Физические методы изучения структуры материалов

Рентгеновский микроанализ даёт возможность определить содержание i-того элемента в виде относительной интенсивности путём измерения интенсивности в образце и I_i в эталоне i-того элемента.

В качестве эталонов могут использоваться химические соединения или фазы известного постоянного состава. Относительная интенсивность подсчитывается по формуле:

(3.3)

где и - расчетная относительная интенсивность (доли единицы) и измеренная интенсивность (имп/с) анализируемого элемента в эталоне.

Значения некоторых для фаз постоянного состава приводится в справочных таблицах. Вводятся поправки на атомный номер элементов, входящих в состав материалов, поправка на поглощение, фактор обратного рассеяния, которые могут рассчитываться или используется справочная литература.

Зная относительные интенсивности излучения элементов в химических соединениях можно провести фазовый анализ.

Например, если при анализе окислов железа интенсивность k_Fe = 0,76 или 0,70, то можно сделать вывод, что окисел представляет собой FeO или Fe₃O₄ соответственно.

Между относительной интенсивностью и концентрацией элемента в образце существует пропорциональная зависимость

k = f_ic_i, (3.4)

где f_i - поправочная функция, состоящая из трех поправок на поглощение, разницу в атомных номерах и флуоресцентное возбуждение.

Если разница атомных номеров анализируемых элементов Z не более 5-6, то перевод в без учета значений поправок f_i приводит, в большинстве случаев, к ошибке не более 20-30% от определяемой величины. Поэтому часто определение содержания элементов в микрообъемах носит полуколичественный анализ.

При проведении количественного анализа одной из важных задач является выбор наиболее эффективного метода расчёта концентрации элементов в многокомпонентных системах. Расчёт проводится по формуле:

, (3.5)

где и - интенсивность характеристического излучения соответственно в образце и эталоне; С₁, С₂ …С_N - концентрация элементов в образце;

f_i(С₁, С₂…С_N) - поправочная функция, которая состоит из компонент:

- f_i(Z) - поправка на атомный номер;

- f_i(ф) - поправка на поглощение излучения в образце;

- f_i(н) - поправка на флуоресцентное (вторичное) излучение.

В практике рентгеновского микроанализа используется значительное количество расчёта поправок, при этом используются различные таблицы поправок.

Разработаны методики ускоренного расчёта поправок с применением предварительно рассчитанных вспомогательных таблиц, которые приводятся в справочной литературе для практически всех технически важных элементов в металлах и сплавах . Методы ускоренного расчёта позволяют определить содержание элементов, например в пятикомпонентном сплаве за 30 - 40 минут без использования средств вычислительной техники.

Например, при изучении состава неметаллических включений в стали необходимо чётко формулировать поставленную задачу. Если изучается влияние различных технологических параметров на свойства стали, то вначале следует провести изучение структуры методами металлографии и определить наиболее типичные включения и их влияние на свойства стали.

В тех случаях, когда неметаллические включения имеют различную природу и состав, и оказывают большое влияние на свойства сталей, анализ может быть дополнен качественным, полуколичественным или количественным микрорентгеноспектральным анализом. В противном случае анализ состава неметаллических включений в стали не является целесообразным, так как любая сталь содержит значительное количество всевозможных включений, и знание состава отдельных включений не может быть эффективным при использовании, достаточного сложного, метода микрорентгеноспектрального анализа.

3.6 Примеры практического применения

3.6.1 Ликвация в сталях и сплавах

В процессе кристаллизации сплавов элементы в структуре распределяются неоднородно. Степень химической неоднородности литого металла характеризуется коэффициентом распределения К, который определяется отношением концентрации примеси в твёрдой С_т и жидкой С_ж фазах. В соответствие с диаграммой состояния химический состав последних капель жидкости, затвердевших в межосных пространствах, наиболее значительно отличается от состава ранее кристаллизовавшегося сплава.

На практике пользуются коэффициентом распределения, который выражается отношением концентрации элемента в межосном пространстве и в оси дендрита. Особенно сильно первоначальное распределение изменяется в процессе последующих фазовых превращений, так как в момент перекристаллизации диффузия элементов ускоряется на несколько порядков.

С использованием рентгеновского микроанализа изучены процессы о направленности и степени ликвации различных элементов в слитках конструкционных сталей, о влиянии углерода на ликвацию легирующих компонентов, распределение основных элементов и влияние условий кристаллизации на степень ликвации легирующих элементов и примесей.

Содержание углерода и других легирующих элементов в литой стали изменялись в широких пределах, что позволило определить влияние содержания углерода на ликвацию других элементов.

Состав сталей: углерод 0,1 - 0,43%, хром 1 - 18%, никель 4- 14%, кремний 0,3 - 1,4%, марганец 0,3 - 8,5%, вольфрам 0,75 - 2,2%, молибден 0,18 - 1,14%.

В стали 38ХМЮА содержание молибдена в межосных участках 8,7 раза выше, чем в осях дендритов. Аналогичное значение степени ликвации молибдена в осевой зоне слитка низколегированной стали состава: 0,24%С, 0,27% Mo, 0,65%Cr, 2,5%Ni. Такая высокая степень ликвации молибдена наблюдается при его небольшом содержании в стали. Повышение содержания молибдена в стали 12Х5МА до 0,6% резко снижает его ликвацию до К_Mo = 1,8.

Наиболее сильно влияет на ликвацию легирующих элементов углерод. Повышение содержания углерода увеличивает ликвацию хрома, марганца, кремния, молибдена, мышьяка и снижает ликвацию никеля. Влияние углерода на ликвацию легирующих компонент тем сильнее, чем интенсивнее изменяется активность этого элемента в присутствии углерода.

Например, степень ликвации мышьяка в присутствии углерода повышается в 30 раз. По степени ликвации в присутствии углерода элементы можно расположить в ряд: Mo, Cr, Mn, Ni.

