Биоразлагаемые пластики

Литье под давлением.

Термопластавтомат модели 07ПЛД-8 предназначен для изготовления изделий методом литья под давлением из термопластов с объемом выпуска не менее 16 см³ с температурой пластикации до 350⁰С. В термопластавтомате предусмотрено предварительная шнековая пластикация материала. Вращение шнека осуществляется от гидромотора и регулируется бесступенчатое.

В термопластавтомате осуществляется объемная дозировка расплава материала за счет ограничения хода червяка при накоплении дозы материала установкой конечных выключателей в соответствующих положениях.

Термопластавтомат 07ПЛД-8 является горизонтальной машиной колонного типа с разъемом литьевых форм в вертикальной плоскости с электрогидравлическим приводом узла смыкания и впрыска.

Автомат может работать на автоматическом и наладочном (ручном) режимах.

Нагрев материального цилиндра производится электрическими нагревателями сопротивления. Предусмотрены 2 зоны обогрева. Температура каждой зоны поддерживается в заданных пределах терморегуляторами и контролируется термопарами. Продолжительность выдержки под давлением и охлаждения материала в форме регулируется с помощью реле времени.

Техническая характеристика термопластавтомата 07ПЛД-8

Максимальный объем отливки (см³) 16 (не менее)

Габаритные размеры применяемой

Прессформы (мм)

Длина max 130, min 90

Ширина 100

Высота 120

Удельное давление впрыска (МПа) 180 (не менее)

Усилие впрыска (кН) 50 (не менее)

Усилие запирания перс-формы (кН) 125(не менее)

Наибольшее потребное время цикла (с) 100 (не более)

Потребное время выдержки детали в пресс-форме под давлением впрыска от 5 до 30 сек.

Потребное время выдержки при снятом давлении впрыска от 0 до 60 сек.

Род обогрева Электрический

Количество зон обогрева 3

Время выхода термопластавтомата на рабочий режим не более 1 часа.

Технологические параметры получения образцов.

Загрузка материала в виде гранул осуществляется из мешка в бункер литьевой машины. Для изготовления необходимого количества образцов для испытания на изгиб, ударную вязкость и на растяжение требуется не менее 350 г композиции. Зона загрузки имеет кольцевое охлаждение с помощью воды. Нагрев первой зоны материального цилиндра осуществляется до 160⁰С, второй до 210⁰С. Время выдержки материала в прессфоме под давлением 4с. Кроме того обязательна требуется выдержка на охлаждение центрального литника, для более удобного его извлечения из неподвижной части фомы. Для испытания на изгиб и на ударную вязкость отливаются образцы в виде брусков длинной 40мм, шириной 6мм и толщиной 4мм, используется шестигнездная форма. Для испытания на растяжение отливаются образцы в виде лопаточек длиной 98мм толщиной 4мм, используется двухгнездная форма.

Определение прочностных характеристик.

Прочностные характеристики - прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве - определяется путем растяжения испытуемого образца полимера с установленной скоростью деформирования по ГОСТ 11262-80.

Прочность при разрыве - отношение нагрузки, при которой разрушился образец к площади первоначального поперечного сечения образца.

Относительное удлинение при разрыве - отношение приращения длины образца, измеренной в момент разрыва, к начальной длине образца.

Испытания проводятся на разрывной машине TIRATEST 2150 с точностью измерения 0,1 Н и 0,1 мм при скорости растяжения 50 мм/мин. Образцы для испытания представляют собой «лопаточки» длиной 98мм толщиной 4мм. Образец закрепляется в зажимах разрывной машины на расстоянии 50 мм (L₀). По шкале машины фиксируется нагрузка, при которой происходит разрушение образца (P,H или кгс) и измерение длины образца (L,мм).

Прочность при разрыве определяется следующим образом:

где - прочность при разрыве, Мпа (или кгс/см²);

b - ширина образца в узкой части. B = 4мм.

H - толщина образца в узкой части, м

Толщина образца замеряется с помощью микрометра с точность до 0,01мм

Где - относительное удлинение при разрыве, %.

Методика испытания на изгиб. (ГОСТ 6806-73)

Деформационно-прочностные особенности полимерных материалов при изгибе определяются двумя методами: двухопорным изгибом, когда образец располагается на двух опорах и нагружен усилием, действующим по оси симметрии опор, и консольным изгибом, когда нагрузка приложена к свободному концу защемленного образца. Первый метод получил преимущественное распространение.

Прочность при изгибе (в Мпа) вычисляют по формуле:

Где P - значение приложенной силы в момент разрушения образца, кгс;

l₀ - расстояние между опорами, см;

b - ширина образца, см;

h - толщина образца, см.

В работе используются образцы композиционного материала длинной 40мм, шириной 6мм и толщиной 4мм. Расстояние между опорами 40мм. Скорость нагружения 28мм/мин. Испытание проводится до полного разрушения образца или до достижения верхней плоскости образца специальной отметки равной…

Методика определения ударной вязкости

Ударной вязкостью называется работа удара, необходимая для разрушения образца, отнесенная к единице площади его поперечного сечения:

Ударная вязкость определяется на стандартных образцах, изготовленных из испытуемого материала, и выражается в килоджоулях на квадратный метр (кДж/м²). Механической обработкой образцы изготовляются в виде брусков прямоугольного сечения размерами (100±2х10±0,5х4±0,3 мм),

В практике оценки свойств пластмасс наибольшее применение нашел поперечный удар, который реализуется на маятниковых копрах. Образец в держателе копра может располагаться подобно балке при двухопорном изгибе или консольно.

Основным является метод испытания по ГОСТу 4647-69. В этом случае образцы в виде стандартного бруска с надрезом (метод Шарпи} или без него испытывают на стандартном маятниковом копре, например, КМ-0,5, имеющем две опоры для установки образца. Удар наносится маятником копра по середине образца. Расстояние между опорами должно быть согласовано с сечением образца.

