Физические методы изучения структуры материалов

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ получил наиболее широкое применение при определении элементов в минеральном сырье, при анализе металлов и сплавов и других металлургических продуктов, особенно при получении высокочистых и редкоземельных металлов и сплавов. Особенно полно возможности рентгеноспектрального метода реализуются при анализе металлов на основные и легирующие элементы. Метод успешно применяется при анализе стекол, керамики, масел, нефти, резины и многих других материалов.

2.3 Основные этапы рентгеноспектрального анализа

Основными этапами рентгеноспектрального анализа являются:

- приготовление стандартов внешних или внутренних;

- отбор образцов для анализа;

- подготовка образцов к анализу;

- введение образцов в камеру спектрометра;

- измерение интенсивности аналитических линий;

- определение концентрации элементов по измеренным интенсивностям.

Первые пять операций, не связанные с расчётом содержания определяемых элементов, выполняются по правилам, за редким исключением, одинаковым для любой методики рентгеноспектрального анализа. Последняя операция - нахождение концентрации элемента или группы элементов, проводится по разным методикам, которые зависят от типа определяемых элементов.

При проведении анализа неизвестных образцов сложного химического состава стандарты должны изменяться в широких диапазонах по составу, чтобы обеспечить достаточную достоверность результатов. Стандарты готовятся различными методами и вводятся в состав анализируемого материала - внутренне стандарты.

В практике анализа широко используются набор образцов с известным содержанием элемента, такие образцы называют эталонами, которые имеют строго определенный усредненный состав, но иметь набор эталонов на все элементы практически невозможно. Поэтому основным метода является искусственное приготовление стандартов.

Необходимаяточность анализа определяет требования к приготовлению стандартов. Если применяемый при получении стандартов элемент имеет чистоту 99,0%, то при воспроизводимости анализа 3-4%, он может считаться чистым. При точности анализа выше 1% стандарт должен иметь чистоту по определяемому элементу 99,6 - 99,7%. При использовании не элементов, а химических соединений, в случае отсутствия чистых элементов, содержание вводимого в стандарт элемента рассчитывают исходя из стехиометрических соотношений.

Отбор образцов для анализа.

Образцы имеют во многих случаях вес от нескольких грамм до десятков грамм. Учитывая, что рентгеновская флуоресценция возбуждается в слое образца-излучателя сравнительно малого веса, то анализу подвергается толь небольшая часть образца.

Таким образом, при подготовке образцов для определения элементного состава, возникает задача обеспечения представительности (достоверности) результатов анализа.

При толщине излучающего слоя d (см) площадь образца-излучателя, с которой вторичное излучение попадает на кристалл-анализатор s (см²) и при плотности анализируемого материала (г/см³) массу (навеску) этого материала Р(г), участвующую в образовании регистрируемой интенсивности аналитической линии будет определяться выражением:

Р = ds. (2.5)

В практически используемой области длин волн рентгеновского излучения _i = 0,04-1,0 нм, величина d = 10^-4-10^-3 см.

Величина d1 может быть получена при определении элементов Sn, Ag, Pt, Zr, U с использованием стандартов в органических наполнителях. При определении содержания большинства элементов толщина излучающего слоя составляет примерно 10^-4 см.

Подготовка образцов к анализу

Физическое состояние материалов для анализа (растворы, минеральные порошки, металлы, сплавы и другие образцы) в значительной мере определяют способы и приёмы приведения к виду, необходимому для анализа.

Наиболее просто поддаются подготовке растворы, при работе с которыми в основном обращают внимание на образование пузырьков воздуха и температуры.

Подготовка к рентгеноспектральному анализу стружки, опилок, порошков значительно сложнее, чем растворов. Подготовка порошкообразных образцов к анализу включает взвешивание, последующее перемешивание анализируемого образца с различными добавками, от качества которых в значительной мере зависит точность определения содержания элементов. Разработано и используется большое количество методик подготовки порошкообразных образцов к анализу, что связано с большим разнообразием изучаемых материалов, их физического состояния и типа определяемых элементов.

В практике рентгеноспектрального анализа используется большое количество приготовления образцов-излучателей вторичного флуоресцентного излучения. Все они сводятся к получению однородных и представительных по химическому составу образцов с минимальной микроабсорбционной неоднородностью и высоким качеством поверхности.

Микробсорбционная способность - это повышенное поглощение рентгеновского излучения из-за большого размера частиц порошков и высокой шероховатости поверхности.

В бинарных смесях предельный размер частиц D_маx может рассчитываться по формуле:

(2.6)

Эмпирический коэффициент з = 1,05.

Образцы, имеющие размеры частиц D < D_max, относятся к мелким порошкам, величина которых не влияет на интенсивность рентгеновских флуоресценций. Если размеры частиц не удовлетворяют условию 2.6, то прибегают к дополнительному измельчению.

Интенсивность вторичного излучения зависит от качества поверхности излучателя-образца. Если поверхность искривлена, то изменяются углы входа первичного рентгеновского излучения в образец и выхода из него вторичного флуоресцентного излучения. Величина этого искажения будет зависеть от соотношения площади затенения и прозрачности неровности поверхности для рентгеновского излучения.

Все методы подготовки образцов для рентгеноспектрального анализа сводятся к получению однородного состава излучателей. В зависимости от условий анализа или методики определения состава материалов могут использоваться толстые - насыщенные или тонкие - ненасыщенные излучающие слои анализируемых материалов.

Введение образцов в спектрометр

Образцы помещаются в спектрометр в специальном прободержателе, конструкция которого должна обеспечивать строгое постоянство пространственного положения сменяемых образцов относительно пучка первичного излучения и кристалла-анализатора. При параллельном смещении поверхности образца-излучателя или изменения углов могут наблюдаться существенные изменения интенсивности флуоресценции.