В более сложных системах влияние других элементов, кроме углерода, может проявляться сильнее, и тогда закономерность ряда не соблюдается. В первую очередь это относится к марганцу.

В некоторых сталях ликвация марганца может быть выше, чем ликвация хрома. Например, в сталях 4Х13 (ЭЖ4) и 4Х14Н14В2М (ЭИ69): K_Cr = 1,3 - 1,4, K_Mn = 1,8 - 1,9. При условии примерно равного содержания марганца и хрома, например сталь 30ХГСА, ликвация хрома равна или несколько больше ликвации марганца.

Влияние углерода на степень ликвации легирующих элементов зависит от абсолютного содержания этого элемента в сталях. На рисунке 3.6 приводятся зависимости степени ликвации хрома и марганца от содержания углерода. С уменьшением содержания хрома и марганца в сталях наклон прямых на приведённых рисунках изменяется. Наиболее сильно влияет углерод на степень ликвации при небольшом содержании хрома и марганца.

а б

Рисунок 3.6. Влияние углерода на ликвацию легирующих элементов:

а - хром ,% 1 - 1-2; 2 - 3-5; 3 - 12-18. б - марганец 0,5-1,0

Наибольшую ликвацию в сталях имеет никель, коэффициент распределения которого К ? 1,1 - 1,2. Углерод способствует уменьшению ликвация никеля.

Из неметаллов значительное неравномерное распределение имеет кремний, который в поверхностной зоне слитка, где разветвлённость дендритов наибольшая К_Si = 1,3 в центральной зоне слитка К_Si = 2.

Во всех инструментальных сталях полученных методом непрерывной разливки ликвация хрома, кремния, никеля и вольфрама на 20 - 25% меньше, чем ликвация в слитке такого же сечения, отлитых обычным способом.

Высокая локальность микрорентгеноспектрального анализа позволяет определить не только ликвацию, но и состав карбидов в межосных участках. Например, в стали В-1 выделение избыточных карбидов содержат 74%W, в то время, как в стали 2Х5ВФ в карбидах содержится 34% Cr, 5,1%V и лишь 4,2%W.

Нержавеющие стали содержат в больших количествах хром, никель, марганец в меньших количествах молибден, титан, алюминий, кремний. Большинство нержавеющих сталей с повышенной коррозионной стойкостью содержат не более 0,15% углерода.

По данным микрозондового анализа в безуглеродистых сталях ликвация по хрому и никелю составляет К_Cr = 1,2 - 1,4 и K_Ni = 1,1 - 1,2. В качестве легирующего элемента применяют бор, который является аналогом углерода. Бор, также как и углерод, увеличивает ликвацию хрома, но в более сильной мере.

В тройных системах Fe-Ni-Cr содержащих б-фазу ликвация легирующих элементов более высокая, чем в сталях с г-фазой. Например, для стали с 25%Cr и 4%Ni K_Cr =1,22; K_Ni = 1,4, для стали Х23Н18 (ЭИ417) K_cr ? K_Ni ? 1,1.

3.6.2 Ликвация в сплавах на основе никеля

Материалы на основе никеля предназначены для работы при высоких температурах, поэтому важное практическое значение имеют ликвационные явления, которые развиваются очень интенсивно. Изученные композиции составов - это двойные, тройные и сложнолегированные сплавы.

Для большинства элементов, входящих в состав жаропрочных сплавов, направление ликвации в двойных однофазных сплавах: Ni-Ti; Ni-Mo; Ni-W определяется диаграммой состояния для бинарных сплавов. Только вольфрам, повышающий температуру плавления никеля, обогащает оси дендритов, титан, хром, алюминий и молибден обогащают межосные участки слитков. Наиболее слабая ликвация наблюдается для алюминия, наиболее сильная для титана.

В тройных сплавах закономерности ликвации легирующих элементов значительно сложнее. Многокомпонентные сплавы разделяются на сплавы без титана и с введением титана. В сплавах без титана направление ликвации совпадает с тем, которое следует из двойной диаграммы состояния. Например, в сплавах Ni-Cr-W и Ni-W-Mo хром и молибден обогащают межосные участки, а вольфрам оси дендритов. Степень ликвации молибдена в системах Ni-Cr-Mo и Ni-Cr-Mo-Al одинаковая и равна K_Mo = 1,6.

В сплавах с титаном характерно направленная ликвация некоторых легирующих элементов. В тройных сплавах Ni-Cr-Ti изменяется распределение хрома, в сплавах Ni-Cr-Ti-Mo наблюдается ликвация хрома и молибдена.

Например, прямая ликвация хрома в никелевых сплавах не превышает 1,2, а обратная ликвация K_Cr = -1,4. Титан усиливает ликвацию вольфрама от K_W = 2,8 - 2,5 в отсутствии титана, до очень высокой - K_W = 6 при содержании титана в сплаве 0,5%.

Влияние титана на направление и степень ликвации легирующих элементов в никелевых сплавах зависит от содержания титана. Объяснение этому явлению заключается в том, что титан обогащает межосные участки выше границы растворимости, последующие охлаждение вызывает распад твёрдого раствора в этих областях.

Образуется фаза Ni₃Ti, которая не растворяет хром. Интерметаллид Ni₃Al имеет широкую область гомогенности при растворении титана, хрома, молибдена и других элементов. При охлаждении слитка вследствие выделения фазы Ni₃Ti хром и молибден диффундируют из межосных участков в сплавах с титаном. С никелевых сплавах, содержащих алюминий, отмеченного эффекта не наблюдается.

Отличительной особенностью соединений Ni₃Ti, Ni₃Si, образующих с никелем эвтектики, является постоянство их химического состава, соединения Ni₃Al и Ni₄Mo наоборот имеют широкую область гомогенности. Природа химических связей никеля с титаном, кремнием является основной причиной влияния этих элементов на распределение хрома и других легирующих компонентов. Титан имеет достаточно высокое сродство с никелем, поэтому среди соединений никелевых сплавов образуются комплексы, в которых преобладающими будут связи никель-титан. Образование комплексов Ni - Ti вызывает уход атомов хрома и других компонентов.

