)_A = 1,8

·100 = 1,11%

Таким образом, общее содержание никеля в феррите и аустените составляет 3,11%.

16.2 Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ

1. Расчёт необходимого количества образца для анализа.

При толщине излучающего слоя d, см, площадь образца, в котором вторичное излучение попадает на кристалл-анализатор равна S, см², плотность анализируемого образца с, г/см³. Необходимое количество образца «Р» для элементного анализа, участвующего в формировании регистрируемой интенсивности аналитической линии рассчитывается по формуле:

P = dSс.

Примем следующие значения:

S = 7,85 см; d₁ =10^-4 см; d₂ = 10^-2 см; с_Fe = 7,88 г/см³

Р₁ = 10^-4·7,85·7,88 = 61,86·10^-4 =618,6·10^-3 г

Р₂ = 10^-2·7,85·7,88 = 61,86·10^-2 г

2. Расчёт содержания никеля в стали

Расчёт проводится по наиболее сильной линии никеля л₁ К-серии.

Используется рентгеновская трубка с вольфрамовым зеркалом анода со сплошным первичным спектром.

Расчёт проводится по формуле:

, (1)

где .

ш₁ = 73^о - угол падения первичного рентгеновского излучения на образец;

ш₂ = 17^о - угол выхода вторичного излучения.

3,27

= 0,02138 нм - длина волны излучения рентгеновской трубки,

соответствующего максимальной интенсивности;

= 0,01178 - край спектра поглощения;

м^Ni = 1990 см³/г - массовый коэффициент ослабления первичного рентгеновского излучения в определённом элементе;

м^Fe = 2065 см³/г - массовый коэффициент ослабления в основном компоненте сплава.

Расчёт коэффициента k проводится по формуле:

(2)

,

D = 20 мм - диаметр образца. 314 мм²

,

D = 12 мм - площадь образца, на которую воздействует первичное рентгеновское излучение.

= 113,04 мм²

= кантовый выход для К-серии рассчитывается по формуле Стефенсона.

. (3)

где b = 1,127·10^-6 для рентгеновской трубки с W анодом;

Z = 74 - атомный вес вольфрама.

= 0,97

I_л - полная интенсивность рентгеновской трубки со сплошным спектром рассчитывается по формуле:

, (4)

где С = 5·10^-25 Дж/сек^-2 - энергия импульса рентгеновского кванта;

i = 0,48 А/см² - плотность тока рентгеновской трубки при напряжении 30 кВ;

с = 3·10⁸ м/с - скорость квантов электромагнитного излучения.

= 1523139·10^-3 имп/с

F - коэффициент, определяющий отражательную способность атомов никеля, рассчитывается по формуле:

, (5)

где = 0,16579 нм - длина волны аналитической линии л_б1 К-серии при определении содержания никеля.

S₀ = с·d - поверхностная плотность образца

с = 7,86 г/см³ - плотность материала образца;

d = 5 мм = 0,5 см - толщина образца.

S₀ = 7,86·0,5 = 3,93 г/см³

0,07

По формуле (2) рассчитаем коэффициент k.

= 20,2

По формуле (1) рассчитаем интенсивность аналитической линии никеля:

= 67683·10^-3 имп/с

Таким образом, содержание никеля можно оценить из отношения:

=4%

16.3 Дифракционная электронная микроскопия

16.3.1 Определение габитусной плоскости мартенситного кристалла

Фольги стали 25НЗЗ, деформирована при температуре -196°С (температура жидкого азота). Образец развернули в микроскопе так, что направление границы аустенитного и мартенситного кристаллов стало параллельным проекции оси наклона гониометрического столика на изображении, при данном увеличении.

Увеличения на двух снимках, снятых при разных наклонах образца (Дв = 22°3'), различаются не более чем на 2% и этим различием можно пренебречь.

Ширина изображения границы на первом снимке оказалась равной 3,2 мм, на втором - 8 мм.

Применяя формулу:

, (1)

где в₀ - начальный угол, который образует с плоскостью (001) радиус вращения точки с координатами хуz вокруг оси [010]. Рисунок 1.

Рисунок 1. Расположение взаимного расположения точек на изображении в результате наклона образца при неизменном напряжении

Учитывая, что у - у' получим:

2,414- = -4,1

Знак тангенса показывает, что угол в₀ отсчитывается от направления +х, больше 90°, а полюс габитусной плоскости отстоит от оси z на угол 180 - в₀ = 76°20' с направлением + х. Рисунок 2.

