Биоразлагаемые пластики

Причиной старения является деструкция макромолекул с последующим изменением с последующим изменением физической структуры полимера. Таким образом, в полимере одновременно протекают два процесса - деструкция макроцепей с образованием свободных радикалов и структурирование в результате взаимодействия радикалов с концами и фрагментами макромолекул. Роль стабилизаторов заключается в предотвращении развивающихся процессов деструкции.

Ингибиторы реагируют с образующимися свободными радикалами и предотвращают дальнейшее структурирование полимера.

И стабилизаторы и ингибиторы являются антистарителями полимеров.

Для каждого вида полимеров или для их групп разработаны индивидуальные, наиболее эффективные стабилизаторы и ингибиторы.

Из многочисленных разновидностей антистарителей отметим наиболее часто применяемые.

Антиоксиданты - предотвращают или уменьшают термическую или термоокислительную деструкцию. Используются для повышения термостабильности расплава полимера. Окисление полимеров молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при повышенных температуpax, направленные, при переработке термопластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, которые эффективны при температуpax, не превышающих 280--300° С. Стабилизация при 250--500 °С и выше достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород из системы, окислительная деструкция «сводится» к термической деструкции, которая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни полимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях.

Светостабилизаторы - защищают полимеры от старения под действием солнечной радиации. Поскольку УФ излучение особенно губительно действует на полимеры, то в состав светостобилизаторов входят УФ-абсорберы, поглощающие соответствующую часть солнечного спектра (бензофеноны). Действие светостаболизаторов основано как на поглощении фотохимически активной компоненты солнечного света или на дезактивации возбужденных молекул, уже поглотивших квант света (тушение возбужденных состояний), так и на торможении темновых реакций, индуцированных светом. Используют также светостабилизаторы, разрушающие или дезактивирующие фотохимически активные примеси и продукты фотореакций.

Антипирены - препятствуют горению полимерных материалов и относятся к важнейшим компонентам пластмасс. Для снижения горючести применяют трёхокись сурьмы, хлорпарафины, хлорэндиковую кислоту, эфиры фосфорных кислот, барат цинка, соединения сурьмы, изоцианаты. Учитывая, что антипирены не должны ухудшать свойства пластмасс, должны быть не токсичными и не взаимодействовать как с полимером, так и с другими компонентами пластмассы, выбор добавок, уменьшающих горючесть, представляется весьма непростым делом, требующим серьезного научного и эксплуатационного обоснования.

Антирады - служат для повышения сопротивления полимерного материала ионизирующему, а также космическому излучению. В качестве антирадов используют ароматические углеводороды, фенолы, амины и другие вещества, способные диссипировать эти виды излучения, трансформируя их в тепло или в энергию флуоресценции.

Антиозонанты -- ингибиторы озонного старения.

К стабилизаторам относятся также и противоутомители -- вещества, повышающие усталостную выносливость резин при многократных деформациях.

При выборе стабилизирующей системы необходимо учитывать возможность взаимного влияния различных И. п. м. Так, некоторые антиозонанты ускоряют фотоокислительную деструкцию полимеров. Ряд красителей обладает свойствами эффективных светостабилизаторов; некоторые наполнители (напр., сажа) ингибируют окисление пластмасс и резин. Ненасыщенные пластификаторы могут взаимодействовать со стабилизатором и подавлять его действие. В ряде случаев проявляется взаимное усиление действия двух и более стабилизаторов (так наз. синергич. эффект). Некоторые стабилизаторы (напр., производные вторичных ароматич. аминов и n-фенилендиамина) обусловливают изменение цвета белых и светлоокрашенных полимерных материалов при их эксплуатации в условиях светового воздействия.

Наиболее эффективный способ защиты полимеров от термоокислительной деструкции - устранение молекулярного кислорода, что может быть использовано для предотвращения деструкции при переработке полимера. Однако самый распространенный способ - защита путем введения в полимер стабилизаторов. По механизму действия эти вещества можно разделить на несколько типов:

1. Ингибиторы окисления, обрывающие цепи реакции окисления, т. е. реагирующие с ведущими цепь активными свободными радикалами с образованием малоактивных радикалов;

2. Восстановители, реагирующие с гидроперекисными группами без образования (или с незначительным выходом) свободных радикалов.

3. Дезактиваторы, связывающие ионы металлов переменной валентности в комплексы, не обладающие каталитической активностью.

4. Вещества, связывающие летучие или каталитически активные продукты термоокислительной деструкции.

Реальные вещества, используемые как стабилизаторы, могут участвовать во всех стадиях реакции окисления: зарождении, продолжении, разветвлении и обрыве цепи. По этой причине в присутствии стабилизатора протекают побочные процессы, приводящие к его ускоренному расходованию и к деструкции полимера. Следствие этих побочных реакций -- ускорение термоокислительной деструкции при избытке антиоксиданта. По этой же причине антиоксиданты, близкие по химической природе, могут сильно различаться по эффективности, которая в ряде случаев сильно зависит от числа и взаимного расположения в молекуле антиоксиданта активных функциональных групп.

При подборе стабилизаторов учитывают также их совместимость с полимером (т. е. растворимость при наиболее низкой темп-ре, при которой может находиться полимер) и, если необходимо, устойчивость к вымыванию и испарению.

Применение полимолочной кислоты

Полилактид применяется для производства экологически чистой биоразлагаемой упаковки, одноразовой посуды, средств личной гигиены. Биоразлагаемые пакеты из полилактида используются в таких крупных торговых сетях как Wal mart и K-mart. Ввиду своей биосовместимости, полилактид широко применяется в медицине, для производства хирургических нитей и штифтов, а также в системах доставки лекарств.

Полилактид отвечает концепции устойчивого развития, так как для его синтеза используются ежегодно возобновляемые природные ресурсы. Упаковочные изделия из полилактида -- экологически чистая альтернатива традиционной бионеразлагаемой упаковке, на основе нефти.

