Установка получения нефтебитумов производительностью 400 тыс. тонн в год

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Аннотация

В данном дипломном проекте рассматривается установка получения нефтебитумов производительностью 400 тыс. тонн в год.

Исходные данные для расчетов были приняты при прохождении учебной практики, а так же из характеристики производственного цикла предприятия.

Рассмотрены особенности физико-химических основ процесса, его технологии и конструкции агрегата. Осуществлен расчет материального и теплового баланса.

Рассмотрены условия безопасности жизнедеятельности обслуживающего персонала.

Осуществлены расчеты по организации производства, заработной платы, себестоимости исходного сырья, продукции и оборудования, а также экономическая эффективность.

Инженерно-экологическая часть содержит описание района расположения предприятия и его природно-климатических условий. Описаны основные источники загрязнений и природоохранные мероприятия. Рассмотрен вопрос внедрения более совершенных методов очистки атмосферного воздуха.

Проект содержит пояснительную записку объемом 111стр., вкл. 25 табл., 5 рис., библ. список из 18 наим., 3 чертежа формата А1.

The summary

The installation of receiving petrobitumens with a productivity of 400 thousand tons per year have been considered in this graduationpaper.

Basic data for calculations having got from educational practice were accepted as the characteristic of an enterprise production cycle.

Features of physical and chemical bases of process, its technology and unit design have been considered. The calculation of material and thermal balance has been carried out.

Safety conditions of activity of the service personnel have been considered.

The calculations for the organization of production, salary, prime cost of initial raw materials, production and the equipment, and also economic efficiency have been carried out.

The engineering-ecological part contains the description of the region of an arrangement of the enterprise and its climatic conditions. The main sources of pollution and nature protection actions have been described. The question of introduction of more perfect methods of purification of atmospheric air has been considered.

The graduation paper contains: 111pages ,25 tables , 5 figers , 3 drawings format A1.



Введение

нефтяной битум окисление реактор

ООО «ПО«Киришинефтеоргсинтез», единственный нефтеперерабатывающим предприятием на Северо-Западе Российской Федерации, ведет свой отсчет с 22 марта 1966 года, когда потребителям были отправлены первые тонны продукции. Установленная мощность по переработки нефти составляет 19,8 млн тонн в год.

Из года в год ООО «КИНЕФ» модернизирует существующую производственную базу. На предприятии реализуется инновационная стратегия, которая в качестве приоритетных определила задачи поэтапной модернизации технологической схемы предприятия с целью повышения качества выпускаемой продукции, сокращения эксплуатационных затрат, повышения безопасности производства и сохранения среды обитания. Постоянно обновляются основные фонды. Многие производственные и социальные объекты переживают вторую молодость. Уровень автоматизации технологических процессов превысил 75%.

В данном дипломном проекте особое внимание уделено производству нефтебитумов, а именно установке 19/10, предназначенной для производства битумов различных марок методом непрерывного окисления гудрон. Установка введена в эксплуатацию в 1969 году. Проект установки разработан Ростовским филиалом ВНИПИНефть.

С целью увеличения производительности установка в 1982 г. была реконструирована. Установлены окислительные колонны по проекту ПКО Киришского НПЗ. Производительность установки после реконструкции составляет 400 тыс. тонн битума в год. В качестве сырья используется гудрон, получаемый на вакуумных блоках установок ЭЛОУ-АВТ-2, ЭЛОУ-АВТ-6.

Битумы весьма широко используют в строительстве, промышленности и сельском хозяйстве, благодаря широкому диапазону различных свойств (тепло- и морозостойкость, пластичность, адгезионно-когезионный свойства, погодостойкость, стойкость к агрессивным средам, высокие диэлектрические свойства и др.) и низкая стоимость.

В строительстве битумы в основном используются в производстве кровельных материалов и в качестве коррозионных покрытий.

К другим областям применения битумов можно отнести: дорожные покрытия, водозащитные сооружения, строительство строительных и гражданских зданий и сооружений; получение заливочных аккумуляторных мастик, электроизоляционных лент и труб, покрытий для изделий радиопромышленности, термопластических формовочных материалов, пластификаторов, кокса, смазок для прокатных станков, специальных покрытий и изделий, коллоидных растворов, применяемых при бурении нефтяных и газовых скважин; брикетирование; защита от радиоактивных излучений и от действия микроорганизмов и др.

Такое широкое использование предполагает пути поиска более дешевого способов производства битумов. В настоящее время их существует несколько:

Концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в присутствии водяного пара или инертного газа (при переработке тяжелыхасфальтосмолистыхнефтей).

Окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков (мазутов, гудронов, полугудронов, асфальтеновдеасфальтезации, экстрактов селективной очистки масел, кркинг-остатков или их смесей) при температуре 180 - 300 С.

Компаудирование (смешение) различных нефтяных остатков с дистиллятами и с окисленными или остаточными битумами.



1. Основная часть

1.1 Состав битумов

Битум представляет собой сложную смесь углеводородов и гетероорганических соединений различного строения, не выкипающую при традиционных температурах перегонки нефти. Состав битумов и соотношение в нем отдельных компонентов определяют его коллоидную структуру и реологические характеристики.

Элементарный состав битумов колеблется в пределах: углерода 70 - 80 %, водорода 10 - 15 %, серы 2 - 9 %, кислорода 1 - 5 %, азота 0 - 2 %. Эти элементы находятся в битуме в виде углеводородов и их соединений с серой, кислородом и азотом. Химический состав битумов весьма сложен. Так, в них могут находиться предельные углеводороды от С9Н20 до С30Н62. Все многообразные соединения, образующие битум, можно свести в три группы: твердая часть, смолы и масла. Битумы состоят из асфальтенов, смол и масел, причем среди масел различают соединения парафиновой, нафтеновой и ароматической основы. В свою очередь, коллоидная структура битума обуславливает его технические свойства, характеризующиеся условными показателями качества, определяемыми в стандартных условиях (пенетрация, дуктильность, температура размягчения и хрупкости и др.). Часто сумму масел и смол называют мальтенами.