Влияние угловых смещений образца зависит от конструкции спектрометра.

Например, при определении в образцах-излучателях установленных под углами = 7^о, = 83^о погрешность = 2^о может приводить к изменению интенсивности флуоресценции на 18-25%.

На автоматизированных спектрометрах особенно многоканальных устройство для образцов имеет строго фиксированное положение, при этом держатели образцов выполняются в виде турели или обоймы для оперативной смены анализируемых образцов.

Регистрация интенсивности аналитической линии

Интенсивность линий вторичного рентгеновского спектра регистрируется счётчиками Гейгера-Мюллера, сцинтилляционными и пропорциональными счётчиками рентгеновских квантов. Во всех измерениях предполагается, что число импульсов, регистрируемых счётчиками, соответствует интенсивности аналитической линии.

При регистрации рентгеновских спектров должны выполняться определенные правила, обеспечивающие получение результатов необходимой точности. Эти правила связаны с существованием определенных источников ошибок измерений:

- с нестабильностью работы рентгеновских спектрографов, особенно рентгеновских трубок;

- со статистической природой испускания рентгеновских квантов;

- с просчётами регистраторов рентгеновского излучения.

Просчёты рентгеновских счётчиков нарушают пропорциональность между измеренной скоростью счёта и числом рентгеновских фотонов, попавших в счётчик.

При больших интенсивностях вторичного рентгеновского спектра

измеренная скорость счёта n будет меньше истинной n_о. Поправка на просчёт регистраторов рентгеновских квантов вводится по формуле:

, (2.7)

где ф - «мертвое» время, используемого счётчика квантов.

Для счетчиков Гейгера ф составляет 170-250 мксек. Если принять ф = 3·10^-4 сек, то это соответствует = 333 имп/сек = 2·10⁴ имп/мин, то есть истинная скорость счета не более 2,2·10⁴ имп/мин.

В современных спектрографах используются сцинтилляционные счетчики с фотоумножителями и пропорциональные (запаянные или проточные) счётчики рентгеновских квантов. Сцинтилляционные счётчики имеют «мертвое» время ф = 0,25 мксек, что позволяет измерять без просчётов до 10⁶ имп/мин, пропорциональные имеют более высокие характеристики t < 0,10 мксек.

Генерация рентгеновского излучения является процессом статистическим. Рентгеновские кванты распределены во времени и пространстве случайным образом. Поэтому при измерении интенсивности рентгеноспектральных аналитических линий необходимо учитывать флуктуации числа регистрируемых импульсов около среднего значения. Погрешности счёта импульсов подчиняются гауссову распределению.

В практике рентгеноспектрального анализа используется два основных метода устранения отмеченной погрешности: метод постоянного времени счета; способ набора постоянного числа импульсов.

В способе постоянного времени счёта регистрируется N_л+ф импульсов и за тоже время N_ф импульсов от фона измеренного рядом с аналитической линий. Необходимое время регистрации рассчитывается по формуле:

, (2.8)

где ₁, % - коэффициент вариации.

При малой интенсивности аналитической линии время измерения может оказаться достаточно большим. Например, при точности =5% и скорости счета на фоне n_ф=100 имп/мин для спектральной линии превышающей фон в m=10 раз по формуле (8) получим t = 0,09 мин 6 сек.

В способе набора постоянного числа импульсов интенсивность аналитической линии оценивается по разности:

, (2.9)

где N - набираемое число импульсов; t_Л+Ф и t_Ф - время счёта числа импульсов на линии совместно с фоном и на чистом фоне.

Используются и другие методы, повышающие точность рентгеноспектрального анализа, но все методики сводятся к одной главной цели - обеспечить получение результатов за минимальное время с достаточно высокой точностью и воспроизводимостью.

2.4 Нахождение концентрации определяемого элемента

Переход от измерения интенсивности аналитической линии к содержанию определяемого элемента - это, завершающий процесс рентгеноспектрального анализа.

Основная задача - обеспечить получение результатов высокой точности, которая решается с использованием различных методик и зависит от физического состояния образцов, сложности их химического состава, типа определяемых элементов:

- анализ с поправками на поглощение рентгеновского излучения в образцах;

- анализ с введением нейтральных добавок в анализируемые образцы;

- анализ с поправками на поглощение аналитической линии и первичного рентгеновского излучения;

- анализ с введением арифметических поправок на взаимное влияние элементов, входящих в состав образца;

- анализ с использованием уравнений связи;

- анализ с разбавлением образцов;

- анализ в тонких слоях.

Анализ с поправками на поглощение аналитической линии в образце.

Используется графическая зависимость I_2,i =f (C_a) построенная по нескольким стандартам. Концентрация определяемого элемента находится в предположении, что интенсивность I_2,i аналитической линии от образца равна интенсивности той же линии от стандартного (эталонного) образца.

Вследствие различий в химических составах анализируемого образца и стандарта концентрация определяемого элемента С_i по построенному графику не будет соответствовать действительному содержанию. В этом случае необходимо учитывать массовые коэффициенты поглощения и расчет проводится по формуле:

, (2.10)

где м^х_mi и м⁰_mi - массовые коэффициенты поглощения аналитической линии соответственно в образце и стандарте.

Например, при определении концентрации циркония используется К_о - линия с длиной волны 78,43 нм К-краем поглощения 68,74 нм. Стандарты изготавливаются из сульфида железа и кварца. При регистрации интенсивности аналитической линии циркония сцинтилляционным счётчиком чувствительность анализа составляет 0,008-0,05%.

Анализ с введением добавок в образец.

В основе анализа лежит допущение о пропорциональности интенсивности аналитической линии содержанию определяемого элемента и о сохранении такой же пропорциональности после введения добавки в образцы.

