Биоразлагаемые пластики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Литературный обзор

1. Биоразлагаемые пластики

2. Полимолочная кислота

3. Акрилонирилбутадиенстирольный сополимер

4. Создание композиции

Объекты и методы исследования

Охрана труда

Охрана окружающей среды

Экономическая часть

Список используемой литературы

Введение

Около 99% всех пластмасс производится или получается из основных невозобновляемых источников сырья, включая природный газ, нафту, сырую нефть, уголь, которые используются в производстве пластиков и в качестве исходных материалов, и как источник энергии. В какой-то период сельскохозяйственные материалы считались альтернативным исходным сырьем для производства пластмасс, но уже более десяти лет они не оправдывают ожиданий разработчиков. Основным препятствием для использования пластиков, изготовленных на основе сельскохозяйственного сырья, стала их себестоимость и ограниченные функциональные возможности (чувствительность продуктов из крахмала к влаге, ломкость полиоксибутирата), а также недостаточная гибкость при производстве специализированных пластиковых материалов.

В настоящее время в мире особо остро стоит вопрос об уменьшении потребления нефтяных ресурсов. Совокупность различных факторов, взлет цен на нефть, повышение интереса во всем мире к возобновляемым ресурсам, рост обеспокоенности в связи с выбросами парниковых газов, особое внимание к утилизации отходов возродили заинтересованность в биополимерах и эффективных способах их производства [1].

Целью данной работы являлось создание композиционного материала на основе крупнотоннажного акрилонитрилбутадиенстирольного сополимера и биопластика - полимолочной кислоты, которая является продуктом возобновляемых природных ресурсов.

Создание такой композиции и переработка в дальнейшем их в изделия позволит сократить потребление невозобновляемых природных ресурсов, что значительно улучшит экологическую обстановке в мире.

Литературный обзор

1. Биоразлагаемые пластики

Биотовары являются наиболее полезными, безопасными, как для природы, так и для человека. И если пока объемы промышленного производства биотоваров невысоки, по сравнению с традиционными, то в будущем между ними будет значительная конкуренция. Не является исключением и полимерная отрасль: промышленное производство био-полимеров уже активно налаживается в Мире.

На конец двадцатого столетия производство синтетических пластмасс в мире достигло 130 млн.т/год [18, 19].

Вопрос как быть и что делать с пластмассовым мусором становится глобальной экологической проблемой. От решения вопроса пластмассовых отходов в значительной степени будет зависеть экологическая ситуация в мире и, по всей видимости, темпы и направления развития производства синтетических пластмасс в двадцать первом столетии. В противном случае мы сами себя зароем пластмассовым мусором.

В настоящее время для очистки окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода:

- захоронение (хранение отходов на свалках);

- утилизация.

Захоронение пластмассовых отходов это бомба замедленного действия и перекладывание сегодняшних проблем на плечи будущих поколений. Более щадящим приемом является утилизация, которую можно разделить на ряд главных направлений:

- сжигание;

- пиролиз;

- рециклизация

- переработка.

Однако как сжигание, так и пиролиз отходов пластмасс кардинально не улучшают экологическую обстановку [20]. Повторная переработка в определенной степени решает этот вопрос, но и здесь требуются значительные трудовые и энергетические затраты: отбор из бытового мусора пластической тары и упаковки, разделение по виду пластиков, мойка, сушка, измельчение и только затем переработка в конечное изделие. Для активизации направления по рециклизации пластмассовых отходов, в ряде стран принимаются законодательные нормативы по обязательному сбору и переработке пластиковой тары и упаковки [21, 22]. Даже если допустить, что значительная часть пластмассы будет использована вторично, возникает вопрос, какая кратность переработки является допустимой, после чего все же наступит время захоронения или, если возможно, сжигания; в любом случае обострение экологической обстановки в окружающем мире нарастает.

Радикальным решением проблемы полимерного мусора, по мнению специалистов, является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные для живой и неживой природы компоненты [23, 24-32].

· общее потребление биоразлагаемых пластмасс в 15 основных странах ЕС в 2001 г. составляло 20 тыс. тонн; в 2003 г - 30-35 тыс. тонн;

· потенциальный рынок Западной Европы в 2005 г. на компостируемые биодеструктируемые материалы из полиэфирамидов, сополиэфиров и их смесей с крахмалом составил 200 тыс. т/год [7].

Биополимеры (полное название - биоразлагаемые полимеры) отличаются от остальных пластиков возможностью разложения на микроорганизмы путем химического или физического воздействия. Именно это свойство новых материалов позволяет решать проблему отходов. В настоящее время разработка биополимеров ведется по трем основным направлениям: производство биоразлагаемых полиэфиров на основе гидроксикарбиновых кислот, придание биоразлагаемости промышленным полимерам, производство пластических масс на основе воспроизводимых природных компонентов [17].



Рис. 1. Объемы производства биоразлагаемых полимеров стремительно выросли за последние годы [121].

биоразлагаемый пластик полимолочная кислота

Анализ литературных источников по разработке биоразлагаемых полимеров за последние годы указывает на активное развитие направления производства полимеров на основе гидроксикарбоновых кислот [33]. Столь пристальное внимание к этому классу соединений обусловлено тем, что еще в 1925 году было установлено, что полигидроксимасляная кислота является питательным веществом и средой для хранения различных видов микроорганизмов. Под их воздействием полимер на основе гидроксимасляной кислоты разлагается до СО₂ и Н₂О [34, 35]. Полиэфиры на основе других гидроксикарбоновых кислот: гликолевой, молочной, валериановой или капроновой ведут себя аналогично [36, 37].

Для получения соответствующих полиэфиров указанных кислот используются их димерные производные - гликолиды, лактиды в случае гликолевой и молочной кислот, или - лактоны для остальных указанных кислот [38].

