Физические методы изучения структуры материалов

Диаметр пучка регулируют изменением тока в первой и второй конденсорных линзах, третья конденсорная линза используется для фокусирования электронного пучка на поверхность образца. Значения апертуры выбирают с помощью сменных апертурных диафрагм, обычно размером 50, 100 или 200 мкм.

Электронная яркость «В» - ток электронного пучка в пределах единичного телесного угла, приходящийся на единицу площади облучаемой поверхности, не превышает 6·10⁴ А·см^-2·стр^-1. Ток электронного пучка рассчитывается по формуле:

, (12.2)

где б - апертурный угол осветительной системы, равный половине угла расхождения траекторий электронов, падающих на объект;

d - диаметр, сфокусированного на поверхности объекта, электронного пучка.

Учитывая влияние сферической аберрации конденсорных линз на величину d, а также практически обеспечиваемые значения б, получают, что при 30 кВ с диаметрами пучков 0,1 и 1,0 мкм максимальные значения тока I составляют 2 нЕ и 1 мкЕ соответственно.

Разрешающая способность растрового микроскопа - наименьшее расстояние между двумя деталями объекта, раздельно изображаемыми на сканограмме, определяется видом сигналов, выбранных для формирования изображения.

При взаимодействии первичного пучка электронов с материалом объекта возникают различные сигналы. Рисунок 12.3.

В самом тонком поверхностном слое ? 1 нм, образуются Оже-электроны, вторичные электроны с энергией до 50 эВ образуются на глубине 5 - 50 нм, отраженные (обратно рассеянные) электроны возникают на глубине в 2 - 3 раза превышающей глубину возникновения вторичных электронов.

В результате взаимодействия быстрых электронов с атомами объекта возникает рентгеновское излучение трех видов: первичное характеристическое, непрерывное и флуоресцентное, которое определяется наличием как непрерывного спектра, так первичного характеристического излучения.

Общая глубина проникновения электронов R определяется ускоряющим напряжением Е₀ . Например, для объектов из меди при Е₀ = 20 кВ глубина проникновения электронов и следовательно область возникновения характеристического излучения составит 0,86 мкм.

При более низкой энергии пучка контраст образуется в результате взаимодействия электронов с атомами образца на меньшей глубине. Зная глубину проникновения пучка в зависимости от его энергии Е₀, на основе сканограмм при различных Е₀ можно оценить толщину поверхностных образований.

Рисунок 12.3. Схема взаимодействия электронов первичного пучка с материалом объекта со средними и малыми атомными номерами:

1 - первичный пучок электронов; 2 - поверхность объекта; 3 - вторичные электроны ( Е < 50 эВ); 4 - отраженные электроны; 5 - первичное рентгеновское излучение; 6 - тормозное излучение; 7 - вторичное флуоресцентное излучение (характеристическое и непрерывное); 8 - отраженные рентгеновские лучи.

Поэтому в современных растровых электронных микроскопах предусмотрена возможность плавного регулирования ускоряющего напряжения Е₀ с автоматическим сохранением резкого изображения структуры изучаемых объектов.

12.2 Формирование изображения и контраст в растровом электронном микроскопе

Процесс формирования изображения в растровом электронном микроскопе определяется системой сканирования, детекторами сигналов, усилителем и видеоконтрольным устройством. Блок-схема системы, формирующей изображение, приведена на рисунке 12.4.

Рисунок 12.4. Система формирования изображения в растровом электроном микроскопе: КД - конечная диафрагма; ТД -твёрдотельный детектор электронов; Э - Т - детектор; ФЭУ -фотоумножитель; С - сцинтиллятор; РД - рентгеновские детекторы; ЭЛТ - электронно-лучевая трубка, предназначенная для наблюдения и съёмки изображения.

Электронный луч, выходящий из электронной пушки, движется вдоль электронно-оптической оси и проходит через две первые конденсорные линзы, причем каждая из линз существенно уменьшает размеры пучка.

При прохождении через первую группу отклоняющих катушек пучок отклоняется от оптической оси. Вторая, нижняя группа отклоняющих катушек действует на отклоненный пучок, и он снова пересекает оптическую ось. Отклоняющие катушки встроены в наконечник объективной линзы, и при прохождении их пучок дополнительно сужается за счёт действия этой линзы, которая обычно является самой сильной линзой в микроскопе.

Назначение «двойной отклоняющей системы» состоит в том, чтобы заставить электронный пучок перемещаться во времени в поперечном направлении перпендикулярно оптической оси в плоскости ниже отклоняющих катушек.

Синхронизация развёртки устроена так, что геометрическое расположение группы точек, пробегаемых при сканировании объекта, воспроизводится путём расположения соответствующих точек на экране ЭЛТ. Если образец сканируется по точкам по квадратному растру, то квадратный растр разворачивается на экране ЭЛТ. Точно так же, если образец сканируется по линии, то линия разворачивается и на экране ЭЛТ.

В каждой точке на образце пучок будет находиться в течение некоторого фиксированного времени ф, определяемого скоростью развертки. В течение времени ф электроны пучка взаимодействуют с образцом. Полное время взаимодействия каждого электрона гораздо меньше ф, так что, как только электронный пучок покидает данную точку, взаимодействие в этой точке прекращается.

В результате взаимодействия происходит ряд явлений и возникают отраженные электроны больших энергий, низкоэнергетические вторичные электроны, рентгеновское излучение и излучение в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Все это несет информацию о природе объекта и может регистрироваться одновременно при использовании соответствующих детекторов.

Сигналы, сформированные детекторами, усиливаются и используются для управления яркостью на экране электронно-лучевой трубки - модуляция интенсивности.

