Физические методы изучения структуры материалов

Кристаллы А и Б имеют гранецентрированную кубическую структуру, ориентационное соотношение между этими двумя кристаллами может быть представлено в виде [001]_А || [111]_Б и [200]_А || [220]_Б.

Использются различные методы определения интенсивностей для угла наклона образца относительно симметричного положения с целью более точного расчёта ориентации кристалла.

Часто бывает необходимым определить направление расположения в кристаллическом образце какого-либо элемента, которым может быть, например, дислокация или дефект упаковки в металлическом образце, либо край изолированного кристаллита, лежащего на плёнке-подложке. Это можно осуществить, если рассматривать совместно электронную микрофотографию и электронограмму, полученную от участка образца, в котором расположен представляющий интерес элемент.

Изображения дефектов в кристаллических образцах - дислокации, дефекты упаковки, выделившиеся фазы и пустоты, образование которых определяет механизм дифракционного контраста, очень чувствительны к ориентации образца. Изображения таких элементов образуются в том случае, если величина окружающих их полей деформации оказывается достаточной для того, чтобы вызвать такие местные искажения плоскостей решётки, что они располагаются под углом Брэгга по отношению к падающему электронному лучу.

Это приводит к тому, что электроны, падающие на этот участок образца, претерпевают дифракцию и отклоняются за пределы апертурной диафрагмы. В результате от участка, окружающего дефект, появляется на регистрирующем устройстве тёмная линия или область. Рисунок 14.6.

Если изображение дефекта наблюдается, то этот дефект должен изгибать определенную серию плоскостей из их первоначального положения. В случае, когда дефект вызывает искажение, которое смещает атомы только в пределах самой плоскости, то электронный пучок не «обнаруживает» никакого смещения и изображение не будет наблюдаться - дефект будет «вне контраста». Рисунок 14.7.

Рисунок 14.6. Схематическое представление образования дифракционного контраста в изображении краевой дислокации в кристаллической решётке

Если изображение дефекта наблюдается, то этот дефект должен изгибать определенную серию плоскостей из их первоначального положения. В случае, когда дефект вызывает искажение, которое смещает атомы только в пределах самой плоскости, то электронный пучок не «обнаруживает» никакого смещения и изображение не будет наблюдаться - дефект будет «вне контраста». (Рисунок 14.7).

Для решения задач контраста применимы в основном два подхода. Первый подход, который является феноменологическим, заключается в том, что наблюдаемый контраст интерпретируется по аналогии с рассчитанным и экспериментально подтвержденным контрастом от простых дефектов решётки, таких, как дислокации и дефекты упаковки. Для получения качественных выводов эта процедура вполне удовлетворительна, но иногда возникают значительные ошибки.

Рисунок 14.6. Схематическое представление образования дифракционного контраста в изображении краевой дислокации в кристаллической решётке

а б

Рисунок 14.7. Смещение атомов, обусловленное дефектами решётки, которые искривляют серию плоскостей решетки (а) и только смещают атомы в пределах рассматриваемой плоскости (б)

Второй подход заключается в выборе модели двухфазной структуры, которая является достаточно простой и можно использовать в общих уравнениях дифракции и получить точное или почти точное решение. Удобно классифицировать дифракционные эффекты и особенности контраста по типу сочленения, существующего между решётками двух фаз.

15. Рентгеноструктурный анализ

15.1 Физические особенности рентгеноструктурного анализа

Рентгеноструктурный анализ основан на явлении дифракции рентгеновских лучей, возникающих при рассеянии рентгеновских лучей кристаллическими веществами. Изучают расположение атомов в кристаллических материалах и процессы, связанные с перестройкой атомов в кристаллах. С помощью рентгеноструктурного анализа изучаются диаграммы состояния сплавов, определяются внутренние напряжения, размеры и ориентация кристаллитов, распад пересыщенных твёрдых растворов и решаются многие другие практически важные задачи.

Рентгеноструктурный анализ широко используется при изучении структурных несовершенств в кристаллах, присутствие которых определяет многие свойства материалов. Рентгеновская дифракция позволяет изучать мозаичную структуру кристаллов, выявлять дислокации, определять размеры субструктурных составляющих, их разориентировку, тип субзёренных границ.

Рентгеноструктурные методы изучения кристаллической структуры твёрдых тел сыграли большую роль в развитии материаловедения. Метод рентгенографии позволил определять атомно-кристаллическую структуру твёрдых тел и изучать стабильные и метастабильные состояния металлов и сплавов, а также явления, происходящие при их термической и механической обработке, и, таким образом, понять механизм структурных процессов.

Большое количество работ проведено, с целью установить связь между атомно-кристаллической структурой и свойствами материалов. В результате данные атомно-кристаллической структуры сделались необходимой характеристикой материалов. Структурные характеристики, рассчитанные по данным рентгеноструктурного анализа, широко используют при разработке режимов обработки металлов и для контроля технологических процессов.

Методики рентгеноструктурного анализа разнообразны, что позволяет получать богатую информацию о различных деталях строения материалов и его изменениях при различных методах обработке.

Рентгеновское излучение образуется при бомбардировке вещества быстро движущимися электронами. В дифракционных методах используются рентгеновские лучи с длиной волны порядка 10^-10 м = 10^-8 см = 0,1 нм, что примерно равно величине межатомных расстояний в кристаллическом веществе.

Для рентгеновской дифракции используется разность потенциалов до 50 кВ. в момент достижения электроном анода энергия электронов будет равна eU, где e - заряд электрона, U - разность потенциалов, приложенная к электродам.

При торможении электронов в мишени - зеркало анода, электрон потеряет энергию Е₁ - Е₂, где е и Е₂ - энергии электрона до и после столкновения. Если торможение произошло достаточно быстро, то эта потеря энергии превратится в излучение в соответствии с законом:

hн = E₁ - E₂, (15.1)

где h - постоянная Планка; н - частота испускаемого рентгеновского излучения.