Используется для производства изделий с коротким сроком службы, а также в медицине, для производства хирургических нитей и штифтов.

Полилактид уже используется в материалах жесткой упаковки для фруктов и овощей, яиц, деликатесных продуктов и выпечки. Пленки, изготовленные из этого материала, используются для упаковывания сэндвичей, леденцов и цветов. К числу прочих применений относятся бутылки для воды, соков, молочных продуктов и съедобных масел, формованные с раздувом и вытяжкой. Некоторые производители автомобилей, главным образом компания Toyota в Японии, рассматривают возможности использования полилактида и других биоразлагаемых пластмасс в своих будущих автомобилях.

В настоящее время ведутся исследования по приданию свойств биоразлагаемости хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам: полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полиэтилентерефталату, полистиролу и его сополимерам.

Перечисленные полимеры получаются путём синтеза из нефти, изделия из них при захоронении могут храниться вечно, а добавление к ним биовозобновляемых полимеров ведёт к сокращению потребления природных ресурсов и приданию им способности биоразлагаться в определённых условиях. В настоящее время активно разрабатываются три направления:

- введение в структуру биоразлагаемых биовозобновляемых полимеров молекул, содержащих в своем составе функциональные группы, способствующие ускоренному фоторазложению полимера [119, 120];

- получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми биовозобновляемыми добавками полимеров, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера;

- направленный синтез биодеградируемых пластических масс на основе промышленно-освоенных синтетических продуктов.

Ожидаемым и очевидным приемом придания биоразлагаемости широко применяемым синтетическим полимерам, на первый взгляд, представляется процесс компаундирования их с заведомо известными биовозобновляемыми компонентами.

Одним из таких полимеров выступает полистирол и его сополимеры. В машиностроении широко используется акрилонирилбутадиенстирольный сополимер (АБС-пластик) в качестве корпусных деталей. Композиции на основе АБС-пластика и биовозобновляемого полимера (ПМК) могли бы быть широко используемыми в промышленности, они позволяют расширить области применения биовозобновляемых полимером и получить изделия не уступающие по своим характеристикам крупнотоннажным полимерам.

АБС-пластики

АБС-пластики - группа конструкционных материалов, аналогичных по строению ударопрочному полимеру, в котором матрица и привитые цепи представляют собой сополимер стирола с акрилонитрилом. АБС-пластики содержат 5-25% бутадиенового или бутадиен-стирольного каучука, 15-30% акрилонитрила и стирол.

Размер частиц дисперсной фазы (привитой сополимер стирол - акрилонитрил на каучуке) менее 1 мкм. АБС-пластики характеризуются значительно более высокими прочностью при растяжении и жесткостью, устойчивостью к действию динамических нагрузок, чем ударопрочный полимер. АБС-пластики - непрозрачные, обычно темноокрашенные материалы.

Некоторые свойства АБС-пластиков приведены ниже:

Плотность при 20°С, г /см3	1,04-1,05
Прочность при растяжении, Мп/мг (кгс/смг)	40-55 (400-550)
Модуль упругости, Гн/лг2 [кгс/см2]	1,8-3 [(18-30).103]
Ударная вязкость по Изоду с надрезом, кдж/м2, или кгс-см/см2	20--45
Теплостойкость по Вика, °С	104--115
Относительное удлинение, %	10--40

АБС-пластики имеют высокую влагостойкость и стойкость к действию растворителей, масел, кислот и щелочей. Они обладают большей твердостью и прочностью при изгибе, чем полиэтилен и поливинилхлорид. При получении АБС-пластиков в массе введение в реакционную среду акрилонитрила приводит к резкому возрастанию вязкости; поэтому этим методом указанные полимеры не получают. В небольших количествах их получают полимеризацией в растворе, которую ведут до степени превращения мономеров не выше 60%. Основ- ной метод получения АБС-пластиков - эмульсионная полимеризация по периодической и непрерывной схемам. Бутадиеновый каучук используют в виде латекса. Полученный латекс коагулируют, отделяют от воды, промывают и высушивают. АБС-пластик используют в виде порошка или подвергают гранулированию. Меньшее значение имеет метод, основанный на смешении сополимера стирол - акрилонитрил с бутадиен-нитрильным каучуком. Такой продукт обладает низкой морозостойкостью. Основные способы переработки - литье под давлением, экструзия.

АБС-пластик широко применяют для изготовления крупных деталей автомобилей (рулевые колеса, крылья, приборные щитки), корпусов приборов теле- и радиоаппаратуры, телефонов, футляров, чемоданов, контейнеров, шлемов, деталей машин и приборов, облицовочных плиток, сантехнического оборудования, труб, арматуры, мебели и др.

Сополимер АБС используют в производстве вентиляционных решеток, картера системы охлаждения, колпаков колес, щитка приборов, дверных карманов, чехлов для сидений, перчаточного ящика автомобиля «BMW». Этот сополимер используют также для облицовки радиатора, вентиляционных отверстий, эмблем.

Некоторые зарубежные фирмы («Дженерал моторе»-США, «Фиат»-- Италия, «Тайота»-- Япония) устанавливают на автомобилях решетки радиаторов из сополимера АБС, хорошо окрашиваемого в массе (эти детали изготовляют также из наполненных стекловолокном полиамидов и полипропилена). Трудоемкость их изготовления из пластмасс в 4--5 раз меньше, чем из металла. Решетки радиаторов из пластмассы, устанавливаемые на машинах США, металлизируют гальваническим способом, на европейских -- окрашивают в массе; в последнем случае повышается безопасность при езде вследствие уменьшения бликов.