По второму методу образец закрепляется консольно. На образце изготавливают надрез (метод Изода) или обходятся без него (метод Динстат, ГОСТ 14235-69). Размеры образца для испытаний на приборе Динстат 10x15x4,5 мм.

Испытание проводят следующим образом. Образец кладут на две опоры, расположенные в нижней части маятникового копра, так, чтобы удар приходился по широкой стороне бруска. Маятник поднимают до верхнего положения и закрепляют специальной защелкой. Стрелку на шкале или движок устанавливают в исходное положение на нуль, затем освобождают: защелку и дают маятнику свободно падать. В самой низкой точке падения маятник ударяет образец своим краем, скошенным под углом 45⁰ и имеющем закругление радиусом 3 мм, разбивает образец и отклоняется в другую сторону на некоторую высоту. При движении вверх маятник увлекает с собой либо подвижную стрелку, которая фиксирует на шкале подъем маятника в угловых градусах, либо движок, который непосредственно показывает работу (в кДж/м²). Разность между высотой подъема маятника до и после проведения испытания показывает работу необходимую для разрушения образца.

Так как ударная вязкость для различных пластических масс колеблется в очень широких пределах, к копру прилагаются маятники различной мощности: 100, 400, 500 и в редких случаях 1500 кДж. Поэтому необходимо перед испытанием предварительно подобрать мощность маятника, пробным разбиванием бруска, начиная с наименее мощного.

Термомеханический анализ.

Консистометр Хепплера.

Назначение прибора.

Консистометр Хепплера является универсальным прибором. Его можно использовать как для проведения реологических исследований (вязкость, пластичность, точка текучести) так и для определения эластичности и твердости.

При работе на прибое для снятия термомеханической кривой необходимо иметь следующие принадлежности: термометр, секундомер и набор грузов.

Консистометр Хепплера состоит из следующих основных частей:

1. Кожух прибора, в который вмонтирована спираль электрообогрева.

2. Измерительный индикатор, с помощью которого определяется деформация.

3. Рычаг с грузами, с помощью которых на испытуемый образец может быть наложена нагрузка.

4. Измерительный стакан, в который помещается исследуемый образец.

5. Стержень, с помощью которого передается нагрузка на образец.

6. Термометр для контроля температуры.

7. Нагрев прибора осуществляется переменным током от сети 127 В. Или 220 В. В цепь последовательного электрообогреву включен ЛАТР с помощью которого меняется напряжение в цепи, можно регулировать скорость нагрева. Измерение температуры осуществляется термометром.

Подготовка образцов для испытания.

К образцам для проведения испытания предоставляются следующие требования:

1. Образец должен иметь форму таблетки высотой 10 мм и диаметром 10 мм.

2. Поверхность образца должна быть достаточно гладкой.

Изготовление образцов производится с помощью формования в пресс-форме или же в литьевой форме, при температуре перехода испытуемого материала в вязко-текучее состояние.

Проведение испытаний.

Исследуемый образец помещается на подставку, находящуюся внутри измерительного стакана (4). Сверху на образец ставится стержень (5), который соприкасается с индикатором. Дают нагрузку на образец и ставят стрелку индикатора (2) на ноль. Показания индикатора при комнатной температуре должны соответствовать нулевому делению шкалы. Далее производят нагрев испытуемого образца со скоростью 1-2⁰С в минуту и замеряют деформацию через каждые 5⁰С. Образец держат под нагрузкой в течении 10 сек. По истечении этих 10 сек. Замеряется величина деформации, после чего снимают нагрузку и в течении последующих 10 сек. Замеряют величину остаточной деформации. Показания индикатора записывают в таблицу. Таблетки спрессованные из АБС-пластика, полимолочной кислоты, а так же их смесей испытывались под нагрузкой 1 кг и с заданной выше скоростью повышения температуры.

Определение показателя текучести расплава.

Показатель текучести расплава термопластичных полимеров, индекс расплава - количество вещества в граммах, вытекающее через стандартное сопло в течении 10 мин. выражается в г/10 мин.

Показатель текучести расплава (ПТР) определяли на капиллярном вискозиметре постоянных напряжений сдвига типа ИИРТ-М, по ГОСТ 11645-73 при следующих условиях:

Капилляр длиной L = 8Ч10^-3 м и диаметром D = 2,0Ч10^-3 м.

Температура - 210 °С.

Время прогрева материала - 6 мин.

ОБРАЗЦЫ: АБС-пластик, полимолочная кислота, композиции включающие АБС; ПМК и модификаторы.

ОБОРУДОВАНИЕ: капиллярный вискозиметр ИИРТ, секундомер, весы и разные приспособления для среза проб полимера.

Вискозиметр ИИРТ состоит из следующих частей:

1. Штурвал

2. Груз

3. Поршень

4. Цилиндр

5. Нагреватель

6. Теплоизоляция

7. Подставка

8. Капилляр

9. Основание

10. Зеркало

11. Стопор

12. Стойка

13. Регулятор температуры

Методика работы

1. Закрыть стопор, установить сопло в рабочий цилиндр. Включить терморегулятор и установить заданную температуру. Установить рабочий ртутный термометр.

2. Установить на держатель необходимые грузы и закрепить в цанговом зажиме. После достижения необходимой температуры экструзионную камеру и поршень выдержать в течении 15 мин при температуре 210⁰С

3. Загрузить в цилиндр навеску испытуемого материала (7г), уплотнить ее и выдержать при температуре испытания 7 мин.

4. Поворотом штурвала ввести поршень в цилиндр и освободить цанговый зажим. Материал начнет выдавливаться через капилляр. Когда нижняя метка поршня опустится до верхней кромки камеры весь выдавленный материал срезать и одновременно включить секундомер.