Одним из самых перспективных биодеградируемых пластиков в настоящее время является полимолочная кислота - продукт конденсации молочной кислоты [30, 39, 40]. Это обусловлено прежде всего тем, что получается лактид и полилактид как синтетическим способом, так и ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы, сусла зерна или картофеля, которые являются возобновляемым сырьем биологического происхождения [38]. Полилактид в компосте биоразлагается в течение одного месяца, усваивается он и микробами морской воды [41, 42]. Важным достоинством полилактида является и то, что он представляет собой прозрачный, бесцветный термопластичный полимер, который может быть переработан всеми способами, применяемыми для переработки известных термопластов. Из листов можно термоформовать подносы, тарелки, получать пленку, волокно, упаковку для пищевых продуктов, имплантанты для медицины [40]. При соответствующей пластификации полилактид становится эластичным и имитирует полиэтилен, пластифицированный поливинилхлорид или полипропилен [41, 43, 44]. Срок службы полимера увеличивается с уменьшением мономера в его составе, а также после ориентации, которая повышает прочность, модуль упругости и термостабильность [45]. Несмотря на все перечисленные достоинства полилактида, широкое внедрение его как полимера бытового и технического назначения до последнего времени сдерживается небольшими объемами выпуска, низкой производительностью технологических линий и, как следствие, высокой стоимостью продукции.

В связи с этим особое внимание в настоящее время разработчики полиэфиров уделяют вопросам удешевления получаемой биоразлагаемой продукции за счет создания высокопроизводительных технологических процессов [46, 47]. Активную работу в совершенствовании технологии производства молочной кислоты проводит американская фирма Cargill Inc [41, 48]. На базе молочной кислоты она освоила выпуск биоразлагаемого полимера Eco-Pla, листы из которого сравнимы по ударопрочности с полистиролом. Покрытия и пленки отличаются высокой прочностью, прозрачностью, блеском, приемлемой температурой экструзии более 200⁰С, имеют низкий коэффициент трения. Пленка хорошо сваривается и при этом может биоразлагаться при компостировании.

Фирмой Cargill Inc. в результате проведенных работ освоено производство полилактида ферментацией декстрозы кукурузы мощностью до 6 тыс.т/год. В перспективе она планирует расширить производство до 50-150 тыс.т/год и снизить стоимость полилактида с 250 до 2,2 $/кг.

Голландская фирма CSMN уже сейчас готова выпустить 34 тыс.т/ год молочной кислоты с возможным последующим увеличением мощности в два раза. Технология получения кислоты разработана и запатентована совместной фирмой PURAC - GRUPPE, поставляющей молочную кислоту под маркой PURAC на мировой рынок.

С целью удешевления полимера на основе молочной кислоты японской фирмой Mitsui Toatsu освоена опытно-промышленная установка получения полилактида в одну стадию [49]. Образующийся продукт представляет собой термостойкий полимер со свойствами, лучшими, чем пластик, полученный по двухстадийному процессу. При этом цена нового материала составляет 4,95 $/кг.

На основе этого полилактида фирма Dai Nippon разработала жесткую пленку, по свойствам, сравнимую с полистиролом, и эластичную - с полиэтиленом.

Исследованием технологии получения полимеров на основе полимолочной кислоты, начиная с 1991 года, активно занимается финская фирма Neste, где всесторонне изучаются физико-механические свойства полилактида с молекулярной массой 5000-10000 и разрабатываются области применения такого полимера [50].

Наряду с полилактидом из полиэфиров, способных к биоразложению, особенно широко используются смеси гидроксикарбоновых кислот, такие как поли-3-оксибутират и сополимер поли-2-оксимасляной кислоты с поли-3-оксивалериановой кислотой, которые выпускаются английской фирмой Zeneca Bioproducts PLC. Фирмой в 1995 году было получено 75 тонн биоразлагаемого полимера Biopol по цене 13,5 DM/кг, что в 5-7 раз дороже полиэтилена, полипропилена, полистирола или поливинилхлорида и в 1,5-2 раза дороже полиамида [33, 51-54].

Наряду с полимерами, полученными на основе индивидуальных гидроксикарбоновых кислот, либо их сополимеров, обладающих гарантированной биоразлагаемостью, ведутся активные работы по использованию полиоксикарбоновых кислот в сочетании с различными синтетическими продуктами [55-57] и природными полимерами в качестве инициаторов биоразлагаемости всей композиции. Последнее позволяет придать изделию свойства биодеградации, понизить его стоимость и обеспечить высокие физико-механические свойства.

Особенно активно ведутся работы по получению биоразлагаемых материалов для упаковки, пленок, волокон, изделий для садов и огородов, состоящих из базового биодеградируемого полимера и синтетических полиэфиров на основе промышленных дикарбоновых кислот и гликолей [58-60]. Главное в вопросе компаундирования соблюсти приемлемые соотношения, обеспечивающие как потребительские свойства, так и способность к биодеградации при компостировании отслужившего изделия.

В последнее время активно разрабатываются биоразлагаемые (со)полимеры и полимерные материалы самого широкого целевого применения: клеи [61, 62], лаки [63], смазки для двигателей [64], материалы для рыбацких сетей [65], в строительстве [66], сельском хозяйстве [67, 68]. При этом используются как чистые полилактиды, так и сополимеры молочной кислоты с другими производными из ряда гидроксикарбоновых кислот [69-74].

Если биодеградируемые полиэфиры с необходимыми товарными свойствами можно получить на основе только гидроксикарбоновых кислот, то пластмассы, в состав которых входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин, представляют собой, как правило, композиционные материалы, содержащие самые различные добавки. Приоритетной задачей является решение проблемы соотношения компонентов, обеспечивающих биоразлагаемость системы, высокие физико-механические свойства и приемлемую цену.

Для получения разрушаемой бактериями водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы: глицерин или полиоксиэтиленгликоль. При этом отмечается, что с увеличением содержания крахмала хрупкость пленки увеличивается [75]. Из композиции, содержащей наряду с крахмалом, амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструзией получают листы, из которых формованием с раздувом изготавливаются изделия для упаковки [76, 77].