Производство АБС-пластиков методом эмульсионной полимеризации

Эмульсионная полимеризация является стандартным методом производства АБС-полимеров и ряда подобных материалов, включая сополимеры АМБС (акрилонитрил - метилметакрилат - бутадиен - стирол), МБС (метилметакрилат - бутадиен - стирол) и ударопрочный ПММА. Процесс состоит из двух основных стадий:

1) приготовление латекса эластомера эмульсионной полимеризацией;

2) загрузка мономеров (стирола и акрилонитрила) в реактор и их полимеризация в присутствии латекса.

Патентная литература по вопросам производства АБС-пластиков, в особенности эмульсионным методом, всесторонне рассмотрена в работе Плачека [29]. Так как способы производства других ударопрочных полимеров отличаются лишь некоторыми деталями, то ограничимся рассмотрением только АБС-пластиков.

Приготовление латекса эластомера. Типичная рецептура для приготовления латекса эластомера, ч. (масс.):

Вода 200

Бутадиен 100

Дивинилбензол 2

Стеарат натрия (ПАВ) 5

трет-Додецилмеркаптан (агент передачи цепи) 0,4

Персульфат калия (инициатор) 0,3

В автоклав, снабженный якорной мешалкой, загружают воду и ПАВ, нагревают до кипения для удаления растворенного кислорода и охлаждают под защитой азота. Затем добавляют остальные ингредиенты и температуру поднимают до 50 °С. При перемешивании процесс полимеризации длится 48 ч. К концу этого периода сдувают непрореагировгвший бутадиен в количестве около 5 % от первоначально загруженного.

Стадия прививки. На следующей стадии процесса получения АБС-пластика смесь стирола и акрилонитрила полимеризуют в присутствии латекса полибутадиена с образованием привитого полимера. Эта стадия процесса требует дополнительного количества воды, ПАВ, инициатора и агента передачи цепи. Состав типичной рецептуры, ч. (масс.) [29]:

Вода (включая латексную воду) 300

Полибутадиен в виде латекса (в расчете на сухое вещество) 20

Стирол 62

Акрилонитрил 18

трет-Додецилмеркаптан 0,1

Стеарат натрия 0,5

Персульфат калия 0,5

Полимеризацию проводят при 50 °С в атмосфере азота до 100 %-ной конверсии. К концу реакции вводят 1 % антиоксиданта фенольного типа. Латекс коагулируют добавлением водного раствора хлорида кальция, промывают водой и высушивают в распылительной сушилке. Одной из функций антиоксиданта является предотвращение окислительной деструкции на стадии сушки.

Обе стадии описанного выше процесса эмульсионной полимеризации представляют собой свободнорадикальный процесс, инициированный водорастворимым персульфатным ионом. Меркаптан регулирует молекулярную массу полимера, действуя как агент передачи цепи, а вода обеспечивает отвод теплоты, выделяющейся в ходе реакции. Эти факторы являются общими как для эмульсионных, так и для суспензионных процессов получения АБС-пластиков. Однако между ними имеются и существенные различия:

1) в эмульсионном процессе капли мономера и частицы образующегося полимера имеют диаметр меньше 1 мкм:

2) латекс эластомера сшит бифункциональным мономером - дивинилбензолом;

3) в отличие от механизма инверсии фаз размер частиц эластомера предопределяется в процессе приготовления его латекса;

4) эмульсия и латекс стабилизированы за счет электростатического отталкивания заряженных частиц;

5) механизм эмульсионной полимеризации существенно отличается от механизма других процессов.

Факторы, определяющие структуру АБС-пластиков

В процессе эмульсионной полимеризации существуют широкие возможности для регулирования структуры и морфологии АБС-пластиков. Размер частиц эластомера и их распределение по размеру предопределяются уже в процессе получения латекса. Сшивание эластомера и степень прививки, а также структура частиц определяются на стадии прививки,

Распределение частиц эластомера по размеру. Распределение частиц АБС-пластика по размеру определяется в основном условиями приготовления латекса. В ходе последующих реакций прививки за счет образования внутренних включений происходит незначительное изменение размера частиц. Размер частиц и распределение их по размеру в основном регулируются подбором концентрации ПАВ в ходе полимеризации бутадиена. Увеличение количества стеарата натрия приводит к уменьшению размеров частиц. Так как в ходе реакции частицы образуются не одновременно, то обычно наблюдается широкое их распределение по размеру. При избытке ПАВ разброс «возрастов» частиц особенно велик. Однако, регулируя условия процесса определенным образом, можно получать монодисперсные латексы.

На первой стадии получения монодисперсного латекса готовят «затравочный латекс» с очень мелкими частицами. Затем в латекс добавляют мономер, ПАВ и инициатор, поддерживая концентрацию ПАВ ниже ККМ. Такой прием помогает избежать зарождения новых частиц и в процессе полимеризации происходит только увеличение размера частиц. Повторное добавление избытка ПАВ, т. е. до превышения ККМ, приводит к образованию новых частиц и бимодальному распределению частиц готового латекса по размеру.

Таким образом, регулируя концентрацию мономера и ПАВ, можно изменять средний размер частиц и их распределение по размеру в широких пределах. Однако существует ограничение верхнего размера, поскольку частицы с диаметром более 1 мкм стремятся коагулировать - электростатическое отталкивание, обусловленное действием ПАВ, недостаточно для стабилизации системы.

Сшивание эластомера. Поскольку бутадиен является бифункциональным мономером, то в процессе полимеризации при конверсии 70 % и более происходит сшивание эластомера. Однако реакция является трудноуправляемой и для обеспечения сшивания предпочтительно добавлять около 2 % другого бифункционального мономера. Обычно применяют дивинилбензол С_бН₄(СНСН₂)₂ или диметакрилат этиленгликоля (СН₂ССНзСОО)₂С₂Н₄.

Избыточное неконтролируемое сшивание эластомера за счет двойных связей цепи полибутадиена предотвращают добавлением ингибитора (например, гидрохинона), которым останавливают процесс полимеризации при конверсии 75 - 95 % и затем сдувают оставшийся бутадиен.