Рисунок 2. Изменение координат х и у точки xyz при наклоне образца на угол Дв

Измерениями на полученном изображении с использованием стереографической проекции, уточнены ориентировки аустениного и мартенситного кристаллов, а их ориентационные соотношения и определены атомных плоскостей. Индексы искомой габитусной плоскости мартенситного кристалла получаются:

h : k: l = 0,242 : 0,749 : 0,616 ? )

На рисунке 3 показана область, в пределах которой может в действительности находиться полюс «Г».

Рисунок 3. Стереографическая проекция

Ось зоны проекции антипараллена первичному электронному пучку. Оси х и y вспомогательной системы координат, направление следа габитусной плоскости мартенситного кристалла С_Г и найденный полюс габитусной плоскости «Г».

16.3.2 Определение плоскости дефекта упаковки, наклона и толщины фольги

Получены снимки участка образца аустенитной стали с низкой энергией дефекта упаковки. Второй снимок сделан при наклоне гонеометрического столика с образцом на угол Дв = +26°48 . С учётом взаимного разворота дифракционных картин при данном увеличении (13000) найдено направление на снимках проекции оси наклона.

Начало вспомогательной системы координат выбрано в вершине угла дефекта упаковки. Перпендикулярно оси у проведена ось х , отстоящая от оси «х» на 18 мм. Линия 1 и восьми (включая нулевую) точках пересекают следы двух дефектов упаковки. Координаты этих точек х_i, у _i, х'_I, у'_i

измеренные на снимках при увеличении 130000, а также z_i, вычисленные по формуле (1), приведены на рисунке 3 и в таблице 1.

По полученным координатам построены сечения фольги в проекции на плоскость (010) и (001). На рисунке 3 приводится графическое построение для определения следа дефекта упаковки на плоскости (001) и измерения угла в₀ наклона дефекта к этой плоскости. Измерение угла даёт значение в₀ = 28,5^о.

На стереографической проекции для оси зоны, близкой к [110] и с уточнением по сильным рефлексам на электроннограмме положением полюса (110). Показаны направления осей x и y следа дефекта упаковки С_Г и полюс «Г» искомой плоскости дефекта.

Рисунок 3. Графическое изображение определения положения дефекта упаковки в проекции на плоскость (001): ОА - след дефекта упаковки на плоскость (001); 01-проекция следа на верхней поверхности фольги

Таблица 1.

Номер точки	На снимке «а»	На снимке «б»	Расчёт для снимка «а»
	х	y	x'	y'	Z
1	-5,0	18	-4,6	16	+1,5
2	-20,4		-13,6		-6,5
3	-22,1		-20,5		+7,2
4	-37,0		-29,5		0
5	-15,6	0	-9,3	0	-7,8
6	-17,5		-16,2		+5,7
7	-33,1		-25,9		-1,1

Рисунок 4. Стереографическая проекция.

Ось зоны антипараллена направлению первичного пучка и отклонена от направления [110] примерно на 4°.

Найденная плоскость на 3,5° отстоит от (111), в которой лежат дефекты упаковки в г. ц. к. кристаллах.

Поскольку фольга не изогнута вокруг оси «х» можно прямо измерять (с учётом увеличения на снимке и на чертеже) толщину фольги и угол наклона фольги к (001).

Измерения и расчёт дают t = 93,0 нм и угол н = 18°. Несложными графическими построениями можно найти и истинное расстояние между дефектами.

Таким образом, после аналитического определения координат точек практически все дальнейшие операции кристаллографической привязки структурных особенностей и различные пространственные измерения можно провести не только аналитически, но и графически.

16.4 Микрорентгеноспектральный анализ

Анализ с использованием гиперболического метода

Гиперболический, или эмпирический метод, используется для содержания элементов в бинарной системе. Используется уравнение:

= a_1.2 + (1 - a_1.2)·C₁, (1)

где С₁ - концентрация первого элемента (1) в бинарной системе, состоящей из элементов 1 и 2;

k₁ - отношение интенсивностей излучения от элемента (1) в образце и эталоне после введения поправок на фон и мёртвое время регистрации рентгеновского излучения;

а_1.2 - коэффициент а_1.2 для определения элемента (1) в бинарной состоящей из элементов 1 и 2.

Из выражения (1) следует, что коэффициент а_1.2 может быть определён при условии, что С₁ стремится к нулю.

Поправочный коэффициент для многокомпонентной системы элементов может быть выражен для n-го элемента уравнениями:

C_n = k_nв_n (2)

. (3)

В уравнении (3): а_n1 - значение коэффициента «а» для определения элемента n в бинарной системе, состоящей из элементов n и 1;

n_n2 - значение «а» для определения элемента n в бинарной системе, состоящей из элементов n и 2 и т.д. до a_nn, который равен 1.