Таким образом, сложная система, включающая отклоняющие катушки, генератор развертки, детекторы сигналов, усилители и видеоконтрольные электронно-лучевые трубки, отображает область сканирования на образце в область сканирования на экране видиоконтрольного устройства. Геометрическое соотношение группы точек на поверхности образца воспроизводится на экране ЭЛТ, а интенсивность в каждой точке определенным образом связана с образцом. Увеличение прибора обусловлено процессом отображения и равно отношению размера сканирования на экране ЭЛТ к размеру сканирования на образце.

Важным понятием в растровой электронной микроскопии является «элемент изображения», или «точка изображения». В растровом электронном микроскопе изображение регистрируется на экране высококачественной ЭЛТ сфокусированным электронным пучком.

В стандартной ЭЛТ с площадью экрана 100 х 100 мм² можно сфокусировать пучок так, что будут различаться 1000 отчётливых и раздельных строк, а вдоль каждой строки смогут быть записаны без наложения 1000 отчётливых точек.

Можно представить, что экран ЭЛТ разбит на 10⁶ квадратных элементов площадью 0,1 х 0,1 мм², это максимальное число элементов, которое может быть записано пучком на экране. Яркость каждого элемента приблизительно постоянна по площади элемента. Такой элемент является основой построения изображения, при этом изображение нельзя уже разделить на более мелкие части. Этот основной элемент известен под названием элемента изображения.

Например, при увеличении 1000 крат площадь сканирования на образце составляет 100 х 100 мкм², каждый элемент изображения, отнесенный к образцу, равен 0,1 х 0,1 мкм². Понятие величины элемента изображения на образце важно при определении оптимального размера зонда для данного увеличения.

Процесс формирования изображения в растровом электронном микроскопе - отображение области образца на экране ЭЛТ, непохож на процесс формирования изображения в оптическом и просвечивающем электронном микроскопе. В этих системах лучи, испускаемые объектом, проходят через линзы и формируют изображение.

В растровом электронном микроскопе не существует изображения, понимаемого в обычном смысле, и не существует никаких лучей, идущих от объекта к изображению.

Изображение в растровом электронном микроскопе является абстрактным построением. Это просто результат отображения. Изображение представляет собой подобие объекта. Изображения с протяженной топографией образцов в растровом электронном микроскопе можно интерпретировать на основе имеющегося опыта работы с объектами, освещенными светом, несмотря на существенное различие между взаимодействием света и электронов с твёрдыми телами.

12.2.1 Троекторный контраст

В общем случае сигнал между двумя точками на изображении будет различным из-за физического различия во взаимодействии электронов зонда с образцом или в последующем поведении результатов взаимодействия, после того как они покинут образец.

В качестве первого примера механизма формирования контраста рассмотрим плоский образец, расположенный перпендикулярно пучку. Пусть на образце имеются области, различающиеся по химическому составу, в качестве примера такого образца может служить многофазный сплав или минерал.

На изображении многофазного объекта, сформированном в отраженных электронах, будут области с большим сигналом, соответствующие наибольшему атомному номеру, и области с малым сигналом, соответствующие наименьшему атомному номеру. Области с промежуточными атомными номерами создают сигналы промежуточных уровней.

При регистрации сигнала на экране электронно-лучевой трубки подбирается усиление и другие регулировки таким образом, чтобы элемент с самым высоким атомным номером выглядел на экране белым, с самым низким атомным номером - черным, а с промежуточными значениями соответствовал разным градациям серого.

Самой близкой аналогией для контраста, обусловленного атомным номером элемента, являются представления о цвете. При изучении с помощью света образцов с различным химическим составом часто возникает контраст в различных цветах.

Контраст может возникать за счёт различия в количестве электронов, покидающих образец. Контраст, обусловленный лишь количеством вылетающих электронов и контраст, связанный с различием в атомном номере, является частным примером контраста.

Если процесс взаимодействия приводит к направленности эмиссии электронов, то результатом взаимодействия, как это имеет место в случае отраженных электронов, возникает контраст за счёт траекторий электронов.

Такой контраст называется чисто троекторным контрастом. Некоторые механизмы контраста объединяют в себе аспекты как контраста, обусловленного количеством вылетающих частиц, так и троекторного контраста.

12.2.2 Топографический контраст

В растровом электронном микроскопе часто изучаются шероховатые объекты. Контраст от таких образцов обусловлен топографией - топографический контраст, который получается за счёт влияния топографии, как на отраженные, так и на вторичные электроны.

При формировании топографического контраста в отраженных электронах, установлено, что если плоский образец наклоняется в сторону от нормального положения к падающему пучку, то коэффициент отражения постепенно возрастает, достигая единицы при скользящем падении.

Если образец имеет ограненную поверхность с различным углом наклона плоских поверхностей по отношению к первичному пучку, то поверхности, которые расположены под углом, более близким к углу скольжения, дали бы наибольший сигнал, следовательно, выглядели бы наиболее яркими на изображении.

Установлено, что коэффициент вторичной эмиссии существенно возрастает с увеличением угла наклона и. Для большинства материалов вторичные электроны могут выходить только с глубины менее 10 нм. При столь малых глубинах количество упругих соударений, которое претерпевает первичный пучок, минимально, так что большинство электронов пучка движется почти параллельно направлению падения.

Таким образом, можно считать, что падающий пучок вблизи поверхности идёт вдоль прямой линии. Как только образец отклоняется на некоторый угол от нормального расположения к пучку (и = 0°), длина отрезка пути пучка R, которая лежит в пределах R₀ = 10 нм от поверхности, возрастает (рисунок 12.5), что следует из уравнения:

R = R₀ secи. (12.3)

Предположим, что скорость образования вторичного электрона постоянна вдоль этого отрезка пути. Поэтому, когда длина пути вблизи поверхности возрастает, то большее количество вторичных электронов вылетает из образца.

Рисунок 12.5. Влияние наклона на вторичную эмиссию.

R - максимальная глубина выхода вторичных электронов.

Если образец наклоняется, то длина пути в пределах расстояния R от поверхности возрастает.