Степень сшивания в полибутадиеновых латексах, применяемых в производстве АБС-пластиков, может быть существенно различна. В некоторых процессах используют даже неструктурированный эластомер, который получают, не вводя бифункциональный сополимер и обрывая полимеризацию до начала образования поперечных связей.

Структура АБС-пластиков типа «ядро - оболочка». На второй стадии получения АБС-пластиков способом эмульсионной полимеризации к полибутадиеновому латексу добавляют стирол, акрилонитрил, воду, ПАВ, инициаторы, агенты передачи цепи и другие ингредиенты. Часть мономеров поглощается частицами эластомера, что приводит к их набуханию, а основное количество смеси мономеров образует капельки своей эмульсии. Как и на первой стадии процесса, полимеризация инициируется в водной фазе при распаде молекул водорастворимого инициатора. Растущий полимерный радикал либо образует ядро новой частицы сополимера стирола и акрилонитрила (САН), либо адсорбируется на поверхности полибутадиеновой частицы. В последнем случае вероятность образования привитого сополимера очень велика.

В результате прививки образуются частицы АБС-латекса с морфологией типа «ядро - оболочка». Полибутадиеновое ядро окружено оболочкой сополимера САН. Часть сополимера образуется также внутри ядра. Като разработал методику исследования структуры латексных частиц АБС-пластиков: частицы заливают смесью агар-агара и неструктурированного полибутадиена, после чего укрепленный в оправе образец обрабатывают четырехокисью осьмия.

Значение критического соотношения мономер: эластомер, необходимого для образования оболочки привитого сополимера, зависит от двух факторов. Первый уже обсуждался: возможность выбора для мономера, обусловленная образованием новых частиц САН при превышении ККМ. Второй фактор - размер частицы эластомера, при уменьшении которого быстро возрастает площадь поверхности, которую необходимо покрыть оболочкой.

Хьюгет и Пекстон показали, что для предотвращения агрегации эластомерных частиц толщина оболочки САН должна быть порядка 10 нм. Это значение было получено в результате экспериментов с двумя латексами полибутадиена, диаметр частиц которых составлял 88 и 280 нм. Установлены критические соотношения мономер: эластомер, равные 0,85 и 0,27 соответственно, что отвечает слою толщиной 10 нм на всех частицах при условии, что весь САН находится в оболочке.

Малое значение соотношения мономер: полимер в процессе привитой сополимеризации не всегда означает высокое содержание эластомера в готовом АБС-пластике. В повседневной практике готовят маточную смесь АБС с высоким содержанием эластомера ц затем разбавляют САН.

Таким образом степень прививки, особенно на поверхности частиц эластомера, может не зависеть от содержания эластомера в конечном продукте. Некоторые промышленные АБС-пластики содержат очень малые частицы эластомера, которые агрегируются, вероятно, вследствие образования незавершенных оболочек.

Выбор инициатора также влияет на возможность образования структуры «ядро - оболочка» латексных частиц. Водорастворимые инициаторы, такие, как персульфатный ион, способствуют образованию оболочечных структур, но растворимые в углеводородах инициаторы типа органических перекисей и гидроперекисей проявляют большую тенденцию к образованию инклюзий в ядре частицы. Органические инициаторы способны диффундировать в набухающие частицы латекса и инициировать полимеризацию мономера внутри частиц. Возникающая конкуренция за мономер приводит к незавершенной САН-оболочке. Эту тенденцию инициировать полимеризацию внутри ядра можно ослабить, применяя неорганическую восстанавливающую соль совместно с органическим инициатором, как например в редокс-системах типа гидроперекись кумила - пирофосфат железа (II). Поскольку гидроперекись кумила нерастворима в воде, то применение смешанной органическо - неорганической системы такого типа не приводит к образованию новых частиц САН даже в том случае, когда концентрация ПАВ выше ККМ. Поэтому сополимеризация стирола и акрилонитрила происходит только на латексных частицах, т. е. толщина оболочки возрастает.

Наблюдаемые различия структур типа «ядро - оболочка» в АБС-пластиках, полученных с использованием чисто органических и чисто неорганических инициаторов, позволяют предположить, что морфология таких структур в большей степени определяется зоной инициирования, а не распределением мономера, как полагал Уильямс. Точка зрения о том, что введенный мономер адсорбируется на поверхности латексных частиц до начала полимеризации не нашла экспериментального подтверждения, за исключением сильно структурированных частиц, не способных к набуханию в той степени, какая необходима для поглощения всего мономера.

Смешение компонентов АБС-пластика

Успехи в технологии блочной, блочно-суспензионной и эмульсионной полимеризации позволили до некоторой степени заменить компаундирование как метод производства ударопрочных пластиков, однако компаундирование все еще примняется в промышленных процессах. Метод используется как для введения эластомеров в термопласты, так и для разбавления ударопрочных полимеров, полученных другими способами.

Существует несколько способов смешения. Простейшим и наиболее часто применяемым является смешение расплавов в экструдере, смесителе Бэнбери или на обогреваемых двухвалковых вальцах. Гомогенность продукта зависит от эффективности смесительного оборудования. Преимуществами двухшнекового экструдера являются высокие сдвиговые усилия и непрерывность процесса, однако не менее эффективен одношнековый экструдер, если он используется последовательно со статическим смесителем. Смешение в растворе может дать более однородный материал, однако необходимость отгонки растворителя делает процесс неудобным и дорогим. Возможно также смешение полимерных латексов с последующей их коагуляцией; область применения метода ограничена эмульсионными полимерами [13].

4. Полимерные композиты с биодеструктируемыми пластиками

Композиционные материалы (композиты) - многокомпонентные материалы, состоящие, как правило, из пластичной основы (матрицы), армированной наполнителями. Сочетание разнородных веществ приводит к созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих. Варьируя состав матрицы и наполнителя, их соотношение, ориентацию наполнителя, получают широкий спектр материалов с требуемым набором свойств.