Этот способ анализа используется при определении малых содержаний элементов, когда сохраняется пропорциональность между интенсивностью аналитической линии и содержания элемента в образце. Добавляют небольшое количество определяемого элемента, чтобы отношение I_2,i / I₂ не превышало 0,7-0,8.

В практике анализа используется несколько методических приёмов введения добавок в изучаемые образцы.

Первый вариант - разбавление образцов нейтральной средой известного состава, который используется, когда спектр флуоресценции возбуждается тормозным излучением рентгеновской трубки.

Второй вариант - используется для исключения мешающего действия фильтрации первичного рентгеновского пучка в эффективном слое излучателя-образца.

Третий вариант - используется при анализе "толстых" образцов в зависимости от значений параметров _i и _i (формула 2) при этом получают систему графиков, отражающих зависимость интенсивности аналитической линии от концентрации определяемого элемента.

Анализ с поправками на поглощение аналитической линии и первичного излучения.

Метод используется в случае, когда в анализируемом образце присутствуют элементы с краями поглощения, расположенными между аналитической линией (_i) и краем поглощения определяемого элемента (_qA) то равенство (2) нельзя использовать.

При наличии таких скачков требуется применение методов анализа, учитывающих в общем случае не только поглощение первичного излучения, но и избирательное возбуждение атомов определяемого элемента. В этом случае используется две основные методики анализа: измерение поглощающих характеристик и метод подложки.

Например, при определении концентрации Cu в присутствии Ni. К-край поглощения никеля _кNi = 0,149нм расположен между К-краем поглощения меди 0,137 нм и её аналитической линией, в качестве которой используется линия CrК_б1 = 0,154 нм (CrК_б = 0,54 нм).

При способе подложки суммарное поглощение первичного и вторичного излучения определяется измерением флуоресценции (вторичного излучения от вещества-подложки), помещенного под излучатель-образец. В качестве подложки обычно используется определяемый элемент. В этом случае значение концентрации определяемого элемента равно разности интенсивности от образца без подложки и с её применением.

Анализ с введением арифметических поправок на взаимное влияние элементов.

Используется два метода: графический и расчетный способ.

Основа графического метода - в смесях элементов - А, В, С, Д и т.д. интенсивность аналитической линии элемента «А» может быть исправлена на присутствие элементов С, Д, Е и т.д., после чего анализ выполняется для бинарной системы элементов А и В. Поправки определяются по измеренным интенсивностям на трехкомпонентных, искусственно приготовленных стандартах, содержащих различные концентрации А и В и одного из мешающих элементов.

Интенсивность элемента «А» в наполнителе, содержащем А и С, отнесенная к интенсивности этой линии, зарегистрированной от бинарной смеси только элементов А и В, будет являться поправочным коэффициентом, то есть коэффициентом, учитывающим действие элемента С флуоресценцию А в присутствии элемента В.

В расчётном способе вместо систем поправочных графиков используются уравнения с коэффициентами, найденными опытным путем. Метод имеет сравнительно большой объём расчетной работы и при анализе образцов со сложным химическим составом рационально использовать средства вычислительной техники.

Анализ с помощью системы уравнений связи.

В случае, если образец состоит из L элементов, интенсивность аналитических линий которых соответственно равна I₁, I₂, . . . I_L, то можно записать систему уравнений:

I₁ - f₁ (C₁, C₂, . . . C_L) = 0

I₂ - f ₂(C₁, C₂, . . . C_L) = 0

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . (2.11)

I_L - f_L (C₁, C₂, . . . C_L) = 0

Используется дополнительно условие:

С₁ + С₂ + . . . +С_L = 1

Система (11) при выполнении некоторых условий позволяет определять состав образцов.

В общем случае система в присутствии мешающих элементов состоит из нелинейных уравнений. Системы линейных уравнений может использоваться для образцов с ограниченными пределами изменений концентраций элементов.

Анализ с разбавлением образцов.

Методика разбавления применяется для приближения химических составов анализируемых образцов к составу стандартов. Используется 5-20-тикратное разбавление образцов. Для уменьшения потерь чувствительности анализа обычно использует вещества с малым коэффициентом поглощения, например, содержащие Be, Li, C и другие элементы.

Используются наполнители различного химического состава, разбавление образцов сходного химического состава со слабопоглощающими наполнителями. Использование наполнителей разного состава определяется типом определяемых элементов и их концентрацией в образцах.

Анализ в тонких слоях.

При определенной толщине излучающего слоя анализируемого образца интенсивность флуоресценции определяемого элемента будет зависеть от химического состава наполнителя образцов и будет прямо пропорциональна содержанию определяемого элемента и количеству материала в излучающем слое. При определении нескольких элементов в одном образце-излучателе толщина образца должна рассчитываться для элемента, имеющего аналитическую линию с наибольшей длиной волны.

Анализ в тонких слоях связан со значительной потерей чувствительности, которую можно компенсировать, применяя мощные и эффективные источники первичного рентгеновского излучения. Так же используется метод повышения интенсивности аналитической линии помещением под тонкий слой анализируемого образца подложки из материала способного возбудить атомы элемента в образце вторичным рентгеновским излучением от подложки.

Например, подложка из серебра (Ag) обеспечивает повышение интенсивности линии ниобия (Nb) в тонком слое на 10-25%.

Анализ с использованием элемента сравнения - способ внутреннего стандарта.