Переработку композиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированных глицерином, мочевиной и полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляют на двухшнековом экструдере [78]. Из полученных гранул экструдируют пленку в виде рукава.

Вспененные листы, разовую посуду получают из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливинилового спирта [79]. Вспененные изделия для упаковки предлагается также получать на основе двух биоразлагаемых компонентов: крахмала и полиэфира гидроксикарбоновых кислот [80, 81].

Как мы видим, несмотря на то, что сам крахмал биоразлагаем, все же для ускорения биодеградации и получения изделий с заданными свойствами в композицию наряду с крахмалом вводят и полимеры на основе полиэфира [82-84]. Пленка, полученная из смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40^оС в течение семи суток [85].

Водостойкие композиции без ухудшения биоразлагаемости получают из смеси эфиров крахмала и полиоксиалкиленгликоля, в которой часть полиэтиленгликоля заменяют полиоксибутиратом с молекулярной массой 1000-10000 [86].

Биоразлагаемые подгузники, гигиенические подушечки, хорошо впитывающие жидкость, получаются на основе гидрофильной композиции, содержащей деструктированный крахмал, пропитанный сополимером этилена с виниловым спиртом и алифатическими полиэфирами [87-89]. Пленка на основе такого материала обладает высокой прочностью, сохраняет свойства при выдержке при температуре 50^оС в течение 3 месяцев. Такая пленка используется в сельском хозяйстве для мульчирования и при упаковке пищевых продуктов.

Наряду с проведением научно-поисковых работ по созданию композиций и применению крахмалосодержащих биоразлагаемых пластиков в быту [90-93], отдельные фирмы перешли к практическому использованию таких материалов. На основе крахмала фирма Biotec GmbH производит компостируемые пластические массы для различных областей применения:

- литьевой биопласт в виде гранул для литья изделий разового назначения;

- пеноматериалы для упаковки пищевых продуктов;

- гранулы для получения компостируемых раздувных и плоских пленок - Bioflex.

Высокая экологичность и способность разлагаться в компосте при 30°С в течение 2 месяцев с образованием благоприятных для растений продуктов распада делает перспективным применение таких материалов в быту.

В рамках программы по охране окружающей среды чешская фирма Fatra совместно с производителями крахмала и институтом полимеров разработала разлагающуюся при компостировании упаковочную пленку марки Ecofol на основе крахмала с полиолефином. Использование недорогих компонентов позволило получить готовую пленку по цене 70 крон/кг. Такая пленка в условиях компостирования разлагается за 3-4 месяца.

Полимеры, полученные взаимодействием целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью разлагаются в компосте за 4 недели [94]. На их основе формованием получают бутыли, разовую посуду, пленки для мульчирования. Стойкие к высоким и низким температурам многослойные материалы для упаковки получают из пленки целлюлозы, склеенной крахмалом, со стойкой к жирам бумагой, разрешенной к контакту с пищевыми продуктами [95]. Такая упаковка может использоваться при запекании продуктов в электрических или микроволновых печах.

Бинарные и тройные смеси, предназначенные для формования и литья изделий различного назначения: очковые оправы, рукоятки инструментов, зубные щетки, пленки и волокна, получают из сложного эфира целлюлозы алифатического полиэфира и биодеструктирующей добавки монокристаллической целлюлозы или крахмала в количестве не более 50% от общей массы [96]. Для придания более высокой биоразлагаемости материалам на основе сложных эфиров целлюлозы в композицию рекомендуется вводить полиэфиры лимонной кислоты либо ацетат целлюлозы, частично переэтерифицированный 6 - гидроксикапроновой кислотой [97-99]. Компостируемые материалы, получаемые из смеси растительных и натуральных исходных продуктов, где основным компонентом является целлюлоза или ее производные, применяются в качестве исходного сырья для изготовления одноразовых изделий для упаковки и предметов первой необходимости [100, 101]. Однако для создания биоразлагаемых пластиков используют не только целлюлозу, но и другие продукты растительного мира, в частности лигнин и лигниносодержащие вещества в сочетании с протеином и другими добавками [102].

Японские исследователи [103] при получении биодеструктируемых полимерных материалов, находящих применение в сельском хозяйстве, используют обработанную термомеханически древесную массу в композиции с поливинилацетатом и глицерином.

В последнее время особое внимание разработчиков привлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится 10-20% хитозана [104]. Тонкие пленки деструктируют в почве за 2 месяца, полностью растворяются и исчезают. Плотность пластика целлюлоза - хитозан 0,1-0,3 г/см3.

Из тройной композиции хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления формованием подносов, пленок для мульчирования [105]. Полупрозрачная пленка имеет прочность в сухом состоянии 133 Н/мм², а в мокром состоянии 21 Н/мм².

Фирма Research Development (Япония) освоила новую технологию получения биоразлагаемой пленки [106]. Основой последней являются макромолекулы хитозана, выделяемого из панцирей крабов, креветок, моллюсков, а также целлюлоза и крахмал. Все три компонента смешивают с уксусной кислотой при нагревании и получают раствор, из которого поливом получают пленку, которая разлагается в почве или морской воде за несколько месяцев [107].

В зависимости от методов обработки хитозана способность пленки к биоразложению значительно изменяется. Так пленка на основе ацилированного хитозана по NH₂ группам разлагается в среде аэробного городского компоста намного быстрее, чем целлофановые или поли(гидроксибутират)валериатные пленки [108, 109]. Способность модифицированного хитозана ускорять разложение была использована при получении пленки на основе полиэтилена с 10% хитозана, что, по свидетельству исследователей, приводит к полному разложению композиции за 28 дней.

Природные белки или протеины также привлекают разработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и изготовления коробок для пищевых продуктов создана пленка на основе цеина - гидрофобного протеина [110].

Отверждением высушенных желатиновых пленок в атмосфере паров формальдегида получены полимерные пленки, дополнительно пластифицированные глицерином [111]. В зависимости от количества последнего возрастает эластичность и гибкость, удлинение пленки и абсорбируемость водяного пара. Сделан вывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина, так и от степени сшивки.