Для определения компонентного состава битумов существуют различные методы, однако общепринятым является метод, использующий избирательную растворимость асфальтенов, смол и масел в различных растворителях.

Масляные фракции битумов состоят из различных углеводородов с молекулярной массой 100 - 500, плотностью менее 1. Наличие масел в битуме понижает температуру его размягчения, твердость, увеличивает текучесть и испаряемость.

В состав масел входят следующие соединения:

- парафиновые соединения нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26 и более, имеющие температуру кипения в пределах 350 - 520 °С, температуру плавления 56 - 90 °С, плотность 790 - 820 кг/м3 и молекулярную массу 240 - 600;

- нафтеновые структуры с числом углеродных атомов от 20 до 35, имеющие плотность 820 - 870 кг/м3 и молекулярную массу 450 - 650;

- ароматические соединения: моноциклические, имеющие молекулярную массу 450 - 620, бициклические - 430 - 600, полициклические - 420 - 670. При переходе от моно- к полициклическим соединениям укорачиваются боковые углеводородные цепи.

Смолы представляют собой аморфные вещества темно-коричневого цвета с молекулярной массой 300 - 2500, плотностью около 1. Смолы придают битуму твердость, пластичность и растяжимость. Это высокомолекулярные органические соединения циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации, связанные между собой алифатическими цепями. Кроме углерода (79 - 87 %) и водорода (8,5 - 9,5 %), они в своем составе содержат серу (1 - 10%), кислород (1 - 10 %), азот (до 2 %). Смолы - это промежуточная форма между маслами и асфальтенами.

Твердая часть битума - это высокомолекулярные углеводороды и их производные с молекулярной массой 1500 - 4000, плотностью более 1, объединенные общим названием асфальтены. Асфальтены - это продукты дальнейшего уплотнения смол, твердые, неплавящиеся, хрупкие вещества черного или бурого цвета, нерастворимые в углеводородах нормального строения, спиртах и спирто-эфирных смесях, но хорошо растворимые в бензоле и его гомологах, сероуглероде, хлороформе и четыреххлористом углероде.

Из других структурных составляющих битумов можно выделить асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, карбены и карбоиды. Первые - это вещества коричнево-серого цвета, густой смолистой консистенции, хорошо растворимые в спирте или хлороформе, но трудно растворимые в бензине. Обладают плотностью более 1000 кг/м3. Эти соединения стабилизируют коллоидную структуру битума.

Карбены и карбоиды - это высокоуглеродистые продукты высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены не растворимы в СCl4, карбоиды не растворимы в маслах и летучих растворителях. В состав битумов могут входить также твердые углеводороды - парафины.

По своему строению битум представляет коллоидную систему, в которой диспергированы асфальтены, а дисперсионной средой являются смолы и масла. Асфальтены битума, диспергированные в виде частиц размером 18 - 20 мкм, являются ядрами, каждое из них окружено оболочкой убывающей плотности - от тяжелых смол к маслам.

Свойства битума, как дисперсной системы, определяются соотношением входящих в него составных частей: масел, смол и асфальтенов. Парафин, содержащийся в нефтяных битумах, ухудшает их свойства, повышает хрупкость при пониженных температурах. Поэтому стремятся к тому, чтобы содержание парафина в битуме не превышало 5 %.

1.2 Физико-механические свойства и методы их определения

Пенетрация - показатель, характеризующий степень твердости битумов. Пенетрацию определяют по ГОСТ 11501-78, а для улучшенных битумов по методу ASTMD 5.

Суть метода заключается в проникновении стандартной иглы в образец битума при нагрузке 100 г в течение 5 с при 25°С и 200 г в течение 60 с при 0°С,. За единицу пенетрации принята глубина проникновения иглы на 0,1 мм.

Дорожные битумы имеют пенетрацию в пределах (40 - 300)0,1 мм. Более высокий уровень пенетрации, например 5000,1 мм будет характеризовать при нормальных условиях мягкий текучий материал.

Температура размягчения битума - это температура, при которой битум из относительно твердого состояния переходит в жидкое. Оно определяется на стандартном приборе по ГОСТ 11506-78 по методу “кольцо и шар” (КиШ), при котором латунное кольцо определенного диаметра заполняется расплавленным битумом и охлаждается до комнатной температуры. Далее на этот затвердевший в кольце битум кладут в центре стальной шар весом 5 г и кольцо с битумом нагревают на водяной бане со скоростью 5 °С в минуту. Температура, при которой шар продавливает битум и опускается на глубину одного дюйма называется температурой размягчения.

Индекс пенатрации - это показатель для вязких битумов, характеризующий степень коллоидности битума при его состоянии от чисто вязкостного. По индексу пенетрации битумы подразделяют на три группы:

- битумы с индексом пенетрации менее -2, не имеющие дисперсной фазы или содержащие сильно пептизированныеасфальтены (например, битумы из крекинг-остатков и пеки каменноугольных смол). Эти битумы обладают низкой эластичностью, близкой к нулевой;

- битумы, имеющие индекс пенетрации от -2 до +2. К ним можно отнести битумы остаточные и малоокисленные;

- битумы с индексом пенетрации более +2 - окисленные с высокой эластичностью и растяжимостью, имеющие ярко выраженные коллоидные свойства гелей.

Индекс пенетрации можно определить из эмпирического соотношения:

,



где ИП - индекс пенетрации,

П - пенетрация при 25 °С,

tP- температура размягчения по КиШ, °С.

Битумы, получаемые на Киришском НПЗ из смеси западносибирскихнефтей, обладают индексом пенетрации от 0 до +1, что не совсем удовлетворительно для этого показателя. Эти нефти и их остатки после вакуумной разгонки имеют в своем составе значительное количество парафиновых соединений, снижающих температуру размягчения.

Одним из путей повышения индекса пенетрации является получение битума из нефтейнафтено-ароматического основания, таких как Ярегская и Анастасиевская, либо снижение содержания насыщенных соединений в масляной части гудронов за счет их легкоготермокрекинга.

Вязкость битумов характеризует их консистенцию при различных температурах применения более полно и точно, чем пенетрация и температура размягчения.