В этом способе в анализируемый образец добавляется известное количество элемента, не содержащегося в анализируемом материале. Такой элемент называется элементом сравнения или внутренним стандартом. После измерения интенсивностей спектральных линий определяемого элемента и элемента сравнения концентрация определяемого элемента находится как отношение их интенсивностей. Эффективность метода внутреннего стандарта определяется правильным выбором элемента сравнения, к которому предъявляются определённые требования:

- между краем поглощения определяемого элемента и внутренним стандартом не должны находиться яркие линии третьего элемента (или элементов), содержащихся в анализируемом образце;

- во избежание влияния мешающих элементов при анализе образцов сложного и переменного химического состава в качестве элемента сравнения следует использовать элемент соседний по атомному номеру или элемент со спектральной линией, расположенной вблизи аналитической линии определяемого элемента;

- элемент сравнения должен наводиться в форме, позволяющей провести его точное дозирование по всей площади или объёму анализируемого образца;

- практическое использование способа внутреннего стандарта требует использования двухканальных спектрографов для одновременной регистрации сравниваемых спектральных линий, что значительно уменьшает аппаратурные погрешности при проведении анализа;

- определение концентрации элементов проводится по аналитическим графикам, которые строятся по стандартам с известным содержанием определяемого элемента.

Анализ с использованием рентгеновского излучения (способ стандарта-фона).

В способе стандарта-фона аналитическим параметром служит отношение интенсивностей I_2,i спектральной линии определяемого элемента и интенсивности I_р рентгеновского излучения рассеянного анализируемым материалом. С использованием стандартных образцов строится аналитический график I_2,i/I_p = f(C_A) и по нему выполняется определение содержания элементов в анализируемых образцах.

2.5 Аппаратура рентгеноспектрального анализа

В практике рентгеноспектрального анализа используются различные модели спектрографов и квантометров как одноканальных, так и многоканальных, предназначенных для проведения анализа на практически все технически важные элементы.

Флуоресцентный рентгеновский спектрометр ФРС-2 (АРС-13) предназначен для проведения качественного и количественного анализа. Спектрометр обеспечивает определение содержания химических элементов в смесях, сплавах и соединениях.

Диапазон анализируемых элементов: 27Со - 53I и до конца периодической системы элементов.

Конструктивно аппарат выполнен в виде оперативного стола, включающего в себя высоковольтное устройство, пульт управления, рентгеновскую трубку и спектрометр, сетевой шкаф, три стойки счетно-регистрирующего устройства. В спектрометр одновременно устанавливается исследуемый образец и эталон.

Флуоресцентное излучение разлагается в спектр двухканальным спектрометром. Интенсивность аналитических линий регистрируется сцинтилляционным счётчиком. Результаты анализа регистрируются на ленте самопишущего потенциометра или с помощью цифропечатающего устройства. Принципиальная схема спектрометра приведена на рисунке 2.2.

Спектрометр позволяет проводить анализ по методам внешнего и внутреннего стандартов и в режимах постоянного времени и постоянного числа импульсов.

Флуоресцентный рентгеновский квантометр ФКР-1 предназначен для определения Аl, Si, S, К, Са, Fе в порошкообразных прессованных образцах. При оснащении прибора дополнительными рентгеноспектральными каналами используется для проведения количественного анализа одновременно любых пяти элементов от Аl до Мо.

Спектрометр включает шесть рентгеноспектральных каналов фиксированного типа и один сканирующий канал. Каждый канал представляет собой малогабаритный светосильный спектрометр, настроенный на аналитическую линию одного из определяемых элементов. Каналы легко заменяются, что позволяет анализировать образцы разного химического состава. Разложение в спектр флуоресцентного излучения проводится кристаллом-анализатором из мусковита (слюда), изогнутого по методу Иогана. Интенсивность спектральных линий регистрируется проточным пропорциональным счётчиком. Специальные устройства обеспечивают раздельную регистрацию интенсивностей от образца и стандарта, что позволяет определять относительные интенсивности аналитических линий.

Трёхканальный рентгеновский спектрометр ФКР-4 предназначен для проведения одновременного рентгеноспектрального анализа Сu, Zn, Рb в порошкообразных пробах руды, концентрата обогатительного производства в цветной металлургии. Квантометр может использоваться для определения элементов от 26Fе до 34Se и от 65Nb до 84Рo. Интенсивность спектральных линий регистрируется сцинтилляционными счетчиками со специальным трехканальным счетно-регистрирующим устройством.

В практике рентгеноспектрального анализа используется значительное количество как специализированных, так и спектрометров общего назначения, отечественного и зарубежного производства. Все приборы имеют общие узлы генерации рентгеновского излучения, системы регистрации спектров флуоресценции, отличаются системой анализа, автоматики управления и определения интенсивности спектральных линий.

Рисунок 2.2. Блок-схема спектрометра ФРС-2: 1 - измеритель скорости счета; 2 - широкополосный усилитель; 3 - дифференциальный дискриминатор; 4 - пересчетный прибор; 5 - генератор проверки; 6 - высоковольтный выпрямитель; 7 - блок питания; 8 - рентгеновская трубка; 9 - высоковольтное выпрямительное устройство; 10 - пульт управления стабилизацией анодного тока; 11 - самопишущий потенциометр; 12 - цифропечатующее устройство; 13-монохроматор; 14 - счётчик; 15 - входной блок; 16 - сетевой шкаф со стабилизацией напряжения

2.6 Примеры рентгеноспектрального флуоресцентного анализа

2.6.1 Анализ с поправками на поглощение аналитической линии в образце

При определении содержания циркония использовался коротковолновый флуоресцентный спектрометр КРУС-1 с кристаллом-анализатором из кварца с координатами атомных плоскостей (1010) с радиусом изгиба 1000 мм.

Для регистрации рентгеновского спектра используется сцинтилляционный счётчик с кристаллом NaI. Регистрация интенсивности аналитических линий проводится в первичном излучении рентгеновской трубки с W - анодом при токе 10-15 мА, входная щель спектрометра 0,3 мм.

Содержание циркония определяется по ZrK_б1-линии с =78,43 нм в первом порядке отражения. Длина волны К-поглощения циркония _к =68,74 нм. По спектральным таблицам мешающими могут быть элементы от 41Nb до 57La, у которых возбуждаются К-уровни и элементы от 88Ra до 92U, у которых возбуждаются L_{11, 111} - подуровни и элементы 39Y и 38Sr, К-края поглощений которых расположены между К₁-линией циркония и его К-краем поглощения.