5. Через равные промежутки времени равные 15 сек получить отрезки материала. Отрезков должно быть не менее 3. Измерение проводить до тех пор, пока верхняя метка поршня не опустится до верхней кромки камеры.

6. Полученные отрезки взвесить каждый в отдельности с точностью до 10^-6. Масса отрезка определяется как среднее арифметическое результатов взвешивания всех отрезков.

7. После окончания работы с прибором поворотом штурвала выдавить из экструзионной камеры оставшийся материал, прочистить цилиндр, капилляр, поршень.

Обработка экспериментальных данных

Рассчитать показатель текучести расплава по формуле:

Где G - масса прутка, г;

t - промежуток времени между последовательными срезаниями прутков, с.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Метод ДСК дает возможность получать температурную зависимость теплоемкости исследуемого образца. При фазовых и релаксационных переходах на термограмме наблюдаются скачкообразные изменения теплоемкости. Так стеклование проявляется в виде аномального повышения теплоемкости (характерное ступенчатое изменение кривой), а фазовым переходам первого рода соответствуют экзо- и эндотермические пики.

Для оценки тепловых эффектов и температур фазовых переходов были проведены калориметрические исследования на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы «Perkin Elter Pyris 6 DSK».

Принцип действия прибора основан на сравнивании тепловых потоков 6 и 7, проходящих через эталонную кювету 3, изготовленную из материала (алюминий), у которого нет переходов в заданном интервале температур (-170° - 600° С), и кювету с исследуемым образцом 4. Навеска 6,2 млг. Анализ проводится в токе N2 скорость 20 мм в мин. Скорость нагрева и охлаждения 16°С/мин.

Температуру плавления определяли по точке перегиба кривой в области ее аномального изменения, температуру фазовых переходов - по минимуму соответствующего пика, а изменение энтальпии фазового перехода по площади треугольника вершинами которого служат точки начала и конца процесса и минимум пика. Степень кристалличности определяли из соотношения

= H / H0

где H - удельная теплота фазового перехода данного образца, H0 = 283 J/g - удельная теплота фазового перехода полностью закристаллизованного образца.

Рис.4.8. Измерительная ячейка калориметра:

1 - печь; 2 - нагревательная спираль; 3 - эталонная кювета; 4 - кювета с образцом; 5 - сенсор; 6 - тепловой поток к образцу; 7 - тепловой поток к эталону.

Для того чтобы предотвратить влияние термической предыстории, каждый образец для ДСК измерений использовали лишь один раз.

ДМА

Выявление температуры стеклования и изменение модуля упругости композиций в области температуры стеклования осуществлялось с помощью крутильного маятника МК-3 методом свободно-затухающих колебаний с определением тангенса угла механических потерь и динамического модуля упругости.

Исследуемая композиция в виде пластинки длиной 70мм, шириной 7мм и толщиной 0,8мм, помещалась в термокриокамеру прибора, термостатировалась в течение 10 минут. Образцы для испытаний готовили методом прессования, описанным по выше описанной технологии.

С помощью электромагнита в системе возбуждались колебания; в ходе их свободного затухания регистрировались значения периода и логарифмического декремента затухающих колебаний. Термостатирование проводится с повышением температуры до 100⁰С через каждые 20⁰С, впоследствии вблизи температуры стеклования начиная от температуры 105⁰С термостатируем через каждые 2⁰С. Измерение значения периода и логарифмического декремента проводились не менее 5 раз для каждого значения температуры.

1 - Образец;

2 - станина;

3,4 - зажимы;

5 - удлинитель;

6 - инерционная масса;

7-грузы, регулирующие момент инерции;

8 - торсион;

9 - уравновешивавший груз;

10 - электромагнит;

11 - шкала контроля угла поворота;

12 - лампа;

13 - фотоэлемент;

14 - флажок;

15 - термокриокомера;

16 - электронагреватель;

17 - термопара.

Форм-фактор рассчитывали по формуле:

,

где b - ширина образца,

d - толщина образца,

l - длина образца.

Модуль упругости рассчитывали по формуле:

,

где I - момент инерции,

F - форм-фактор образца,

k - логарифмический декремент,

Tk - период колебаний системы с образцом,

T0 - период колебаний системы без образца,

= 3.1426....

Тангенс угла механических потерь рассчитывали по формуле:

Температуру стеклования определяли по максимуму тангенса угла механических потерь при нагревании образца, на кривой зависимости тангенса угла механических потерь от температуры.

Обсуждение результатов исследования

В качестве основных объектов исследования для разработки композиционных материалов на основе крупнотоннажных синтетических полимеров и полимеров на основе биологически восполняемых источников сырья в работе были выбраны:

- сополимер акрилонитрила с бутадиеном и стиролом (АБС) марки XR 401 и

- полилактид на основе молочной кислоты - поли (3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион).

Сополимер акрилонитрила с бутадиеном и стиролом является аморфным полимером с температурой стеклования Т_с =115 ^оС.

Полилактид представляет собой полимер изотактической структуры со степенью кристалличности около 60%.

В работе были изучены свойства композиционных материалов на основе АБС и ПЛА при соотношении компонентов от 9 : 1 до 7 : 3, в интервале концентраций полимолочной кислоты в составе композитов от 0 до 30 %.

Свойства композитов на основе АБС и ПМК оценивали по результатам влияния их состава на деформационно-прочностные свойства (Прочность и относительное удлинение при растяжении, прочность при изгибе, ударную вязкость) и величину показателя текучести расплава (ПТР), как характеристику технологических свойств изучаемых материалов.

Результаты исследований представлены в таблице 1 и на рис. 1-5.