Компонентами композитов являются самые разнообразные материалы - металлы, керамика, стекла, пластмассы, углерод и т.п. Известны многокомпонентные композиционные материалы - полиматричные, когда в одном материале сочетают несколько матриц, или гибридные, включающие в себя разные наполнители. Наполнитель определяет прочность, жесткость и деформируемость материала, а матрица обеспечивает монолитность материала, передачу напряжения в наполнителе и стойкость к различным внешним воздействиям.

Композиты, в которых матрицей служит полимерный материал, являются одним из самых многочисленных и разнообразных видов материалов. [128]

Наиболее актуальной в настоящее время задачей является создание композиций с хорошо освоенных крупнотоннажных промышленных полимеров (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС и ПЭТФ) со специальными биоразлагаемыми добавками, инициирующих распад основного полимера. Развитию этого направления способствовало результаты исследований корреляции биоразлагаемости полимеров от величины их молекулярной массы (ММ), степени кристалличности, линейной, разветвленной или трехмерной конфигурации макромолекул, типа микроструктуры сополимеров, различных добавок (наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов и т. д.).

На основании многочисленных исследований композиционных материалов были установлены следующие последовательные стадии биодеструкции изделий из них:

1. Начальные возникновения микротрещин с последующим разрушения изделий на фрагменты. Механизм этих процессов основан на фотодеструкцией компонентов системы под воздействием ультрафиолетового излучения с возникновением радикалов, которые в свою очередь активируют фотоокислительные процессы в полимерном материале.

2. Крупные и мелкие фрагменты изделия при попадании в грунт подвергаются интенсивному воздействию микроорганизмов. Возникновению колоний микрогрибов способствует биокомпонентов, входящего в состав полимерного материала. В процессе обрастания фрагментов композиционного материала почвенными микроорганизмами происходит его деструкция и существенное падение его прочности.

3. Под действием ферментативных систем, имеющихся в живых микроорганизмах, находящихся в почве, полимерные фрагменты привлекаются к гидролитическим и окислительно-восстановительным реакциям, в результате которых продолжается образование новых свободных радикалов. Благодаря им интенсивно разрушаются макромолекулы синтетического полимера, в результате чего существенно снижается его молекулярная масса.

4. Фрагменты синтетического полимера с пониженной до 5 000 и меньше молекулярной массой могут усваиваться некоторыми почвенными микроорганизмами с выделением СО2, НО2 и других соединений, являющихся, в свою очередь, питательной средой для микрофлоры почвы.

Наиболее дешевым методом получения композиций "полимер-наполнитель" является прямое смешивание компонентов. В этом случае наполнитель присутствует в пластике в виде конгломератов размером 10-100 мкм. Полученный из такой смеси материал является частично биоразлагающимся, так как матрица синтетического полимера в лучшем случае распадается на кусочки. При смешивании наполнителя с синтетическим полимером на микроуровне (размер частиц не менее 10 мкм) компоненты смеси образуют взаимопроникающих сетчатую структуру, которая обеспечивает наполненного полимера эффект дополнительной деструкции. Как известно, наполнитель может скапливаться в менее упорядоченных областях полимера. Кроме того, плотность упаковки макромолекул в граничных слоях системы "полимер-наполнитель" примерно вдвое меньше, чем в остальных объема неупорядоченной фазы полимера. Поэтому при уничтожении наполнителя бактериями облегчается доступ микроорганизмов к менее устойчивой по отношению к биодеструкции части полимера [2].

Термодинамическую и технологическую совместимость можно улучшить при введении специальных веществ - компатибилизаторов. Теми же учеными был разработан композиционный материал из ПЭ, крахмала и компатибилизатора.

Активным биоразлагаемым компонентом в композиционном материале может быть не только крахмал, хитин, хитозан, целлюлоза и ее производные, различные растительные волокна, а также полимолочная кислота и полигидроксиалканоаты так же могут быть активными компонентами композиционного материала. Перспективными являются смеси полиолефинов с РНВ. Кроме способности к биоразложению РНВ имеет способность к фотоокислению, поэтому в смесях с синтетическими полимерами полимер выступает еще как фотодеградант. Проводились исследования смесей на основе полиолефинов на термо- и фотоокисленям с такими добавками как целлюлоза, соевая мука и дробина (отходы пивоваренного производства), в результате чего было выяснено, что соевая мука задерживает фотоокисление, целлюлоза не влияет, а дробина ускоряет этот процесс [12] .

Методы модификации полимеров при создании полимерных композитов.

При выборе материалов для использования в изделиях различного назначения прочность часто является решающим фактором. Увеличение прочности должно достигаться без ухудшения других свойств и, по возможности, без повышения стоимости материала. Во многих областях требуются сравнительно недорогие полимеры, изделия из которых можно получить литьем под давлением и которые обладают достаточной жесткостью и прочностью в широком интервале температур.

Существуют два основных подхода к решению этой проблемы. Одним из них является получение совершенно новых полимepов на основе ранее неизвестных мономеров, как в случае поликарбонатов и полисульфонов. Другой подход - модификация существующих полимеров, которые уже обладают многими желаемыми свойствами, но не отличаются достаточной прочностью, жесткостью или какими-либо другими показателями. Эти два подхода, естественно, можно объединить: новые, прочные полимеры в дальнейшем можно еще более упрочнить за счет добавления каучука или сделать более жесткими в результате упрочнения волокнами.

Одним из наиболее успешных модификаций полимеров является соединение их с эластомерами. В этом процессе незначительное количество эластомера. Упрочненные эластомерами полимеры обладают лучшим комплексом свойств по сравнению с исходными полимерами, и поэтому в промышленности они более выгодны, несмотря на более высокую стоимость. Стоит задача контроля морфологии, структуры отдельных фаз и адгезии между ними с целью достижения оптимального баланса свойств композиционного материала. Основой таких работ является исследование фазовых равновесий в системах полимер-мономер и полимер-полимер.