Составы образцов, представленных для анализа - цикрониесодержащие руды из всех перечисленных элементов могут находиться только ниобий (Nb) и сурьма (Sn), кроме того, не все мешающие элементы будут иметь спектральные линии достаточно высокой интенсивности.

Например, если интенсивность К₁-линии циркония в смеси ZrO₂ равна 30000 - 35000 имп/мин, то при аналогичных условиях возбуждения спектральной линии ниобия её интенсивность будет не более 2000-3000 имп/мин.

Следовательно, эффектом избирательного возбуждения от элементов с большими атомными номерами можно пренебречь. Можно также не учитывать избирательное поглощение этими элементами первичного рентгеновского излучения в коротковолновом участке непрерывного спектра.

Опытным путем установлено, что введение в образец сурьма Sn с _к = 42,382 нм _к = 48,957 нм и Nb с _к = 48,84 нм _к = 55,823 нм не снижает точности определения циркония. Аналитический график строится с помощью стандартов состава: 53,9% SiO₂ и 46,1%FeS₂ с массовым коэффициентом поглощения _mi = 16,4 см²/г. Рисунок 2.3.

Интервал значений массовых коэффициентов поглощения образцов от 5 до 40 см²/г. Из приведенной таблицы следует, что в интервале от 0,05 до 72% ZrO₂ воспроизводимость результатов практически не зависит от концентрации циркония. Для 69 проанализированных образцов квадратичные ошибки, характеризующие воспроизводимость результатов и их достоверность, в среднем равны: при определении концентрации элемента в стандарте С_i = 4,6%; при определении массового коэффициента поглощения = 4,7%; при определении содержания циркония С_х = 6%.

Рисунок 2.3. Зависимость С_х/С_f от м^х_mi/м⁰_mi для циркония:

о - 1%, ? - 5%, Д - 15%, х - 40% ZrO₂

В таблице 2.3 приводятся данные, характеризующие воспроизводимость определения циркония.

Таблица 2.3. Оценка воспроизводимости определения содержания циркония

Интервал СZrO2, %	Число анализиру- емых проб	Общее число определений	вадратичные ошибки
			Сi		Cx
0,05-0,1	4	8	2,3	4,7	5,3
0,1-1,0	17	34	4,1	4,7	6,4
1,0-10,0	29	71	3,9	4,7	5,5
10,0-72,0	19	51	5,3	4,7	6,5

При регистрации интенсивности аналитической линии циркония счётчиками Гейгера от образцов с массовым коэффициентом поглощения от 5 до 30-40 см²/г точность определения равна 0,05-0,1%, при использовании сцинтилляционных счетчиков чувствительность повышается до 0,08-0,05%. Использование разработанной методики анализа один оператор за шестичасовой рабочий день может анализировать 15-20 образцов.

2.6.2 Анализ с поправками на поглощение аналитической линии и первичного излучения

Содержание ниобия в минеральном сырье с широким изменение по химическому составу проводится с использованием способа подложки по аналитической линии NbК₁. Для построения аналитического графика готовятся искусственные стандарты с С_Nb.= 1%, с массовым коэффициентом поглощения _mNb = 5-60 см²/г и Р_s=30 мг/см². В качестве подложки используется Nb₂О₅. Для исключения экспериментальной ошибки, вызванной неточностью установки входной щели спектрометра на аналитическую линию, изменениями режимов работы аппаратуры, значения интенсивностей от подложки и образца I_o соотносятся к соответствующим интенсивностям , , полученным от одного из стандартов, принятого за эталон. На рисунке 2.4 приведен график, построенный по приведенной методике.

Рисунок 2.4. График для определения удельной интенсивности аналитической линии ниобия

Интенсивность аналитической линии измеряется от серии образцов-излучателей (5-10 образцов), приготовленных из анализируемых материалов и от стандарта, принятого при построении графика 4 за эталон, затем те же измерения приводятся с подложкой. Вычислив отношение /()_э, по графику находят значение I_o` = I_o/(I_o)_э . концентрация ниобия в образцах рассчитывается по формуле:

(2.12)

Результаты рентгеноспектрального определения ниобия в различных образцах хорошо согласуются с данными химического анализа, но имеют значительно более высокую скорость проведения анализа.

3. Микрорентгеноспектральный анализ

3.1 Физические особенности рентгеноспектрального анализа

Основное преимущество метода - возможность проводить локальный элементный анализ различных материалов, в объёмах отдельных фаз, зёрен и изучать распределение элементов между различными структурными составляющими. Микрозондовый анализ даёт возможность делать заключения о фазовых и структурных превращениях в металлах и сплавах.

В электронной и электротехнической промышленности используются детали приборов, в которых важно знать содержание и распределение элементов на площади порядка 10 - 500 мкм². Большое значение в современной технике имеют различные защитные покрытия толщиной от десятых долей микрона до десятков микрон, при этом особую важность имеет распределение элементов по объёму покрытий.

При использовании рентгеноспектрального анализа получены данные по распределению малых легирующих добавок в микрообъёмах различных сплавов, образующих микропримеси и во многом определяющих свойства материалов. Получен большой материал о концентрационной зависимости коэффициента взаимной диффузии в различных металлических и неметаллических системах.

Широкие возможности рентгеновский микроанализ имеет при изучении процессов, происходящих в металлах в твёрдом состоянии. При разработке технологии получения биметаллов, металлических и неметаллических покрытий, при изучении перераспределения элементов в процесс литья, термообработки, трения и во многих других случаях, когда необходимо знать химический состав в микрообъёме или концентрационное распределение элементов в заданном направлении или на заданной площади.