Таблица 1. Свойства композитов на основе акрилобутадиенстирольного сополимера и полимолочной кислоты

№ П/П	Содержание компонентов, %	Характеристики	Условия переработки
		Проч-ность при изгибе	Ударная вязкость	Проч-ность при растя-жении	Относи-тельное удлине-ние	ПТР	Тл	Крат-ность гранули-рования
	АБС	ПМК	ПБНМ	МПа	кДж/м2	МПа	%	г/10 мин	оС
			С МГ, %
			15	20
1	100				79,8	40,8	54	24	11	240	0
2		100			94,9	9,6	89	35	60	170	0
3	90	10			68	16	45	22	15	210	1
4	80	20			45	10	41,1	17	31	210	1
5	70	30			37,5	3,5	28	6	47	215	1
6	70	30			29	2	27,1	6,1	35	215	2
8	78	20	2		52,3	8,5	46,5	23	12	220	1
9	69	30		1	57,4	10	29,6	19	30	210	1
10	68	30		2	59	11,5	49,7	14,4	18,4	220	1
11	67	30		3	62,7	11,4	47,8	12,5	14	215	1



Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что при увеличении содержания ПЛА в исследуемом диапазоне концентраций деформационно-прочностные характеристики КМ резко ухудшаются. Падает ударная вязкость, уменьшаются прочность и относительное удлинение при растяжении и прочность при изгибе.

Полученные результаты можно объяснить с учётом следующих факторов:

1. Исходные компоненты АБС и ПМК имеют различное химическое строение и практически не совмещаются друг с другом, образуя при совмещении резко выраженную гетерогенную систему.

Для изучения и анализа структуры композитов на основе смесей полимеров АБС в работе были использованы методы динамического механического и термомеханического анализа (Рис. 6) и дифференциальная сканирующая калориметрия (Рис. 7).



Полученные результаты достаточно хорошо коррелируют друг с другом, указывая на то, что компоненты системы образуют при смешении отдельные, практически не совместимые фазы.

Это хорошо видно при анализе спектров ДМА АБС, ПМК и их смеси. На температурной зависимости tgд и комплексного динамического модуля потерь композиционного материала на основе 70% АБС и 30% ПМК достаточно чётко просматриваются максимумы, соответсвующие б-температур-ным переходам отдельных компонентов смеси.

При этом необходимо отметить, что температуры б-релаксационных переходов композитов на термомеханических кривых при увеличении содержания в смеси ПМК практически не изменяются (Рис 8, 9 ).



2. Реологические характеристики исходных компонентов в значительной степени отличаются друг от друга: так величина ПТР АБС при температуре переработки (230 ^оС) составляет 11 г/10 мин, в то время как ПТР ПМК при этой температуре превышает 60 г/10 мин. (Табл. 1). Такое резкое отличие в реологических характеристиках, практически не совместимых компонентов, приводит к расслоению расплава КМ при течении - наблюдается ярко выраженное т.н. стратифицированное течение.

3. Температурный интервал переработки основного компонента смеси - АБС (230 -250 ^оС) совпадает по диапазону с температурой деструкции второго компонента ПМК (~ 230 ^оС).

Таким образом, можно сделать вывод о том, что на основе АБС и ПМК нельзя получить компаунды с удовлетворительным комплексом свойств способных к переработке такими современными высокоэффективными методами, как экструзия и литьё под давлением.

Это вызвало необходимость разработки соответствующих методов модификации, которые позволили бы создать на основе АБС и ПМК композиционные материалы с необходимым комплексом физико-механических и технологических свойств.

Основными целями работы являлось снижение межфазной энергии в процессе смешения полимеров, увеличение адгезии на границе раздела между двумя полимерными системами, являющимися несовместимыми, и улучшение за счёт этого комплекса физико-механических, реологических и технологических свойств композиционных полимерных материалов.

Для улучшения совместимости полимеров различной химической природы: полимера молочной кислоты и АБС-пластика, в работе использованы физико-химические принципы компатибилизации.

В качестве компатибилизаторов исследуемой системы были использованы:

малеинированные полибутадиены с содержанием малеиновых групп 15 и 20% (ПБНМ-15 и ПБНМ-20).

При выборе компатибилизаторов для полимерной системы ABS/PLA руководствовались результатами ранее выполненных на кафедре технологии переработки пластмасс РХТУ работ и присутствием в структуре малеинированных полимеров высокоактивных реакционно-способных ангидридных групп, которые могут реагировать с гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами полимерной системы ABS/PLA. Реакционно-способные группы малеинированного полибутадиена способны химически взаимодействовать с компонентами смеси с образованием ковалентных и физико-химических связей значительно уменьшая энергию на границе раздела фаз.

Оценка эффективности компатибилизатора проводилась комплексно - по влиянию на деформационно-прочностные и технологические свойства полимерных композитов.

Сравнительный анализ результатов исследований модифицированных компаундов показывает, что использование в качестве компатибилизатора малеинированных полибутадиенов позволяет улучшить весь комплекс деформационно прочностных характеристик исследуемых композиционных материалов (Рис. 10-13).



Зависимость исследуемых параметров от содержания модификатора имеет экстремальный характер с максимумом в области 1,5 - 2,0 масс. % (Рис. 13). Дальнейшее увеличение содержания малеинированных полибутадиенов ведёт к ухудшению свойств композитов. Такой характер зависимости свойств полимерных композитов от содержания модификатора обусловлен, по-видимому, ограниченной его совместимостью с компонентами системы: при увеличении содержания малеинированных полибутадиенов свыше критического они выделяются в отдельную фазу, что сопровождается ухудшением свойств композитов.

При этом необходимо отметить, что с увеличением содержания малеиновых групп в модификаторе эффективность его действия увеличивается (Табл. 1). Это указывает на то, что в основе механизма действия компатибилизатора химические процессы взаимодействия реакционно-способных ангидридных групп с гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами полимерной системы ABS/PLA..