Метакрилированный желатин также используется для получения биоразлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии [112] и лекарственных препаратов [113]. Термопластичные биоразлагаемые композиции предложено получать и с другими видами белка: казеина [114, 115], производных серина [116], кератиносодержащих натуральных продуктов [117].

Фирмой Showa (Япония) разработан биодеструктируемый полимер для внешнего корпуса телевизоров и персональных компьютеров [118]. Полимер является одним из типов термореактопластов, получаемых при нагревании аминосмолы с протеином, хотя состав подробно не обсуждается. Предложенный материал имеет высокую теплостойкость, прочность и упругость, разлагается в воде и под действием подпочвенных бактерий.

Полигидроксиалканоаты (polyhydroxyalkanoates - PHA) представляют собой алифатические полиэфиры. К числу наиболее значительных представителей этого семейства относятся полигидроксибутират (polyhydroxybutyrate - PHB) и полигидроксивалерат (olyhydroxyvalerate - PHV). Коммерческие продукты из PHA часто производятся из сополимеров PHB и PHV, или сополимеров PHB и другого PHA, который называется полигидроксигексаноатом (olyhydroxyvalerate - PHH). PHA создаются за счет бактериальной ферментации сахаров растительного происхождения, таких как глюкоза. Полимеры накапливаются в бактериальных клетках, откуда их необходимо извлекать [8].

Молекулярные массы одной линии продуктов из PHA (Metabolix) находятся в диапазоне от тыс. до млн. а их удлинение при разрыве в диапазоне от 5% до более 1000%. Их способность к увлажнению и пригодность к нанесению печати охватывает диапазон от PET до полипропилена, и они обладают стойкостью к ультрафиолетовому облучению. Хотя эти полимеры стабильны в водной среде, они поддаются биологическому разложению в морской воде, почве, в средах компостирования и переработки отходов.

В число применений PHA входят биоразлагаемые упаковочные материалы и формованные товары, нетканые материалы, одноразовые салфетки и предметы личной гигиены, пленки и волокна, связывающие вещества и покрытия, связующие материалы для металлических и керамических порошков, водоотталкивающие покрытия для бумаги и картона. PHA в прошлом были слишком дороги для широкого внедрения. Но прилагаются усилия для снижения стоимости полимеров за счет их производства из поддающихся ферментации сахаров, получаемых из сравнительно недорогих источников, например, таких как трава американских прерий.

Хотя их и производят из нефтепродуктов, синтетические алифатические полиэфиры также подаются биологическому разложению, как и полимеры, полученные из естественных источников. Самым значительным членом этого класса является полибутилен сукцинат (polybutylene succinate - PBS), полимер, обладающий свойствами, сходными со свойствами PET. Для того, чтобы снизить стоимость PBS, производители могут смешивать его с крахмалом или синтезировать сополимеры из материала, содержащего адипиатные группы (адипиновой кислоты). PBS хорошо переносит традиционную обработку плавлением, и находит применения при изготовлении мульчирующих пленок, упаковочных пленок и мешков. В класс синтетических алифатических полиэфиров также включается поликапролактон (polycaprolactone - PCL), материал, получаемый за счет полимеризации с раскрытием кольца капролактона. Ранее он использовался только в ограниченном объеме из-за его высокой стоимости, но смесь PCL с крахмалом делает этот материал коммерчески успешным. PCL легко смешивается с другими полимерами, передавая им свою способность к разложению. В число применений PCL входят поддоны для пищевых продуктов, пакеты из пленки, связывающие вещества и полимерные модификаторы.

Алифатические-ароматические сополиэфиры (aliphatic-aromatic copolyesters - AAC) сочетают способность поддаваться биологическому разложению, присущую алифатическим эфирам, с прочностью ароматических эфиров. Напоминая по своим свойствам полиэтилен низкой плотности (low density polyethylene - LDPE), AAC хорошо обрабатываются с помощью технологии получения пленки экструзией с раздувом. К числу типичных мономеров данного класса относятся: терефталевая кислота, адипиновая кислота и бутандиол.

К числу применений AAC относятся: пленки для сельского хозяйства и садоводства, нанесение слоев для упаковки пищевых продуктов, столовые приборы, мешки для листвы и отходов садоводства. Некоторые товарные позиции этого класса были одобрены в Европейском Союзе и США как материалы, которым разрешается вступать в контакт с пищевыми продуктами. Некоторые марки этих материалов разлагаются в компостной среде за несколько недель [121].

Модифицированный PET. Хотя PET обычно не подвергается разложению, его можно сделать разлагаемым, синтезируя его с алифатическими сомономерами, которые чувствительны к гидролизу. В обычные рецептуры модифицированного PET входят полибутиленадипат/терефталат и политетраметиленадипат/терефталат. Регулирование: типов сомономеров и соотношения реагентов может позволить получить полимеры с физическими свойствами, подобранными для применения в специальных целях. В число применений модифицированного PET входят: биоразлагаемые тарелки, миски, коробки для бутербродов и обертки для бутербродов. Домашние салфетки для вытирания, мешки для дворового и садового мусора, геотекстильные материалы и сельскохозяйственные пленки также относятся к числу применений модифицированного PET. Скорость деградации изготавливаемых продуктов можно контролировать за счет добавления различного количества усилителей разложения к базовым смолам.

Модифицированный крахмал, получаемый из естественных растительных источников, обычно используют в качестве наполнителя для биоразлагаемых полимеров. Но крахмал и сам может быть использован как биоразлагаемая пластмасса, если его надлежащим образом модифицировать с помощью химической обработки. Множество содержащихся в обычном крахмале гидроксильных групп, притягивают воду, из-за этого происходит преждевременное разложение полимера - крахмала. Но если часть этих гидроксильных групп заменить другими, такими как эфирные или сложноэфирные, то воде будет не так легко воздействовать на полимер. Дополнительная химическая обработка позволяет создать дополнительные связи между различными частями полимера крахмала для того, чтобы увеличить его теплостойкость, устойчивость к воздействию кислот и срезающему усилию. В результате такой обработки образуется модифицированный крахмал, который разлагается в окружающей среде, но обладает свойствами коммерчески полезного термопласта.