Если электрон теряет всю свою энергию при одном столкновении, то максимальная частота возникшего излучения определяется уравнением: hн_max = eU. (15.2)

Поскольку , где с - скорость света, л- длина волны излучения, то отсюда вытекает, что минимальное значение длины волны будет равно:

. (15.3)

При U = 50 кВ длина л_min примерно равна 0,025нм. В большинстве случаев на своём пути электрон сталкивается с несколькими атомами, теряя при каждом соударении часть энергии, и таким образом порождая несколько фотонов, причём каждому из них соответствует волна, длина которой превышает л_min.

Таким образом, образуется белое излучение - сплошной (непрерывный) спектр, который имеет резкую границу в коротковолновой части и лишь постепенно уменьшается в сторону более длинных волн. Рисунок 15.1.

Фактически в рентгеновское излучение преобразуется менее 1 % кинетической энергии электронов. Эффективность этого превращения зависит от вещества зеркала анода и возрастает с увеличением атомного номера Z, составляющих его атомов. Комбинируя этот эффект с тем, который получается при увеличении напряжения U, можно установить, что суммарная интенсивность рентгеновского излучения примерно пропорциональна ZU².

Для трубок с вольфрамовым анодом при U = 20 кВ з = 0,12%, при U = 50 кВ з = 0,27% . Чрезвычайно малые з возбуждения непрерывного спектра при относительно низком напряжении объясняются тем, что большая часть электронов (?99%) постепенно растрачивает свою энергию при взаимодействии с атомами вещества анода на их ионизацию и повышение температуры анода.

При определённом ускоряющем напряжении возникает рентгеновское характеристическое излучение. Рисунок 15.2.

Интенсивность этих линий может в сотни раз превышать интенсивность всякой другой линии непрерывного спектра в том же интервале длин волн. Характеристическое излучение возникает, когда падающий электрон обладает достаточно большой энергией для того, чтобы выбить электрон с одной из внутренних электронных оболочек атома зеркала анода, и получившееся вакантное место занимает электрон с более высокого энергетического уровня, избыток энергии реализуется в виде излучения. Длина испускаемой волны определяется разностью энергий этих двух уровней, и, таким образом, повышение напряжения хотя и способствует увеличению интенсивности, но не изменяет длину волны характеристического излучения анода.

Рисунок 15.1. Непрерывный спектр, полученный от вольфрамовой мишени

Рисунок 15.2. К-спектры Мо и Сu при 35 кВ, б-линия представляет собой дуплет.

Спектры характеристических волн достаточно просты и классифицируются в порядке возрастания длин волн К, L, М - серии в соответствии с уровнем, с которого был выбит электрон. Линии К-серии получаются, если электрон выбит с наиболее глубокого К-уровня, и образовавшаяся таким образом вакансия заполняется электроном с более высокого уровня, например L или М. Если электрон выбит со следующего по глубине уровня L и замещён электроном с уровня М или N, возникают линии L-серии. Рисунок 15.3.

Рисунок 15.3. Переходы между энергетическими уровнями, формирующие рентгеновские спектры

Каждая серия возникает только тогда, когда ускоряющее напряжение превышает определенное критическое значение U₀, которое называется потенциалом возбуждения.

Значение потенциала возбуждения U₀ связано с самой меньшей длиной волны данной серии л_min:

кВ

Потенциалы возбуждения серий располагаются в следующем порядке: U_N < U_M < U_L < U_K. Например, для вольфрама U_N = 2,81 кВ; U_L = 12,1 кВ и U_K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

В практике рентгеноструктурного анализа наиболее часто используется К-серия, которая состоит из четырёх линий: б₁, б₂, в_1, в₂. Длины волн этих линий располагаются в последовательности л_б1 > л_б > л_в1 > л_в . Отношение интенсивностей этих линий для всех элементов примерно одинаково и приблизительно равно I_б1 : I_б2 : I_в1 : I_в2.

С увеличением атомного номера элемента спектры характеристического излучения смещаются в сторону коротких длин волн (Закон Мозли).

, (15.5)

где у - постоянная экранирования; ; n и m - целые числа для К-серии n = 1, для L-серии n = 2.

15.2 Источники рентгеновского характеристического излучения

Рентгеновская трубка является источником рентгеновских лучей, возникающих в ней в результате взаимодействия быстро летящих электронов с атомами анода, установленного на пути электронов.

Для возбуждения рентгеновского излучения в рентгеновских трубках должно быть обеспечено: получение свободных электронов; сообщение свободным электронам большой кинетической энергии, от нескольких тысяч до 1-2 миллионов электрон-вольт; взаимодействие быстро летящих электронов с атомами анода.

Рентгеновские трубки классифицируют по определённым признакам. По способу получения свободных электронов. При этом различают трубки ионные и электронные. В ионных трубках свободные электроны создаются в результате бомбардировки холодного катода положительными ионами, возникающими в разреженном до 10^-3 - 10^-4 мм рт.ст. в газе при приложении к ним высокого напряжения. В электронных трубках свободные электроны образуются вследствие термоэлектронной эмиссии катода, накаливаемого током.

По способу создания и поддержания вакуума. Используются трубки запаянные и разборные. В запаянных трубках высокий вакуум создаётся при изготовлении и сохраняется в течение всего периода эксплуатации. Нарушение вакуума вызывает выход трубки из строя. В разборных трубках вакуум создаётся и поддерживается вакуумным насосом в процессе эксплуатации.

По назначению трубки применяют для просвечивания материалов -рентгеновская дефектоскопия. Для структурного анализа - метод рентгеновской дифракции. Для медицинских целей - диагностические и терапевтические.

Основным типом трубок, применяемых в рентгеноструктурном анализе, являются запаянные электронные трубки. Рисунок 15.4.