На этот механизм указывает также характер зависимости ПТР модифицированных композитов от содержания малеинированного полибутадиена: ПТР модифицированных полимерных систем с увеличением содержания ПБНМ - уменьшается (Рис. 14)

Комплексное исследование структуры модифицированных композитов было выполнено с использованием методов динамического механического анализа, термомеханического анализа (Рис. 15, 16) и дифференциальной сканирующей калориметрии (Рис. 17).



Сравнительный анализ полученных результатов также указывает на возможность химического взаимодействия между реакционно-способными ангидридными группами малеинированного полибутадиена и химически активными группами полимерной системы ABS/PLA с образованием промежуточной переходной фазы, представляющей собой трёхмерную пространственную структуру.

На такой характер взаимодействия в системе указывают:

- наличие промежуточного максимума на релаксационной кривой спектра ДМА модифицированного композита (Рис. 15, 16) ;

- смещение температуры стеклования модифицированных композитов в область более высоких температур (Рис. 18).

Учитывая многокомпонентный состав исследуемой системы и резкое отличие реологических характеристик основных компонентов ПМК и АБС в данной работе необходимо было решить задачу оптимизации технологии смешения компонентов в расплаве для максимально возможной гомогенизации структуры получаемого материала с целью повышения деформационно-прочностных свойств композитов.

Для этого в работе были проведены сравнительные исследования физико-механических свойств образцов из композитов, полученных смешением в расплаве на двухшнековом и одношнековом экструдерах в широком интервале температур от 200 до 250 ^оС с последующим гранулированием «стренговым» методом.

Сравнительный анализ результатов показал, что максимальные деформационно-прочностные характеристики композитов достигаются у компаундов полученных при смешении компонентов в расплаве при температурах 200-210^оС на двухшнековом экструдере.

Изучение технологических свойств разработанных композитов показало, что они могут быть успешно переработаны методом литья под давлением с использованием современного высокотехнологичного оборудования при температурах литья 210 - 215 ^оС, что позволяет значительно уменьшить опасность деструкции полимолочной кислоты.

Выводы

1. Определен комплекс физико-механических (на образцах полученных методом литья под давлением) и технологических свойств исходных компонентов ABS и PLA.

2. Изучены свойства композиционных материалов на основе ABS и PLA с содержанием PLA от 10 до 30%.

3. Разработана эффективная компатибилизирующая система для смесей ABS и PLA представляющая собой малеинированный полибутадиен с содержанием малеиновых групп 20% в количестве 2%

4. Изучены свойства композиционных материалов на основе ABS и PLA модифицированных малеинированными полибутадиенами

5. Разработана технология получения компаундов на основе смесей ABS и PLA при содержании PLA 10 - 30% методом смешения в расплаве на двухшнековом экструдере в интервале температур от 200 - 210 ^оС с последующим гранулированием.

6. Установлены оптимальные технологические режимы литья компаундов на основе смесей ABS и PLA при содержании PLA 10 - 30% методом литья под давлением.

Охрана труда

Под охраной труда понимают исполнение системы законодательных актов и соответствующих им социально - экономических, гигиенических и организационных мероприятий, обеспечивающих безопасность, сохранение здоровья и работоспособности человека в процессе труда.

Научный анализ технологического процесса, его аппаратурного исполнения, используемого сырья, получаемого продукта и соответствующих этому условий труда, позволяет определить опасные участки производства, выявить возможные опасные ситуации и разработать меры их предупреждения и ликвидации.

Мероприятия по технике безопасности, направленные на решение этих задач можно условно разделить на следующие пункты:

- предупреждение профессиональных заболеваний и отравлений;

- предупреждение травматизма;

- предупреждение возникновения пожаров и взрывов.

Охрана труда и здоровья рабочих и служащих в процессе исполнения трудовых обязанностей закреплена в трудовом законодательстве.

Т.е. для различных видов производств разработаны и введены в действие нормы и правила техники безопасности, санитарии, соблюдение которых обеспечивает безопасность труда.

Безопасная организация производственных процессов имеет особенно большое значение на предприятиях химической промышленности, где существует опасность отравлений, аварий, взрывов и пожаров, предупреждение которых в значительной степени зависит от строгого соблюдения технологической дисциплины. Выполнение правил техники безопасности является обязательным условием безаварийной работы [129].

Краткая характеристика выполняемой работы.

Опасные и вредные производственные факторы на основных стадиях выполнения дипломной работы.

Целью данной дипломной работы является создание композиционного материала на основе полимолочной кислоты (полилактида) ПЛА и АБС-пластика с добавкой модификатора ПБН-М (полибутадиен молиинизированный). В процессе выполнения данной работы было использовано оборудование, которое обладает опасными физическими производственными факторами. В соответствии с [136] их можно выделить по классификации:

- движущиеся машины и механизмы, подвижные части производственного оборудования (экструдер, гранулятор, смеситель);

- повышенная температура поверхностей оборудования (до 230 ^ОС - экструдер);

-повышенный уровень шума на рабочем месте.

В процессе производства разложения исходных веществ и выделения газообразных продуктов не происходит, поэтому данное производство не является химически опасным и вредным. Выполняемая работа на всех основных стадиях является монотонной, поэтому могут возникнуть нервно - психические перегрузки.

Аварийные ситуации могут возникать при:

- несоблюдении правил техники безопасности при работе с оборудованием с движущимися частями;

- неисправности электрической части оборудования;

- несоблюдении параметров технологического процесса;

Пожар может возникнуть при нарушении инструкции при работе с ПЛА (ацетон).

Основные физико-химические, токсические, пожаро - и взрывоопасные свойства используемых веществ

1. Полилактид (ПЛА ) - биоразлагаемый, термопластичный, алифатический полиэфир, мономером которого является молочная кислота.