3.6.3 Рентгеновский микроанализ при изучении диффузионных процессов

Применение электронного микрозонда при изучении процессов диффузии не менее обширно, чем при изучении ликвационной неоднородности сталей.

При термодиффузионном насыщении никеля бором, которое проводится в смеси BCl₂ + H₂ при температуре 900^оС, образуется плёнка со сложной структурой. В соответствии с диаграммой состояния Ni - B в этой системе возможно образование соединений Ni₂B, Ni₃B₂, NiB, Ni₂B₃, Ni₃B.

Совместное применение микрорентгеноспектрального, электронографического и рентгеноструктурного анализов позволило получить результаты достаточно высокой точности. После 30 мин. выдержки на рентгенограммах фиксируются дифракционные отражения от никеля и фаза Ni₃B. После 2 часовой выдержки фиксируется фаза Ni₃B₂. После 5-ти часовой выдержки формируются фазы Ni₃B₂ и NiB. Микрозондовым анализом определялось содержание никеля в зафиксированных фазах с точностью до 1% от измеряемой величины, что считается достаточным для разделения фаз. Установлено, что в пределах каждой фазы состав не изменяется и содержание никеля хорошо совпадает с теоретическим, подсчитанным в соответствии со стехиометрическим составом. Результаты микрозондового анализа хорошо совпадают с данными рентгеноструктурного фазового и электронографического анализов.

Изучалась диффузия хрома в железо и содержание хрома в диффузионном слое железа Армко (С = 0,02%) и стали У8. Хром наносился на поверхность образцов электролитическим методом [25, 26]. При диффузии хрома в низкоуглеродистое железо образуется твёрдый раствор хрома в феррите или аустените в зависимости от температуры нагрева и общего количества хрома продиффундировавшего в железо. По данным микрорентгеновского анализа хромированный слой отделён от нехромированного чёткой границей раздела с концентрацией хрома на глубине 20 - 30 мкм не более 3,5%. Наблюдается скачёк в распределении хрома в б и г-фазах при всех изученных скоростях нагрева и температур хромирования. Начало скачка соответствует диаграмме состояния Fe - Cr, но низкая концентрация хрома в аустените (3,5 - 1,5%) не совпадает с предельной растворимостью хрома.

Ни один из методов послойного анализа не может соперничать с микрозондовым анализом. Полученные результаты свидетельствуют о том, что аномальный скачок диффузии хрома в железо действительно существует.

При насыщении стали У8 концентрация хрома за границей раздела составляет 5 - 6%, что значительно выше, чем концентрация хрома в железе Армко, но при этом также фиксируется скачок концентрации.

4. Метода вторичной ионной масс-спектрометрии

Ионная масс-спектрометрия предназначена для анализа состава внешнего атомного слоя твёрдого тела. Основная информация поступает из приповерхностного слоя толщиной порядка 1,0 нм. Чувствительность метода достаточна для обнаружения малых долей моноатомного слоя большинства элементов.

Взаимодействие быстрых ионов с твёрдым телом приводит к выбиванию атомов и молекул материала, как в нейтральном, так и в заряженном состоянии.

На явлении образования заряженных частиц - вторичных ионов и на принципе высокочувствительных масс-спектрометрических измерений основан метод вторичной ионной масс-спектроскопии, который имеет широкие возможности изучения поверхности и объёма твёрдого тела с использование одного прибора.

Наиболее важными характерными особенностями метода является низкий порог чувствительности для большинства элементов из области меньше 10^-4 моноатомного слоя, измерение профилей концентрации малых количеств примесей с разрешением по глубине меньше 5,0 нм, разрешение на поверхности порядка микрометра, возможности анализа при обнаружении элементов с малыми атомными номерами: H, Li, Be и других элементов.

Поведение ионов с энергией 1 - 100 кэВ падающих на поверхность твёрдого тела приводится на рисунке 4.1, на котором показано десять разновидностей взаимодействия ионов с поверхностью твёрдого тела.

Рисунок 4.1. Виды взаимодействия ионов с твёрдым телом:

1 - рассеяние ионов на атомах; 2 - поверхностные дислокации; 3 - внутренние дислокации; 4 - физическое распыление; 5 - ионная имплантация; 6 - химическое распыление; 7 - перенос заряда; 8 - адсорбция ионов; 9 - эмиссия ионов; 10 - эмиссия поверхностных ионизирванных ионов

Падающий ион может обратно рассеяться атомом или группой атомов бомбардируемого образца - 1. Процесс обратного рассеяния приводит к отклонению траектории иона от первоначального направления после столкновения и к обмену энергией между ионом и атомом мишени. Обмен может быть упругим или неупругим в зависимости от типа взаимодействующего твёрдого тела и энергии иона.

Импульс иона может быть достаточно велик для того, чтобы сместить поверхностный атом из положения, где он слабо связан с кристаллической структурой образца, в положение, где связь оказывается сильнее - 2. Этот процесс называется атомной дислокацией. Ионы с более высокими энергиями могут вызывать внутренние дислокации в объёме мишени - 3. При высокой энергии ионов в результате бомбардировки поверхности мишени они передают настолько большой импульс, что полностью освобождают от связей один или несколько атомов, происходит физическое распыление - 4. Ионы могут проникать в кристаллическую решётки твёрдого тела, израсходовав свою энергию - ионная имплантация - 5.

В результате химических реакций ионов с поверхностными атомами образуются новые химические соединения, причём верхний слой атомов может оказаться в газообразном состоянии и испариться - химическое распыление - 6. Бомбардирующие положительные ионы в результате процесса нейтрализации могут приобретать электроны на поверхности мишени отражаться от неё в виде нейтральных атомов - 7. Ионы могут оказаться связанными с поверхностью образца - адсорбированные ионы - 8. При ионной бомбардировке металлических поверхностей в определённых условиях возможно возникновение вторичной электронной эмиссии - 9. При возбуждении поверхностных атомов мишени до ионизированных состояний они покидают образец - вторичная ионная эмиссия - 10.