При формировании в растровом электронном микроскопе изображения области, которая содержит грани, наклоненные под различными углами к пучку, то большее количество электронов будет вылетать с поверхностей, имеющих большой угол наклона.

Величина контраста рассчитывается из условия, что сигнал вторичных электронов S от наклонных поверхностей пропорционален secи.

При угле и = 45° изменение угла на 1° создаёт контраст dS/S = 0,0175 = 1,75 %, при угле и = 60° dS/S = 0,03 = 3% для dи = 1°.

Топографический контраст в режиме вторичной электронной эмиссии имеет высокую чувствительность.

Если пучок круглого сечения «А» пересекается плоскостью, лежащей под некоторым углом, отличным от прямого угла к оси пучка, то сечение пучка в этой плоскости представляет собой эллипс.

Для постоянного тока пучка, несущего n электронов в единицу времени, плотность тока J_A, попадающая на образец, уменьшается:

n/A = J_A = J_Ao·cosи, (12.4)

где J_Ao - плотность тока пучка при и = 0.

Этот эффект не приводит к изменению контраста, так как выход вторичных электронов пропорционален полному току, попадающему на образец, а не плотности тока.

В основе интерпретации топографических изображений, получаемых в режиме отраженных и вторичных электронов, на растровом электронном микроскопе с образцов с грубой топографией, является их сходство с изображениями аналогичных объектов, освещённых светом в определенном направлении.

Для других механизмов контраста, за исключением топографического контраста и контраста за счёт атомного номера, световая аналогия не имеет места. Интерпретация изображения, образованные за счёт других механизмов формирования контраста, например электронное каналирование, магнитный контраст и другие физические механизмы основаны на знаниях физики взаимодействия электронов с образцом.

12.3 Методы обработки видеосигналов

В конструкциях микроскопа особое место занимает метод дифференциального усиления - подавление низкочастотной составляющей.

Нелинейное усиление - гамма-контроль.

Формирование изображения по производной интенсивности сигнала - блок дифференцированного сигнала.

На всех растровых приборах используется дифференциальное усиление -вычитание постоянной части сигнала, что позволяет получать качественные изображения даже в тех случаях, когда контраст составляет менее 1%.

Например, при изучении вязкого излома - деталей рельефа на дне глубоких чашек, пользуются нелинейным усилением - гамма-коррекцией.

Электронный блок гамма-коррекции усиливает входные сигналы по закону:

I_вых = I_вх^1/г, (12.5)

где г равно 1, 2, 3 или 4.

С увеличением г диапазон входных сигналов расширяется таким образом, что минимальные сигналы, следовательно, и контраст в этом диапазоне, усиливаются больше, чем максимальные сигналы.

В современных приборах в качестве стандартного блока используют специальную схему для электронного дифференцирования сигнала. В результате дифференцирования сглаживаются медленно изменяющиеся уровни интенсивности сигналов и резко усиливаются быстро изменяющиеся уровни интенсивности, что приводит к увеличению чёткости изображения более мелких деталей.

Сканограммы в дифференцированных сигналах могут более чётко проявлять отдельные детали, но при этом в целом теряется глубина фокуса из-за статистических изменений сигналов, формирующих в изображении различные уровни серого оттенка.

На сканограмме в дифференцированном сигнале локализация того или иного элемента топографии определяется максимальной скоростью изменения сигнала и не всегда совпадает с истинным местоположением и конфигурацией элемента. Именно поэтому не рекомендуется использовать блок дифференцированного сигнала при увеличениях, характеризующих предельную разрешающую способность растрового микроскопа.

В растровых приборах существует возможность формировать изображение путём отклонения электронного пучка от вертикальной оси, пропорционального интенсивности сигнала в данной точке - y-модуляция. Такие изображения значительно отличаются от всех остальных изображений, так как вертикальное отклонение зависит от интенсивности сигнала и расположения точки в растре.

Используют у-модуляцию для наблюдения образцов с очень малым контрастом, когда отдельные элементы структуры не видны на изображениях модулированных по интенсивности сигнала. В отдельных случаях хорошие результаты получают при комбинировании яркостной и у-модулированной сканограммы.

В этом режиме работы имеется возможность выбора с помощью независимой ручки смещения по оси «у» местоположения линии сканирования в произвольном месте изображения. У- модуляцию используют обычно при больших увеличениях на малоконтрастных изображениях с характерным регулярным расположением элементов топографии.

Обычно поверхность объекта изучают при малых увеличениях для составления общей картины и выбора наиболее типичного (представительного) места, которое изучают при средних и максимальных увеличениях. В процессе выбора участков на образце при изменении положения сканограммы на объекте каждый раз настраивают резкость изображения.

При формировании изображений сигналы регистрируются в реальном времени, поэтому они являются идеальными для обработки сигнала в каждой точке изображения для получения максимального объёма информации.

В современном растровом электронном микроскопе в генераторе сканирования вместо аналоговых, используют дискретные сигналы. Это позволяет ввести в ЭВМ координаты каждой точки изображения и её интенсивность и с помощью специальных программ. На основании этой информации, можно получить сведения о размере зёрен, количестве разных фаз, доле хрупкого и вязкого разрушения в образце и другие характеристики, изучаемых объектов.

12.4 Методы подготовки объектов

Одно из основных достоинств растровой электронной микроскопии состоит в том, что большое число образцов может быть изучено без предварительной подготовки.

Толщина образца не имеет особого значения, размер образца ограничен только возможностью его установки на столике объектов.

При изучении изображений с топографическим контрастом от проводящих образцов, единственной необходимой, подготовкой объекта является тщательное обезжиривание образцов с целью исключения углеводородных загрязнений, которые могут неблагоприятно повлиять на вторичную электронную эмиссию. Электронный зонд может вызвать разложение углеводородов, в результате чего на поверхности образца может откладываться углерод и другие продукты разложения.