Представляют собой стеклянный баллон, в который введены два электрода - катод в виде накаливаемой проволочной вольфрамовой спирали и анод в виде массивной медной трубки. В баллоне создаётся высокий вакуум 10^-5 - 10^-7 мм рт.ст., обеспечивающий свободное движение электронов от катода к аноду, тепловую и химическую изоляцию катода, и предотвращающий возникновение газового разряда между электродами.

Когда вольфрамовая спираль, разогретая током накала до 2100 - 2200°С, испускает электроны, то они, находясь в поле приложенного к полюсам трубки высокого напряжения, устремляются с большой скоростью к аноду. Ударяясь о площадку в торце анода (зеркало анода), электроны резко тормозятся. Примерно 1 % их кинетической энергии при этом превращается в энергию электромагнитных колебаний - рентгеновское характеристическое излучение, остальная энергия трансформируется в тепло, выделяющееся на аноде.

Рисунок 15.4. Схема запаянной электронной рентгеновской трубки БСВ-2 для структурного анализа: 1- катод; 2 - анод; 3 - окна для выпуска рентгеновских лучей; 4 - защитный цилиндр; 5 - фокусирующий колпачок

Относительно мягкие лучи, испускаемые обычно трубками для структурного анализа с длиной волн 0,1 нм и больше, очень сильно поглощаются стеклом. Поэтому для выпуска рентгеновских лучей в баллоны этих трубок впаивают специальные окна, изготовленные либо из сплава гетан, содержащего легкие элементы (бериллий, литий, бор), либо из металлического бериллия.

Фокусом трубки называют площадку на аноде, на которую падают электроны и от которой излучаются рентгеновские лучи. Современные рентгеновские трубки имеют круглый или линейчатый фокус. Соответственно катод выполняют либо в виде спирали, помещённый внутри фокусирующей чашки, либо в виде винтовой линии, находящейся внутри полуцилиндра.

Относительно мягкие лучи, испускаемые обычно трубками для структурного анализа с длиной волн 0,1 нм и больше, очень сильно поглощаются стеклом. Поэтому для выпуска рентгеновских лучей в баллоны этих трубок впаивают специальные окна, изготовленные либо из сплава гетан, содержащего легкие элементы (бериллий, литий, бор), либо из металлического бериллия.

Фокусом трубки называют площадку на аноде, на которую падают электроны и от которой излучаются рентгеновские лучи. Современные рентгеновские трубки имеют круглый или линейчатый фокус. Соответственно катод выполняют либо в виде спирали, помещённый внутри фокусирующей чашки, либо в виде винтовой линии, находящейся внутри полуцилиндра.

Анод рентгеновской трубки для структурного анализа представляет собой полый массивный цилиндр, изготовленный из материала с высокой теплопроводностью, чаще всего из меди. В торцовую стенку анода впрессовывают пластинку - антикатод (зеркало анода), который тормозит электроны, эмитированные с катода. В трубках для структурного анализа зеркало анода изготавливают из того металла, характеристическое излучение которого используют для получения дифракционной картины при решении конкретных задач рентгеноструктурного анализа.

Наиболее распространены трубки с анодами из хрома, железа, ванадия, кобальта, никеля, меди, молибдена, вольфрама, применяют трубки с серебряным и марганцевым анодами. Торец анода в трубках для структурного анализа срезан под углом 90° к оси анода.

Важнейшей характеристикой трубки является предельная мощность:

P = U·I Вт (15.6)

где U - значение высокого напряжения, В; I - ток трубки, А.

В некоторых задачах рентгеноструктурного анализа, особенно требующих получения рентгенограмм с высоким разрешением, эффективность съёмки зависит от размеров фокуса и, значит, определяется удельной мощностью трубки - мощностью, испускаемой единицей площади антикатода. Для таких условий предназначены острофокусные трубки, например, БСВ-7, БСВ-8, БСВ-9 и микрофокусная трубка БСВ-5.

15.3 Методы регистрации характеристического рентгеновского излучения

Для регистрации рентгеновских лучей применяют ионизационный, фотографический, электрофотографический и люминесцентный методы.

Ионизационный метод позволяет с большой точностью измерять интенсивность рентгеновских лучей на сравнительно небольшой площади, ограничиваемой измерительными щелями. Метод широко применяется в рентгеноструктурном анализе, когда необходимо знание точного соотношения интенсивностей и профиля дифракционных максимумов.

Фотографический метод регистрации дифракционных максимумов получил широкое распространение. Обладает документальностью и высокой чувствительностью. К недостаткам метода относится необходимость использовать фотографический материал, что усложняет регистрацию рентгеновского излучения.

Электрофотографический метод (ксерорадиография) - сравнительно простой метод, преимущество которого заключается в возможности последовательно получать на одну пластинку большое число снимков.

Метод наблюдения изображения на светящемся экране обладает большой производительностью, не требует затрат на фотоматериалы. Одним из недостатков метода является малая чувствительность при выявлении дефектов, (тсутствие документальности.

Ионизационный метод.

Рентгеновские лучи, проходя через газ, ионизуют его молекулы. В результате образуется одинаковое число ионов различного знака. При наличии электрического поля возникающие ионы начинают двигаться к соответствующим электродам. Ионы, достигшие электродов, нейтрализуются, и во внешней цепи появится ток, который регистрируется. Рисунок 15.5.

Рисунок 15.5. Зависимость ионизационного тока i от напряжения на электродах U: I - область насыщения; II - область полной пропорциональности; III - область неполной пропорциональности; IV - область равных импульсов

Дальнейшее увеличение напряжения до U = U₂ не вызывает увеличения ионизационного тока, возрастает лишь скорость ионов. При U ? U₂ скорость ионов становится достаточной для ионизации молекул газа через столкновение - ударная ионизация и ток начинает возрастать с увеличением напряжения за счёт газового усиления. Коэффициент газового усиления до U ? U₃ линейно зависит от приложенного напряжения - область полной пропорциональности, и может достигать 10² - 10⁴.