Методом вторичной масс-спектроскопии анализ поверхности можно проводить в двух разных режимах при малой и большой плотности тока, распыляющего образец.

В режиме малой плотности распыляющего тока изменяется состояние лишь малой части поверхности, благодаря чему почти выполняется основное требование, предъявляемое к методам анализа самой поверхности.

В режиме высоких плотностей токов, и соответствующих больших скоростей распыления, проводится измерение профилей распределения элементов по глубине, микроанализ и определение следов количества элементов <10^-4%.

В соответствии со всеми этими вариантами создан ряд приборов вторичной ионной масс-спектрометрии, в которых применяются разные способы создания и фокусировки первичных ионных пучков и разные анализаторы вторичных ионов.

Установка вторичной ионной масс-спектроскопии состоит из четырёх основных блоков:

- источника первичных ионов;

- системы формирования пучка;

- держателя образца;

- вытягивающей вторичные ионы линзы;

-масс-спектрометра для анализа вторичных ионов по отношению массы к заряду m/e;

- высокочувствительной системы регистрации ионов.

Для получения первичных ионов в большинстве установок используются газоразрядные или плазменные источники. Совместно с соответствующей системой формирования и транспортировки пучка эти источники обеспечивают широкие пределы скорости распыления поверхности от 10^-5 до 10^-3 Е/с. Разделение вторичных частиц по m/e производится либо магнитными, либо квадрупольным анализаторами.

Наиболее широко распространенным анализатором в установках масс-спектроскопии при анализе состава образцов и обнаружении малых количеств (следов) элементов в них, является магнитный спектрометр с двойной фокусировкой, в котором осуществляется анализ по энергии и по импульсу, что связано с его высокой чувствительностью к относительному содержанию определяемых элементов.

Для таких многоступенчатых магнитных спектрометров фоновый сигнал, возникающий из-за хвостов основных пиков материала матрицы - рассеяние стенками, на атомах газа и т.д., может быть сведен к уровню менее 10^-9 для общего фона и 10^-6 для масс, близких к основному пику.

В отдельных конкретных случаях более практичным может оказаться менее дорогой квадрупольный анализатор.

Минимально уровень содержания элемента в данной матрице зависит от свойств самого элемента, химического состава матрицы, в которой он присутствует, типа первичных ионов, величины ионного тока, попадающего на образец, угла отбора ионов и эффективности прохождения вторичных ионов через анализатор, от общего фона и эффективности детектора.

Все перечисленные факторы, кроме двух первых, определяются конструкцией прибора и, следовательно, могут быть оптимизированы с целью достижения наиболее высокой чувствительности. Поскольку распыление является разрушающим процессом, для минимизации количества изучаемого материала необходимы высокоэффективные анализаторы и высокая чувствительность.

Различные конструкции установок ионной масс-спектрометрии предназначены либо для выявления отдельных особенностей, либо для обеспечения наибольших удобств измерений, и они значительно различаются по чувствительности.

Мерой чувствительности может служить отношение числа регистрируемых вторичных ионов к числу первичных при стандартных условиях: образец, сорт первичных ионов и некоторое минимальное разрешение по массе.

Установки, позволяющие регистрировать ?10⁶ ион/с элемента из оксидной матрицы, например, ионы Fe⁺ из образца Fe₂O₃ при токе первичного пучка 10^-9 А, классифицируются как имеющие чувствительность, достаточную для обнаружения следов элементов и для микроанализа поверхности.

Химический состав матрицы образца оказывает непосредственное влияние на порог чувствительности для тех или иных элементов и является основным источником неконтролируемых изменений этой величины.

Матрица влияет на порог чувствительности двояким образом. От неё зависит коэффициент S_A^± из-за различий в электронных свойствах материалов, и она может давать нежелательные молекулярные и многозарядные ионы, которые окажутся в масс-спектре в диапазоне масс, изучаемого материала. Число молекулярных ионов быстро уменьшается с ростом числа атомов, входящих в состав молекулы, и в большинстве случаев, при концентрациях элемента не превышающих 10^-4 особых сложностей в связи с наложениями пиков не возникает.

В заключении, пока что нет такого метода, который полностью удовлетворял бы всем практическим запросам, имеющих дело с поверхностью. Метод вторичной ионной масс-спектрометрии не является исключением в этом отношении, но он занимает особое положение в области анализа состава объёма и поверхности твёрдого тела и, в ряде случаев, с ним не могут сравниться никакие другие методы.

Высокая чувствительность к большинству элементов, возможность регистрации атомов с малыми Z. Изотопического анализа, высокое разрешение по глубине при измерении профилей концентрации элементов и возможность изучения распределения элементов по поверхности, делают масс-спектрометрию методом трёхмерного анализа состава твёрдого тела.

5. Применение лазеров в спектральном анализе

Применение оптических квантовых генераторов значительно расширяют возможности спектроскопии. Технологические характеристики лазерных спектральных приборов определяют направление их применения. Большая выходная мощность, малая угловая расходимость лазерного пучка, высокая плотность излучения, которая на 15 порядков выше, чем плотность обычного источника света, используемого в оптической спектроскопии. Высокая степень когерентности излучения, малая спектральная ширина, что позволяет повысить разрешающую способность приборов спектрального анализа на пять и более порядков по сравнению со спектрографами, использующими обычные источники света.

Использование лазеров, работающих в различных спектральных диапазонах от инфракрасного до ультрафиолетового намного расширяет возможности при определении микроколичеств элементов, входящих в состав материалов.

Селективное возбуждение атомов и молекул открывают новые возможности лазерной спектроскопии, изучающей спектры флуоресценции в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной частях спектров.