Таким образом, обозначение a_1n представляет значение «а» для определения элемента 1 в бинарной системе, состоящей из элементов n и 1.

k₁, k₂ … k_n - представляют отношение измеренных рентгеновских интенсивностей излучения от элемента 1, 2,.... п в образце к соответствующим интенсивностям от эталонов для этих же элементов.

Для вычисления конечного значения С_n рассчитывается совокупность значений в_n до тех пор, пока разности результатов последовательных расчётов не станут произвольно малыми. Обычно необходимо не более трёх- четырёх вычислений. Основное условие применения гиперболического метода - это располагать соответствующую совокупность значений «а», которая определена для многих элементов и приводится в справочных таблицах.

Для расчёта содержания элементов в образцах составляется матрица. Для четырёхкомпонентной системы необходимая матрица значений имеет вид:

а₁₁ = 1 а₁₂ а₁₃ а₁₄

а₂₁ а₂₂ = 1 а₂₃ а₂₄

а₃₁ а₃₂ а₃₃ = 1 а₃₄

а₄₁ а₄₂ а₄₃ а₄₄ = 1

Для вычисления необходимых значений в выбирается соответствующая совокупность значений «а» и вычисление производится по выражению:

В вычислительной схеме задаются значением «С» и вычисляют соответствующие значения k и а. Преимущество методики состоит в том, что в случае, когда известен качественный состав образца и производится его количественный анализ, матрицу значений «а» можно получить расчётным путём. При этом необходимо выполнения следующих условий:

-получать и хранить поступающие от счётчиков данные интенсивности излучения от анализируемого объекта, эталонов и фона, а также время анализа;

- подставить полученную от счётчиков информацию в имп/с;

- ввести поправку на мёртвое время в полученные данные по скорости счёта импульсов;

- соответственно вычесть величину фона;

- обработать статистические данные по выбранной методике.

- вычислить значения k₁, k₂,… k_n;

- найти соответствующие значения «а» по матрице;

- вычислить в₁, в₂ … в_n по уравнению (3);

- определить С₁, С₂ … С_n по уравнению (2);

- повторить процесс вычислений до получения сходимости результатов вычислений в и С.

Эти расчёты можно выполнить на калькуляторе с программным управлением, при этом время, необходимое для обработки результатов одного измерения, в случае шестикомпонентной системы составляет около 3 минут.

Соответствующую а-матрицу вручную, если не требуется введения поправки на эффект вторичной флуоресценции, или с большими затратами времени, когда такие поправки необходимы. Для этой цели используется выражения:

. (4)

(5)

Значения r могут быть сгруппированы попарно следующим образом:

R'_f.1 = 0 R'_f.2 = 0

R'_f.1 > 0 R'_f.2 = 0 (6)

R'_f.1 = 0 R'_f3 > 0

Необходимые значения R могут вычислены по выражению U = 10 кВ:

R = R'₁ - R'₂ lg(R₃'Z + 25) (7)

R'₁ = 8,73·10^-3 U³ - 0,1669U² +0,9662U + 0,4523 = 2,15

R'₂ = 2,703·10^-3U³ - 5,182·10^-2U² + 0,302U +0,1836 = 0,357

R'₃ = (0,88U³ - 3,44U² +9,33U -6,43)U³ = 0,629

Значения тормозной способности S могут быть получены из соотношения:

. (8)

В справочной таблице приведены значения величины отношения . В выражении (8) значения Е₀ и Е_кр выражаются в киловольтах, J - в электрон-вольтах.

Фактор поглощения f вычисляется при условии, что U или ч, либо то и другое, малы, удовлетворительный результат даёт выражение:

= 1 + 3·10^-6 (Е₀^1,65 - Е_кр^1,56). (9)

Для изучаемого объекта из n элементов необходимо получить n(n - 1) значений для «а», n, значений для U, для Е_кр и по n² значений для R, S, f и .

Расчёт содержания Mo и W в образце по данным микрозондового анализа. Используются справочные и экспериментальные данные, необходимые для расчёта. Таблица 1.

Операции вычисления.

= 1 + 3·10^-6 (Е₀^1,65 - E_кр^1,65)ч + 4,5·10^-13 (E₀^1,65 - E_кр^1,65)²ч²

Таблица 1. Значения параметров для определения Mo и W

Mo	W
Екр = 2,525 кэВ U = 7,92 кВ M(W, MoLб) = 728 M(W, MoLб) = 3145 ч1 = 918 ч2 = 3964 Z = 42 A = 95,94 = 1,329	Екр = 10,2 кэВ U = 1,96 кВ M(W, WLб = 151 M(Mo, WLб) = 140 ч1 = 176,5 ч2 = 190,3 Z = 74 A = 183,85 = 0,779

Расчёт для определения содержания Mo.