Желательно, чтобы битум обладал наибольшей вязкостью при максимальной температуре применения и имел бы как можно более пологую вязкосто-температурную кривую. В результате исследований установлена прямая зависимость логарифма вязкости от пенетрации при 25 и 0 °С для битумов из одного и того же сырья.

При использовании битума для дорожных покрытий вязкость применяемого битума должна быть довольно высокой, чтобы полотно дороги не деформировалось при сравнительно невысоких температурах, а при производстве кровли вязкость должна находиться в таких пределах, которые могли бы обеспечить наилучший контакт со всеми компонентами кровельного покрытия при его изготовлении. Определяют вязкость битумов в вискозиметре Энглера с отверстием истечения диаметром 5 мм при температурах 80 и 100 °С.

Температура хрупкости - это показатель поведения битумов при низких температурах. Они дает представление о то, насколько битум способен сохранять свои вязкостно-пластичные свойства при отрицательных температурах, характеризует стойкость дорожного покрытия или самого битума к растрескиванию

Определение его производят по ГОСТ 11507-78. По этому методу температурой хрупкости считают температуру, при которой на пленке битума толщиной 0,1 мм и массой 0,4 г, нанесенной на стальную пластинку с изгибом по радиусу 9 мм и охлажденной со скоростью 1 °С/мин, появляется сквозная трещина. Температуру хрупкости, определенную этим методом, называют также «температурой хрупкости по Фраасу». Чем ниже температура хрупкости, тем выше качество дорожного покрытия. Окисленные битумы имеют более низкую температуру хрупкости, чем другие битумы с той же пенетрацией.

Для дорожных битумов эта температура может находится в пределах от -2 до -30°С.

Дорожные битумы, получаемые на Киришском НПЗ, имеют температуру хрупкости от -15 до -18°С.

Интервал пластичности характеризует деформационную способность битумов, стойкость к образованию трещин при низких температурах и сдвиговую устойчивость при повышенных температурах (50 °С).

Величина интервала пластичности связана с индексом пенетрации посредством уравнения:

С увеличением интервала пластичности повышаются и адгезионные свойства битумов, что объясняется значительным содержанием в них ароматических соединений и смол.

Растяжимость (дуктильность) - это способность битума растягиваться в нить. Характеризуется абсолютным удлинением (см) образца битума (“восьмерки”) при температуре 25 °С, определяемым на приборе - дуктилометре - по ГОСТ 11505-75 или методу ASTMD113. Дорожные битумы обладают довольно большой растяжимостью (от 40 до 100 и более), а для улучшенных битумов этот показатель может достигать 130 - 140 см.

Адгезия - свойство битума прилипать и долго удерживаться на поверхности минеральных материалов. От этих свойств зависит долговечность дорожных покрытий.

Адгезионные свойства битумов зависят от полярности компонентов (асфальтенов и мельтенов), входящих в их состав, и характеризуются электропроводностью растворов этих веществ в неполярных растворителях. Чем выше молекулярная масса асфальтенов, тем лучше адгезия, выше водостойкость битума и дорожных покрытий из него.

Наличие в битуме парафина снижает его адгезию. Дорожный битум должен сохранять свою адгезионную способность в широком диапазоне температур, чтобы не допускать выкрашивания щебня из асфальтобетонной массы под воздействием колес автомобилей, особенно при интенсивном движении автотранспорта.

Принятый в России метод определения адгезии или сцепления с минеральными веществами основан на определении способности битума удерживаться на поверхности белого мраморного щебня или песка при воздействии на них воды (ГОСТ 11508-74).[10]

Когезия характеризует прочностные свойства битума. Она зависит от природы битума и температуры. Она определяется межмолекулярными силами сцепления и структурой битума. К оценке когезии битумов близки испытания его на изгиб, предел прочности на разрыв и раздробление. Определяют когезию специальным прибором - сдвиговым когезиометрои. На две шлифованные пластинки, выполненные из нержавеющей стали и притертые друг к другу, наносят тонкий слой битума (несколько микрон). Пластинки погружают в термостат, работающий в пределах 20 - 140 °С.

Когезионную прочность рассчитывают по зависимости деформации сдвига такого слоя битума от продолжительности приложенной нагрузки. При повышении температуры размягчения битума когезионная прочность возрастает практически линейно.

На когезионную прочность битумов очень хорошо влияет добавки атактического полипропилена. В зависимости от количества добавки когезионные свойства битумов могут возрасти на 30 - 40 %. Когезионная прочность зависит от группового химического состава битума. С повышением степени ароматичности, образованием более однородной коллоидной структуры битума происходит повышение когезионной прочности.

Плотность битума - одна из важнейших характеристик битума, по которой судят о его происхождении. Увеличение содержания ароматических структур в битуме повышает его плотность, а увеличение содержания насыщенных соединений - уменьшает ее.

Окисленные битумы из остатков высокосмолистых нефтей имеют больше плотность, чем битумы с той же температурой размягчения из высокопарафинистых нефтей.

Изменение плотности битума, как и других нефтепродуктов, в зависимости от температуры определяют по формуле Д. И. Менделеева:

,

где - плотность при заданной температуре;

- плотность при 20 °С;

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

- температурный коэффициент изменения плотности в интервале температур 15 - 300 °С;Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

t - заданная температура, °С.

Плотность битума экспериментально определяют ареометром или пикнометром по плотности его смеси с равным объемом растворителя, плотность которого заранее известна.

К тепловым свойствам битумов относятся: удельная теплоемкость, коэффициент теплопроводности, коэффициент объемного расширения, температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения.

Удельная теплоемкость (в кДж/кгград) практически одинакова для различных битумов и несколько повышается с ростом температуры.

Коэффициент теплопроводности (Вт/мград) для всех битумов также практически одинаков и незначительно уменьшается с возрастанием температуры.

В связи с малой теплопроводностью битумы находят широкое применение в качестве теплоизоляционных материалов.

Коэффициент объемного расширения необходимо учитывать при укладке дорожных покрытий. При повышении температуры на 1 °С в интервале температур 60 - 300 °С для дорожных битумов коэффициент объемного расширения составляет 0,000033 - 0,000042.