При U ? U₃ наблюдается нарушение линейности газового усиления -область неполной пропорциональности. При U ? U₄ в случае прохождения между электродами фотона с энергией, достаточной для образования хотя бы одной пары ионов, возникает лавинный разряд - область равных импульсов, при котором прохождению ионизирующих частиц различной энергии отвечает возникновение одинаковых импульсов тока. Дальнейшее повышение напряжения приводит к возникновению самостоятельного разряда.

Ионизирующее действие рентгеновских лучей используют для их регистрации. Применяют приборы, работающие в различных областях газового разряда:

- ионизационные камеры - в области насыщения;

- пропорциональные счётчики - в режиме полной пропорциональности;

- газоразрядные счётчики - в области равных импульсов.

Ионизационные камеры.

Работают в режиме насыщения. Напряжение насыщения зависит от формы электродов и расстояния между ними. Для абсолютных измерений дозы рентгеновского излучения используют нормальные камеры, которые могут быть цилиндрической или плоской формы. Камера имеет три изолированных от корпуса электрода, выполненных в виде стержней или трубочек диаметром несколько миллиметров: один измерительный «А» и два защитных «В».

Пропорциональные счётчики.

При увеличении напряженности электрического поля в ионизационной камере образующиеся под действием рентгеновских лучей электроны могут приобрести энергию достаточную для ударной ионизации нейтральных молекул газа. Возникающие при вторичной ионизации электроны могут создавать дальнейшую ионизацию. Коэффициент газового усиления 10⁴ - 10⁶.

Камеры, работающие в условиях газового усиления, называют пропорциональными счётчиками, так как при попадании в них кванта ионизирующего излучения на электродах возникает импульс, пропорциональный энергии этого кванта. Особенно широко применяют пропорциональные счетчики для регистрации длинноволнового рентгеновского излучения.

Счётчики Гейгера.

Если напряжение на аноде пропорционального счётчика достаточно велико, то выходные импульсы не будут пропорциональны первичной ионизации и их амплитуда, при определенном напряжении, достигает постоянного значения, не зависящего от типа ионизирующих частиц. Этот режим работы счётчика называют областью равных импульсов или областью Гейгера.

В области равных импульсов при попадании в счётчик кванта излучения возникает электронная лавина, которая при движении к аноду возбуждает атомы благородного газа, наполняющего счётчик. Возбужденные атомы испускают кванты ультрафиолетового излучения, которое способствует дальнейшему распространению разряда вдоль нити анода. Счётчики с органической добавкой имеют ограниченный срок службы из-за за разложения гасящей добавки 10⁸ - 10⁹ отсчётов. Галогенные счётчики могут отсчитывать до 10¹² - 10¹³ импульсов.

Счётчики характеризуются параметрами: эффективностью, мёртвым временем и стабильностью.

Промежуток времени, в течение которого счётчик не способен зарегистрировать вновь поступающие кванты излучения, называют мёртвым временем, которое определяется временем движения к катоду положительных ионов, в счётчиках Гейгера составляет 150-300 мкс.

Для рентгеноструктурного анализа выпускают счётчики типа МСТР-3 для длинноволновой области спектра, л = 0,15 - 0,55 нм , МСТР-5 для коротковолновой области спектра, л = 0,05 - 0,2 нм и счётчик МСТР-4.

Сцинтилляционные счётчики.

Сцинтилляционные счётчики являются одними из наиболее совершенных приборов для измерения интенсивности рентгеновского излучения. Счётчики состоят из прозрачного люминесцирующего кристалла - сцинтиллятора и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). В качестве сцинтилляторов применяют кристаллы NaI или КI, активированные небольшой примесью таллия. Условное обозначения - NaI (TI) или КI (ТI).

Особенностью сцинтилляционных счётчиков является пропорциональна зависимость между ионизирующей способностью частицы и, следовательно энергией и амплитудой импульса напряжения на выходе фотоумножителя Наличие такой зависимости позволяет с помощью амплитудных анализаторов выделять импульсы, отвечающие квантам определённой энергии - измерять интенсивность излучения, отвечающего определенной длине волны. Мёртвое время счётчиков составляет 1-3 мкс, что позволяет доводить скорость счёта до 5·10⁴ без заметного просчёта.

Полупроводниковые счётчики.

Для регистрации рентгеновского излучения нашли применение полупроводниковые (германиевые и кремниевые) счётчики. Счётчиком является полупроводниковый диод с р-п-переходом, к которому приложено в непроводящем направлении напряжение смещения. Напряжение смещения расширяет слой, обедненный носителями заряда, создавая достаточно чувствительный эффективный объём для детектирования ионизирующих частиц.

Фотографический метод регистрации.

Для фотографической регистрации рентгеновских лучей применяется специальная рентгеновская плёнка. Фотографическое действие рентгеновских лучей производит лишь та их доля, которая поглощается в фотоэмульсии. Эта доля зависит от длины волны рентгеновских лучей и понижается с уменьшением длины волны. Слой эмульсии рентгеновской плёнки поглощает ~30% энергии рентгеновских лучей при длине волны 0.11 нм и только 1% при длине волны 0,04 нм. Повышение чувствительности плёнки к коротковолновому излучению может быть достигнуто применением усиливающих экранов.

Ксерорадиографический метод (ксерография).

Этот метод сохраняет основные преимущества фотографического метода, но более экономичен. В методе применяют специальные пластинки из алюминия, на которые способом вакуумного напыления наносят слой аморфного селена толщиной 100 мкм. Перед рентгеновской съёмкой пластинку помещают в специальное зарядное устройство.

Люминесцентный метод.

Некоторые вещества под действием рентгеновских лучей светятся видимым светом. Энергетический выход такого свечения невелик и составляет несколько процентов от поглощенной энергии рентгеновских лучей.

Особый интерес представляют люминофоры - вещества, дающие наибольший выход видимого свечения. Наилучшим люминофором с желто-зеленым свечением является смесь Zs + CdS. Эта смесь при различных соотношениях между компонентами позволяет получать свечение с различным спектральным составом.