Проблема совместимости полимер-полимер в случае yдapoпрочных пластиков включает два аспекта. С одной стороны, необходимо добиться фазового разделения в системе эластомер-жесткий полимер для получения продукта, сочетающего жесткость с прочностью. С другой стороны, при смешении ударопрочного термопласта с другим термопластом важно обеспечит полную совместимость.

При составлении композиций из различных полимеров необходимо учитывать их совместимость, что можно определять по наличию сходного светорассеяния, коэффициента преломления и температур стеклования. Из 342 пар полимеров, по данным Краузе, лишь 33 являются совместимыми (в том смысле, что они, смешиваясь, образуют одну стабильную фазу) и 46 частично совместимыми. В отличие от низкомолекулярных веществ полная совместимость в полимерных системах наблюдается крайне редко, что можно объяснить при рассмотрении статистической термодинамики полимерных систем.

Адгезионные добавки к композициям полимеров

Если добавка используется для увеличения адгезии между двумя несовместимыми полимерами она называется компатибилизатор.

Если добавка используется для увеличения адгезии между полимерной матрицей и наполнителем она называется адгезионный агент.

Компатибилмзаторы и адгезионные агенты могут быть реакционноспособными или нереакционноспособными [3].

Исследования влияния компатибилизации изучалось в контексте поведения модуля потерь, то есть сдвига пика температуры и уменьшения высоты пика, что имеет место при более высокой Т.

Было замечено, что совместимость усиливает температурную зависимость динамического модуля упругости между температурой стеклования Т матрицы и непрерывными фазами. Этот эффект хорошо виден на рис. 1 и 2. Компатибилизация уменьшает интенсивность пика потерь при более высоких температурах стеклования.

В модели Нильсена для модулей смеси единственный подгоночный параметр ф_тах служит для совмещения модулей отдельных фаз, коэффициентов Пуассона и геометрических параметров для предсказания модуля смеси Е. Этот модуль задается как

(4.1)

(4.2)

где А -- функция геометрии диспергированной фазы (наполнителя) и коэффициента Пуассона матрицы; В -- функция относительных модулей матрицы и наполнителя, ф_d-- объемная доля фазы наполнителя; Е_т -- модуль матрицы.

Рис. 3. Влияние компатибилизации на динамические механические спектры аморфно-кристаллической смеси ПФС и ПЭИ



Рис. 4. Влияние компатибилизации на динамические механические спектры взаимонерастворимой аморфно-аморфной смеси

В этой модели все другие параметры являются постоянными; более высокая ф ведет к более высокому модулю смеси. Здесь мы коснемся только феноменологического значения параметра. Этот параметр взаимодействия ф_шах пропорционален{(R + AR)/R}³, где R -- радиус частиц диспергированной фазы (которые полагаются сферическими) a AR - толщина иммобилизованного слоя матрицы, окружающего диспергированную фазу. В данном контексте можно рассматривать этот слой как межфазный.

Обращаясь к нашим предыдущим рассуждениям, можно видеть, что не-компатибилизованные системы имеют большие модули, чем компатибилизованные системы. Если ф_тах рассматривается как единственный подгоночный параметр, тогда компатибилизованная система должна иметь меньшую величину ф_mах, чем некомпатибилизованная система. Поскольку величина 1/ф_max пропорциональна {(R + AR)/R}\ более мелкие частицы будут иметь меньшую величину ф_т._1х. Обычно компатибилизованные смеси имеют очень сильно уменьшенные размеры частиц диспергированной фазы. Поэтому отношение ф_max для компатибилизованных смесей к ф_max некомпатибилизованных систем должно быть (при постоянном AR) очень большим.

Поскольку величина ф_тах обычно лежит между 0,5 и 1,0, невозможно привести экспериментальные данные к требованиям модели. Подразумевается, что AR становится толще по мере того, как частицы становятся мельче. Следует ожидать, что компатибилизованные системы должны иметь больше межфазного материала с градиентом состава типа описанного в модели Гельфанда. Рис. 3 представляет идеализированную диаграмму фазовой морфологии и межфазного смешения для некомпатибилизованных и компатибилизованных смесей. Более подробное обсуждение аспектов морфологии смесей содержится в главах 9, 15 и 16.

Рис. 5. Схематическая диаграмма межфазных областей в некомпатибилизованных и компатибилизованных смесях

Возвращаясь к поведению зависимости «модуль-температура», можно утверждать, что сильная зависимость от температуры модуля является следствием более толстой межфазной области компатибилизованной смеси. Для системы ПФС- ПЭИ, показанной на рис. 1, определенные отношения двух первичных компонентов смеси могут привести к поведению, показанному на рис. 4.

Это поведение зависимости модуля от температуры, по-видимому, является более характерным примером влияния морфологического огрубления. На рис. 5 показано подобное поведение динамического модуля системы ПК-САН как функции морфологии. Видна тенденция усиления температурной зависимости динамического модуля упругости при более тонкой морфологии.

Рис. 6. Зависимость модуля от температуры, демонстрирующая влияние компатиби-лизации на аморфно-кристаллическую смесь

Рис. 7. Поведение зависимости модуля от температуры как функция морфологии для смеси ПК-САН. Морфология изменяется от мелкой (сплошная линия) до грубой (значки)

Общепринято, что компатибилизация улучшает многие физические свойства смесей относительно их некомпатибилизованных аналогов. Однако сильная зависимость модуля от температуры может отрицательно сказаться на тепловом деформационном поведении [14].

Смазки и реологические добавки

Вещества этой группы входят в рецептурный состав пластических масс и смешиваются с другими компонентами (гранулы и порошки полимера, пигменты и прочее), как правило, непосредственно перед переработкой в изделия.