Температура вспышки битума характеризует его взрывопожароопасные свойства. Определяется в открытом тигле и обычно находится в пределах 200 - 220 °С.

Температура воспламенения для битумов составляет 300 - 325 °С и характеризует их пожароопасные свойства. Температура самовоспламенения составляет 400 - 450 °С. Она примерно на 150 - 200 °С выше температуры процесса окисления битума.

Битумы растворимы в большинстве органических растворителей, кроме низкомолекулярных спиртов. Использую различные растворители и определенную их селективность (избирательность) к компонентам, входящим в состав битума, можно выделить из него те или иные компоненты и тем самым определить его групповой состав.

Битумы стойки к действию разбавленных кислот, однако взаимодействуют с концентрированной серной и азотной кислотами. Соляная кислота, даже концентрированная на битум не действует.

Скорость диффузии воды в битум невелика. Что обусловлено низкой растворимостью воды в битуме.

Битумы при нагревании теряют часть массы. Этот тест используется для определения присутствия в них легких масляных фракций. Определение потери массы производят при нагревании до 160 °С. Остаточные битумы из тяжелых нефтей практически не теряют массу при нагревании. Большую потерю массы показывают битумы, полученные на основе компаундирования с нефтяными дистиллятами, по сравнению с другими битумами той же пенетрации.

Чем меньше процент потери пенетрации после прогрева битума при температуре до 160 °С, тем лучше его качество и поведение при смешении с каменными материалами во время строительства дорог.

При нагреве битума в процессе приготовления битумно-минеральной смеси до температуры 160 °С изменения свойств битума могут иметь необратимый характер. Битум становится хрупким, теряет эластичный и пластичные свойства, «стареет». При эксплуатации дорого этот процесс продолжается. «Старением» принято называть совокупность необратимых изменений химического состава, происходящего в результате взаимодействия компонентов материала с кислородом воздуха, усиливающихся под влиянием температуры, солнечного излучения, воды и других факторов.

Для оценки устойчивости битумов против старения применяется метод, основанный на воздействии кислорода воздуха на тонкий (5 - 50 мкм) слой битума после выдерживания при различных температурах в различное время с последующей оценкой изменения его свойств и химического состава. Этот метод называется метод тонкой пленки.



1.3 Ассортимент вырабатываемых битумов

Марку битума выбирают в зависимости от назначения. По назначению различают битумы строительные, кровельные и дорожные.

Строительные битумы применяют при выполнении различных строительных работ, в частности для гидроизоляции фундаментов зданий. В соответствии с ГОСТ 6617-76 вырабатываются БН 50/50, БН 70/30, БН 90/10. Первая цифра обозначает минимальную температуру размягчения, знаменатель - среднюю пенетрацию.

Для производства изоляционных работ на магистральных нефте- и газопроводах с целью защиты от коррозии используют изоляционные битумы БНИ-IV, БНИ-V. Они обладают повышенной температурой размягчения (от 65 до 100 °С), пенетрацией в пределах 20 - 50 и растяжимостью от 2 до 3 см. Выработка изоляционных битумов производится в соответствии с ГОСТ 9812-74.

Битумы с температурой размягчения от 100 до 135 °С носят название хрупкие битумы (ГОСТ 21882-87) и применяются в лакокрасочной, шинной и электротехнической промышленности. Их выпускают двух марок - Б и Г - с пенетрацией при 25 °С 2 - 10 и 0 - 5 (0,1 мм) соответственно.

Высокоплавкие смягчители (рубраксы) производят по ГОСТ 781-78 для резинотехнической и шинной промышленности. В зависимости от глубины проникания иглы установлены две марки битума: А-10 (высший сорт 8 - 13, 1-ый сорт 5 - 19) и А-30 (высший сорт 30 - 40, 1-ый сорт 26 - 40). Температура размягчения всех марок и сортов рубраксов одинакова и находится в пределах 125 -135 °С.

Дорожные битумы применяют для изготовления асфальтобетонных смесей. Имеют марки БНД 40/60, БНД 60/90, БНД 90/130, БНД 130/200, БНД /300.

В соответствии с ГОСТ 22245-90 расшифровываются эти марки как битумы нефтяные дорожные с пределами пенетрации 40 - 60, 61 - 90, 91 - 130 и т.д. Есть битумы с улучшенными показателями качества (БДУС).

Кровельные битумы используют для изготовления кровельных рулонных и гидроизоляционных материалов. Легкоплавким битумом марки БНК 45/180 пропитывают основу (кровельный картон); а тугоплавкие битумы служат для покровного слоя.

1.4 Основы получения окисленных битумов

Процесс окисления сырья при получении битумов протекает по радикально - цепному механизму. Кислород при взаимодействии с органическим соединением отщепляет водород или внедряется в молекулу, или то и другое одновременно. При этом происходит образование свободных радикалов и гидроперекисей в качестве промежуточных продуктов. Возникает цепная реакция. Обрыв цепей происходит в результате рекомбинации радикалов.

Одновременно протекает множество реакций: окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов. Наиболее реакционноспо-собными являются нефтяные углеводороды (масла).

Основная часть битумов производятся в Росиии по технологии окисления нефтяных остатков кислородом воздуха при повышенной температуре. Это связано с тем, что основная масса остатков, образующихся при переработке западносибирских нефтей, содержит в своем составе недостаточное количество смол и асфальтенов. В процессе окислительного превращения изменяется соотношение мальтенов, смол и асфальтенов в сторону увеличения концентрации последних. Эти превращения происходят за счет протекания реакций окислительной поликонденсации, способствующей последовательному переходу масел в смолы, а смол в асфальтены. Парафинонафтеновые соединения не принимают участия в образовании асфальтенов и являются инертной средой.

Метод окисления заключается в продувке слоя нефтяного остатка определенным количеством технического воздуха через перфорированный маточник в аппарате колонного типа с постоянной подачей сырья.

При подаче воздуха в гудрон при температуре 200 - 300С нефтяные углеводороды начинают окисляться, при этом реакции окисления сопровождаются выделением тепла, в результате чего температура в колонне по мере окисления растет.