В определенных условиях подготовка образцов становится очень важной и требует применения специальных методов. При формировании слабого контраста, такого, как каналирование электронов, часто нельзя уловить в присутствии механизма сильного контраста, такого, как топографический. Поэтому, следует работать с контрастом за счёт каналирования электронов, с магнитными контрастами типа I и II и другими механизмами слабого контраста, при этом необходимо устранить влияние топографии образца.

Подготовка образца требует большого мастерства, причём каждый материал ставит различные проблемы, для решения которых необходим индивидуальный подход в зависимости от поставленной задачи. Соответствующая методика подготовки образца крайне необходима лишь для определенных видов изучения объектов в растровом электронном микроскопе, особенно там, где имеются конкурирующие механизмы контраста.

Особую сложность представляют диэлектрические материалы, например Al₂O₃. Когда электронный зонд попадает на диэлектрик, на его поверхности из-за отсутствия стекания заряда накапливаются поглощённые электроны.

Накопление электронов приводит к появлению на поверхности образца заряженных областей, которые при последующем сканировании могут нерегулярным образом отклонять первичный пучок, приводя к серьезным искажениям изображения.

Существуют три методики, с помощью которых возможно избежать эффекта зарядки:

- нанесение проводящего покрытия;

- работа при низком ускоряющем напряжении;

- использование методики однокадровой экспозиции.

Из этих методик наиболее широкое применение получила методика нанесения проводящего покрытия. Термическим испарением в вакууме или катодным распылением на поверхность образца наносится тонкая проводящая угольная или металлическая плёнка. Проводящий слой делают как можно тоньше, но при этом необходимо, чтобы он был сплошным. Обычно для этой цели пригодны слои толщиной 10 - 100 нм, при этом желательно, чтобы слой был как можно тоньше, чтобы не мешал наблюдению тонких деталей на поверхности образца.

При изучении диэлектрических материалов без нанесения проводящей плёнки можно использовать вторую или третью из отмеченных методик. Снижение зарядки поверхности при низких ускоряющих напряжениях связано с характерными особенностями электронной эмиссии с поверхности твёрдого тела.

Зависимость коэффициента электронной эмиссии, учитывающего как первичные отраженные электроны, так и вторичные электроны приводится на рисунке 12.6.

Рисунок 12. 6. График зависимости коэффициента полной электронной эмиссии от энергии Е₀ падающего зонда

Для диэлектриков существует область, в которой число эмиттируемых электронов превышает число падающих электронов. Эта область ограничена двумя величинами энергии падающих электронов, и и называются первой и второй критическими точками соответственно. имеет величину порядка нескольких сотен электрон-вольт, , в зависимости от материала, изменяется от 1 до 10 кэВ.

Таким образом, желательно работать при < < , что обычно достигается при значениях энергии Е близких к 1 кэВ. В таких условиях диэлектрики могут исследоваться без напыления. Однако при таких низких ускоряющих напряжениях параметры растрового электронного микроскопа существенно хуже, так как значительно снижается электронная яркость источника.

12.5 Методы совместного использования растрового электронного микроскопа и рентгеновского микроанализатора

Использование растрового электронного микроскопа при высокой глубине фокуса и высоких электронно-оптических увеличениях с возможностью, одновременного локального, определения химического состава не только позволяет определить влияние структуры и микросостава материалов на механические и физико-химические свойства, но и наметить пути к значительному повышению свойств материалов.

Микрорентгеноспектральный анализ со спектрометром энергетической дисперсии не требует никаких переключений в управлении микрозондом и может проводиться одновременно с наблюдением микроструктуры в режиме растрового микроскопа и изучением состава образца в режиме микроанализа.

Изображение в растровом микроскопе формируется электронами эмиссии отражёнными и вторичными и содержит информацию, как о микрорельефе поверхности изучаемых образцов, так и о локальном распределении элементов.

В случаях, когда по сканограмме сложно определить, является та или иная деталь поверхности выступом матричного состава материала или иной фазой, используется локальный элементный микроанализ с помощью спектрометра энергетической дисперсии.

В большинстве случаев с помощью спектрометра энергетической дисперсии на поверхности образцов при изучении механизмов разрушения (фрактография) проводится полуколичественный анализ локального участка, который позволяет определить влияние неметаллических включений и различных фазовых составляющих сплавов на механизм разрушения.

Основная часть совмещённого прибора - электронно-оптическая система, формирующая электронный пучок в широком интервале диаметров и позволяет легко переходить от одного режима к другому, которые, помимо выбранных систем регистрации сигналов, отличаются в основном диаметром электронного пучка. В растровом микроскопе диаметр пучка составляет 3 - 20 нм, при микрозондовом анализе от 0,2 до 2,0 мкм.

Такие приборы, как «Комебакс», «Стериоскан-150», РЭМ-100У и другие нельзя классифицировать в качестве растровых микроскопов или микроанализаторов. На приборах этого типа можно проводить микроструктурные изучения материалов с разрешением до 7-9 нм и точный микрорентгеноспектральный анализ с помощью спектрометров волновой дисперсии (СВД) и спектрометра энергетической дисперсии (СЭД) рентгеновских лучей.

Обычно усилители СЭД имеют постоянную времени формирования сигнала, равную 4 - 6 мкс, что позволяет вести регистрацию излучения, без сдвига центра пика при интенсивности до 10⁴ имп/сек.

Статистическая точность анализа с применением спектрометра энергетической дисперсии определяется по формуле:

, (12.6)

где N - измеренная интенсивность пика, имп/сек;

В - величина интенсивности фона, имп/с;

S - вычитаемая интенсивность при наложении линий, имп/с.

С помощью СЭД можно проводить все те же виды анализа, что и в микроанализаторе с кристалл-дифракционным спектрометром. Изображения в характеристических рентгеновских лучах - элементное картирование, дают полное представление о распределении элементов и химической неоднородности изучаемой структуры. Электронно-растровые рентгеновские микрофотографии в характеристических лучах отличаются высоким качеством как при малых (20 - 50-кратном), так и при высоких увеличениях (выше 3000).