По спектрам флуоресценции определяют малые концентрации примесей в жидких растворах, газообразных смесях. В лазерной спектроскопии изучают кинетику химических реакций, составы высокочистых сплавов, полупроводников и используют во многих других технически важных отраслях промышленности.

Высокая спектральная плотность лазерного излучения характеризуется большим количеством энергии, передаваемой изучаемым материалам, пространственно сфокусированным световым пучком с узкой полосой частоты, в пределах которой концентрируется излучение лазера. В спектроскопии, основанной на анализе спектров флуоресценции, интенсивность вторичного спектра зависит от спектральной плотности поглощенного материалом излучения лазера.

Использование лазеров в спектроскопии определяется относительной простотой регистрации сигналов, несущих информацию об элементном составе анализируемых материалов. Высокая спектральная плотность лазерного излучения определила разработку лазерных спектроскопических систем, работа которых основана на комбинационном рассеянии и методах инфракрасной флуоресценции с высоким временным разрешением, методов получения информации по эффекту поглощения излучения.

Использование лазерного излучения в качестве источников света в спектроскопии имеет значительные преимущества по сравнению с оптическим эмиссионным анализом. Узкий спектральный интервал и высокая спектральная плотность лазерного излучения позволяет намного улучшить разрешающую способность комбинационных частот и точность элементного анализа.

Многие лазеры обеспечивают излучение на различных длинах волн, которые могут находиться вне полосы поглощения излучающих атомов и молекул, так и совпадать с ней для получения эффекта резонансного комбинационного рассеяния.

Лазерное излучение можно фокусировать различными оптическими системами в пятно, диаметр которого соизмерим с длиной волны излучения, что позволяет получать информацию с микрообъёмов материалов. Многое лазеры имеют линейно-поляризованное излучение, что позволяет проводить анализ по степени поляризации излучения в результате взаимодействия с изучаемым материалом.

Сочетание таких характеристик лазеров, как узкий спектральный интервал излучения, способность настраиваться на определенную частоту в определенном спектральном интервале.

Например, лазеры с органической активной средой, позволяют получать разрешающую способность спектральных приборов значительно выше по сравнению с импульсными лазерами, работающих в режиме свободной генерации.

Использование лазерных источников в спектроскопии позволяет с высокой точностью проводить измерение рассеянного света. Например, высоко стабилизированный Не-Nе с шириной полосы излучения меньше 100 Гц может использоваться как источник света и как генератор электромагнитных колебаний. При этом частотный сдвиг может изменяться от нескольких ГГц до нескольких кГц и получать информацию о времени релаксации возбужденных лазерным излучением молекул в жидких средах и полимерных материалах за время 10"4 - 10"10 секунды.

Лазерное сфокусированное излучение способно распространяться на достаточно большие расстояния с малой угловой расходимостью, что используется для определения поглощения различными составными частями атмосферы и получать информацию об их количественном составе, о прозрачности атмосферы, измерять состав и толщину облаков и других флуктуации атмосферы. Характеристика поглощения определяется по свету, попавшему на приёмник вследствие рассеяния в атмосфере или в результате отражения от рефлектора, установленного на заданном расстоянии от лазерной сканирующей установки.

Короткие интенсивные узкополосные лазерные импульсы используются для возбуждения молекул на определенные энергетические уровни. Энергия возбуждения может расходоваться либо на излучение - флуоресцирующая эмиссия, либо на поглощение возбужденными частицами - двойная резонансная спектроскопия. Лазерные спектрографы используются для анализа по спектрам флуоресценции щелочных металлов, галогенов и других соединений.

Лазерная флуоресцентная спектроскопия в основном используются в видимом спектральном диапазоне. Инфракрасная флуоресценция не была бы возможной без лазеров, работающих в этой части спектра.

Существующие обычные инфракрасные источники не в состоянии провести возбуждение молекул до уровня обнаружения спектров флуоресценции. С использованием мощных газовых и химических лазеров, работающих в инфракрасной области спектра, проводят анализ по инфракрасной флуоресценции молекул: СО₂, N₂O, CH₄, HCl, НBr, СН₃С1, SF₄ и других соединений.

Лазерная спектроскопия на основе двойного резонанса и флуоресценции обеспечивает очень высокое разрешение по энергическим спектрам. Например, в процессе обмена колебательной энергией между селективно возбужденными и невозбужденными компонентами в смеси молекулярных газов. Анализ по спектрам флуоресценции и двойного резонанса с использованием лазеров как источников когерентного излучения состоит в создании состояния селективного возбуждения молекул до определенного энергетического состояния.

Лазеры широко используются в химической спектроскопии, где их роль сводится не только к стимулированию химических реакций, и к определению кинетики их протекания. Импульсные лазеры, работающие в режимах микросекундных и пикосекундных интервалах, используются для изучения фотофизических процессов при фотолизе различных веществ. Использование лазеров с пикосекундной длительностью в импульсе повышают разрешающую способность анализа на три-четыре порядка.

Большая энергия излучения лазеров, поглощенная малым объёмом твёрдого тела, жидкой или газовой средой, вызывает эффект пиролиза, что используется в области микроскопического изучения состава материалов при его разложении (пиролизе) для ускорения специфических реакций и изучения спектрального состава продуктов реакций.

Эффективным методом использования лазеров в физической химии является фотохимическое разделение изотопов, при котором используются свойства лазеров: высокая интенсивность излучения, узкий спектральный интервал, возможность настройки на строго определенную длину волны. Воздействие на систему атомов или молекул лазерного излучения, среди которых присутствуют изотопные элементы со смещенной линий поглощения, излучения приводит к селективному возбуждению, и выделяют изотопы из общего состава материала. Таким способом разделяют изотопы водорода, азота, кальция, титана, брома, бария, урана и других изотопов.

Лазерная спектроскопия используется в оптико-акустическом методе, основанном на анализе изменений давления в замкнутом объёме камеры спектрографа. С использование этого метода получают точную информацию о малых концентрациях стабильных изотопов: С¹², С¹³, В¹⁰, В¹¹, N¹⁴, N¹⁵, входящих в состав сложных соединений. Метод позволяет проводить не только измерение абсолютных концентраций, но и контроль за изменением в содержании изотопов.