Окисление происходит по следующим направлениям:

В зависимости от условий процесса возможны взаимные превращения кислых и нейтральных продуктов окисления. Основное количество кислорода, связанного в окисленном битуме, находится в виде сложноэфирных групп (60%). Остальное количество поглощенного кислорода идет на образование гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп.

В процессе окисления непрерывно возрастает содержание смол и асфальтенов и уменьшается содержание масел. Поскольку смолы являются промежуточной формой между маслами и асфальтенами, их концентрация может оставаться неизменной при непрерывном уменьшении концентрации масел и увеличении концентрации асфальтенов.

Основными факторами, влияющими на процесс окисления гудрона являются: природа сырья (нефти), исходная температура размягчения гудрона, содержания в нем масел, парафиновых и нафтеновых соединений, температура процесса, расход воздуха, и, как следствие, продолжительность окисления. Давление в зоне реакции, уровень жидкой фазы в реакторе и др. являются дополнительными факторами процесса.

Природа сырья играет главенствующую роль для качества битума, а соответствующим подбором сырья можно получать окисленные битумы с различными свойствами. В зависимости от природы и состава сырья могут быть получены битумы, которые при одном одинаковом показателе будут резко отличаться друг от друга по другим показателям.

Нефти для производства битумов подразделяют на следующие три группы:

Группа I -наилучшие нефти:

I. Высокосмолистые малопарафиновые.

2. Высокосмолистые парафиновые.

3. Смолистые малопарафиновые.

Состав этих нефтей соответствует уравнению

Са + Ссм- 2,5 Сп> 8, где

Са- содержание асфальтенов,

Ссм- содержание смол,

Сп- содержание парафинов.

Группа II -пригодные нефти:

4. Смолистые парафиновые.

5. Малосмолистые малопарафиновые.

Их состав соответствует уравнению:

Са + Ссм- 2,5Сп = 0 ч 8, где Са + Ссм> 6

Группа III - непригодные нефти:

6. Смолистые высокопарафиновые.

7. Малосмолистые парафиновые.

8. Малосмолистые высокопарафиновые.

Их состав соответствует уравнениям:

Са + Ссм- 2,5 Сп = 0 ч 8

Са+ Ссм- 2,5 Сп< 0, где Са+ Ссм< 6

В зависимости от природы и консистенции остатка, идущего на окисление, меняются свойства полученного битума и, прежде всего, зависимость «температура размягчения - пенетрация». Соответствующим подбором сырья можно получать окисленные битумы различных свойств. С понижением содержания масел в исходном гудроне повышается растяжимость, температура хрупкости и температура вспышки битумов, понижается их теплостойкость и интервал пластичности, снижается расход воздуха и продолжительность окисления.

С повышением температуры процесса ускоряется ход реакций окисления, увеличивается прирост температуры размягчения битума в единицу времени, но ускоряются и побочные реакции, преимущественно дегидрирование, с образованием высокомолекулярных асфальтенов, понижающих пенетрацию битума.

С повышением температуры окисления снижаются расход воздуха и доля кислорода в окислении битума. Оптимальной считается температура 250 оС.При более высокой температуре в битумах снижается концентрация сложноэфирных групп, увеличиваются скорости реакции дегидрирования, образование кокса и ухудшается показатель хрупкости. При низких температурах (менее 230 оС) в битумах возрастает содержание слабых кислот. Однако каких-либо закономерностей на все случаи нет, и для каждого вида сырья желательно исследовательским путем определить эффективную оптимальную температуру окисления, при которой получался бы битум заданного качества.

Более высокие температуры окисления (290 - 300 оС) используются в практике для получения высокоплавких битумов, имеющих температуру размягчения 100 оС и выше

1.5 Процесс окисления

1.5.1 Химические реакции процесса окисления

Битумы - высококонцентрированные растворы асфальтенов в тежелых маслах и смолах. Свойства битумов определяются соотношением компонентов (масла: смолы: асфальтенов) и их физико-химическими свойствами. Сырьем производства битумов являются тяжелые нефтяные остатки с высоким содержанием смол и асфальтенов. Цель технологии производства окисленных битумов заключается в повышении содержания асфальтенов в нефтяном остатке до концентрации, обеспечивающей необходимые свойства битума. Она состоит в осуществлении контакта нефтяных остатков с воздухом при 230 - 300С, подаче на 1 т битума 0,8 - 1,5 м3/мин воздуха и продолжительности контакта до 12 ч. Приэтом в результате образования асфальтенов происходит снижение содержания масел и, в меньшей степени, смол. Масла обогащаются в результате конденсации ареновалкано-циклоалканами. Большая часть реагирующего кислорода выделяется в виде воды, значительная часть в виде - углекислого газа, образуется некоторое количество летучих при условии окисления и окисления уносимых воздухом кислородосодержащих органических соединений: фенолов, кетонов, альдегидов, кислот и спиртов. Только незначительная часть кислорода остается в битуме, содержание кислорода в битуме обычно меньше, чем в исходном сырье. Основное количество кислорода, связанное в битуме, находится в нем в виде сложных эфиров, гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп.

Механизм процесса

Производство окисленных битумов является процессом термоконденсации, инициируемое кислородом. При температурах получения битумов термические реакции содержащихся в нефтяных остатках веществ в отсутствии кислорода происходят за столь малой скоростью, что с точки зрения химической технологии они не происходят вообще. Обусловлено это малой скоростью генерации радикалов. Введение кислорода резко облегчает образование радикалов. В условиях жидкофазного процесса образование радикалов при реакции кислорода с углеводородами идет по реакции:

RH + O2 R + HO2 (1)

2RH + O2 2R + H2O2 (2)

Тепловой эффект q1 (в кДжмоль-1) реакции (1) равен:

Для слабых связей C - H типа ArCH(R)-H325 кДжмоль-1 и -130 кДжмоль-1, а для связей типа (Ar)2CH(R)-Hq1 снижается до 70 кДжмоль-1.

Энергия активации реакций типа (1) равна их тепловому эффекту или незначительно выше за счет клеточного эффекта и при низких температурах они значительно быстрее распада на радикалы углеродных молекул, так как энергия активации реакций типа (1) по крайней мере на 100 кДжмоль-1 меньше.