Смазки необходимы для предотвращения прилипания изделия формующего инструмента. При остывании расплава смазки мигрируют к поверхности изделия, образуя защитный адгезионной слой. Таким образом, по механизму действия они существенно отличаются от пластификатора. Из сказанного также следует, что при расплавлении пластмассы вещества этой группы распределяются по всему объёму расплава и, следовательно, влияют на его реологические свойства и, прежде всего, на эффективную вязкость, как правило, в сторону её снижения.

Положительный эффект от введения смазок и реологических добавок наблюдается независимо от полярности полимера с степени растворимости в нём этих веществ.

Количество смазок и реологических добавок не должно превышать минимально необходимого. Избыток таких добавок приводит к снижению прочности и химической стойкости пластмасс [15].

Модификация структурная полимеров, модификация физическая (structural modification, strukturelle Modifizierung, modification structurale) -- направленное изменение физических (прежде всего механических) свойств полимеров, осуществляемое преобразованием их надмолекулярной структуры под влиянием физических воздействий. В отличие от модификации химической, при М. с. химическое строение макромолекул сохраняется.

Введение в полимер значительных количеств пластификатора, наполнителя, др. полимера, широко используемое в промышленности, не является структурной модификацией, поскольку при этом изменение свойств системы обусловлено не только изменением ее физической структуры, но и состава.

Структурная модификация может быть осуществлена различными путями:

- внешними механическими воздействиями на твердое полимерное тело изменением температурно-временного режима структурообразования твердого полимерного тела из расплава;

- изменением природы растворителя и режима его удаления при образовании из растворовров полимеров покрытий, пленок и волокон; введением в полимер малых количеств (не более нескольких %) др. веществ, влияющих на кинетику образования и морфологию надмолекулярной структуры модифицируемого полимера.

Успешное развитие структурной модификации обусловлено обнаружением многих сосуществующих форм надмолекулярных образований, многообразия соответствующих им физических структурных превращений. Это потребовало пересмотра упрощенных представлений о полимерных телах как о системах перепутанных макромолекул. Влияние механических воздействий, ранее понимавшееся лишь как влияние на форму и ориентацию гибких макромолекул, оказалось гораздо более сложным. Напр., при одноосном растяжении полимерного тела происходят различные преобразования элементов его надмолекулярной структуры (разрушение, образование, деформация), особенно разнообразные у кристаллических полимеров.

Соответственно оказалось, что и тепловые воздействия влияют не только на подвижность макромолекул, но и на скорость образования и роста первичных центров разных форм элементов надмолекулярной структуры, а также на скорость их взаимных превращений.

Модификация химическая полимеров (chemical modification, chemische Modifizierung, modification chimique) -- направленное изменение свойств полимеров при введении в состав макромолекул малого количества фрагментов иной природы. Все методы химич. модификации (М.) полимеров м. б. классифицированы след. образом:

1. Модификация, основанная на химич. превращениях уже синтезированных макромолекул: а) реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. Сюда относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи (полимер аналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями; к этой же группе процессов можно отнести образование пространственно-сетчатых структур под действием УФ-облучения или радиации, хотя оно может протекать и в отсутствие химических агентов; б) реакции полимера с мономером, когда в ходе процесса генерируются растущие цепи, взаимодействующие с полимером с образованием разветвленных или пространственно-сетчатых структур; в) взаимодействие полимера с высокомолекулярным модификатором.

2. Модификация на стадии синтеза полимера [16].

Методы исследования структуры полимерных композитов

Полимерные смеси можно приготовить, воспользовавшись одной из нескольких технологий, среди которых смешение расплавов, отливка из раствора, осаждение из растворителя или сублимационная сушка раствора. Эти и другие технологии описаны в различных источниках и часто упоминаются в литературе. Независимо от того, какие методы применяются, важно знать об их ограничениях, и быть осмотрительными в интерпретации полученного фазового поведения, потому что в зависимости от способа приготовления смеси смешенное состояние может оказаться неравновесным. Например, смешение расплавов может вызвать деструкцию некоторых полимеров, что, в свою очередь, изменит фазовое поведение.

Имеется много методик определения состояния смешения в смесях; каждый имеет свои преимущества и недостатки. Многие методики можно применять в комбинации одна с другой, чтобы достичь поставленной цели или для альтернативного решения задачи, когда единственный метод оценки оказывается недостаточным.

Микроскопия и рассеяние света являются наиболее точными методами, и они могут обеспечить количественную характеристику. Чаще всего для оценки совместимости смесей измеряют переход в стеклообразное состояние; взаиморастворимая смесь обнаруживает единственную, хорошо выраженную температуру перехода Tg, тогда как взаимонерастворимая механическая смесь имеет несколько температур Tg, соответствующих каждой фазе. Для определения температуры перехода в стеклообразное состояние пригодны термические, механические, электрические и волюметрические методы -- соответственно, динамическая сканирующая калориметрия (ДСК), динамический механический термический анализ (ДМТА), измерения диэлектрической релаксации и дилатометрия. Этот подход, однако, неэффективен, когда различие между температурами перехода в стеклообразное состояние двух чистых компонентов весьма невелик для применения указанных методов. Наконец оценка может производиться спектроскопическими методами, в особенности, если взаимодействия вызывают изменение свойств материала. Эти изменения можно выявлять по излучаемой энергии, применяя ЯМР-, ИК- и УФ-видимую спектроскопические техники.

Фазовое поведение полимерной смеси можно предсказывать или анализировать, внедряя модель бинарных взаимодействий в термодинамические рамки теории Флори-Хаггинса или подходящей теории уравнения состояния. Простота теории Флори-Хаггинса делает ее полезной для оценки изотермических фазовых границ, карт взаиморастворимости или фазового разделения типа ВКТР. Для исследования фазового разделения типа НКТР, не прибегая к эмпирике теории Флори-Хаггинса, необходимо использовать анализ уравнения состояния.