Объемное рентгеновское разрешение растрового микроскопа при количественном анализе примерно в четыре раза превышает возможности микроанализаторов типа МАР.

На практике диаметр фазы d мкм, позволяющий проводить количественный анализ с помощью спектрометра энергетической дисперсии (СЭД) можно подсчитать по формуле:

,(12.7)

где с - плотность анализируемого элемента, г/см³; E_i - энергия возбуждения характеристической линии, кВ; Е₀ - энергия первичного пучка электронов, кВ.

Наилучшая радиальная локальность для пары Mg-А1, составляющая 0,7 мкм, достигается при Е₀ = 7 кВ. Для более тяжелых элементов разрешение около 0,4 мкм реализуется при снижении Е₀ до 10 кВ. При дальнейшем уменьшении Е₀ разрешение ухудшается из-за увеличения диаметра электронного пучка.

Для количественной оценки изменений содержания анализируемого элемента измеряют интенсивность при медленном сканировании пучка вдоль определенной линии. Полученные кривые относительной интенсивности накладывают на сканограммы поверхности для сопоставления концентрационных изменений с топографическими деталями микроструктуры. Этот метод анализа проводят при любых содержаниях элемента вплоть до 0,5--1,0%.

Микропроцессор СЭД идентифицирует и измеряет интенсивности присутствующих характеристических рентгеновских линий и выдаёт эту информацию на монитор или печатающее устройство.

Перевод измеренных относительных интенсивностей в процентное содержание требует знания угла падения электронов ц и угла отбора рентгеновского излучения и, который для плоских образцов определяется из геометрических соотношений угла ц, высоты и расстояния детектора от образца.

При микроанализе требуется знание:

- угла падения электронов на образец ц;

- угла отбора рентгеновских лучей и;

- поглощения возникшего характеристического излучения на пути к детектору;

- вклада флуоресцентного излучения от близлежащих выступов, облучаемых рассеянным рентгеновским и электронным излучением.

По этой причине на образцах с развитым рельефом возможен только полуколичественный анализ, так как невозможно точно определить последние два фактора.

Рисунок 12.7 иллюстрирует трудности, которые могут возникнуть при анализе объектов с развитым рельефом. Отраженные электроны могут возбудить рентгеновское излучение в удаленных от места анализа выступах (обозначены буквой А), в этих же местах может возникнуть под воздействием отраженных характеристических рентгеновских лучей флуоресцентное возбуждение (обозначены буквами А и В). Оба источника рентгеновских лучей, не связанных с составом анализируемого объекта, будут регистрироваться детектором.

Рисунок 12.7. Схема возникновения и выхода рентгеновского излучения с поверхности излома: 1 - первичный пучок электронов; 2 - отраженные электроны и рентгеновские лучи; 3 - анализируемая частица; 4 - рентгеновские лучи, возбуждённые первичным пучком; 5 - препятствия на пути прохождения рентгеновских лучей; А - путь к детектору рентгеновских лучей; 7 - рентгеновские лучи, возбуждённые в окружающей матрице.

Характеристическое излучение анализируемого объекта может поглощаться выступами, расположенными на пути к детектору (обозначены буквой С).

Например, анализ отношения интенсивностей SK_б/MgK_б в сульфиде марганца размером 9 мкм на поверхности стального излома показал величины от 0,2 до 1,25, что связано с топографическим эффектом - различным путём прохождения рентгеновских лучей во включении и в окружающей матрице.

Практика микроанализа показывает, что высокие содержания элементов (>90%) можно анализировать с точностью ±1% (отн). Определение легирующих элементов при содержаниях выше 10% осуществляется с точностью ±5% (отн). Анализ металлических образцов при содержаниях в них элементов от нескольких десятых до нескольких процентов возможен с погрешностью ±10 - 30% (отн.).

Использование СЭД в растровой электронной микроскопии ограничивается не только полуколичественным и количественным анализом локального состава, но позволяет значительно расширить возможности самого растрового микроскопа.

Например, с помощью полуколичественного микроанализа на поверхности усталостных изломов сплава Тi6Аl₄V с пластинчатым строением б- и в-фаз был определен фазовый состав на основе знания содержания легирующих компонентов в б и в-фазах предварительно определенных на шлифе. Знание фазового состава усталостного образца позволило понять механизм образования и распространения микротрещин при различных технологических условиях нагружения образцов и деталей.

Для оптимизации рабочих параметров растрового электронного микроскопа рекомендуется фазовый анализ проводить при напряжении Е₀ = 20 кВ, токе образца 20 - 60 нА, скорости сканирования электронного зонда 4 - 10 мкм/с и времени интегрирования сигнала 0,05-0,10 с.

При отмеченных условиях анализа металлических фаз размером от 1 до 20 мкм при средних расстояниях между фазами 30 мкм для набора 1500 импульсов отдельных фаз требуется 1 - 1,5 мин..

Оценка разрешающей способности d рассмотренного метода анализа, проведенная по формуле (12.7), показала для СuK_б-линии d_Cu = 0,8 мкм, для АlL_б-линии d_Al = 0,3 мкм. Величина d для карбидов в быстрорежущей стали составила 1,3 мкм. Количественный анализ распределения карбидов в ледебуритной инструментальной стали описанным методом с помощью микроанализа анализатора и анализа карбидных осадков показал расхождение в 10 - 20% (отн).

13. Сканирующая туннельная микроскопия

При изучении топографии поверхности с разрешающей способностью в нанометровом диапазоне используется туннельный микроскоп (метод СТМ), работа которого основана на эффекте туннелирования электронов с острия иглы с радиусом кривизны 1 - 5 нм с изучаемого участка поверхности на расстоянии образец-игла около 1 нм.

Прецизионная подача иглы к поверхности образца и сканирование выбранного участка осуществляется с помощью пьезодвигателей управляемых компьютером.