Расчёт поправки на поглощение рентгеновского излучения.

Е₀^1.65 - Е_кр^1.65 = 135,6

= 1,318, f₁ =0,724

= 2,743, f₂ = 0,365

Расчёт тормозной способности.

Е₀ - Е_кр = 22,525

= 0,4377, = 0,4025

S₁ = S_Mo = 0,00660

S₂ = S_W = 0.0512

Фактор обратного рассеяния при U = 7,92, по табличным данным.

R'₁ = 1,97, R'₂ = 0,30, R'₃ = 0,585

R₁ = R_Mo = 0,798

R₂ = R_W = 0,702

= 1,749

Расчёт для W

Расчёт поправки на поглощение.

Е₀^1,65 - Е_кр^1.65 = 140,2 - 46,2 = 94

= 1,050, f₁ = 0,952

= 1,054, f₂ = 0,949

Тормозная способность.

Е₀ - Е_кр = 30,2

= 0,4377; = 0.4025

S₁ = S_Mo = 0,0535

S₂ = S_W = 0,421

Фактор обратного рассеяния при U = 1,96 по табличным данным.

R'₁ = 1,76

R'₂ = 0,228

R'₃ = 0,706

R₁ = R_Mo = 0,848; R₂ = R_W = 0,769.

= 1,149

= 1,632

C'₁ =C'_W = 0,772·1,023 = 0,790

Расчёт содержания Mo и W.

= 1,578

C''₁ = 1,578·0,143 = 0,226

= 1,034

C''₂ = 0,798

= 1,584

C_Mo = 1,584·0,143 = 0,226%

= 1,033

C_W = 0,797%

16.5 Рентгеноструктурный анализ

16.5.1 Фазовый анализ по данным о межплоскостных расстояниях

Основой расчёта является уравнение Брега:

nл = 2sinи, (1)

которое преобразуется к виду:

,(2)

где л - длина волны рентгеновского характеристического излучения, которая определяется типом используемой рентгеновской трубки;

d_HKL - межплоскостные расстояния кристаллической решётки поликристаллического материала.

и - дифракционный угол рентгеновского отражения зафиксированного на дифрактограмме во всём диапазоне дифракционных углов, где могут находится отражения от фаз входящих в состав сталей.

Поликристаллические материалы: металлы, сплавы, интерметаллиды, соединения металлов с азотом, углеродом и другие соединения и сложные металлические и неметаллические соединения, каждое из которых имеет свою кристаллическую решётку со строго определёнными межплоскостными расстояниями. Это является основой проведения рентгеноструктурного фазового анализа.

Таким образом, (2) для определения межплоскостных расстояний d_HKL необходимо определить дифракционный угол и. Длина волны рентгеновского характеристического излучения известна для каждой трубки.

Практическая часть

1. По дифрактограмме выписать дифракционные углы 2и (по отметчику углов)

2. По справочным таблицам определить значение d_HKL по углу и.

3. Построить штрих диаграммы в единицах d_HKL

4. В таком же масштабе построить штрих-диаграммы от предполагаемых фаз, входящих в состав материала.

5. Индексы (HKL) проставить используя справочные таблицы

Данные для расчёта.

Использовалась рентгеновская трубка с железным зеркалом анода.

Длина волны л_Кб1 = 1,93597?

л_Кб2 = 1,93991 ?

Средне взвешанная длина волны

= 1,93728 ?

На рисунке 1 приводится построенная штрих диаграмма в единицах d (HKL). На рисунках 2 и 3 приводится штрих-диаграмма от предполагаемых фаз, входящих в состав стали.

Рисунок 1. Штрих-диаграмма, построенная по записанной на дифрактометре

Рисунок 2. Штрих-диаграмма цементита

Рисунок 3. Штрих-диаграмма аустента

Таким образом, в состав стали входят две фазы - цементит Fe₃C и аустенит г-Fe.

16.5.2 Расчёт параметра кристаллической решётки длякубической сингонии

Первый метод расчёта

Расчёт проводится по формуле:

а = d_HKL (1)

Первый метод расчёта.

1. Используются дифракционные отражения под углом отражения

и > 60^о

2. Использовать отражения от феррита с индексами интерференции, которые определяются по справочной таблице и соответствующие этим линиям индексы интерференции - операция индицирования.

3. Рассчитать ошибку в определении параметра кристаллической решётки по формуле:

?а = аctgи?и (2)

Используется дифракционное отражение от феррита с индексами интерференции (220) с межплоскостным расстоянием d_HKL = 1,03 и дифракционным углом отражения и = 70,12^о.