Полидилактид, поли (3,6-диметил-1,4-ди-оксан-2,5-дион)] [-OCH(CH₃)C(O)-)_n. В Непрозрачный бесцветный полимер изотактической структуры; молекулярная масса (100-300)·10³; степень кристалличности 30-80% в зависимости от условий получения; температура стеклования окола 60⁰C, т. пл. 175-180⁰C; плотность кристаллической фазы 1,290 и 1,248 г/см³ соотв.; ~ 93 Дж/г; растворяется в хлорирированных и ароматических углеводородах, ацетонитрйле, диоксане и ТГФ при нагревании, не растворим в спиртах и воде; составляет -152 и -198° в метиленхлориде и бензоле соотв. (с = 1,0 г/дл).

Термоокислительная деструкция полилактида начинается при 240-250⁰C (энергия активации около 105 кДж/моль). При g-облучении он деструктируется по связи С (О)--О и сшивается в результате отрыва протона от группы CH. В воде и водных растворах щелочей и кислот полилактид медленно гидролизуется до молочной кислоты. Полилактид нетоксичен; в тканях живого организма подвергается биодеструкции с образованием нетоксичных продуктов.

Сырьем для производства служат ежегодно возобновляемые ресурсы, такие как кукуруза и сахарный тростник. В природных условиях срок разложения составляет от 2-х месяцев до 2-х лет. Производится ПЛА полимеризацией лактида (С₃Н₄О₃) при нагревании. Производство ПЛА является экологически чистым.

Через определённый заданный срок, после производства изделия из полимолочной кислоты и АБС-пластика при определенных условиях начинают разлагаться на экологически чистые нетоксичные компоненты, которые подлежат захоронению.

2. АБС-пластик - сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, АБС-сополимер получают эмульсионной сополимеризацией стирола с акрилонитрилом в присутствии латекса каучука.

АБС-пластик является продуктом привитой сополимеризации трех мономеров - акрилонитрила (бесцветная жидкость с резким запахом), бутадиена (бесцветный газ с характерным неприятным запахом) и стирола (бесцветная жидкость с резким запахом), причем статический сополимер стирола и акрилонитрила образует жесткую матрицу, в которой распределены частицы каучука размером до 1 мкм. Повышение ударной прочности сопровождается сохранением на высоком уровне основных физико-механических и теплофизических свойств. АБС непрозрачен выпускается в виде порошка и гранул.

Свойства АБС-сополимера: показатель текучести расплава (2300С/2,16кг, г/10мин) 10; диапазон технологических температур 200-260⁰С; влагопоглощение 0,2-0,4%; допустимая остаточная влага 0,2%; плотность 1,04 г/см3; усадка (при изготовлении изделий) 0,4-0,7%.

Химические свойства: имеет хорошую химическую стойкость. Стоек к щелочам, смазочным маслам, растворам неорганических солей и кислот.

Физические свойства: твердый, вязкий (особенно при -40°С), очень устойчив к изменениям температуры, в зависимости от типа устойчив к воздействию холода или тепла (даже выше 100°С), исключительно устойчив к воздействию атмосферных условий, небольшая поглощающая способность. Характеризуется пониженными электроизоляционными свойствами по сравнению с GPPS, HIPS.

Эксплуатационные свойства: Обычный ABS выдерживает кратковременный нагрев до 90 - 100⁰С. Макс. температура длительной эксплуатации: 75 - 80⁰С. Обладает высокой стойкостью к ударным нагрузкам по сравнению с полистиролом общего назначения и другими сополимерами стирола. Не стоек к УФ-излучению.

АБС-пластик не токсичен, стоек к щелочам и моющим средствам, влагостоек, маслостоек, кислотостоек. [16]

Режим личной безопасности.

Работа в лаборатории должна производиться в обычной спецодежде (лабораторный халат, перчатки).

Все вращающиеся части механизмов в целях безопасности оснащены ограждениями.

К работе в лаборатории допускаются лица, прошедшие вводный и первичный инструктаж.

Вводный инструктаж проходят все лица, начинающие работу в лаборатории. Он проводится с целью ознакомления нового работника с основными положениями законодательства по охране труда, правилами внутреннего распорядка.

Первичный инструктаж на рабочем месте производится с целью ознакомления вновь прибывшего работника с опасными моментами, которые могут возникнуть в лаборатории, в том числе с характеристикой токсичного, пожаро - и взрывоопасного сырья и перечнем пожаро - и газоопасных мест, порядком использования индивидуальных средств защиты. При проведении всех видов инструктажа по технике безопасности отмечается номер инструкции, по которой проведен инструктаж, в журнале инструктажа ставится подпись инструктируемого и инструктирующего [130].

Производственная санитария.

Лаборатория по переработке пластических масс находится в полуподвальном помещении. ·В лаборатории ежедневно работают 14 человек. Площадь лаборатории 85м². Высота помещения 3,5 м. Объем лаборатории 298 м³. В лаборатории имеется двухстворчатая дверь без тамбура, стены кирпичные [138].

Размеры помещений	Единица измерения	Единичное значение	Норма на одного человека
			требуется	фактически
Площадь	м2	85	4,5	4,72
Объем	м3	297,5	15,0	16,53
Высота	м	3,5

Фактические нормы соответствуют санитарным нормам проектирования промышленных предприятий [140].

Работы, производимые в лаборатории, представляют собой синтез полимерных композиций и их переработку. В ходе этих работ выделяется тепло от нагреваемых поверхностей оборудования, вредные газы, представляющие собой, главным образом, мономерные продукты, а также пары растворителей.

Пыль образуется на стадии механической обработки изделий и смешения композиций. Смешивание выделяющихся продуктов не приводит к синергическому эффекту.

Вредные вещества поступают в лабораторию в количествах, не превышающих суточную норму. Они хранятся в герметично закрытой таре в специально предназначенном стальном шкафу. Работа производится в средствах индивидуальной защиты, под тягой, под наблюдением инженера по технике безопасности. СДЯБ в лаборатории отсутствуют [141].