Величина туннельного тока, имеющего квантово-механическую природу в большой степени зависит от расстояния игла-образец d и незначительно от приложенного напряжения u и определяется выражением:

I = ue^-cd , (13.1)

где с - 2,1·10^-10 - константа, зависящая от радиуса кривизны иглы и топографии изучаемой поверхности.

Поэтому можно получить информацию о структуре поверхности образца по величине туннельного тока, который с помощью предусилителя и аналого-цифрового преобразователя регистрируется компьютером.

Компьютерное управление обеспечивает работу прецизионных микродвигателей подачи иглы и устанавливает иглу на такой высоте, при которой туннельный ток имеет заданное значение. Величина туннельного тока определяется задачами проводимой работы и электропроводностью образца.

При сканировании изучаемого участка поверхности образца система обратной связи постоянно регистрирует величину туннельного тока и совершает корректировку высоты расположения иглы так, чтобы туннельный ток оставался постоянным.

Перемещение иглы при сканировании фиксируется в виде трёхмерного массива высот над каждой точкой поверхности. Оцифрованное изображение топографии поверхности выводится на экран компьютера в двухмерном или трёхмерном виде.

Технические характеристики туннельного сканирующего микроскопа позволяет получать пространственное разрешение на уровне 0,2 - 0,3 нм. Реальная разрешающая способность определяется качеством острия иглы и физико-химическим состоянием поверхности изучаемого образца.

Сканирующий туннельный микроскоп СММ-200 является многофункциональным прибором, позволяющим проводить большой комплекс научно-практических работ с высоким разрешением и большими возможностями математической обработки полученных сканограмм поверхности различных материалов.

14. Дифракционная электронная микроскопия

14.1 Физические особенности дифракции электронов

Дифракционная электронная микроскопия как метод представляет собой довольно сложный комплекс различных экспериментальных и теоретических приёмов получения, измерения, совместных расчётов и анализа электронных изображений и микродифракционных картин.

Основой метода является теория дифракции электронов на кристаллической решётке совершенной (идеальной) и с дефектами (реальной).

Контраст на электронно-оптическом изображении кристалла возникает благодаря тому, что интенсивность электронных волн, попадающих на экран микроскопа различна для разных участков образца.

При прохождении через образец электроны испытывают упругое и неупругое рассеяние и поглощение. Для формирования контраста на изображениях кристаллических объектов наиболее существен эффект дифракции электронов, их упругое рассеяние.

Задача расчёта дифракционного контраста сводится к расчёту интенсивности дифрагированного пучка. Существуют два метода расчёта, которые основаны на кинематической теории рассеяния электронов, другой -на динамической.

В кинематической теории принимается, что интенсивность дифрагированного пучка значительно меньше интенсивности прямого и взаимодействия дифрагированного пучка с прямым пучком не происходит, и электроны испытывают лишь однократное рассеяние. Кинематическая теория применима лишь для очень тонких кристаллов толщиной порядка 10 нм.

В динамической теории рассматриваются эффекты многократного отражения, и учитывается взаимодействие (интерференция) прямого и дифрагированного пучков. Динамическая теория применима для вычисления интенсивности электронных волн, дифрагированных сравнительно толстыми кристаллами толщиной в сотни и тысячи нм.

Таким образом, эффективное использование методов дифракционной электронной микроскопии даёт возможность получать важную информацию о кристаллической структуре реальных объектов и их влияние на свойства материалов.

При прохождении сколлимированного пучка электронов через кристаллический образец происходит рассеяние в соответствии с законом Брэгга. Рисунок 14.1.

Рисунок 14.1. Рассеяния Брэгга для быстрых электронов в плотноупакованных кристаллах с 6 ~ 1 ° при разности хода между волнами I и II abc = 2d sinи

В кристаллах происходит брегговская дифракция и уравнение Рэлея, определяющее разрешающую способность электронного микроскопа:

, (14.1)

где R - размер разрешаемых деталей; л, - длина волны; б - эффективная диафрагма объективной линзы.

Уравнение (14.1) можно использовать для случая, когда б = 2и, где и -брегговский угол.

Закон Брэгга определяет интерференцию со сложением амплитуд как явление, происходящее, когда разность хода между волнами, рассеянными рядом параллельных плоскостей атомов, находящихся на расстоянии d друг от друга, равна целому числу длин волн - разность фаз превышает разность хода в раз. Если и - угол падения, то, как видно из рисунка 14.1, разность хода между волнами I и II составляет 2d sinи, следовательно, закон Брэгга можно записать в виде:

2d snи = nл, (14.2)

где n - порядок отражения.

Уравнение (14.2), в сущности, совпадает с уравнением (14.1) с той разницей, что теперь R = d, а коэффициент 0,61 опущен.

Становится возможным образование изображения плоскостей кристаллической решётки, если свести в плоскость изображения дифрагированный и прошедший пучки.

Таким образом, если 2и - угол между дифрагированным и прошедшим пучками 2и < б, будут образовываться полосы, отстоящие друг от друга на расстояние .

Вследствие интерференции упруго рассеянных волн отражение излучения с длиной волны л, от атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием d происходит только в направлениях, удовлетворяющих условию Вульфа-Брэггов (14.2).

Масштаб дифракционной картины определяется расстоянием L экрана от образца. На плоском экране, перпендикулярном направлению падающего пучка, расстояние рефлекса (hkl) от следа прямого пучка равно:

R = L·tg2и. (14.3)

Поскольку длина волны быстрых электронов, практически используемых в просвечивающих электронных микроскопах, не превышает 0,04 нм, отражения от атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием порядка 0,1 нм происходят под углами не более нескольких сотых долей радиана . Без большой погрешности можно принять tgи ? sin2и ? 2и.

Тогда соотношение (14.3) упрощается:

R = 2Lи. (14.4)

Если подставить значение и из (14.2), заменив sinи на , то получим:

. (14.5)

Для прибора с постоянной длиной дифракцонной камеры и постоянным ускоряющим напряжением лL = const.