а = 1,03· = 1,03·2,828 = 3,68 = 0,368 нм

Табличное значение параметра кристаллической решётки феррита а = 0,287 нм. Увеличенный параметр связан с растворением легирующих элементов в феррите. Использовалась сталь 45ХМ после нормализации.

Дa = 0,368·ctg70,12·0,14 = 0,368·1/tg70,12·(0,14) = 0,368·0,36·0,14 = 0,02

Второй метод расчёта.

1. Используется дифракционное отражение под углом и > 70^о.

2. Разбиваем большеугловое отражение на n равных частей.

3. Определяем дифракционные углы для двух крайних значений n.

4. Определяется центр тяжести одного дифракционного отражения по формуле, рисунок 4:

2и_ц.т = 2и_х=0 + х_ц.т.

5. Расчёт проводится по формуле:

а =

6. Ошибка рассчитывается по формуле (2)

Рисунок 4. К определению центра тяжести дифракционной линии

2и_Ц.Т. = 2·70,12 + = 140,24 + 0,52 = 141,28

и_Ц.Т = 70,64^о

а = 2,983·1,03 = 3,06 ? = 0,306 нм

Таким образом, по второму методу расчёта параметр элементарной ячейки определяется более точно и равен 0.306 нм. При этом параметр остаются увеличенным по сравнению с табличным значением.

Третий метод расчёта.

1. Используется три-четыре дифракционных отражения под углом

и > 40^о.

2. Проводится расчёт параметра кристаллической решётки по формуле (1) для всех дифракционных отражений.

3. Строится график зависимости в координатах а - .

4. Проводится экстраполяция до пересечения с ординатой, которая принимается за значение параметра кристаллической решётки. Рисунок 5.

Расчёт параметра кристаллической решётки феррита проводится по формуле:

a₁ = = 2,91 ?; a₂ = = 2,89 ?;

a₃ = = 2,89 ?; a₄ = = 3,11 ?

Таким образом, по расчётам параметра кристаллической решётки феррита получены значения:

первый метод а = 0,368 нм

второй метод а = 0,306 нм

третий метод а = 0,312 нм

16.5.3 Определение микродеформаций и областей когерентного рассеяния методом аппроксимации

Под микронапряжениями понимают напряжения, которые уравновешиваются в объёме отдельных кристаллитов металлов, расчёт основан на представлении о том, что они связаны с неоднородной упругой деформацией кристаллитов и, вследствие этого, с изменением межплоскостных расстояний в кристаллической решётке.

При наличии микронапряжений каждая система атомных плоскостей с одинаковыми индексами интерференции (hkl) имеет вместо строго определённого межплоскостного расстояний d_hkl межплоскостное расстояние d + Дd.

Величина микронапряжений оценивается по величине относительной деформации кристаллической решётки металлов: . Для кристаллов кубической сингонии:

. (1)

Значения d + d_max и дифракционные углы и для каждой системы атомных плоскостей будут находиться в интервале значений и + Ди_max , что приводит к расширению рентгеновских отражений и тем большему, чем больше будут значения ±d и Ди.

Эффект расширения линий на дифрактограмме вызывают также дисперсность кристаллических блоков (ОКР). На ширину линий влияет расходимость первичного рентгеновского характеристического излучения, поглощение материалом образца, расположение и размеры осветительных и аналитических диафрагм - геометрический фактор, наложение или неполное разделение б₁-б₂ дуплета.

Для последующего расчёта структурных характеристик металлов примем следующие обозначения:

В'- экспериментальная общая ширина максимума от изучаемого образца;

в'- тоже для эталона;

В - истинная ширина отражения от образца;

в - истинное геометрическое уширение линии эталона;

в - истинное физическое уширение линии от образца;

n - часть истинного физического уширения линии, вызванной наличием микронапряжений в образце;

m - часть истинного уширения линии, вызванной дисперсностью кристаллических блоков;

Да/а - относительная микродеформация кристаллической решётки;

D_hkl - величина блоков когерентного рассеяния.

Если известно физическое состояние образца, из которого можно заключить, что физическое уширение линии (hkl) вызвано исключительно наличием микронапряжений или только дисперсностью блоков когерентного рассеяние (меньше 0,1 мкм), то величина искажений решётки в направлении перпендикулярном плоскости отражения (hkl) и размер кристаллических блоков, рассчитываются по простым формулам:

- величина кристаллических блоков. (2)

D_hkl = - величина кристаллических блоков. (3)

В большинстве случаев в изучаемых металлических сплавах уширение дифракционных отражений вызвано, кроме геометрических факторов наличием микронапряжений и дисперсностью кристаллических блоков. В этом случае расчет по формулам (2) и (3) возможен только после выделения факторов m и n в физическом уширении каждого выбранного дифракционного максимума.