Работы с источником ионизирующего излучения в лаборатории не проводятся.

Метеорологические условия в помещении лаборатории:

- температура воздуха, ^ОС: в летнее время + 20, в зимнее время - +19

- влажность -65%

Данные условия соответствуют нормативным: в летнее время - 18-27⁰С, в зимнее время - 17-23⁰С, влажность воздуха - 40-75, что достигается использованием вентиляции и отопления [134].

Характеристика вентиляции [138].

- вытяжная ВУ N2 28;

- вентилятор тип Ц 4-70 N2 6,3;

- число оборотов - 970 об/мин;

- производительность - 7100 м3/час;

- электродвигатель тип А-62-6, мощность 4,5 кВт, 970 об/мин;

- скорость воздуха в рабочем проеме (цилиндре) - 1,2-1,5 м/с;

- кратность обмена воздуха - 5 ч-¹.

Система вентиляции в данной лаборатории включает три вытяжных шкафа.

Характеристика вытяжного шкафа:

- скорость отсоса воздуха при поднятых дверцах - 1,3-1,5 с (работа может вестись со всеми 4-мя классами веществ);

- кратность обмена воздуха - 500 ч-¹;

- вид отсоса - верхний;

- коэффициент естественного освещения - 1 %.

Из приведенных данных можно заключить, что система вентиляции лаборатории эффективна. Выключение и отключение вентиляции про изводится в соответствии с режимом, действующим в инструктаже. Вытяжные шкафы работают по мере необходимости.

Освещение [139].

В лаборатории используется смешанный вид освещения - искусственное и естественное.

Естественное освещение является боковым и осуществляется через

световые проемы в наружных стенах.

Определим нормальное значение КЕО:

КЕО= 1,5*1 *1 = 1,5, где

1,5 - значение КЕО с учетом характера зрительных работ (е = 1,5 - 4 разряд); 1 - коэффициент светового климата (т = 1); 1 - коэффициент солнечности (с= 1).

Из паспорта лаборатории фактический КЕО = 1 %, поэтому необходимо предусмотреть искусственное освещение.

Площадь требуемых световых проемов находится по формуле:

S₀= (lH* Vk₃*Sn* k_3A)/(TO* r *100), м² S₀- площадь световых проемов, м²; Sn = 85 м² - площадь пола; 1- нормативное значение КЕО = 1,5 %;

з₀= 18 - световая характеристика окна, зависящая от отношения длины помещения к возвышению верхнего края окна;

k_з = 1,2 - коэффициент запаса, зависит от содержания в воздухе пыли, дама, копоти, а также от расположения светопропускающего материала;

k_зд- 1,1 - коэффициент, учитывающий затемнение окна противостоящими зданиями; ф₀ - общий коэффициент светопропускания:

ф₀= ф₁*ф₂ *ф₃* ф₄ *ф₅

ф₁ = 0,8 - коэффициент светопропускания материала;

ф₂ = 0,65 - коэффициент, учитывающий потери света в переплетах светопроема;

ф₃= 1 - коэффициент, учитывающий потери света в солнцезащитных устройствах;

ф₄ = 1 - коэффициент, учитывающий потери света в несущих конструкциях;

ф₅= 1 - коэффициент, учитывающий потери света в защитной сетке, установленной под фонарями;

ф₀= 0,8*0,65 *1*1 *1=0,52

r - коэффициент, учитывающий отражение света, r = 4,1;

S₀= (1,5*18*1,2*85*1,1)/(0,52*4,1*100)=14,2 м². Фактическая площадь окна S_факт.= 15 м², что соответствует норме [139].

Искусственное освещение в лаборатории - комбинированное. Определим число светильников, необходимых для достижения нормативного КЕО:

n = (Е * k * 8 * z)/(F* m * 11), где

Е - нормативная освещенность (согласно, равна 300 лк)

k - коэффициент запаса, учитывающий снижение освещенности при эксплуатации, равен 1,5

S - площадь помещения, 85 м²;

z = 1.1-1.2 - поправочный коэффициент светильника;

m - число ламп для светильника;

F - световой поток, используемый в светильнике лампы, F = 2500 лм;

з - коэффициент использования, зависящий от размера и конфигурации

помещения, высоты подвеса светильников и отражения потока, т.е. от индекса помещения i:

i = (а*b) / (а+b )*h, где

а = 9 и b =9,45 соответственно длина и ширина помещения, м

h - высота подвеса светильника над рабочей частью стола, h =2,5 м.

i = (9*9,45) / 2,5*(9,0+9,45) = 1,8

При i =1,8, з = 0,43 и числе ламп для светильника m = 2 (лампы типа ЛД - 40, мощностью 40 Вт):

n =(150*1,5*85*1,1)7(1960*0,43*2)= 19,5

Т.е. необходимо 20 светильников.

Фактически в лаборатории установлен 21 светильник, что соответствует нормам [139].

Шум

В лаборатории имеются следующие источники шума:

- механический шум, обусловленный колебаниями деталей машин; механический шум возникает на стадии переработки композиции и испытания образцов; так как испытания носят кратковременный характер, то такой шум опасности для здоровья человека не представляет;

- гидродинамический шум, возникающий вследствие турбулентного течения воды по трубопроводу;

- шум от работы вентиляторов; так как вентилятор работает с малым статическим давлением, то шум не велик по сравнению с механическим.

Во избежание перегрузок от шума надо чередовать работу в шумном помещении с отдыхом. Некоторые машины отгорожены специальными звукопоглощающими перегородками [133].

Водоснабжение.

Система водоснабжения в лаборатории хозяйственно-питьевая. Источником водоснабжения [137] является городской водопровод. Сточные (нетоксичные) воды сливают в канализацию. Для токсичных веществ имеется специальный слив.