Модифицированный крахмал можно производить на том же оборудовании, что и обыкновенную пластмассу, его можно окрашивать и на него можно наносить печать с использованием всех обычных технологий. Этот материал антистатичен по своей природе. Физические свойства модифицированного крахмала, в целом, уступают свойством смол, полученных нефтехимическим путем, которым он составляет конкуренцию - полиэтилену низкого и высокого давления, и полипропилену. И все же крахмал уже нашел применение на некоторых рынках. Среди применений модифицированного крахмала: поддоны для пищевых продуктов, которые производятся с помощью метода горячего формования; сельскохозяйственные пленки; пенопластовые упаковочные материалы; столовые приборы, изготовленные с помощью литьевого формования; изготовленные с помощью экструзии сеточки для овощей и фруктов. Материалы могут также быть использованы в качестве добавок для улучшения параметров качения автомобильных шин, вытесняя сажу и оксид кремния, которые обычно используются для этого.

Биоразлагаемые полимеры наступают на многих фронтах, но нет оснований полагать, что в ближайшем будущем они смогут стать чем-то большим, чем материалы, занимающие только небольшой сегмент общего рынка пластмассовых материалов. Тем не менее, растущая экологическая озабоченность потребителей, и правительственная политика, которая поощряет сохранение естественных ресурсов, стимулируют рост продаж биоразлагаемых полимеров. Особенно много возможностей для внедрения инноваций и роста рынка создает растущая популярность использования «зеленых» упаковочных материалов.[121]

Направление по использованию природных полимеров - полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков интересно прежде всего тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и, можно сказать, неограничены. Основная задача исследователей - это разработка композиционных биодеградируемых материалов, обеспечивающих необходимые свойства, приближающиеся к синтетическим многотоннажным полимерам.

Достоинства биоразлагаемых полимеров:

· возможность обработки, как и обычных полимеров, на стандартном оборудовании;

· низкий барьер пропускания кислорода, водяного пара (оптимально для использования в области пищевой упаковки);

· стойкость к разложению в обычных условиях;

· быстрая и полная разлагаемость при специально созданных условиях или естественных - отсутствие проблем с утилизацией отходов;

· независимость от нефтехимического сырья;

· экологически безопасны.

Недостатки биоразлагаемых полимеров:

· ограниченные возможности для крупнотоннажного производства;

· высокая стоимость (пока в среднем 2 - 5 евро за кг). Однако, следует учесть, что экономическая стоимость, помимо цены продукта, содержит также и затраты по утилизации и использованию. В этом смысле биоразгагаемые полимеры предпочтительнее: возобновляемые ресурсы, необходимые для их производства, более выгодны. Важно также отметить, что высокая цена материала - явление временное, пока производство биополимеров не стало массовым и процесс их выпуска до конца не отлажен. Со временем, стоимость биопластиков снизится, и они станут доступными для широкого ряда предприятий [17].

Приведём таблицу сроков существования некоторых биоразлагаемых полимеров [4]:

· Поли(L-лактид) 18-36 месяцев

· Поли(D,L-лактид) 4-6 месяцев

· Полигликолид 3-4 месяца

· Поли(D,L-лактид-гликолид)(50:50) 2-4 месяца

· Поли(D,L-лактид-гликолид)(85:15) 2-3 месяца

· Поли(D,L-лактид-капролактон)(90:10) 2-3 месяца

· Полидиоксанон 4-6 месяцев

· Полигидроксибутират 12-24 месяца

Перспективы развития

Несмотря на то, что в настоящее время доля биоразлагаемых пластиков на рынке чрезвычайно мала, потенциал этого рынка огромен. Дальнейшее ужесточение экологических требований может помочь биоразлагаемым пластмассам успешно конкурировать с обычными пластмассами, заменяя их. В настоящее время самая «массовая» сфера применения биоразлагаемых пластиков - тара и упаковка для пищевых продуктов. Однако уже известны примеры применения биопластиков в отраслях IT технологий, автомобилестроения, игрушек и т. д. Кроме того, вся Европа использует биоразлагаемые мешки для биологических отходов, многие страны применяют и биоразлагаемую мульчу (с/х пленка).

В России, к сожалению, биополимеры пока не производятся. Основные тому причины: ограниченная платежеспособность как предприятий, так и конечных потребителей (неготовность платить за уникальную, экологически чистую, но дорогую упаковку), недостаточное внимание к экологическим проблемам со стороны законодательных властей и неготовность вкладывать в развитие новых технологий производства полимерных материалов. Но и у нас есть «первые ласточки»: компания «Пагода» начала производство одноразовых пищевых контейнеров из полилактида. Компания «НБ-Ретал» заявила о начале строительства в Подмосковье первого Российского завода по производству биоразлагаемой полилактидной пленки [17].

Структурные формулы некоторых мономеров биоразлагаемых пластиков [4]

Структурные формулы некоторых биоразлагаемых пластиков

Расчётные параметры характеристических свойств биодеградируемых материалов

Полимер	Параметр растворимости, (Дж/см3)2	Тстекл., оС	с, г/см3
Полиэтилен-карбонат	21,3	-45	1,33
Поликапролактон	18,7	-33	1,09
полилактогликолид (7525 DL)	20,7	44	1,33
Полилактид	20,5	77	1,31

Данные таблицы свидетельствуют, что полилактид и полилактогликолид имеют близкие значения параметров растворимости, что может способствовать созданию на их основе композитов. Расчётные значения температур стеклования показывают, что полилактид и полилактогликолид находятся в стеклообразном состоянии при комнатных температурах, в то время как у полигидроксибутирата и поликапролактона температура стеклования находится в области отрицательных температур их свойства определяются кристаллической структурой.