Любого метод изучения состава и структуры материалов характеризуется чувствительностью, воспроизводимостью, точностью, быстротой. Локальные методы анализа дополнительно характеризуются степенью локальности и локальной чувствительностью.

Таким образом, в настоящее время методы рентгеноспектрального локального анализа позволяют решать многие принципиально новые и важные научно-практические задачи.

Принцип, положенный в основу метода микрозондового анализа, состоит в использовании спектра характеристических рентгеновских лучей, возбуждаемых в изучаемых образцах при бомбардировке сфокусированным и ускоренным электрическим полем электронов.

Фокусировка пучка электронов осуществляется электронно-оптической системой, которая состоит из электронной пушки триодного типа с вольфрамовой нитью (катод) - источник электронов, электромагнитных линз предназначенных для управления электронным пучком, системы диафрагм для уменьшения диаметра электронного пучка до 0,1 мкм.

Ускоряющее напряжение плавно или ступенчато изменяется от 5 до 50 кВ. При торможении пучка электронов поверхностным слоем образца возникает характеристическое рентгеновское излучение всех присутствующих в образце элементов.

Потенциал возбуждения характеристического излучения К-серии элементов лежит в интервале от 182 эВ для бора до нескольких десятков киллоэлектрон-вольт для элементов с большим атомным номером. Характеристический рентгеновский спектр возникает при резонансном поглощении энергии излучения, идущей на удаление электронов с электронных уровней. В случае удаления электрона с К-оболочки атома, возникают все линии рентгеновского спектра: K_б1, К_б2, К_в и М-серия определяемого элемента, так как энергия возбуждения последующих спектральных серий меньше энергии возбуждения К-серии. Рисунок 3.1.

Рисунок 3.1. Диаграмма энергетических уровней атома

В нормальном состоянии атом имеет нулевую энергию, чтобы электрону ионизировать оболочку атома «К» или выбить электрон из оболочки «К», требуется определенное количество энергии, которая называется критической энергией возбуждения Е_К.

В результате процесса ионизации в оболочке «К» образуется вакансия, а энергия атома повышается до Е_М. Для уменьшения энергии атома электрон переходит с оболочки L или М на вакансию в оболочке «К». В результате уменьшения энергии с величины Ек до Е_L или Е_М генерируется квант характеристического излучения К_б или К_в.

Если ускоренный электрическим полем электрон имеет достаточную энергию для того, чтобы выбить электрон из оболочки К, то он может также выбить любые электроны с оболочки М или N.

Следовательно, одновременно появляются все спектральные линии, которые возникают в результате отмеченных электронных переходов. Обычно одновременно появляются все линии серий К, L или М.

Правило отбора ограничивает число возможных переходов электронов, и вид рентгеновского характеристического спектра получается довольно простым с содержанием только нескольких важных спектральных линий для каждого элемента.

Интенсивность возникающего характеристического рентгеновского излучения очень низкая, поэтому используется система усиления сигналов с набором кристаллов-анализаторов для эффективной регистрации с помощью рентгеновских счётчиков способных регистрировать широкий диапазон длин волн рентгеновского излучения от 6,584 нм (К_б В) до 0,0709 нм (К_б Мо).

В полностью сфокусированном спектрографе источник рентгеновских лучей, анализируемый образец, кристалл-анализатор и детектор регистрации рентгеновского излучения перемешаются по кругу с радиусом R, который называется кругом Роулонда.

Плоскость кристалла-анализатора изгибают по радиусу 2R или шлифуют отражающую поверхность кристалла с радиусом R. В результате такой фокусировки все рентгеновские лучи, возникающие в микрообъёме торможения первичного пучка электронов, попадают на кристалл-анализатор под определённым углом Q - угол отбора рентгеновского излучения, рисунок 3.2.

В качестве регистраторов рентгеновского излучения используют газонаполненные счётчики и газопроточные пропорциональные счётчики, через которые прокачивается смесь аргона и ацетилена (90% Ar + 10% СH₄).

Рисунок 3.2. Геометрия кристалл-дифракционного спектрометра с полной фокусировкой: 1 - кристалл-анализатор; 2 - пропорциональный счетчик; 3 - круг фокусировки; 4 - детектор рентгеновского излучения

Небольшая часть рентгеновского излучения, генерируемая образцом, выходит из электронно-оптической камеры и падает на поверхность кристалла-анализатора, дифрагирует в соответствии с законом Брегга:

nл = 2dsinQ (3.1)

где n - целое число (1, 2, 3,…); л - длина волны рентгеновского характеристического излучения; d - межплоскостное расстояние в кристалле-анализаторе; Q - угол падения рентгеновского излучения на поверхность кристалла.

Сигнал с рентгеновского детектора усиливается, преобразуется в одноканальном анализаторе в импульс со стандартными характеристиками, затем или подаётся на счётчик регистрации рентгеновских квантов или регистрируется с выхода интенсиметра на самописец, или подаётся на процессор (ЭВМ), на котором проходит обработка и расчёт содержания элементов по специально разработанным программам. Рисунок 3.2.

На практике шкала спектрометра проградуирована либо в длинах волн соответствующих элементов, либо в величинах пропорциональным длинам волн и идентификация элементов производится по стандартным спектральным таблицам.

Большинство рентгеновских микроанализаторов снабжено несколькими кристаллическими спектрометрами, каждый из которых имеет несколько кристаллов-анализаторов, необходимых для того, чтобы одновременно проводить анализ по нескольким элементам, но также и для того, чтобы иметь разнообразие кристаллов, позволяющих проводить элементный анализ в различных диапазонах длин волн.

Современные рентгеновские анализаторы имеют достаточно высокую разрешающую способность, что позволяет в большинстве случаев избежать наложения рентгеновских спектральных линий.