15.4 Дифракция рентгеновского излучения

По отношению к дифракции рентгеновских лучей кристалл

рассматривается как трехмерная дифракционная решётка. На линейную дифракционную решётку падает плоская монохроматическая волна. Рисунок 15.6.

Каждое отверстие в решётке становится источником излучения той же длины волны л. В результате интерференции волн, испускаемых всеми отверстиями в решётке, образуются дифракционные спектральные линии различных порядков: нулевого, первого, ...n-го. Если разность хода лучей, идущих от соседних отверстий в каком-либо направлении составляет одну длину волны, то в этом направлении возникает спектральная линия 1-го порядка. Спектральная линия 2-го порядка возникает при разности хода 2л, спектр n-го порядка - при разности хода nл. Для возникновения дифракционного максимума разность хода должна быть равна nА, где n - целое число, должно выполняться соотношение: а(соsб ± соsл₀) = nл

Рисунок 15.6. Дифракция от плоской решётки

В кристалле а,b, с - длины осей кристаллической решётки, б₀, в₀, г₀, б, в, г - углы, образуемые с осями первичным и дифрагированным лучами.

Возникновение дифракционного максимума от трёхмерной кристаллической решётки определяется системой уравнений Лауэ:

(15.7)

где h, k, l - целые числа, называемые индексами отражения или индексами Лауэ.

Уравнение Брега определяет условие дифракции рентгеновского излучения, возникающее при прохождении рентгеновских лучей через кристалл, и имеют такое направление, что их можно рассматривать как результат отражения падающего пучка от одной из систем плоскостей решётки. Отражение происходит, когда удовлетворяется условие:

2d sinи = nл, (15.8)

где и - угол падения первичного пучка рентгеновских лучей на кристаллографическую плоскость, d - межплоскостное расстояние, n - целое число. Рисунок 15.7.

Рисунок 15.7. Схема вывода закона Брегга

В соответствии с уравнениями Лауэ каждое отражение характеризуется индексами (hkl), индексы Миллера () определяют систему кристаллографических плоскостей в решётке. Индексы Миллера не имеют общего множителя. Имеются соотношения между индексами Лауэ (hkl) и индексами Миллера (h'k'l'): h = nh', k = nk', l = n1'

Система индексов Лауэ с общим множителем n, означает, что наблюдается отражение n-го порядка от плоскостей решётки с индексами Миллера (h' k' l').

Например, отражения с индексами Лауэ (231), (462), (693) являются отражениями 1-го, 2-го и 3-го порядков от плоскостей решетки с индексами Миллера (231).

В случае кубической системы межплоскостное расстояние d и параметр элементарной ячейки «а» связаны соотношением:

, (15.9)

где (h'k'l') ксы Миллера.

Таким образом, для кубического кристалла уравнение Брегга может быть написано в виде:

. (15.10)

При использовании индексов Лауэ уравнение (15.10) будет выглядеть более просто:

. (15.11)

Значения индексов Лауэ и Миллера для кристаллов разных кристаллических групп (сингоний) приводятся в различной справочной литературе по рентгеноструктурному анализу.

15.5 Методы индицирования дифракционных спектров

Межплоскостные расстояния d_i отвечающие отдельным значениям углов отражения в и_i, связаны между собой следующим уравнением:

В уравнении (15.12) a, b, c, б, в, г обозначают периоды элементарной ячейки и осевые углы, hkl - индексы рассматриваемой плоскости кристаллической решётки.

Зная периоды элементарной ячейки любого вещества, можно для каждой плоскости, характеризуемой определенными значениями индексов (hkl) подсчитать из уравнения (15.12) соответствующие межплоскостные расстояния d_hkl.

. (15.12)

На практике определяют периоды элементарной ячейки, исходя из известных значений d_i. Проблема была бы относительно простой, если бы были известны три целые числа (индексы), соответствующие отдельным значениям d_i. Тогда можно было бы использовать шесть значений d_hkl из системы уравнений (15.12) и подсчитать неизвестные постоянные: a, b, с, б, в, г.

Уравнение (15.12) значительно упрощается для кристаллических веществ с высокой симметрией. Поэтому следует начинать с индицирования рентгенограммы материала с кубической структурой.

Индицирование материалов с кубической структурой

Для кубической решётки a = b = с, б = в = г =90°. После подстановки в уравнение (15.12) и после вычисления определителей, уравнение преобразуется к виду:

. (15.13)

Из уравнения Вульфа-Бреггов следует:

. (15.14)

Следовательно:

. (15.15)

В результате измерений рентгенограммы после пересчёта дуг на углы получаем ряд значений и_i, и sinи_i;. Эти величины можно обозначить порядковыми «i», в порядке их возрастания, но нельзя применить свойственные им индексы hkl. Экспериментально известны значения sin² и_i, не sin²и_hkl.

Проблема расшифровки рентгенограмм материалов с кубической структурой сводится к подбору значений ряда целых значений. Эту задачу невозможно решить однозначно без дополнительных условий.

Поэтому используются различные методы индицирования полученных рентгенограмм: метод разностей, веерные диаграммы, различные номограммы и многое другие специальные методы.

15.6 Качественный рентгеновский фазовый анализ

Фазовым анализом называется установление числа фаз в данной системе и их идентификация. Рентгеновский метод фазового анализа основан на том, что каждое кристаллическое вещество даёт специфическую интерференционную картину с определенным количеством, расположением и интенсивностью интерференционных линий, которые определяются природой и расположением атомов в данном веществе.

Каждая фаза обладает своей кристаллической решёткой. Семейства атомных плоскостей, образующих эту решётку, обладают своим, характерным только для данной решётки набором значений межплоскостных расстояний d_hkl. Знание межплоскостных расстояний объекта позволяет охарактеризовать его кристаллическую решётку и установить во многих случаях вещество или фазу. Данные о межплоскостных расстояниях для различных фаз приводятся в справочной литературе.