Анализ распределения интенсивности в рентгеновском отражении даёт возможность установить, что величина В - истинное уширение линии, свободное от наложения дуплета б₁-б₂ связана с физическим уширением линии и b - истинное геометрическое уширение эталона свободное от наложения дуплета, определяются выражением:

. (3)

Функции g(х) и f(х) определяют угловое распределение интенсивности дифракционного отражения из-за одновременного воздействия геометрии съёмки, наличия микронапряжений и дисперсности областей когерентного рассеяния. Эти функции аппроксимируются различными выражениями, которые с различной степенью точности описывают распределение интенсивности в рентгеновских отражениях. Для металлов с кубическими решётками Бравэ результаты достаточно большой точности даёт аппроксимация по выражению:

. (4)

При известной аппроксимирующей функции истинное физическое уширение определяется при съёмке на дифрактометре двух максимумов от изучаемого образца и эталона. Одна из линий имеет небольшой угол отражения с небольшой суммой квадратов индексов интерференции, второй максимум записывается с максимально возможным углом отражения с большой суммой квадратов индексов Миллера, аналогичные максимумы записываются от образца-эталона.

Выбор отражений под малыми и большими углами связан преимущественным влияниям размеров кристаллических блоков на линии с небольшими дифракционными углами. Наличие микронапряжений оказывает основное влияние на линии с большими углами отражения. Образцы, которые используются в качестве эталонов, не должны иметь микронапряжений, которые оцениваются по степени разрешения б₁-б₂-дуплета. Величина кристаллических блоков, не должна оказывать влияния на ширину отражений, которые должны определяться только геометрическим фактором.

Использование метода аппроксимации при расчёте величины микронапряжений и размеров кристаллических блоков, в большинстве случаев используются данные о полуширине рентгеновских отражений, за которую принимают расстояние между двумя точками, в которых интенсивность равна половине максимального значения. .

Находит применение измерение интегральной ширины - это ширина дифракционного профиля, выпрямленного до прямоугольника, причём его общая площадь и максимальная высота такие же, как у профиля экспериментального максимума, рисунок 1. Такой профиль получают, разделив общую площадь максимума на его максимальную ординату.

Определив полуширину дифракционных отражений, получают экспериментальное уширение изучаемого образца «В» и эталона b. Уширение выражают в радианах с учётом масштаба записи отражений, который определяется скоростью движения диаграммной ленты и регистрирующего потенциометра.



Рисунок 1. Метод измерения полуширины максимума

Экспериментальные общие уширения В и b, полученные при съёмке в характеристическом рентгеновском излучении, являются наложением дуплета б₁-а₂. Поэтому необходимо ввести поправку на дуплетность, которая рассчитывается по уравнению:

. (5)

Схематически метод выделения из экспериментальной ширины рентгеновского максимума компоненты б₁ приводится на рисунке 2 (метод Решингера).

Для получения значений ширины отражений от изучаемого образца и эталона используется поправочный график, на котором приводятся значение в зависимости от . Рисунок 2.

Экстропаляционная функция выбирается в зависимости от формы профиля дифракционных отражений. Рисунок 3.

По исправленным на дублетность максимумов находят физическое уширение в. Аппроксимация уравнения (3) через функции:

; , (6)

приводит к уравнению:

(7)

Уравнение (7) графически представляют в виде зависимости от , которая приводится на рисунке 4. По этим графикам определяют значение физического фактора уширения дифракционных отражений под небольшим углом и максимально большим дифракционным углом.

Рисунок 2. Схема введения поправки на дублетность дифракционного отражения

Рисунок 3. График поправок на б₁-б₂ дублет

1 - ; 2 - ; 3 -

Рисунок 4. График поправок для выделения физического фактора уширения:

1 - ; 2 - ;

3 - B = b + в

После выделения физического фактора уширения рентгеновских максимумов следует провести оценку доли влияния дисперсности кристаллических блоков и наличия микронапряжений.

В случае, если ОКР крупнее 0,1 мкм, то физическое уширение вызвано только микронапряжениями, тогда из формулы (2):

, (8)

из которой следует, что уширение пропорционально tgи_.

В случае, если в образце нет микронапряжений, но ОКР меньше 0,1 мкм, то физическое уширение вызвано только дисперсносностью кристаллических блоков (ОКР), тогда из формулы (3) следует:

, (9)

из которой следует, что уширение обратно пропорционально cosи.