Свойства биоразлагаемых полимеров

Полимер	Молекулярная масса (Мw)	Структуры	Тперер., oC	Период полной деградации, год
Полилактид(L)	400 000	кристалл.	190	3-5
Полилактид(L/DL-70/30)	370 000	частично кристалл.	180	2-3
Полилактид(DL)	50 000	аморфная	100	1,5-2
Полилактогликолид (72/25 DL)	75 000	аморфная	105	1-2

Полимолочная кислота (полилактид)

Лактиды - это циклические сложные эфиры гидроксикарбоновых кислот, содержащие две и более группировки --С(О)--О. Называют их как гетероциклические соединения или в тривиальном названии гидроксикислоты окончание преобразуют в окончание "ид". Умножающий префикс ("ди", "три" и т.д.) указывает на число молекул кислоты, образующих лактид. Известны также лактиды ароматических и алициклических кислот, например трисалицилид с т. пл. 199 ^oС. ИК спектры лактидов имеют характеристичные полосы в области 1670-1720 см^-1 (С=О) [16].



По хим. свойствам лактиды подобны эфиром сложным. При взаимодействуя с NH₃ или аминами образуют амиды гидроксикислот, со спиртами - их эфиры; при кипячении с водой или щелочами легко гидролизуются в гидроксикислоты. Полимеризация дигликолидов приводит к образованию линейных полиэфиров общей формулы [--OC(RR')C(O)--]_m. Основной метод синтеза лактидов - циклизация гидрокси- и галогенкарбоновых кислот или их щелочных солей в присутствии триэтиламина, ZnO, Zn-пыли, Sb₂O₃ или др. Реакцию проводят при высокой температуре в вакууме и получают циклический олигоэфир, последующая деполимеризация которого приводит к смеси лактидов, разделяемой перегонкой в вакууме. Несимметричные лактиды получают обычно дегидратацией смеси разложением гидроксикислот. Гликолид и лактид используют главным образом для получения полигликолида и полилактида, применяемых в медицине.

Сырьё для производства полимолочной кислоты (полилактида)

Молочная кислота - это натуральная органическая кислота, имеющая многолетнюю историю применения в пищевой, кожевенной, косметической промышленности и в окрашивании тканей. Молочная кислота впервые была получена в 1780 году в Швеции из кислого молока [122].

С 1881 года для промышленного производства молочной кислоты используется метод молочнокислого брожения (ферментации). Ответственными за процесс молочнокислого брожения являются микроорганизмы и бактерии лактобацилус (Lactobacillus) и лактококкус (Lactococcus) и некоторые другие [123].

Задолго до того, как стало возможным её коммерческое производство, молочная кислота образовывалась в процессе естественной ферментации в таких продуктах, как сыр, йогурт, соевый соус, закваски, мясные продукты, маринованные овощи, пиво и вино. В теле животных и человека также вырабатывается значительное количество L(+)-молочной кислоты во время ежедневной физической активности, бега, ходьбы. Сегодня молочная кислота, её производные и сложные эфиры широко используются в пищевой, косметической, фармацевтической и других отраслях промышленности [5].

Молочная (2-гидроксипропионовая, б-гидроксипропионовая) кислота является a-гидроксилированной карбоновой кислотой, C3H6O3. Речь идет о прозрачной, похожей на сироп жидкости, без запаха и приятно-кислой на вкус, которая хорошо растворяется в воде. На кожу и глаза молочная кислота оказывает раздражающее действие.

Она имеет асимметричный атом углерода, обеспечивающей существование двух оптических изомеров, т. е. D (или R) и L (или S) форм. L-Молочная кислота усваивается организмом, а D-изомер -- нет.

Молочная кислота в промышленности производится химическим (50 %) и ферментативным (50 %) синтезами.

Химический синтез основан на реакции ацетальдегида с цианистым водородом, приводящим к получению лактонитрила, гидролиз которого дает молочную кислоту.

При получении молочной кислоты с помощью молочнокислых бактерий и химическим синтезом образуется оптически недеятельная D,L-молочная кислота.

L(+)-Молочную кислоту образуют молочнокислые стрептококки (S. termophilus, S. lactis, Leuconostoc cremoris), а Lb. lactis и Lb. bukgaricus продуцируют около 90 % D(-)-молочной кислоты.

Возбудителем молочнокислого брожения в производстве молочной кислоты является культура Lactobacillus delbrukii.

Сырье для производства молочной кислоты

В качестве сырья для молочной кислоты, как источника углеводородов, может быть использован, в принципе, любой вид сахара. Вид сахара выбирают в зависимости от используемого штамма бактерий. Преимущественно применяется сахар, получаемый из сельскохозяйственных побочных продуктов или отходов пищевой промышленности, например, глюкоза, мальтоза, декстроза - из зерна или картофельного крахмала, сахароза - из сахарного тростника или сахарной свеклы, лактоза - из молочной сыворотки.

В отечественном производстве молочной кислоты сырьем служит смесь тростникового сахара-сырца, рафинадной патоки и свекловичной мелассы. Источником необходимых органических и минеральных веществ служат солодовые ростки.

Тростниковый сахар-сырец содержит, %: СВ -- 99,4-99,6 (в том числе сахарозы -- 96,5-98), РВ -- 0,6-0,9, органических несахаров -- 0,7-1.

Применение мелассы позволяет ускорить процесс брожения из-за наличия в ней необходимых для молочнокислого брожения веществ. Однако из-за интенсивной окраски мелассы применение большого ее количества приводит к затруднениям при очистке молочной кислоты.

Рафинадная патока представляет собой вязкую коричневую жидкость, содержащую не менее 72 % СВ, в том числе 49 % сахарозы, величина рН не ниже 5,5.

По сравнению с мелассой она имеет большую доброкачественность, примерно вдвое меньшую цветность, содержит меньше коллоидов (1,3-3,0 %), золы (3-5 %) и азота (0,25 %), больше инвертного сахара (10-20 %), но в ней отсутствуют витамины.