Определение фазового состава поликристаллических веществ по их межплоскостным расстояниям является одной из наиболее распространённых и сравнительно легко решаемых задач рентгеноструктурного анализа.

Эта задача может быть решена для любого поликристаллического вещества независимо от типа его кристаллической решётки.

Из формулы Вульфа- Брэгга (nл = 2dsinи) следует:

, (15.16)

л - длина волны характеристического излучения, в котором получена рентгенограмма, величина известная, то задача определения межплоскостных расстояний сводится к определению дифракционных углов и.

Практически нет двух кристаллических веществ, которые обладали бы одинаковой во всех отношениях кристаллической структурой, поэтому рентгенограммы почти однозначно характеризуют данное вещество и никакое другое. В смеси нескольких веществ каждое из них даёт свою картину рентгеновской дифракции независимо от других. Полученная рентгенограмма смеси представляет собой сумму ряда рентгенограмм, которые получились бы, если бы поочередно снимали каждое вещество в отдельности.

Дифракционный рентгеновский анализ - единственный прямой способ идентификации фаз, которые может иметь даже одно и то же вещество. Например, анализ шести модификаций SiO₂, модификаций оксидов железа, кристаллических структур сталей и других металлов и сплавов.

Рентгеновский фазовый анализ широко используется в металлургическом производстве для изучения исходных материалов: руды, продуктов обогащения флюсов, агломератов; продуктов плавки при получении сталей; для анализа сплавов при их термической и механической обработке; для анализа различных покрытий из металлов и их соединений; для анализа продуктов окисления и во многих других отраслях промышленности.

К достоинствам рентгеновского фазового анализа следует отнести: высокую достоверность и экспрессность метода. Метод прямой, основан не на косвенном сравнении с какими-либо эталонами или изменениями свойств, а непосредственно даёт информацию о кристаллической структуре вещества, характеризует каждую фазы. Не требует большого количества вещества, анализ можно проводить без разрушения образца или детали, метод допускает оценку количества фаз в смеси.

Применение дифрактометров с ионизационной регистрацией интерференционных линий, например, установок УРС-50ИМ, ДРОН-1, ДРОН-2.0 и других приборов, приводит к повышению чувствительности фазового анализа. Это связано с тем, что при фокусировке по Брэггу - Брентанно рассеянные лучи не фокусируются, и поэтому уровень фона здесь значительно ниже, чем при фотографическом методе регистрации.

15.7 Количественный рентгеновский фазовый анализ

Все разработанные методы количественного фазового анализа основаны на устранении, или на учёте причин, вызывающих отклонение от пропорциональности между концентрацией фазы и интенсивностью интерференционной линии, по которой определяется содержание фазы.

15.7.1 Метод гомологических пар

Метод используется при фотографической регистрации рентгенограммы и не требует применения эталонного образца и может использоваться для двухфазных систем при условии, что коэффициент поглощения определяемой фазы заметно не отличается от коэффициента поглощения смеси.

Это условие может выполняться в некоторых сплавах, например в двухфазной (б+в)-латуни, в закаленной стали, содержащей остаточный аустенит и мартенсит. Метод может быть применен также к анализу трёхфазной смеси, если содержание третей фазы не выше 5%.

Принцип, положенный в основу метода - коэффициент поглощения анализируемой фазы не отличается от коэффициента поглощения смеси и плотность почернения интерференционной линии D на плёнке находится в линейной части характеристической кривой фотографической эмульсии:

D₁ = k₁x₁Q₁, (15.17)

где k₁ - коэффициент пропорциональности, зависящий от фотообработки и условий получения рентгенограммы; x₁ - массовая доля фазы; Q₁ - отражательная способность кристаллической плоскости (h₁k₁l₁).

Если пара близких линий от фаз имеет одинаковые плотности почернений, то, поскольку обе линии находятся на одной рентгенограмме, можно считать k₁ = k₂ и поэтому x₁Q₁ = x₂Q₂, где x₁ и х₂ содержание фаз, входящих в состав материала, Q₁ и Q₂ - отражательные способности соответствующих плоскостей. Учитывая, что x₁ + х₂ = 1 получаем:

. (15.18)

Погрешность количественного фазового анализа, при использовании гомологических пар составляет ~ 20%. Использование специальных методов для оценки интенсивности линий снижает относительную погрешность анализа до 5%.

15.7.2 Метод внутреннего стандарта (метод подмешивания)

Количественный фазовый анализ двух- и многофазных смесей можно проводить, подмешивая в порошкообразный образец определенное количество х_s эталонного вещества (10 -- 20%), с интерференционными линиями которого сравнивают линии определяемой фазы. Метод использовать как при фотографической, так и при ионизационной регистрации дифракционной картины.

Необходимо, чтобы эталонное вещество удовлетворяло следующим условиям: линии эталона не должны совпадать с сильными линиями определяемой фазы; массовый коэффициент поглощения для эталонного вещества м_a должен быть близок к коэффициенту поглощения ц.а анализируемого образца; размер кристаллитов должен составлять 5 - 25 мкм.

Принцип метода - на рентгенограмме, полученной после подмешивания эталонного вещества, интенсивность интерференционной линии анализируемой фазы рассчитывается по уравнению:

. (15.19)

Отношение I_a/I_s представляет собой линейную функцию от х_a. Определив отношение для ряда смесей с известным содержанием анализируемой фазы, строят градуировочный график. Для сравнения интенсивностей выбирают определенную пару линий с индексами (h₁k₁l₁) определяемой фазы и (h₂k₂l₂) эталонного вещества.

15.7.3 Фазовый анализ при наложении линий определяемых фаз

В некоторых случаях невозможно получить линии определяемой фазы без наложения других линий, в частности линий стандартного вещества. Измеряют суммарную интенсивность наложенной линии I_i и сравнивают интенсивности хорошо разрешенной линии стандартного вещества I₁. Расчёт проводится по формуле:

, (15.20)

где х_a - массовая доля анализируемой фазы.