Лазерные оптико-акустические детекторы позволяют контролировать уровень загрязнения воздуха. Изучать химический и изотопный состав жидкостей и газов. Проводить медико-биологические исследования и решать многие другие научно-практические задачи.

Лазеры используются для предварительного возбуждения одного из реагентов в газовом потоке с целью изучения эффекта селективного возбуждения или способности к химической реакции. Методом лазерной спектроскопии получают ценную информацию об энергии связи атомов или отдельных молекул. Световое давление луча достаточно мощного лазера способно отклонить поток молекул с направления их движения, что позволяет проводить их разделение по различной степени возбуждения.

Возможности применения лазеров в спектральном анализе далеко не исчерпаны, активно разрабатываются лазерные системы для повышения точности и экспрессности анализа. Постоянно разрабатываются и совершенствуются методики лазерного спектрального анализа.

Для спектрального микроанализа используются твёрдотельные лазеры, работающие как в режиме свободной генерации, так и в режиме модулированной добротности. Минимальная энергия излучения, необходимая для проведения анализа должна составлять не менее 0,1 Дж, а верхний предел энергии излучения не должен превышать 1 Дж из-за высокой вероятности разрушения оптических систем и других деталей, формирующих излучение лазера.

В практике спектрального анализа используются лазерные установки «Раздан-2М», «Арзни-206», «Арзни-207», «ОГМ-20», «ИТ-115», «МСЛ-2», «Сигнал-И-1 А» и другие лазерные системы.

Проведение лазерного эмиссионного или флуоресцентного анализа делает необходимым применение лазерных микроскопов, которые выполняют три основные функции: позволяют выбрать микроучасток на образце, подлежащему анализу; фокусируют и направляют лазерный луч на выбранный участок образца; делает возможным визуальное или фотографическое наблюдение объекта непосредственно после лазерного воздействия.

К лазерным микроскопам предъявляются требования, значительно отличающиеся от требований к обычным светоотическим микроскопам:

-точное наведение лазерного луча на изучаемый объект;

-большое рабочее расстояние фокусирующей системы;

-свободный доступ к изучаемому объекту;

-возможность установки для анализа крупногабаритных деталей;

-простота и надежность оптической и электрической систем;

-простота юстировки и согласование лазерной установки и системы микроскопа;

- отсутствие промежуточных фокусов вблизи оптических деталей (линз, призм);

-отсутствие склеенных линз и призм в участках высокой концентрации энергии лазерного излучения.

Особое внимание при конструировании лазерных микроскопов уделяется системе проецирования лазерного луча. Используются оптические системы в соответствии с длиной волны лазерного излучения и с запасом по мощности излучения в несколько раз.

Лазеры с активным элементом на рубине и неодиме имеют длительность импульса 2-50 псек при мощности в импульсе 1-5 ГВт. Порог разрушения оптических систем возрастает при уменьшении длительности импульса, поэтому для мощных лазеров с наносекундной длительностью импульсов возможно использование оптических систем для фокусировки лазерного излучения.

Оптические детали лазеров: зеркала, линзы, призмы, пластины, поглощают и отражают лазерное излучение, вследствие чего значительная часть энергии излучения может не использоваться, поэтому при использовании лазерных микроскопов стремятся к упрощению конструкции с целью максимального использования лазерного излучения.

6. Методы металлографии

6.1 Методы подготовки образцов

Одним из методов контроля качества металла и металлопродукции является металлографический метод. От правильного проведения металлографического анализа структуры при разработке новых сплавов и контроле готовой металлопродукции зависят качество и надежность машин и механизмов.

Металлические изделия не всегда имеют однородную структуру. Чтобы получить правильное представление о структуре контролируемого изделия, необходимо правильно выбрать место вырезки образца.

Проба - часть металлопродукции, отобранная для изготовления образцов. Затем из пробы вырезают заготовку или темплет.

Заготовка - это часть пробы, обработанная или необработанная механически, которая подвергается в случае необходимости термической обработке и предназначается для изготовления образцов.

Образец - это часть заготовки определенного размера подготовленная для испытаний.

Для шлифования и полирования металла в качестве абразивного материала применяют специальные пасты. Используется два способа шлифования образцов ручной и механический.

Микроструктуру сплавов изучают на подготовленных шлифах с использованием специализированных металлографических микроскопов при различных увеличениях. Для выявления микроструктуры сплавов применяют различные методы:

- химическое травление;

- электролитическое травление;

- магнитный метод;

- тепловое травление, используются расплавы солей;

- катодное травление, используется плазма тлеющего разряда.

Таким образом, методов подготовки металлов и сплавов к металлографическому анализу разработано достаточно много и операция подготовки объектов для анализа является наиболее ответственной и трудоёмкой, от качества подготовки шлифов зависит достоверность и надёжность металлографического анализа и интерпретация полученных результатов.

6.2 Металлографические микроскопы

Микроскоп - это оптический прибор для наблюдения объектов при различных светооптических увеличениях. Увеличение изображения объекта в микроскопе происходит в две ступени: первое увеличение даёт объектив, второе - окуляр. Объектив и окуляр представляют сложные оптические системы и состоят из нескольких линз.

Любая оптическая система имеет определённые несовершенства, которые называются аберрациями и приводят к искажению изображения - это сферическая и хроматическая аберрации, рисунок 6.1.

Рисунок 6.1. Аберрации оптической системы:

а, б - сферическая; в, г - хроматическая

Сферическая аберрация приводит к тому, что рассматриваемая точка изображается не резко. Это явление возникает из-за того, что угол преломления лучей, попадающих на край линзы, больше, чем лучей, проходящих ближе к центру линзы. В результате, прошедшие через линзу лучи пересекаются не в одной точке, а образуют в плоскости круг небольшого диаметра. Уменьшают сферическую аберрацию изменением геометрии поверхности линзы.