Для реакции типа (2) тепловой эффект q2 (в кДжмоль-1), равен:

При 325 кДжмоль-175 кДжмоль-1.

Тримолекулярная реакция (2) осуществляется в результате образования промежуточных комплексов кислорода с углеводородом по схеме:

Экспериментально для образования радикалов из углеводородов по реакции типа (2) найдены энергии активации 80 - 100 кДжмоль-1. Для структур, содержащие ароматические соединения, образование радикалов по реакции (2) идет быстрее, чем по реакции (1).

Радикалы образуются за счет отрыва кислородом атома водорода по слабейшим связям С - Н и образующиеся радикалы - малоактивные радикалы бензольного типа. При низких температурах получения битума эти радикалы вступают в реакции присоединения по - связям со скоростью, много большей скорости реакции распада, проходящих со значительно большее высокой энергией активации. В результате при реакции типа:

R + М RM (3)

RM + RRM + R'H (4)

например:

и при рекомбинации радикалов 2RRR происходит конденсация молекул сырья.

HO2 + RH H2O2 + R

H2O2 2OH

OH + RHH2O + R

Эти реакции приводят к выделению кислорода в виде воды.

Хотя присоединение к радикалу кислорода:

R + О2RО2 (5)

проходит с большей скоростью и близкой нулю энергии активации, в условиях получения битума эта реакция идет в небольшой степени ввиду малой концентрации кислорода. Концентрация сырья RH составляет 1021 мольсм-3, концентрация кислорода в воздухе 1018 мольсм-3, а в битумной фазе она на три порядка меньше.

Этот путь реакции дает органические продукты окисления и диоксид углерода:

Основные факторы процесса

Контакт сырья с воздухом определяет скорость диффузии молекул кислорода в фазу сырья, и, в результате, скорость процесса. Продолжительность получения битума с заданными свойствами при прочих равных условиях тем меньше, чем лучше организован контакт сырья с воздухом.

Температура влияет на скорость процесса не только вследствие обычного ускорения реакций, идущих с энергией активации, с повышением температуры, но и в результате снижения с повышением температуры вязкости сырья, что улучшает контакт сырья с воздухом. Степень ускорения процесса при повышении температуры тем меньше, чем последняя выше, а вероятность распада радикалов с ростом температуры повышается, в результате возрастает выход легких продуктов разложения (отгон).

Возрастающее отщепление алкильных заместителей приводит к увеличению содержания углерода в ареновых кольцах, что повышает температуру размягчения битума, температуру его хрупкости, снижает пенетрацию битума при данной температуре его размягчения.

Повышение давления ускоряет диффузию кислорода в фазу сырья и в результате сам процесс. На современных установках давление не превышает 0,3 МПа.

Чем больше в сырье концентрации смол и асфальтенов, тем менее глубокаятермоконденсация требуется для получения битума с заданными свойствами. Алканы и циклоалканы вовлекаются в конденсацию вследствие большой прочности связей С - Н, чем в алкилированных структурах, со значительно меньшей скоростью и большим выходом продуктов разложения. Алканы, содержащиеся в битуме, искажают строение дисперсной фазы битума образуемой асфальтенами, свойства битума при этом ухудшаются. Условия и возможности получения битума с данными свойствами из данного сырья могут быть определены эмпирически, так как сколько-нибудь четкие количественные закономерности, связывающие состав сырья со свойствами битума и условиями его получения неизвестны.



1.5.2 Гидродинамика процесса окисления в реакторе

Гидродинамика барботажного процесса в реакторе изучает влияние формы, геометрических размеров самого реактора и отдельных его конструкций на скорости движения фаз, распределения этих скоростей в реакторе, на перемешивание, оценивает величину поверхности контакта фаз и т. д. Устанавливается также связь гидродинамических параметров с физическими и расходными параметрами исследуемых сред.

Окисление сырья в битумы представляет собой процесс, который включает следующие стадии:

- диффузия кислорода из фазы 1 воздуха к поверхности раздела фаз;

- диффузия кислорода от границы раздела фаз в материал фазы 2 жидкой фаз (сырье, битум);

- химическая реакция в фазе 2 взаимодействие кислорода с молекулами окисляемого сырья и битума;

- диффузия углеводородов и продуктов реакции в фазе 2 (в сырье, битуме) в соответствии с градиентами их концентраций;

- удаление углеводородов и газообразных продуктов реакции из зоны реакции.

Скорость реакции определяет процесс диффузии кислорода от границы раздела фаз в жидкость. Но и диффузия углеводородов и продуктов реакции в фазе 2 оказывает большое влияние на процесс окисления.

Длительность процесса окисления зависит от произведения расхода воздуха на удельную поверхность контакта. Для уменьшения времени окисления удельную поверхность целесообразно увеличить. Повышать расход воздуха экономически целесообразно до момента чрезмерного увеличения размера пузырьков при достаточно высокой удельной поверхности контакта фаз.

Маточники, применяемые в промышленности, представляют собой перфорированные трубы с ответвлениями или без них. Диаметр перфорации колеблется от 4 до 18 мм. Отверстия обычно расположены под углом 60 вниз от горизонтали. Применение маточника в виде одной перфорированной трубы приводит к неравномерному распределению воздуха по сечению реактора, образованию застойных зон, плохому диспергированию воздуха в сырье. При использовании разветвленного маточника лучше диспергируется и равномернее распределяется воздух по сечению реактора.

1.5.3 Кинетика процесса окисления

Кинетика и математическое описание реакции окисления сырья в битумы имеет большое техническое значение для расчета и оптимизации процесса. Во время окисления происходят изменения поверхности контакта газ - жидкость, идут процессы перегонки, уменьшается статическое давление и повышается температура. В результате поглощения кислорода из газовой фазы происходит непрерывное уменьшение его концентрации и уменьшается его парциальное значение. Жидкая фаза насыщается химически инертным азотом, коэффициент диффузии газа в жидкость в процессе окисления меняется с изменением вязкости продуктов реакции.