Для проведения анализа строят прямолинейный график, который не проходит через начало координат. Для его построения нужны три эталонные смеси.

15.7.4 Метод измерения отношений интенсивностей аналитических линий

Метод применим для анализа многофазных смесей, когда все компоненты являются кристаллическими фазами. На дифрактометре измеряют интенсивность аналитических (реперных) линий I₁, I₂ ...1_n по одной для каждой фазы. Составляют систему (n - 1) уравнений:

(15.21)

где х₁ х₂, ... х_n - массовые доли фаз.

Этим методом проводится количественный фазовый анализ сложных по составы материалов с относительной погрешностью 1 - 3%.

15.7.5 Метод измерения массового коэффициента поглощения

Для чистой фазы для смеси , для отношения интенсивностей:

, (15.22)

где м - коэффициент поглощения образца; м₁ - коэффициент поглощения 1-й фазы.

Измерив, коэффициент поглощения образца м и интенсивность линий I₁ 1-й фазы, можно определить массовую долю фазы х_i. Значения (I_i)₀ и м_i находят из однократного измерения на эталонном образце из чистой фазы. Погрешность определения ц, этим методом составляет 2 - 3%.

15.7.6 Метод «внешнего стандарта» (независимого эталона).

Метод применяют в тех случаях, когда образец нельзя превратить в порошок, также часто используют для стандартизации условий съёмки.

Отношение времени съёмки эталона ф_s и образца ф_a определяется отношением дуг, занимаемых эталоном I_s и образцом I_a на окружности цилиндра радиусом, равным радиусу образца.

Таким образом, меняя I_s можно изменять отношение линий эталона и образца. Строится градуировочный график для определенного отношения I_s/I_a и определенной пары интерференционных линий. Для этого производят съёмку смесей с известным содержанием фазы и промеряют интенсивности линий образца (I h₁k₁l₁) и эталона (I h₂k₂l₂)_s. Неизвестное содержание фазы определяется по градуировочному графику из отношения интенсивностей.

При использовании дифрактометра проводится периодическая съёмка эталонного вещества. Анализ проводят с помощью построенного по эталонным смесям градуировочного графика .

Метод внешнего стандарта целесообразно использовать там, где требуется проведение серийного фазового анализа с большой экспрессностью, и где анализируемые образцы имеют качественно однородный и сравнительно постоянный количественный состав.

15.7.7 Метод наложения

Метод наложения разработан для двухфазного вещества и основан на визуальном сравнении рентгенограмм изучаемого и эталонного вещества. Рентгенограмма наложения получается попеременным экспонированием на одну рентгенограмму чистых компонентов сплава, один из которых экспонируется в течение времени ф₁ другой - в течение времени ф₂.

Для получения рентгенограмм наложения можно использовать образец в виде шлифа, состоящего из двух цилиндрических секторов, один из которых представляет собой чистую фазу 1, другой - фазу 2. Шлиф ориентирован под углом ш по отношению к первичному пучку s₀ и вращается вокруг оси АА, перпендикулярной к поверхности шлифа. Рисунок 15.8.

Рисунок 15.8. Схема съёмки методом наложения

При вращении шлифа фазы 1 и 2 попеременно попадают под первичный пучок. Время экспонирования каждой фазы определяется углом раствора соответствующего сектора:

; . (15.23)

Меняя угол б, можно получить рентгенограммы, соответствующие различным концентрациям фаз 1 и 2.

При съёмке рентгенограмм наложения по методу шлифа интенсивность линии I₁' структурного компонента сплава определяется формулой:

,

где Q₁ - отражающая способность плоскости с индексами (h₁k₁l₁); м₁ - линейный коэффициент поглощения фазы 1; k₁ - коэффициент, зависящий от брегговского угла и и условий съемки; н₁ = соsecш + соsec(2н₁ - ш); ш - угол между первичным лучом и плоскостью шлифа.

Аналогично для фазы 2. Абсолютная погрешность метода наложения Дc ~ 5% в интервале концентраций 10 - 90%. Достоинством метода является его экспрессность.

15.8 Методы практического расчёта параметров элементарной ячейки

Для определения периодов кристаллической решётки необходимо рассчитать межплоскостные расстояния выбранных дифракционных отражений, определить их индексы интерференции - индицирование отражений. После индицирования рентгеновских максимумов по записанной дифрактограмме период кристалла кубической сингонии определяется по формуле:

(15.24)

Период кристаллической решётки основной фазовой составляющей сплава рассчитывается по нескольким отражениям с достаточно большими дифракционными углам и > 60°. Ошибка при расчёте периодов определяется для используемых отражений по формуле:

Дa = a·ctgиДи (15.25)

Да зависит от угла и, поэтому значения периода, полученные от разных дифракционных максимумов нельзя усреднять. За окончательную величину периода кристалла принимают значения для отражений с максимальным дифракционным углом, либо среднее из значений отражений под углом больше 70°. Наиболее точное значение периода получают методом графической экстраполяции с построением графика зависимости a = f(и) и экстраполяцией величины периода до угла и = 90°. Используются различные экстраполяционные зависимости.

Для кристаллов кубических сингонии наиболее лучшие результаты даёт экстраполяционная функция Нельсона-Райли. Рисунок 15.9.

. (15.26)

а б

Рисунок 15.9. Экстраполяция при определении периода кубических сингоний: а - алюминий; б - медь

При правильном выборе экстраполяционных функций экспериментальные точки отклоняются от прямой, величина этих отклонений определяется случайной ошибкой эксперимента. Вид экстраполяционной прямой характеризует систематическую погрешность.

Поскольку ошибка в определении периода элементарной ячейки существенно зависит от угла дифракции, поэтому для точного определения периодов решётки следует подбирать подходящие характеристическое излучение (аноды рентгеновских трубок). Углы дифракции в прецизионной области для кубических кристаллов с периодами 0,3 - 0,5 нм в зависимости от длины волны применяемого излучения приводятся в справочной литературе.