Хроматическая аберрация приводит к несовпадению изображений, созданных лучами различной длины волны. Этот дефект возникает в результате дисперсии (разложени) света при прохождении через линзу. При хроматической аберрации изображение, создаваемое зелёными лучами, не совпадает с изображениями, создаваемыми красными и синими лучами. В результате контуры изображения не имеют чёткой границы.

Если хроматическая аберрация исправлена так, что изображение двух цветов спектра сведены в одну плоскость, то линза называется ахроматической. Если в одну плоскость приведены изображения трёх основных цветов, то такая линза называется апохроматической.

Размеры линз объектива и окуляра ограничены, поэтому через них может пройти только часть световых волн, отраженных объектом А. Рисунок 6.2

Если соединить точку А с точками В и С линзы, то получим конус, ограничивающий световой поток, который проходит через линзу и образует изображение. Половина угла U_m, лежащего при вершине этого конуса, называется апертурным углом.

Световой поток, который попадает на поверхность линзы от объекта пропорционален синусу апертурного угла U_m.

Произведение:

n·sinU_m, (6.1)

где n - показатель преломления среды называется числовой апертурой объектива.

Рисунок 6.2 Апертурный угол

Рисунок 6.3. Увеличение разрешающей способности микроскопа с помощью иммерсии: 1 - объектив; 2 - иммерсионная жидкость; 3 - фронтальная линза

Под разрешающей способностью прибора понимают наименьшее расстояние между двумя точками, при котором они видны раздельно. Разрешающая способность микроскопа д зависит от апертуры объектива «А» и длины световой волны л

Разрешающая способность микроскопа ограничена, но её можно повысить, увеличив апертуру объектива или уменьшив длину волны света. Интервал увеличений, при котором две разрешаемые точки отчетливо воспринимаются глазом, называется полезным увеличением микроскопа.

Полезное увеличение равно 50-100 нм. При увеличении меньше 50 нм разрешающая способность глаза меньше, чем у микроскопа, и поэтому нельзя рассматривать тонкости структуры. Увеличение больше 100 нм не даст эффекта, так как возможности оптики уже полностью реализованы.

Одним способов увеличения разрешающей способности микроскопа является увеличение апертуры объектива. Для этого пространство между объектом и фронтальной линзой объектива заполняют иммерсионной жидкостью (кедровое масло глицерин и др.). Показатель преломления этой жидкости больше единицы и поэтому в объектив попадают лучи, составляющие с осью объектива больший угол, что увеличивает изображение объекта, рисунок 6.3

В практике металлографии используется большое количество приборов, как отечественного, так и зарубежного производства, имеющих определённые особенности, но устройство и принцип действия микроскопов не имеет существенных отличий.

Наиболее широкое применение нашли металлографические микроскопы: МИМ-7, МИМ-8, МИМ-8М, ММР-2, ММР-4, МИМ-9, МИМ-10, МИМ-14; бинокулярные стериоскопические микроскопы МБС-2, МБС-4 и другие модели оптических микроскопов. Из зарубежных микроскопов наиболее широкое распространение получили микроскопы фирмы «Карл Цейс ЙЕНА» - микроскопы серии «Amplival» и структурные анализаторы «Epiquant».

6.3 Практическая металлография

Неметаллические включения - макро- и микрочастицы в металлах и сплавах, образующиеся в результате различных физико-химических процессов, которые происходят при выплавке металла и его кристаллизации.

Неметаллические включения могут быть природными и посторонними. Природные включения возникают в результате различных, в основном химических, реакций, проходящих при производстве металла. К таким включениям относятся, например, сульфиды и нитриды. Посторонние включения (частицы огнеупоров, литейной формы и др.) образуют вещества, с которыми металл контактирует в ходе производства.

В сталях встречаются неметаллические включения различного состава и строения. В основном это окислы простые и сложные, силикаты, сульфиды, фосфиды и нитриды, состав которых зависит от содержания в металле различных химических элементов.

В чугунах наблюдаются те же основные виды включений, что и в стали, и состав их зависит от марки чугуна. Значительно чаще, чем в стали, в чугунах находятся фосфидные включения (в составе эвтектики).

В цветных металлах чаще всего присутствуют кислородные, фосфидные и сульфидные включения.

Неметаллические включения оказывают, в большинстве случаев, вредное влияние на свойства металла: уменьшают прочность и пластичность, понижают сопротивление коррозии, ухудшают технологические свойства. Поэтому содержание неметаллических включений в сплавах контролируют и регламентируют.

Неметаллические включения можно определять по физическим, геометрическим, механическим и химическим признакам. К ним относятся: цвет, способность к отражению света, размер и форма, изменение формы при пластической деформации, отношение к различным химическим реактивам.

Норма загрязненности стали включениями устанавливается стандартами или техническими условиями. Точность определения зависит от количества образцов и загрязненности металла. Используется классификация неметаллических включений по пятибалльной шкале и специальные эталонные шкалы.

Любое металлическое изделие имеет поликристаллическое строение, величина зерна металла зависит от его состава, условий выплавки, кристаллизации, обработки давлением и термической обработки. От величины зерна зависят многие свойства металла.

Например, металлы, имеющие крупное зерно, обладают пониженными прочностью, пластичностью и вязкостью. Поэтому в ряде случаев для характеристики металла необходимо знать величину его зерна. Эти условия оговариваются соответствующими техническими условиями или стандартами.

Для определения величины зерна применяют три метода: визуальное сравнение видимых под микроскопом зёрен с эталонными изображениями шкал; подсчёт количества зёрен, приходящихся на единицу поверхности шлифа; измерение среднего условного диаметра зерна.

Металлографический анализ находит широкое применение при оценке фазового состава сплавов, изучения механизмов разрушения металлов - фрактография, определение глубины обезуглероженного слоя, глубины прокаливаемости сталей, склонности сталей к коррозионному разупрочнению и для многих других задач материаловедения.