Скорость реакции определяют по температуре размягчения. В процессе окисления образуются промежуточные продукты, и суждение о ходе процесса по свойствам конечного продукта не отразит истинную картину. За ходом процесса можно следить и по изменению вязкости продукта и по количеству отгона.

Гуном была разработана схема и дано математическое описание, которое можно использовать для процессов получения окисленных битумов. Используя группировку компонентов реагирующей смеси по химическим признакам, можно выделить парафино-нафтеновые (ПН), ароматические моноциклические (АМЦ), бициклические (БЦ) и полициклические (ПЦ) соединения, смолы (С), асфальтены (Ас) и карбены (К). При окислении гудрона возможен процесс перехода одних компонентов в другие или их окисление с дегидрогенизацией и образованием газообразных соединений.

Анализ проведенных схем позволяет сделать вывод о том, что для промышленных условий окисления гудрона в дорожные битумы при 220 - 260С можно принять следующие превращения сырья и битумов:

Содержание парафино-нафтеновых соединений в сырье - гудроне по мере углубления процесса окисления остается почти неизменным.

1.5.4 Тепловой эффект реакции

Процесс окисления сырья в битумы - экзотермический. Количество выделяющегося при этом тепла зависит от химической природы сырья, глубины его окисления и температуры, при которой оно было начато.

Многостадийный характер процесса можно проиллюстрировать изменением теплового эффекта реакции во времени. Первоначально образуются пероксиды и гидропероксиды, что устанавливают методом ИК-спектроскопии. В период угасания образуются главным образом гидроксидные группы, что сопровождается выделением около 167 кДж/моль тепла и небольшой скоростью увеличения температуры. В основной период, когда образуются кислоты и сложные эфиры, тепловой эффект реакции составляет почти 335 кДж/моль, а скорость увеличения температуры остается постоянной и вновь уменьшается по мере завершения этой реакции.

Знание теплового эффекта окисления сырья в битумы необходимо для проектирования и эксплуатации битумных установок. Его определяют по разности теплот сгорания конечных продуктов реакции (битума, «отдува» и воды) и исходного продукта (гудрона). Рассчитывают тепловой эффект Q по формуле:



где - теплота сгорания битума, - теплота сгорания легких органических продуктов, - теплота образования воды из элементов, - теплота сгорания гудрона, кДж/кг.

В качестве примера приведем температуры размягчения гудрона и тепловые эффекты окисления гудронов из разных нефтей до битумов разных марок :

Таблица 1.5.4

Свойства нефтей разных месторождений

	Ярегская	Ромашкинская	Анастасиевская	Арчединская
, С	28	35	36	45
кДж/кг: = 45	669	376	373	379
= 58	765	577	428	192

Тепловой эффект реакции для дорожного битума составляет 544628 кДж/кг, а для строительных битумов 879 кДж/кг.

1.5.5 Схемы промышленных установок производства окисленного нефтяного битума

При любой заданной температуре окисления скорость процесса пропорциональна поверхности и продолжительности контакта жидкой и газовой фаз. Увеличение поверхности контакта возможно путем создания специальных устройств для распределения воздуха, создание пены и мелкодисперсных пузырьков. Увеличение продолжительности контакта обеспечивается конструкцией реакторов окисления.

Для производства окисленных битумов используют горизонтальные и вертикальные цилиндрические кубы, змеевиковые реакторы и аппараты колонного типа периодического, полупериодического и непрерывного действия. Они имеют устройства для подачи воздуха, удаления отработанных газов, контроля и регулирования расходов сырья и воздуха, температуры и уровня продукта. Установки могут значительно отличаться друг от друга способом подачи воздуха и схемой обработки отходящих газов. В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах в основном используют два типа установок. На заводах старой постройки еще применяются установки по производству битума в вертикальных кубах-окислителях периодического действия, а на современных - действуют установки по производству окисленного битума в колонных аппаратах непрерывного действия.

1.5.6 Установки периодического действия

Установки периодического действия, в прошлом использовавшиеся для получения битумов, обычно сблокированы с вакуумной трубчаткой, имеют в своем составе от 5 до 11 вертикальных окислительных кубов диаметром 5,4 м, высотой 10 м. Кубы работают периодически, однако горячее сырье из вакуумной колонны поступает на установку непрерывно. После заполнения куба-окислителя гудроном на 2/3 его высота черезматочник-распределитель в его нижнюю часть подается воздух под давлением 0,05 - 0,1 МПа. Температуру окисления в кубах поддерживают в пределах 220 - 280 оС. Регулировку температуры осуществляют снижением температуры сырья до входа в реактор либо охлаждением части окисляемого продукта в теплообменном аппарате с возвратом в реактор, либо инжектированием воды в паровоздушное пространство реактора. Из окисляемого гудрона постоянно происходит выделение газообразных продуктов (отдув), которые по общей для всех кубов шламовой трубе поступают в конденсатор смешения. Здесь часть их конденсируется за счет подачи холодной воды и направляется в сепаратор. Неконденсированные продукты поступают в печь дожига, а газы их сгорания через вытяжную трубу - в атмосферу.

Схема горизонтального куба для производства окисленного битума:

Рис 1.5.6. Горизонтальный куб

1 - змеевик для нагрева и охлаждения, 2 - перфорированная труба; 3 - уровень продукта; I - теплоноситель; II - воздух; III - газообразные продукты окисления.

При сильных перегревах битума в ректорах-окислителях и отложениях кокса на внутренних стенках верхних днищ и газопроводов возможны воспламенения и взрывы. Во избежание последних реакторы оборудованы противовзрывными предохранительными клапанами.

В процессе окисления гудрона ведется периодический контроль основных показателей качества окисляемого продукта: температура размягчения, пенетрации и растяжимости.

После прекращения подачи воздуха в куб-окислитель битум подвергают более полному анализу на соответствии его качества всем показателям ГОСТ и затем откачивают в расходные емкости. Отгружают битум либо автотранспортом (автобитумовозами), либо железнодорожным транспортом в цистернах с паровой рубашкой, или специальных бункерных вагонах.