Для кристаллов всех сингоний, кроме кубической, межплоскостные расстояния в общем случае зависят от всех линейных параметров решётки. Для определения периодов необходимо использовать столько линий, сколько различных линейных параметров в решётке данной сингоний.

Для тетрагональной сингонии расчёт параметров проводится по формулам:

; . (15.27)

Для гексагональной сингонии расчёт периодов проводится по формулам:

; (15.28)

Ошибка в расчёте параметров элементарной ячейки:

; (15.29)

Графический метод для точного определения размеров элементарной ячейки кубических и одноосных кристаллов даёт результаты достаточно высокой точности, но для кристаллов с более низкой симметрией рациональный использовать аналитический метод (метод Когена). Для кристаллов - ромбических, моноклинных или триклинных, может оказаться неприменимым и метод Когена, так как наличие большого числа линий делает невозможным однозначное индицирование отражений высших порядков. Это затруднение можно свести к минимуму, используя длинноволновое излучение, тогда увеличение угла - расстояния между линиями, приводит к уменьшению их общего числа и, следовательно, к повышению вероятности однозначного индицирования.

Метод Когена - это обработка экспериментальных данных с помощью алгоритма наименьших квадратов, что позволяет свести к минимуму случайные ошибки, при этом систематические ошибки исключают, применяя подходящую экстраполяционную функцию. В методе не принимается во внимание увеличивающаяся точность экспериментальных данных при приближении брегговского угла и к 90°.

Таким образом, разработано и используется различные методы прецизионного расчёта параметров элементарных ячеек, которые имеют большое практическое применение при изучении формирования твёрдых растворов металлических сплавов, фазовых и структурных превращений при различных методах термической обработки и во многих других технически важных случаях в материаловедении, физики, твёрдого тела.

Положения линий рентгеновской дифракции от образца при работе на дифрактометре со счётчиком устанавливают по распределению интенсивности в дифрагируемом излучении.

За максимум можно принять точку пересечения с дифракционным профилем линии, соединяющей середины горизонтальных хорд, которые проведены на разных высотах. Если дифракционный профиль линии асимметричен, то все эти приёмы дадут неодинаковые значения для дифракционного угла.

Использование центра тяжести дифракционного пика наиболее точный метод, поскольку расчёт максимума дифракционной линии не зависит от симметрии линии. Для правильного отсчёта нужно иметь полный дифракционный профиль линии.

Для нахождения положения максимумов интенсивности определяют положение середины отрезков (хорд), соединяющих точки профиля линии, лежащие по разные стороны от максимума и имеющие равные интенсивности. Интенсивность линии определяют как разность между измеренной интенсивностью и интенсивностью фона, изменение которого в пределах линии считается линейным. Полученные точки соединяют кривой, которая экстраполируется до профиля линии. Рисунок 15.10.

Рисунок 15.10. Определение максимума интенсивности рентгеновского отражения методом хорд

Рисунок 15.11. Схема определения центра тяжести дифракционного максимума

Определение центра тяжести дифракционного максимума является более трудоёмкой операцией. Рисунок 15.11.

Положение центра тяжести определяют в единицах х, затем переводят в единицы 2и по формуле:

, (15.30)

где и₁ и и₂ - значение углов (в градусах), соответствующих началу и концу участка измерений.

Определение центра тяжести состоит из следующих операций: разбиение интервала углов, в котором интенсивность линии отлична от нуля на n отрезков; измерение интенсивности в каждой точке х_i расчёт положения центра тяжести по формуле (15.30).

15.9 Методы расчёта структурных параметров кристаллических материалов

15.9.1 Особенности расчёта структурных параметров

Внутренние напряжений, отличаются объёмами, в которых они уравновешиваются:

- макронапряжения, которые уравновешиваются в объёме всего образца или изделия, при наличии макронапряжений удаление какой-либо части детали приводит к нарушению равновесия между остальными частями, что вызывает деформирование (коробление и растрескивание) изделия;

- микронапряжения уравновешиваются в пределах отдельных кристаллов и могут быть как неориентированными, так и ориентированными в направлении усилия, вызвавшего пластическую деформацию;

- статические искажения кристаллической решётки, которые уравновешиваются в пределах небольших групп атомов. В деформированных металлах статические искажения уравновешиваются в группах атомов, лежащих у границ зёрен, плоскостей скольжения и других типах границ. Такие искажения могут быть связаны с дислокациями.

Смещения атомов из идеальных положений (узлов решётки) могут возникать в твёрдых растворах из-за различия размеров атомов и химического взаимодействия между одноименными и разноименными атомами, образующими твёрдый раствор.

Напряжения разных типов приводят к различным изменениям рентгенограмм и дифрактограмм, что позволяет изучать внутренние напряжения рентгенографическим методом.

Результаты, полученные методами рентгеноструктурного анализа, широко используются при разработке новых сплавов, при назначении параметров обработки, контроле технологических процессов. Изучение структуры материалов даёт возможность выявить влияние структурных характеристик на физико-механические свойства материалов. Методы рентгеноструктурного анализа разнообразны, что позволяет получать ценную информацию о структуре металлов и сплавов, которую получить другими методами невозможно.

15.9.2 Методы определения величины микронапряжений и кристаллических блоков методом аппроксимации

Микроискажения кристаллитов приводят к уширению интерференционных линий на рентгенограммах, которое можно характеризовать величиной Дd/d, где Дd максимальное отклонение межплоскостного расстояния для данной интерференционной линии от его среднего значения d. Рисунок 15.12.

Рисунок 15.12. Расположение семейства атомных плоскостей:

а - отсутствие микронапряжений; б - при наличии микронапряжений

При наличии микронапряжений каждая система атомных плоскостей с одинаковыми индексами интерференции (hkl) имеет вместо строго определённого межплоскостного расстояний d_hkl межплоскостное расстояние d + Дd. Величина микронапряжений оценивается по величине относительной деформации кристаллической решётки металлов: . Для кристаллов кубической сингонии: .