Для получения высокой интенсивности характеристического излучения при оптимальном отношении сигнал/шум проводится анализ с рабочим напряжением, превышающим потенциал возбуждения элементов в три-четыре раза. В большинстве случаев при записи интенсивности спектральных линий используется ускоряющее напряжение 10-30 кВ.

Требования иметь максимальный ток первичного пучка электронов для достижения высокой чувствительности анализа и минимальный диаметр зонда для получения высокой локальности противоречат друг другу.

Ток первичного пучка в современных аппаратах регулируется в диапазоне от 100 нА до 1 мА. При анализе высоких концентраций элементов и 100%-ных эталонов ток пучка выбирается таким образом, чтобы интенсивность при регистрации рентгеновских спектров не превышала 10⁴ имп/сек из-за возможных просчётов рентгеновских регистраторов.

Точность количественного микрорентгеноспектрального анализа определяется точностью расчёта поправок, инструментальных ошибок, квалификацией оператора. Точность расчёта поправок для большинства определяемых элементов, за исключением лёгких, составляет 2-5%.

Для достижения максимальной чувствительности анализа записывают интенсивность фона в образце со стороны больших и меньших углов отражения и в качестве интенсивности фона берут их среднюю величину. Используется другой метод записи интенсивности фона, при котором не изменяется положение кристалла-анализатора, настроенного на максимальную интенсивность i-го элемента, измеряют интенсивность фона на эталоне со 100%-ным содержанием элемента с атомным номером близким к атомному номеру определяемого элемента.

Например, при анализе содержания кремния k_Si в стали величину I_Ф определяют при настроенном на K_бSi положении кристалла-анализатора на эталоне, содержащим 100% Fe. Метод может применяться при использовании в качестве эталонов только сверхчистых элементов (99,999%), что далеко не всегда возможно. Поэтому в качестве сверхчистого материала используется цинк, который достаточно просто получить в высокочистом состоянии.

Надежность и точность количественного анализа в значительной мере определяется квалификацией оператора, тщательностью выполнения эксперимента и правильностью постановки задачи.

Например, неправильная настройка резкости анализируемого участка в микроскопе может привести к значительным искажениям в измеряемой интенсивности в результате смещения образца по высоте с круга Роулонда и нарушения условия фокусировки.

Минимальная концентрация элемента, определяемая микрозондовым методом, зависит от отношения интенсивности сигнала получаемого на чистом элементе к интенсивности фона и составляет сотые доли процента для элементов с атомным номером больше 11.

Для лёгких элементов - бор, углерод, кислород, азот, чувствительность анализа лежит в пределах 1-5%.

При анализе массивных объектов минимальный размер области для количественного анализа составляет меньше 5 мкм. Для качественного анализа размер анализируемой области при большом содержании элементов может быть уменьшен до долей микрона.

3.2 Детекторы рентгеновского излучения

В практике микрозондового анализа используются различные детекторы рентгеновского излучения. Наибольшее применение нашли газовые пропорциональные счётчики, которые состоят из газонаполненной трубки с натянутой по середине тонкой вольфрамовой проволокой, на которую подаётся регулируемый потенциал 1-3 кВ, рисунок 3.3.

Когда фотон рентгеновского излучения проникает в счётчик через специальное входное окно, он вызывает испускание фотоэлектрона из газовой среды, который теряет свою энергию, ионизируя другие атомы газа. Освободившиеся в этом процессе электроны притягиваются к центральной проволоке и создают импульс тока.

В качестве газового наполнителя используется смесь Р10 (90%Аг и 10% метана). На образование пары электрон-ион расходуется ~27 эВ. Для излучения, например, K_б Cu с энергией порядка 8 эВ при поглощении одного фотона образуется около 300 фотоэлектронов, что является чрезвычайно малой величиной, которую без специальной системы усиления зафиксировать невозможно.

На рисунке 3.4 приводится зависимость коэффициента усиления от приложенного напряжения. Начальный подъём соответствует увеличению сбора первичного заряда, пока он не будет собран полностью (1) коэффициент усиления равен единице. Горизонтальный участок (2) соответствует области ионизации. Дальнейшее повышение потенциала приводит к развитию вторичной ионизации (3), коэффициент усиления резко увеличивается и счётчик работает в пропорциональном режиме, в пределах которого величина заряда остаётся пропорциональной энергии падающего фотона.

Рисунок 3.3. Газовый проточный пропорциональный счётчик

Рисунок 3.4. Влияние приложенного к счетчику напряжения смещения на коэффициент газового усиления: 1 - область насыщения; 2 - область ионизации; 3 - область работы в пропорциональном режиме; 4 - область ограниченной пропорциональности; 5 - область работы счётчика в режиме Гейгера

Дальнейшее повышение напряжения смещения на счётчике переводит его в область работы счетчика Гейгера (5), в которой каждый фотон вызывает разряд независимо от начальной энергии фотона, в результате чего утрачивается информация необходимая для анализа импульсов по амплитуде.

С целью устранения поглощения рентгеновского излучения кристалл-дифракционные спектрометры работают в условиях вакуума, поэтому использование сверхтонкие входных окон может привески к их разрушению. Успешное применение нашли полипропиленовые пленки с коэффициентом пропускания близким к 100%.

В рентгеновских микроанализаторах нашли применение полупроводниковые детекторы для регистрации низкоэнергетического рентгеновского излучения.

3.3 Рентгеновские микроанализаторы

Разработано и используется значительное количество рентгеновских микроанализаторов: «Комибакс», «Стериоскан-150», «Ауторскан», серия приборов МАР, анализаторы фирмы «Камека», анализаторы, совмещённые с растровым электронным микроскопом - РЭМ-100У и многие другие приборы.

Принцип работы всех рентгеновских микроанализаторов аналогичен, отличаются в основном конструктивно, системой регистрации рентгеновского характеристического спектра, диапазоном используемого рентгеновского характеристического излучения, степенью автоматизации и рядом других конструктивных признаков. На рисунке 3.5 приводится схема анализатора фирмы «Камека» (Франция).