1.5.7 Битумная установка с периодически работающими кубами-окислителями

С ростом потребления окисленных битумов битумные установки укрупняли, вводили более совершенные методы контактирования сырья с воздухом. От горизонтальных кубов с низким уровнем продукта стали переходить к вертикальным кубам с высоким уровнем и подачей воздуха под большим давлением. Это позволило полнее использовать кислород воздуха, поступающего на окисление. Емкость вертикальных кубов, применяемых в промышленности, постоянно растет.

Установка обычно сблокирована с вакуумной установкой. Кубы работают периодически, однако горячее сырье поступает с вакуумной установки непрерывно. В начале работы каждого куба его заполняют на 2/3 высоты гудроном, после чего через маточник подают воздух. Иногда воздух включают по достижении сырьем уровня. Избыточное давление воздуха изменяется в пределах 0,05 - 0,10 МПа. В зависимости от природы сырья и заданных качеств битума температуру окисления поддерживают в пределах 220 - 280 С.

Рис. 1.5.7. Схема полунепрерывной битумной установки:

1 - печь; 2 - вытяжные трубы; 3 - 8 - кубы-окислители; 10, 11 - конденсаторы смешения; 12,13 - насосы; 14 - раздаточник; 15 - цистерна.

I - сырье; II - воздух; III - вода; IV - газообразные продукты окисления; V - сконденсированные продукты

Кубы-окислители связаны между собой переточными трубами. По ним газообразные продукты окисления поступают в конденсатор смешения, где они частично конденсируются и затем направляются в ловушку. Несконденсированные продукты через вытяжную трубу отводятся в атмосферу либо в печь дожига. Каждый куб-окислитель заполняется сырьем обычно в течение 3 - 4 часов. В зависимости от природы сырья, температуры и требуемой марки битума, продолжительность окисления сырья составляет 4 - 90 часов.

Непрерывность работы битумной установки обеспечивается совмещением графика работы каждого куба, предусматривающем непрерывный прием сырья - горячего гудрона в подготовленный для этого куб. Для каждого куба устанавливают график получения битума одной или нескольких марок и график чистки куба после определенного числа оборотов, зависящего от вырабатываемых марок битума.

В периодическом кубе-окислителе можно получать и специальные битумы с температурой размягчением до 155С и выше. Окислением смеси 90 % (масс.) экстракта селективной очистки масел и 10 % (масс.) полугудрона получают с выходом 80 - 85 % (масс.) на смесь специальный битум с температурой размягчения 105 - 125 С. В таком битуме содержится 37 - 45 % (масс.) асфальтенов, 24 - 25 % (масс.) смол и 30 - 39 % масел.

Для интенсификации процесса на таких установках проводят следующие мероприятия: увеличивают сечение отверстий в воздушных маточниках (диаметром 18 мм вместо 8 мм), располагая отверстия в шахматном порядке (размер шага 200 мм), применяют сопловый маточник. Окисление сырья начинают, когда уровень в его кубе достигнет 1/3 высоты куба, что сокращает время оборота куба и увеличивает производительность установки. Съем тепла реакции осуществляют подачей тепла или инертного газа - азота в газовое пространство куба-окислителя, или циркуляцией битума через холодильник. Кроме интенсификации процесса подача инертного газа или воды препятствует отложению кокса в газовом пространстве и в переточных трубах, разбавляет уходящие газы, снижает содержание в них кислорода и таким образом улучшает безопасность эксплуатации установки. Возможна интенсификация процесса увеличением расхода воздуха.

Основные недостатки полупериодической установки: неполное использование технологического оборудования (кубов-окислителей), которые простаивают, когда проводят полные анализы битума; непроизводительно затрачиваемое время на заполнение и опорожнение кубов, что снижает мощность установки; громоздкое оборудование установки и, следовательно, большие энергетические затраты на обогрев коммуникаций.

1.5.8 Непрерывнодействующие установки колонного типа

Установки с полыми окислительными колоннами в качестве реакторов непрерывного действия в настоящее время являются наиболее распространенными в России и за рубежом. В составе таких установок могут находиться несколько окислительных колонн для одновременного производства битумов различного назначения (дорожных, кровельных, изоляционных), работающих автономно.

Окислительные клоны удобны в эксплуатации, высокоэффективны и технологичны при сравнительно малой металлоемкости. Установки компактны, легко автоматизируются и обладают высокой производительностью.

Скорость окисления в 6 - 8 раз больше, чем в колоннах периодического действия. Степень использования кислорода при этом полнее.

В результате непрерывного добавления свежего сырья к окисленному в колонном аппарате битуму в смеси повышается концентрация ароматических соединений, которые переходят в смолы и асфальтены, а также увеличивается возможность переокисления и образование карбенов и карбоидов за счет реакции дегидрирования и уплотнения.

Зарубежными специалистами за период совместной работы с Киришским НПЗ установлено оптимальное время нахождения продуктов в колонне, которое может быть описано эмпирической формулой:

, ч,

где С - общий объем воздушно-жидкостной дисперсии в колонне, м3;

Г - расход сырья, т/ч;

0,7 - коэффициент, определяемый как произведение процента битума в дисперсии и плотности битума при температуре в реакторе 275 оС.

В соответствии с этим в период пробега установлена и оптимальная высота уровня в колонне, равная 12 м, что на 2 метра выше действующего ввода подачи сырья.

Давление. Повышение давления в зоне реакции способствует интенсификации процесса окисления и улучшению качества окисленных битумов. Дорожные битумы в реакторе колонного типа нецелесообразно получать при давлении выше 0,4 МПа вследствие резкого понижения растяжимости битумов. Окисление под давлением позволяет использовать сырье с малым содержанием масел и получать при этом битумы, обладающие достаточно высокими растяжимостью, пенетрацией и интервалом пластичности.

Расход воздуха, степень его диспергирования и распределения по сечению окислительной колонны существенно влияют на интенсивность процесса и свойства битумов. С повышением расхода воздуха на 1 т сырья до определенного значения (1,4 м3/мин) эффективность процесса повышается, затем при дальнейшем увеличении ухудшается степень использования кислорода воздуха и снижается эффективность; теплостойкость окисленных битумов при этом повышается.