Солодовые ростки содержат до 30 % азотистых веществ, около половины которых растворяются в воде. В ростках заключена основная масса витаминов и биостимуляторов проросшего зерна: рибофлавин, пиридоксин, цианокобаламин, никотиновая кислота, пантотеновая кислота, токоферол, инозит, биотин. Ростки должны быть желтого или коричневого цвета; допускается присутствие 5-6 % зерновой примеси; минеральных веществ -- не более 0,5 %.

Для получения молочной кислоты можно использовать ультрафильтраты молока и сыворотки, отходы производства фруктового сока.

Однако лучшим субстратом является D-глюкоза (выход молочной кислоты 86 %), которую можно заменить, например, гидролизатами древесины, осуществляя конверсию с помощью иммобилизованных в альгинате кальция клеток Lb. plantarum ETH B-4258.

Технология производства молочной кислоты.

Молочная кислота производится путем ферментации. При этом начальная часть является периодическим процессом. При использовании определенного количества биореакторов (ферментеров) на последующих стадиях достигается переход процесса в непрерывный. Технологическую цепочку можно продолжить процессом непрерывной полимеризации.

Классическое применение молочная кислота имеет в пищевой промышленности в качестве консервирующей добавки к пищевым продуктам (E 270 и E 325-327 - лактаты натрия, калия и кальция), в качестве буферной субстанции и для придания кислого привкуса, в кожевенном производстве для набухания и обеззоливания, в текстильной промышленности, как вспомогательное средство для крашения и печати.

В сельском хозяйстве с каждым годом растет применение молочной кислоты в качестве подкисляющей и консервирующей добавки, как средства для очистки, дезинфекции и нейтрализации, а также в качестве добавки для кормов.

В низких концентрациях она применяется в качестве буферной субстанции при производстве косметических и фармацевтических препаратов для достижения кислотного значения pH. В этих областях применения мировая потребность в молочной кислоте, производимой методом ферментации, оценивается в настоящее время в 250.000 т/год.

Следующей, особенно важной в будущем областью применения молочной кислоты, является производство биологически разлагаемой полимолочной кислоты (полилактида) методом непрерывной полимеризации. Исследования показали, что 22% всех произведенных полимерных материалов применяется для упаковки, в основном для упаковок одноразового пользования. Только в Германии это количество составляет 1,5 млн т/год.

Из полилактида возможно производство таких продуктов, как покрывающая пленка для сельского хозяйства, системы укрепления грунта для садоводства и возделывания виноградников, одноразовые изделия медицинского применения для больниц, а также упаковка для продовольственных продуктов и товаров широкого потребления. По данным исследований в настоящее время существует рынок полимолочной кислоты для пленок и неформированных волокон приблизительно 122.000 т/год, в 2008 году он составит примерно 390.000 т/год и в 2010 году - до 1.184.000 т/год [123].

Синтез полимолочной кислоты (полилактида)

Полимолочная кислота (ПМА) - биоразлагаемый, биосовместимый, термопластичный, линейный, алифатический полиэфир, мономером которого является молочная кислота. Сырьем для производства служат ежегодно возобновляемые ресурсы. В природных условиях срок разложения составляет от 2-х месяцев до 2-х лет [124].

Реакция синтеза

Полимеризация лактида с раскрытием цикла.

Существует два способа синтеза полилактида: поликонденсация молочной кислоты и полимеризация лактида. В промышленности используется их комбинация. Поликонденсацией молочной кислоты можно получать только низкомолекулярный полилактид, так как в процессе выделяется побочный продукт -- вода, отвести которую из реакции сложно, и, поэтому, растущая полимерная цепь разрушается. Получившийся низкомолекулярный полилактид деполимеризуют до димера молочной кислоты, лактида. Полученный лактид полимеризуют при высокой температуре, с добавлением катализатора октоноата олова, получая высокомолекулярный полилактид [6].

Свойства и структура [125]

Как молочная кислота, так и лактид, проявляют оптическую активность, то есть существуют в виде двух L- и D- стереоизомеров, являющихся зеркальным отображением друг друга. Варьируя относительное содержание этих форм в ПМК, можно задавать свойства получаемого полимера, а также получать различные классы ПМК материалов. ПМК из 100 % L-лактида (L-ПЛА) имеет высокую степень стереорегулярности, что придает ему кристалличность. Температура стеклования L-ПЛА: 54-58 °C^[2], температура плавления 170--180 °C. Используя при полимеризации смесь D- и L- форм лактида, получают аморфная ПМК (L,D-ПЛА), температура стеклования которого составляет 50-53 °C^[3], плавление отсутствует, так как нет кристаллической фазы.

Самая высокая температура плавления у стереокомплекса, состоящего из чистого L-ПЛА и чистого D-ПЛА. Две цепочки сплетаются, и образующиеся дополнительные взаимодействия между ними ведут к повышению температуры плавления (до 220 °C).

Типичные свойства материала и применений из полимера ПМК.

Физические свойства	Полимер ПМК
Относительный удельный вес	1,24-1,27
Индекс расплава, г/10 мин (190°C)	4-8
Прозрачность	прозрачный
Механические свойства
Прочность на разрыв при разрыве, МПа	53
Предел текучести, МПа	60
Модуль упругости при растяжении, ГПа	3,5
Удлинение при разрыве, %	6,0
Ударная вязкость по Изоду с надрезами, дж/м	12,81 (0,33)
Усадка	как у PET
Молекулярная масса	57000-60000
Температура стеклования	57-60ОС
Температура плавления	175-180ОC

Полилактид обладает ярким блеском и прозрачностью, при некоторых применениях она может составить конкуренцию полистиролу и PET. Недостатками ПМК являются низкая температура стеклования и низкая ударная вязкость.

Получение ПМК [126]

При производстве ПМК в атмосферу выбрасывается на 50 % меньше углекислого газа, чем при производстве полимеров на основе нефти, а использование ископаемых ресурсов меньше на 35 %, при этом использование растворителя не требуется. Таким образом, производство ПМК является экологически-чистым.