В большинстве случаев, в металлических сплавах уширение рентгеновских максимумов вызвано обоими факторами: микронапряжениями и дисперсностью кристаллических блоков. В этом случае из физического фактора уширения нужно выделить m - уширение вызванное малостью ОКР и n - уширение, вызванное наличием микронапряжений. Для этой цели используется выражение:

, (10)

где М(х) - функция наличия микронапряжений; N(х) - функция, определяющая дисперсность кристаллических блоков. Аппроксимация выражения (10) через функции:

и , (11)

приводят к отношению:

. (12)

Уравнение (12) с двумя неизвестными неразрешимо, поэтому необходимо использовать две линии дифрактограммы, для которых физические факторы уширения будут равны:

; . (13)

В соответствие с формулами (2) и (3) получим уравнения:

и . (14)

Решая уравнения (2) и (3) совместно, находим отношения:

и .

Строим трафики зависимости: и . Рисунок 5.

Рисунок 5. График по разделению микронапряжений и дисперсности кристаллических блоков

Зная отношение определяются и , по которым рассчитываются величина микронапряжений и дисперсность кристаллических блоков с использованием формул:

; . (15)

Расчётная часть

Сталь 40ХМ, термическая обработка: закалка от 940^оС в воду, отпуск при температуре 380^оС, структура феррит и остаточный аустенит.

Эталон ст.20, после отжига при t = 680^оС.

Определяются величина микронапряжений и дисперсность кристаллических блоков феррита.

Используется рентгеновская трубка с Fe - анодом со средне-взвешанной длиной волны л = 1,93728 ? = 0.93728 нм

Fe К_б1 = 1,935974 ?; Fe K_б2 = 1,93991 ?

В' = 64 мм - полуширина максимума (110)

В' = 128 мм - полуширина максимума (220)

b = 28 мм - полуширина б ₁ максимума (110) эталона

b = 42 мм - полуширина б₁ максимума (220) эталона

V_сч = 1 г/мин - скорость перемещения счётчика при записи максимумов.

V_диаг = 2400 мм/ч = 40 мм/мин.

В'= = 1,6^о - полуширина максимума (110) в градусах

B' = = 3,2^о - полуширина максимума (220) в градусах

b = = 0,7^о - полуширина максимума б₁ в градусах (110)

b = = 1,05^о - полуширина максимума б₁ в градусах (220)

Дифракционные углы:

В' (110), и = 28,4^о

B' (220) и = 71,6^о

b (110) и = 27,8^о

b (220) и = 71,2^о

Таблица 1. Определение междблетного расстояния

Образец	HKL	И, гр.	и, рад.	д·10-3
Сталь	110	28,4	0,4808	1,191
	220	71,6	1,2409	4,527
Эталон	110	27,8б1	0,4718	-
	220	71,2б1	1,2398	-

Расчёт д проводится по формуле (5) с использованием экстрополяционной функции (2) рисунок 3.

д₁₁₀ = = 1,191·10^-3

д₂₂₀ = 2,2402·10^-3·tg71,6 = 2,2402·10^-3·2,021 = 4,527·10^-3

Таблица 2. Ширина максимума исправленного на дублетность

Образец	HKL	B', мм	B', гр	B', рад	д/B'	B/B'	B
Сталь	110	64	28,4	0,4808	0,25	0,94	0,45
	220	128	71,6	1,2409	0,37	0,86	1,07
Эталон	110	28	27,8б1	0,4718	-	-	0,18
	220	42	71,2б1	1,2398	-	-	0,56

Расчёт физического фактора уширения проводится по формуле (7) и графику (4), функция (2).

Таблица 3. Расчёт физического фактора уширения

HKL			в
110	0,4	0,7	0,32	0,53	2,75	5,47
220	0,5	0,6	0,60	-	-	-

= = 2,75 = 5,47

Расчёт факторов m и n проводится по формулам (14) и графику (5).

Таблица 4. Расчёт факторов m и n

HKL			m1		n2
110	1,88	0,88	0,8
220	-			0,4	0,24

Расчёт микронапряжений и величины областей когерентного рассеяния проводится по формулам (15).

D₁₁₀ = = 9,58 ? = 0,958 нм

= 0,02 = 2·10^-2

Литература

1. Рудаков В.И., Попов А.В. Физические методы изучения состава и структуры материалов. Учебное пособие. - Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ. 2007. - 578

2. Рудаков В.И., Попов А.В. Устройство и работа растрового электронного микроскопа РЭМ-100У с рентгеновским микроанализатором. Сборник практических и лабораторных работ. Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ, 2006. - 53 с.