К специальным методам анализа относится стереометрическая металлография, при проведении которой используются методы математической статистики.

Таким образом, методы металлографии могут решать многие задачи по изучению структуры металлов и сплавов и неметаллических материалов.

7. Методы просвечивающей электронной микроскопии

7.1 Физические особенности электронной оптики

Методы электронной микроскопии широко используются в физико-химическом анализе металлических и неметаллических материалов. Электронный микроскоп все чаще из прибора для наблюдения становится прибором для измерения. С его помощью определяются размеры дисперсных частиц и структурных элементов, плотность дислокаций и межплоскостные расстояния в кристаллических объектах. Изучаются кристаллографические ориентировки и их взаимные соотношения, определяется химический состав препаратов.

Оценку контраста электронно-оптического изображения, являющегося результатом взаимодействия электронного пучка с объектом, содержит информацию о свойствах этого объекта. Надежность и достоверность информации, которая может быть получена с помощью этих методов, требует точного знания увеличения электронного микроскопа и всех факторов, оказывающих на него влияние и определяющих воспроизводимость и достоверность результатов.

Наличие электронной оптики в современном электронном микроскопе позволяет легко переходить из режима изображения в режим дифракции. Оценка контраста изображения и переход от неё к оценке свойств наблюдаемого объекта требует знания количественных закономерностей, характеризующих взаимодействие электронов пучка с атомами объекта.

Другое существенное обстоятельство, позволяющее успешно применять электронный микроскоп к изучению материалов - развитие теории рассеяния электронов в совершенных и несовершенных кристаллах, особенно на основе динамического подхода, теории контраста, теории формирования изображения.

Возможности электронной микроскопии делают её одним из самых эффективных, а иногда и незаменимым, методов изучения различных материалов, технологического контроля при получении самых разнообразных объектов - кристаллов, различных неорганических и органических материалов, металлов и сплавов, полимеров, биологических препаратов.

Длина волны и разрешающая способность электронного микроскопа определяются процессами рассеяния при прохождении пучка электронов через образец. Существует два основных типа рассеяния:

- упругое рассеяние - взаимодействие электронов с полем потенциала ядер, при котором происходят энергетические потери и, которое может быть когерентным или некогерентным;

- неупругое рассеяние - взаимодействие электронов пучка с

электронами образца, при котором происходят энергетические потери и поглощение.

Таким образом, электронный микроскоп является чрезвычайно гибким аналитическим инструментом. На рисунке 7.1 приводится основные функции электронного микроскопа.

При формировании изображения рассеянными пучками действуют два основных механизма образования контраста:

- прошедший и рассеянный пучки могут рекомбинировать и с помощью электронной оптики сведены в изображение, сохраняя свои амплитуды и фазы - фазовый контраст;

- амплитудный контраст формируется исключением определенных дифрагированных пучков, следовательно, и некоторых фазовых соотношений при получении изображения с помощью правильно подобранных по размеру диафрагм, помещенных в задней фокальной плоскости объективной линзы.

Такое изображение называется светлопольным. Можно получить тёмнопольное изображение, исключая все пучки, кроме одного единственного пучка.

Рисунок 7.1. Схема основных функций электронного микроскопа

Основным достоинством электронного микроскопа является его высокая разрешающая способность из-за использования излучения с очень малыми длинами волн по сравнению с другими видами излучений (световым, рентгеновским).

Разрешение электронного микроскопа определяется формулой Рэлея , которая выводится из рассмотрения максимального угла рассеяния электронов, проходящих сквозь объективную линзу. Формула имеет вид:

, (7.1)

где R - размер разрешаемых деталей, л - длина волны, б - эффективная диафрагма объективной линзы.

Длина волны электронов зависит от ускоряющего напряжения и определяется уравнением:

, (7.2)

где h - константа Планка; m₀ - масса покоя электрона; e - заряд электрона;

E - ускоряющий потенциал (в В); с - скорость света.

После преобразования формулы (7.2):

(7.3)

Таким образом, длина волны электронного пучка уменьшается с увеличением ускоряющего напряжения.

Преимущество малой длины волны электронов состоит в том, что удаётся добиться очень большой глубины поля D* и фокуса д в электронных микроскопах.

Например, при ускоряющем напряжении 100 кВ б_opt ? 6·10^-3рад, ДR_min ? 0,65 нм для C_s = 3,3 мм. В самых совершенных микроскопах при ускоряющем напряжении 100 кВ C_s можно уменьшить до ? 1,5 мм, что даёт разрешение по точкам порядка 0,35 нм.

Электронный микроскоп просвечивающего типа имеет определённые узлы и блоки, каждый из которых выполняет конкретные функции, и составляют единое целое прибора. На рисунке 7.2 приводятся оптическая схема электронного микроскопа просвечивающего типа.

В электронном микроскопе необходимо сформировать тонкий пучок электронов, движущихся почти с одинаковыми скоростями. Имеются различные методы извлечения электронов из твёрдого тела, но в электронной микроскопии обычно используются только два из них. Это получившая наибольшее распространение термоэмиссия и автоэлектронная эмиссия, которая во многих отношениях превосходит термоэмиссию, но её применение связано с необходимостью преодоления серьезных технических трудностей, поэтому этот метод используется редко.

При термоэмиссии электроны эмиттируются поверхностью нагреваемого катода, который обычно представляет собой V- образную вольфрамовую нить, рисунок 7.3.

Катод называют остроконечным (точечным), если электроны эмиттируются специальным острием, смонтированным на V-образном основании, (рисунок 7.3-б).

Преимущество остроконечных катодов состоит в том, что они обеспечивают большую яркость конечного изображения, и при этом электроны эмиттируются более узкой областью, что в ряде экспериментов весьма важно. Однако такие катоды значительно труднее изготовить, поэтому в большинстве случаев пользуются обычными V-образными катодами.