Хотя фазовое поведение полимерной смеси определяется, в основном, природой молекулярных взаимодействий, на него могут также влиять многие другие факторы, такие как молекулярный вес, состав сополимера, соотношение компонентов в смеси, температура и давление. Систематическое изменение одного из этих параметров или их комбинации, и изучение влияния этого на фазовое поведение дает возможность оценки соответствующих параметров бинарного взаимодействия. Разумеется, обратная процедура -- предсказание фазового поведения и физических свойств на основе полученной ранее информации о взаимодействиях -- также является ценным результатом такого подхода.

Наиболее часто исследуются молекулярная масса, состав сополимеров и температура. Так называемый «способ критического молекулярного веса» полезен, когда изменение молекулярного веса полимера влечет изменение взаиморастворимости. Если изменение состава сополимера вызывает изменение взаиморастворимости при изотермических условиях, то можно использовать модель бинарного взаимодействия для определения энергии бинарного взаимодействия по границе взаиморастворимости.

Объекты и методы исследования

Полимолочная кислота

Полимолочная кислота - биоразлагаемый, биосовместимый, термопластичный, линейный, алифатический полиэфир, мономером которого является молочная кислота.

ПМК проявляет оптическую активность, то есть существуют в виде двух L- и D- стереоизомеров. ПМК из 100 % L-лактида (L-ПЛА) имеет высокую степень стереорегулярности, что придает ему кристалличность. Температура стеклования L-ПЛА: 54-58°C, температура плавления 170 - 180 C. Используя при полимеризации смесь D- и L- форм лактида, получают аморфный полилактид (L,D-ПЛА), температура стеклования которого составляет 50-53 C, плавление отсутствует, так как нет кристаллической фазы. Самая высокая температура плавления до 220°C - у стереокомплекса, состоящего из чистого L-ПЛА и чистого D-ПЛА.

Типичные свойства материала и применений из полимера PLA.

Физические свойства	Полимер PLA*
Относительный удельный вес	1,24-1,27
Индекс расплава, г/10 мин (190°C)	4-8
Прозрачность	прозрачный
Механические свойства
Прочность на разрыв при разрыве, МПа	53
Предел текучести, МПа	60
Модуль упругости при растяжении, ГПа	3,5
Удлинение при разрыве, %	6,0
Ударная вязкость по Изоду с надрезами, дж/м	12,81 (0,33)
Усадка	как у PET
Молекулярная масса	57000-60000
Температура стеклования	57-60ОС
Температура плавления	175-180ОC

АБС-пластик

АБС-пластик представляет собой сополимер стирола с акрилонитрилом. АБС-пластики содержат 5-25% бутадиенового или бутадиен-стирольного каучука, 15-30% акрилонитрила и стирол. Размер частиц дисперсной фазы (привитой сополимер стирол - акрилонитрил на каучуке) менее 1 мкм. АБС-пластики - непрозрачные, обычно темноокрашенные материалы.

Некоторые свойства АБС-пластиков приведены ниже:

Плотность при 20°С, г /см3	1,04 - 1,05
Прочность при растяжении, Мп/мг (кгс/смг)	40-55 (400-550)
Модуль упругости, Гн/лг2 [кгс/см2]	1,8-3 [(18-30).103]
Ударная вязкость по Изоду с надрезом, кдж/м2, или кгс-см/см2	20 - 45
Теплостойкость по Вика, °С	104 - 115
Относительное удлинение, %	10 - 40

Олигобутадиен

Олигобутадиен с концевыми малеиновыми группами - вязкая жидкость от желтого до темно-коричневого цвета.

Показатель	ПБНМ5	ПБНМ10	ПБНМ20
Вязкость динамическая, при 50С, Па*с	0,3	1,9	3,6
Вязкость динамическая при 25С, Па*с	1,0	5,54	20,9
Кислотное число, мг КОН/г	14	64,7	106,6
Массовая доля свободного малеинового ангидрида %	0,33	0,312	0,06

Методика приготовления композиции

1.Сушка.

Сырье для получения композиции, АБС-пластик и полимолочная кислота обязательно проходят стадию сушки, во избежание образования в образцах пузырьков воздуха.

Компоненты сушат в термошкафу при 80⁰С в течении 3 часов.

2.Механическое смешение.

АБС-пластик, полимолочная кислота, а так же модификаторы, в качестве которых используются ПБНМ-15 и ПБНМ-20, взвешиваются на электронных весах с точность 0,1г.

Механическое смешение компонентов происходит в лабораторном ленточном смесителе при скорости вращения ротора 23 с^-1 в течение 15 мин.

В этом смесителе компоненты будущей композиции распределяются между собой до получения однородной смеси.

3.Смешение в расплаве.

Основное смешение компонентов происходит в расплаве в цилиндре экструдера. Экструдирование материала производится при температуре 210 - 215⁰С. Расплав из головки экструдера выходит в виде стренг (прутков), которые охлаждаются на воздухе и режутся на гранулы в роторной ножевой дробилке.

Техническая характеристика лабораторного экструдера

№	Показатель	Значение
1	Диаметр шнека, мм	30
2	Отношение L/D	3,7
3	Производительность по ПС, кг/ч	1,5
4	Глубина нарезки, мм	7
5	Шаг нарезки, мм	15
6	Скорость вращения шнека, об/мин	20

Изготовление образцов

Прессование таблеток

Для прессования используют чистые АБС-пластик, полимилочную кислоту или их смеси с добавлением модификаторов, полученные по описанной выше методике.

Материал помещают в нагретую до 170(для ПМК) - 200⁰С прессформу. Прессформа представляет из себя стальной цилиндр с четырьмя формующими гнездами цилиндрической формы длиной 36мм и диаметром 10мм Давление прессования 50кгс/см², время выдержки под давлением - 3,5 - 5 минут на 1мм материала до полного плавления материала и получения однородного образца. Загрузку материала следует производить с небольшим избытком во избежание попадания воздуха в форму и появления утяжин или раковин после охлаждения формы. Готовые таблетки имеют вертикальный облой. Полученные таблетки на токарном станке обрезают по длине до 10мм.