3. Рудаков В.И., Попов А.В. Методика работы на вакуумном универсальном приборе ВУП-4. Сборник практических и лабораторных работ. Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ. 2006. - 26 с.

4. Рудаков В.И., Попов А.В. Рентгеноструктурный металлов и сплавов. Сборник практических и лабораторных работ. Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ. Оренбург: 2006. - 61 с.

5. Зайдель А.И., Прокофьев В.К., Райский С.М., Шрейдер Е.А. Таблицы спектральных линий. М.: Наука, 1982. - 340 с.

6. Зырин И.Г., Белицина Г.Д.. Обухова А.И. Вопросы методики спектрального анализа. М.: МГУ, 1985. - 186 с.

7. Блохин М.Л. Методика рентгеноспектральных исследований. М.: Наука, 1982. - 340 с.

8. Белкина Г.Л. Применение рентгеновских лучей к исследованию материалов. Л.: Наука, 1984. - 148 с.

9. Немошколенко В.Я. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов. Киев: Науков Думка, 1978. - 320 с.

10. Практическая растровая электронная микроскопия. /Пер с англ. Под ред. Дж. Гоулдстейна, Х. Яковица. М.: Мир, 1978. - 656 с.

11. Вольдсет Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. М.: Мир, 1987. - 192 с.

12. Кальнер В.Д., Зильберман А.Г. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1981. - 216 с.

13. Векслер В.И. Вторичная ионная эмиссия металлов. М.: Наука, 1978. - 240 с.

14. Фельдман Л., Маер Д. Основы анализа поверхности и тонких плёнок. /Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 342 с.

15. Богомолов Практическая металлография. М.: Высшая школа. 1987. - 240 с.

16. Салтыков С.А. Стереоскопическая металлография. М.: Металлургия, 1976. - 270 с.

17. Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия. Киев: Наукова Думка, 1985. - 220 с.

18. Пилянкевич А.Н. Просвечивающая электронная микроскопия. Киев: Наукова Думка, 1985. - 220 с.

19. Хокс П. Электронная оптика и электронная микроскопия. /Пер.с англ. Под ред. И.Г. Стояновой. М.: Мир, 1974. - 320 с.

20 . Хейденрайх Р. Основы просвечивающей электронной микроскопии. М.: Мир. - 340 с.

21. Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М.: Мир, 1968. - 575 с.

22. Томас Г. Электронная микроскопия металлов. М.: Мир, 1986. - 345 с.

23. Потапов Л.И., Потпова О.Н. Автоионная микроскопия сплавов. М.: Металлургия, 1987. - 192 с.

24. Утевский Л.М., Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М.: Металлургия. 1973. - 584 с.

25. Эндрюс К.. Лайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпритация. М.: Мир, 1986. - 256 с.

26. Пинскнер З.Г. Дифракция электронов. М.: Наука. 1986. - 403.с.

27. Томас Г., Гориндж М. Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. /Пер. англ. Под ред. Б.К.Бокштейна, М.: Наука, 1983. - 320 с.

28. Горелик С.С., Расторгуев А.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. ( приложение), М.: Металлургия, 1970. - 248 с.

29. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1982. - 240 с.

30. Практические методы в электронной микроскопии. /Под ред. Одри М., Глоэра Л. Л.: Машиностроение, 1980. - 375 с.

31. Тейлор А. Рентгеновская металлография. /Пер с англ. Под ред. Б.Я. Пинеса. М.: Металлургия. 1965. - 662 с.

32. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. М.; Наука, 1976. - 326 с.

33. Русаков А.А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат. 1977. - 480 с.

34. Васильев В.М. Дифракционные методы исследования структур. М.: Металлургия, 1977. - 248 с.

35. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. /Пер. с польск. Под ред. Л.Н. Расторгуева, М.: Металлургия, 1975. - 424 с.

36. Мильбурн Г. Рентгеновская кристаллография. /Пер с англ. Под ред. Н.С. Андреевой. М.: Мир. 1975. - 256 с.

37. Китайгороцкий А.И. Теория структурного анализа. М.: 1987. - 236 с.

38. Бокий Г.В., Порай-Кашиц А.И. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М.: МГУ, 1989. - 328 с.

39. Косолапов Г.Ф. Рентгенография. М.: Высшая школа, 1972. - 386 с.

40. Уманский М.М. Аппаратура рентгеноструктурных исследований. М.: Металлургия. 1968. - 240 с.

41. Рентгенография в физическом металловедении. /Под ред. Ю.А. Багаряцкого. М.: Металлургия, 1961. - 368 с.

42. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Наука, 1978. - 360 с.

Размещено на Allbest.ru