Микроанализатор включает магнитные линзы, оптическую систему для визуального наблюдения поверхности анализируемого образца и места падения электронного зонда и два кристалла-спектрометра. Электронный зонд перпендикулярен поверхности образца. Угол выхода рентгеновского характеристического излучения составляет 18^о.

С использованием рентгеновского микроанализатора MK-1 «Камека» регистрируется рентгеновский спектр от элементов на площади образца диаметром от 1 до 10 мкм. Сравнение интенсивности спектральных линий изучаемого образца с интенсивностью той же линий эталона определяется концентрация нужного элемента. Чувствительность при оптимально выбранных условиях регистрации рентгеновского спектра составляет сотые доли процента. Фиксированное положение кристалла-анализатора и перемещение образца под электронным зондом позволяет определять распределение элемента в образце по выбранному направлению.

Число спектрометров в промышленных микроанализаторах варьируется от одного до четырёх. Для перекрытия широкого диапазона длин волн рентгеновского излучения спектрометры снабжаются механизмами смены кристаллов-анализаторов. Основное преимущество применения нескольких спектрометров - это возможность проведения одновременного анализа на несколько элементов. При наличии только одного спектрометра используется программированный последовательный анализ на различные элементы.

Требования, предъявляемые к спектрометрам, включают высокую эффективность и высокую угловую разрешающую способность. Как правило, обе характеристики реализовать достаточно сложно, поэтому рентгеновские микроанализаторы комплектуются кристаллами-анализаторами с разными радиусами изгиба. Один кристалл используется при работе с высокой разрешающей способностью, другой - с высокой эффективностью.

Для количественного микроанализа в спектрометрах необходимо применять приспособления для точной юстировки положения объекта, электронного зонда. Современные рентгеновские анализаторы в большинстве случаев могут работать в автоматическим режиме и обеспечивать высокую точность микрозондового анализа.

Многие модели рентгеновских анализаторов совмещаются с растровыми сканирующими микроскопами и электронными просвечивающими микроскопами, что намного повышает информативность изучения состава и структуры материалов.

Рисунок 3.5. Схема микроанализатора фирмы «Камека»:

1 - вольфрамовый катод; 2 - электронная пушка (U = 8 - 34 кВ); 3 - конденсаторная линза; 4 - стабилизация тока зонда; 5 - освещение образца; 6 - объективная линза; 7 - усилитель; 8 - выход пропорционального счётчика; 9 - амплитудный анализатор импульсов; 10 - пересчётная схема; 11 - интенсиметр; 12 - спектрометр для мягкого рентгеновского излучения; 13 - выход сцинтилляционного счётчика; 14 - спектрометр для жёсткого рентгеновского излучения; 15 - образец; 16 - система регистрации рентгеновского спектра

3.4 Качественный микрорентгеноспектральный анализ

В ряде случаев при определении природы неметаллических включений, анализе концентрационной неоднородности, измерения толщины диффузионных слоёв и распределения известных элементов и при решении аналогичных задач достаточно провести качественный микрозондовый анализ.

Качественный анализ, основан на возможности измерять, с помощью спектрометрической системы энергию характеристических линий рентгеновского излучения разложенного кристаллом-анализатором в спектр и определять наличие элементов в анализируемом образце.

Качественный анализ выполняется сравнительно просто при выполнении следующих основных условий:

- правильно откалибрована оптическая система спектрометра;

- режим регистрации обеспечивает достаточное количество фотонов рентгеновского излучения для регистрации пика интенсивности;

-отсутствует наложение рентгеноспектральных линий.

Присутствующие элементы определяются перемещением кристалла-анализатора и соответственно детекторов регистрации спектральных линий, во всем диапазоне углов отражения Q. Присутствующие в анализируемом микрообъёме элементы будут давать пики интенсивности на регистрируемой спектрограмме. Зная длину волны зарегистрированных спектральных линий, определяется наличие элементов в анализируемом образце.

Меняя угол отражения, изменением положения кристалла и счётчика, последовательно получают распределение всех элементов, входящих в состав анализируемого образца.

Проведение качественного микрорентгеноспектрального анализа значительно облегчается на тех приборах, которые снабжены спектрометром энергетической дисперсии (СЭД) и волной дисперсии (СВД). Современные приборы микрозондового анализа снабжены устройствами СВД и СЭД, что позволяет проводить анализ с разрешением до 7 - 9 нм.

Спектральное разрешение детекторов СЭД достаточно для разделения основных пиков соседних элементов во всем спектральном диапазоне анализируемых элементов, особенно, если рабочее напряжение анализатора позволяет возбудить К-серию элементов с атомными номерами Z = 40 - 50. При более высоких атомных номерах элементов разрешение спектральных линий L-серии является достаточным для анализа остальных элементов периодической системы.

Порог обнаружения минимального количества анализируемого элемента определяется не только интенсивностью характеристического пика, который не менее, чем в два раза должен превышать интенсивность тормозного фона. Порог обнаружения можно определить по формуле:

(3.2)

где a - эмперическая постоянная, зависящая от состава образца и режима работы спектрографа;

n - число измерений;

Р - чистая интенсивность на пике определяемого элемента;

Р/В - отношение пик/фон, измеренное в тех же условиях.

Таким образом, наименьший порог обнаружения обеспечивается при максимальном значении Р/В, учитывая, что СВД характеризуется высоким значением отношения Р/В, но низким по сравнению с СЭД значением Р, а СЭД наоборот, имеет высокую чувствительность Р и низкое значение Р/В, вытекает, что порог обнаружения при анализе с помощью СЭД в 2-5 раз более высокий, чем при анализе с применением СВД.

3.5 Полуколичественный и количественный анализ