Для малых углов закон Брэгга может быть записан в виде 2dи = л. Минимальное разрешимое расстояние между полосами x = d составляет около 0,2 нм, при укоряющем напряжении 100 кВ, даже меньше.

Пучки, рассеянные под малыми углами от < 1 до 2° по отношению к проходящему пучку, фокусируются объективной линзой, и формируют дифракционную картину в задней фокальной плоскости линзы.

Если промежуточная и проекционная линзы сфокусированы правильно, то увеличенное изображение в задней фокальной плоскости объективной линзы будет проектироваться на экран наблюдения. Рисунок 14.2.

Рисунок 14.2. Ход лучей в трёхлинзовом микроскопе в режимах: а - получения изображений; б - дифракции от избранной области. Изображение и соответствующая дифракционная картина обратимы. 1 - электронная пушка; 2 - анод; 3 - конденсорная линза и конденсорная диафрагма; 4 - образец; 5 - объективная линза; 6 - задняя фокальная плоскость объективной линзы (объективная диафрагма 0,5 - 20 мкм); 7 - плоскость первого промежуточного изображения (промежуточная диафрагма 5-50 мкм); 8 - промежуточная линза; 9 - плоскость второго промежуточного изображения; 10 - проекционная линза; 11- экран наблюдения.

В плоскость первого промежуточного изображения можно также ввести промежуточную диафрагму, ограничивающую область, дающую дифракцию. Промежуточная селекторная диафрагма при дифракции от избранной области позволяет получить дифракционную картину от небольших областей образца. Этот метод, называемый микродифракцией, очень удобен, поскольку даёт кристаллографическими данными для очень малых участков. Он также необходим для получения оптимальных условий дифракции и контраста изображения и является особенно ценным для изучении многофазных образцов.

Основным источником ошибок при дифракции от избранной области являются сферическая аберрация объективной линзы и неправильная фокусировка этой линзы. Оба фактора необходимо учитывать при корреляции изображений и соответствующих дифракционных картин. Сферическая аберрация приводит к смещению изображения в плоскости селекторной диафрагмы. Если эта величина проектируется на плоскость первого промежуточного изображения, то ошибка составит 0,2 мкм.

Для количественных измерений электронных микрофотографий необходима точная калибровка увеличений. Для этого используется большое количество разнообразных методов. Самыми распространенными являются метод реплик дифракционной решётки (для низких и средних увеличений) и метод получения изображения кристаллической решётки с известными межплоскостными расстояниями (при высоких увеличениях). Стандартные заводские калибровки имеют точность примерно ±5% и их можно улучшить калибровкой примерно до ± 2%.

Дифракционная постоянная электронного микроскопа является важным параметром, который во многих случаях необходимо знать как можно точнее. Масштаб наблюдаемой дифракционной картины - это расстояние r между следами дифрагированного (hkl) и прямого (000) пучков и определяется расстоянием L от образца до регистрирующего экрана:

R = L·tg2и, (14.6)

где и - угол отражения.

Масштаб дифракционной картины, формирующейся в задней фокальной плоскости линзы, можно характеризовать величиной:

r₀ = f₀·rg2и, (14.7)

f₀ - фокусное расстояние объективной линзы.

14.2 Физический механизм формирования дифракционного контраста

Контраст на дифракционном изображении показывает различия в интенсивностях пучков электронов, выходящих из соответствующих точек нижней поверхности просвечиваемого образца и попадающих в отверстие апертурной диафрагмы и оказывается внутри телесного угла порядка 5 - 30' , под которым это отверстие видно из приосевой точки образца.

Точность и детальность выяснения физических причин наблюдаемых вариаций интенсивности по полю изображения, достоверность и глубина получаемой информации об изучаемой микро- и субмикроструктуре, определяются правильностью представлений о процессах рассеяния электронов, проходящих сквозь объект, и точностью расчёта результатов рассеяния.

Контраст на электронно-микроскопическом изображении тонких кристаллов с дефектами определяется как упругим, так и неупругим рассеянием электронов, проходящих через образец. Упругое рассеяние вызывает дифракцию и вносит в большинстве случаев основной вклад в контраст на изображении кристаллов с дефектами. Вместе с тем в направлениях, близких к брегговским рассеяние достаточно сильно, и потому приходится представлять распространение электронов как комбинацию электронных волн.

Контраст возникает из-за локального изменения дифракционных условий, вызываемого внутри кристалла полем искажений вокруг дефекта и другими причинами.

Неупругое рассеяние ограничивает толщину образца, который можно изучать на просвет вместе с тем оно влияет на контраст, действуя более или менее избирательно на разные участки. Поэтому полное объяснение контраста на изображении требует понимания и различных механизмов неупругого рассеяния, и их локализации в кристалле,

Считается, что неупругое рассеяние электронов связано с потерями их энергии на возбуждение: тепловых колебаний решетки; внутренних электронов в атомах; плазмы - возбуждение коллективных колебаний электронов проводимости.

Процессы возбуждения внутренних электронов и возбуждение коллективных колебаний преобладают при малых углах, тогда как тепловые колебания вносит основной вклад в рассеяние под большими углами. Не упруго рассеянные электроны создают диффузный фон на дифракционной картине.

Интерференция электронных волн, рассеянных периодически в кристаллической решётке распределенными атомами, приводит к возникновению дифрагированных пучков и дифракционной картины.

Поскольку электроны являются заряженными частицами, сильно взаимодействующими с веществом, электронная волна, падающая на кристалл под брегговским углом по отношению хотя бы к одному семейству атомных плоскостей, полностью отклоняется на угол 20, в направлении дифрагированной волны, уже после прохождения очень короткого пути в кристалле.