Самый крупный производитель L- ПМК -- американская компания Nature Works (140 000 тонн/год). Также ПМК производится компанией Toyata (Япония), Hitachi (Япония), Dupont (США), Galactic(Бельгия), Hisun Biomaterials (Китай), а основной производитель L,D- ПМК -- компания PURAC(Нидерланды).

Основаная часть производства полилактида приходится на страны, в которых введены налоговые льготы на производство и использование не загрязняющей атмосферу продукции.

Полилактиды являются алифатическими полиэфирами, синтезируемыми из молочной (2-гидроксипропионовой) кислоты.

Полилактид является поликристаллическим полимером с температурой стеклования (Т_с), равной 55±5 °С, и температурой размягчения (Т_р) 170±10 °С. Типичные значения предела прочности и относительного удлинения равны 50 МПа и 2 % соответственно.

Полилактиды используются главным образом в медицине, где не требуются высокие прочность и жесткость. Промышленный полилактид называется EcoPla.

Низкомолекулярную ПМК можно рассматривать как продукт поликонденсации молочной кислоты. Более высокая степень полимеризации достигается при использовании в качестве мономера циклического димера лактида, -- 3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-диона, изображенного на рис. 2. Поэтому для получения полимеров в основном используется молочная кислота.

Рис. 2. Строение L-лактида и поли-L-лактида

Циклический димер имеет два стереоцентра и, следовательно, три стереоизомера (два энантиомера и мезоформу). Энантиомеры называют L-лактид (получают из L-молочной кислоты) и D- ПМК (из D-молочной кислоты). мезо- ПМК содержит один атом в L-форме, а другой в D-форме.

Производство ПМК заключается в дистилляции молочной кислоты. Сначала отгоняется вода, а затем ПМК. Процесс протекает в две стадии. На первой стадии образуется олигомерная линейная ПМК при дегидратации молочной кислоты (СП 10-30). На второй стадии олигомер деполимеризуется и при пониженном давлении дает лактид. ПМК отгоняется при 200-240 °С и давлении 5 мм рт. ст.

Из 200 г молочной кислоты получается 125 г ПМК, Т_плав 128 °С.

Выход можно повысить добавлением катализатора: порошок цинка, оксид цинка, титанаты, порошок олова.

Оптически чистые L- или D- ПМК (Т_плав 96-98 °С) можно получить из чистых энантиомеров.

Поликонденсация молочной кислоты является наиболее простым способом получения полилактида. При удалении воды из раствора молочной кислоты образуется полимер с увеличивающейся СП. Таким образом можно получить полимер с молекулярной массой в несколько тысяч.

При использовании твердых кислотных катализаторов, подобных силикату алюминия или иониту, можно получить полимер с М 30 000 Да.

Используя дегидратирующие агенты, можно получить полимер с М до 36 000 Да. В качестве таких агентов предлагаются: бис-(трихлорметил)-карбонат {(Cl₃CO)₂CO}; N,N'-карбонилдиимидазол {(C₃H₃N₂)₂CO} и дициклогексилкарбодиимид {DCC, (C₆H₁₁N)₂C}.

Из молочной кислоты могут быть получены полимеры с различной молекулярной массой. Наибольшая молекулярная масса полимера получается при блочной полимеризации, проводимой при низкой температуре с использованием очень чистого лактида и небольшой концентрации катализатора [бис(2-этилгексаноат) олова(II)]. Контролировать молекулярную массу можно добавлением инициатора, в качестве которого используются вода, спирты или амины.

В качестве катализатора предлагается также использовать бис(2,2-диметил-3,5-гептандионато-О,О')цинка [(Zn(DMH)₂], бис(2,4-пентандионато-О,О')олова [(Sn(Acac)₂].

Физические свойства полилактидов сильно зависят от стереохимического состава или тактичности.

Температура размягчения Т_р изотактического L- ПМК и D-ПМК сильно зависит от молекулярной массы и степени кристалличности и может колебаться в диапазоне от 131 до 207 °С. Наиболее часто Т_р находится в области 180 °С. Атактические полилактиды являются аморфными веществами. Для полимера, содержащего 85 мол. % L- ПМК и 15 мол. % D- ПМК, Т_р составляет 125 °С.

Подобно температуре размягчения температура стеклования Т_с увеличивается с повышением степени кристалличности и молекулярной массы. В большинстве случаев Т_с как для изотактического, так и для атактического полимера лежит в области 60 °С [127].

Было представлено влияние многократной экструзии (до 10 раз) полилактида на его механические свойства (определённые статическим испытанием на растяжение), ударную прочность, скорость течения расплава, температуру фазового перехода, температуру разложения и проницаемость водяных паров и кислорода. Установлено, что с увеличением экструзионных циклов прочность на разрыв при растяжении незначительно уменьшалась и ударная вязкость заметно снижалась, в то время как скорость течения расплава и скорость проницаемости водяных паров и кислорода равномерно (постоянно) увеличивались. Изменение числа экструзионных циклов не влияло на температуру стеклования, тогда как это вызывало понижение температуры холодной кристаллизации и слабое уменьшение температуры плавления. Представленные результаты показывают, что отходы полилактида подходят для повторного использования в качестве добавки к чистому полимеру [9].

При высоких температурах (выше 230 ^ОС) полимолочная кислота может подвергаться деструкции. Чтобы подавить этот процесс могут использоваться некоторые виды антиоксидантов.

Антиоксиданты

Свойства полимерных материалов изменяются под влиянием внешних энергетических воздействий. При переработке из расплава на полимер воздействует внешнее тепловое поле и сдвиговое напряжение, при эксплуатации изделий - механические, статические и переменные напряжения, световая радиация, возможно воздействие химически активной среды, в том числе кислорода воздуха. Все эти факторы приводят к ухудшению свойств полимеров и в ряде случаев к утрате изделиями из пластмасс своих потребительских качеств. Процесс ухудшения физических свойств полимерных материалов принято называть старением.