Например, в кристалле алюминия электроны, ускоренные напряжением 100 кВ, полностью отражаются плоскостями {111}, если для них соблюдается условие отражения на глубине 27,8 нм, плоскостями {220} менее плотно заполненными атомами - на глубине 52,8 нм. Те же глубины в золоте составляют 8,0 и 12. А, в меди 12,1 и 20,8 нм соответственно. Можно считать, что на этой глубине в направлении падающего пучка электроны уже не распространяются.

Использующиеся на практике материалы обладают сложной микроструктурой. Задача дифракционной электронной микроскопии состоит в идентификации и описании таких материалов. Микроструктуры характеризуются важнейшими особенностями: изменения ориентации, сопровождающиеся или не сопровождающиеся изменениями структуры или состава, например, на границах, при наличии в образце зёрен, двойников, выделяющихся фаз; дефекты решетки - точечные, линейные, плоские и объёмные, связанные с упругими смещениями; многофазные системы - изменения состава без изменения структуры, например, при спинодальных распадах, изменения состава и структуры собычным распадом, с выделением новой фазы, изменения структуры без изменения состава, например, при мартенситных превращениях, межфазные когерентные границы или частично когерентные и некогерентные.

Контраст, связанный с этими особенностями микроструктур, возникает при локальном изменении дифракционных условий. При изменении 8 -дифракционные полосы равной толщины и межплоскостных расстояний ё, при фазовых изменениях при пересечении границ раздела, при изменении структурной амплитуды и эффективной толщины образца.

Таким образом, для поликристаллов интенсивность меняется от зерна к зерну, поскольку для каждого зерна дифракционные условия различны. Положение значительно усложняется при большой плотности дефектов и перекрывающихся полях напряжений как, например, в сильно деформированных кристаллах или в случае, когда частицы второй фазы занимают значительный объём в структуре металлов.

Дифракционный контраст возникает при введении в систему линз |апертуры, которая пропускает либо прямой, либо дифрагированный пучок. В первом случае возникает светлопольное, во втором - тёмнопольное изображение. Рисунок 14.3.

Рисунок 14.3. Дифракционный контраст (светлое поле).

Падающий электронный пучок дифрагирует на образце, и дифрагированный пучок не проходит через апертурную диафрагму объектива. Контраст возникает вследствие локальных изменений интенсивности дифрагированных пучков.

Имеется и другой способ рассмотрения, с помощью амплитудно-фазовой диаграммы, которая строится в предположении, что каждый элемент площади рассеивает одинаково. Однако, поскольку плоскости состоят из дискретных атомов, рассматриваемая область должна содержать достаточное количество атомов для того, чтобы флуктуации усреднялись. Рисунок 14.4.

Эти два подхода предполагают, что средний радиус области, вносящей эффективный вклад в амплитуду волны, соответствует нескольким атомам, так что суммируются лишь вклады от узкой колонки диаметром около 2 нм.

Амплитудно-фазовая диаграмма, изображающая вклады от разных элементов колонки, представляет собой окружность радиусом (2рs)^-1. Результирующая амплитуда изображается вектором ОР и при изменении толщины образца точка «Р» движется по окружности.

Рисунок 14.4. Амплитудно-фазовая диаграмма для колонки в совершенном кристалле, результирующая амплитуда изображается отрезком ОР.

Комбинация светлопольного и тёмнопольного методов с одновременным рассмотрением дифракционных картин является важным фактором при изучении материалов. Анализ проводится с регистрацией дифракционной картины, причем большая часть работы с дифракционной картиной проводиться непосредственно в микроскопе.

Начинают работу, выводя фольгу в положение с известной симметричной ориентацией, и только потом переходят к другим ориентациям, изменяя наклон фольги. Следует особо подчеркнуть, насколько важно уметь работать с дифракционными картинами и знать основы кристаллографии.

Формирование дифракционного контраста на дефектах структуры Использующиеся на практике материалы обладают сложной микроструктурой. Задача электронной микроскопии состоит в идентификации и описании таких материалов. Микроструктуры характеризуются следующими важнейшими особенностями: изменения ориентации, сопровождающиеся или не сопровождающиесяизменениями структуры или состава, например, на границах, при наличии в образце зёрен, двойников, выделяющихся фаз; дефекты решётки: точечные, линейные, плоские и объёмные, связанные с упругими смещениями; многофазные системы: изменения состава без изменения структуры, например, при спинодальных распадах, изменения состава и структуры обычные распады с выделением новой фазы, изменения структуры без изменения состава, например при мартенситных превращениях, межфазные границы когерентные, частично когерентные, некогерентные.

Контраст, связанный с этими особенностями микроструктур, возникает при локальном изменении дифракционных условий.

Положение значительно усложняется при большой плотности дефектов и перекрывающихся полях напряжений, как, например, в сильно деформированных кристаллах или в случае, когда частицы второй фазы занимают значительный объём в кристалле.

Комбинация светлопольного и тёмнопольного методов с одновременным анализом дифракционных картин является важным фактором при изучении материалов. Анализ начинается с дифракционной картины, причем большая часть работы с дифракционной картиной проводиться непосредственно в микроскопе. Следует особо подчеркнуть, насколько важно уметь работать с дифракционными картинами и знать основы кристаллографии.

Ориентационные соотношение между двумя кристаллическими включениями в аморфной матрице. Двумя соседними кристаллитами в поликристаллическом образце, разделенными границей зёрен или двойников, кристаллическим осадком. Включением и кристаллической матрицей, в которой он вырос или в которую был ввёден. Являются типичными примерами информации, которую можно получить по электрограммам от каждого изолированного участка образца.

При этом следует учитывать, что электрограммы получены от тех участков образца, которые представляют интерес для получения информации от выделенного участка образца не менее 1 мкм в диаметре.

Ориентационное соотношение между двумя участками определяется по двум осям зон параллельных друг другу, и обозначают индексы направления в плоскости одной из электронограмм, которое параллельно выделенному направлению в плоскости другой электронограммы. Рисунок 14.5.