Канализация.

Лаборатория оборудована хозяйственно-бытовой канализацией. Отходы горючих и вредных веществ собираются отдельно в фарфоровую тару, а затем подлежат регенерации, нейтрализации, а затем уничтожаются [137].

Отопление.

Лаборатория имеет центральное отопление, водяное, обеспечивающее минимальную температуру воздуха +18^ОС, что соответствует нормальным климатическим условиям в соответствии с [134]. Влажность воздуха 45 -60%.

Техника безопасности.

Машин, аппаратов, установок и сосудов, работающих под вакуумом и давлением, в этой работе не использовалось.

Электробезопасность [135].

Используется трехфазный переменный ток с частотой 50 Гц и напряжением 380 и 220 В.

Питание силового оборудования происходит от трехфазной электрической сети с заземленной нейтралью (для защиты от короткого замыкания) для защиты от перегрузок используют защитное отключение.

Лаборатория по ПУЭ относится к помещению с повышенной опасностью, т.к. есть возможность одновременного прикосновения к металлическим корпусам электрооборудования и заземленным металлоконструкциям. Защитной мерой от переходного напряжения при повреждении изоляции является зануление.

Электропроводка лаборатории представляет собой систему кабелей, шнуров, проводов, защищенных и незащищенных, а также специальных кабелей

и проводов.

Исполнение электропроводок открытое и скрытое, электропроводки в соответствие с ПУЭ.

В целях защиты людей от поражения электрическим током все приборы и оборудование заземлены на единый контур с сопротивлением 4 Ом. Электроустановок специального назначения нет.

Пожарная профилактика.

В соответствии с классификацией лаборатория по взрывопожароопасности относится к категории В (пожароопасная), значит расположена в помещении, в котором выделяются горючие газы или пары ЛВЖ в таком количестве и с такими свойствами, что могут образовывать с воздухом взрывоопасные смеси, а в соответствие с ПУЭ к В-Iб, при авариях горючие газы обладают высоким нижним пределом воспламенения (15% и выше), а также при опасных концентрациях резким запахом. В этот класс входят зоны лабораторных и других помещений, в которых горючие газы и ЛВЖ имеются в малых концентрациях, недостаточных для создания взрывоопасной смеси и где работа производится без применения открытого пламени. Зоны не относятся к взрывоопасным, если работы с опасными веществами производятся в вытяжных шкафах или под вытяжными зонтиками.

Участком лаборатории, где возможно образование горючей и взрывоопасной среды является склад, но только в случае аварии. Других источников воспламенения и инициирования взрыва нет.

Для защиты от пожаров и взрывов используется защищенное оборудование - машины и аппараты с приспособлениями, предохраняющими от случайного прикосновения к вращающимся частям и токов едущим частям, а также от попадания в них посторонних предметов.

При работе в лаборатории используется ЛВЖ - ацетон (суточное количество 0,1л);

Хранение их осуществляется в холодных местах в герметично закрытой стеклянной таре. Так как они используются в качестве растворителей и в небольших количествах, то опасности с точки зрения источников пожара и взрыва не представляют [132].

Защита от статического электричества.

Возникновению зарядов статического электричества способствует получение и переработка полимеров, обладающих диэлектрическими свойствами.

Меры защиты от статического электричества:

- заземление оборудования и коммуникаций;

Средства пожаротушения.

В лаборатории имеются следующие средства пожаротушения: - песок;

- асбестовое покрывало;

- углекислотные огнетушители (3 штуки);

- внутренний пожарный трубопровод.

Пожарная связь осуществляется через телефон [138].

Охрана окружающей среды от промышленных загрязнений

Переработка пластических масс в изделия сопровождается в общем случае газообразными выбросами, образованием твёрдых отходов и сточных вод, загрязняющих окружающую среду. Очистка окружающей среды от вредных веществ, утилизация образующихся отходов - важнейшая технологическая задача. Большое количество отходов свидетельствует о несовершенстве производственных процессов. Поэтому основная проблема состоит в разработке и внедрении безотходных и малоотходных технологий переработки пластмасс. Для этого используются современные высокоэффективные автоматические линии и другие сложные автоматические и полуавтоматические агрегаты. Для их создания используются достижения в различных областях науки и техники. Большое значение для снижения потерь при транспортировке сырья и готового продукта имеет применение пневмо- или вакуумзагрузки.

При организации производства изделий из пластмасс необходимо принимать эффективные меры для уменьшения деструкции полимеров. Это достигается, в частности, снижением температуры переработки на 20 - 25 °С, например в результате применения нетоксичных модификаторов и стабилизаторов.

В цехах переработки пластмасс накапливаются твёрдые отходы, которые могут быть возвратными или невозвратными. Возвратные отходы подвергаются измельчению и переработке в изделия или используются в качестве добавок и наполнителей. Невозвратными будут отходы некоторых материалов, прошедших переработку в экструдере при высокой температуре, если они деструктируют при вторичной переработке.

Экологическое обоснование темы работы

Данная работа посвящена разработке разлагающейся чрез определённое время композиции на основе полилактида и АБС-пластика. В качестве модификатора используется полибутадиен с молиенизированными группами 3%. Композицию предполагается применять для получения изделий с ограниченным сроком службы различного вида и назначения, от обшивки и корпусов автомобилей до бытовой техники.

Предлагаемая композиция является экологически чистой с точки зрения эксплуатации изделий на её основе. Используемый в композиции модификатор вводится в незначительных количествах и не оказывает вредного воздействия на человека и окружающую среду. Данная композиция рассчитана на фиксируемый срок службы, после чего изделия из неё деструктируют на экологически безопасные компоненты, не загрязняя окружающую среду.

Токсикологическая характеристика

В разделе охраны труда.

Охрана атмосферного воздуха от загрязнений

Газовые выбросы в процессе производства композиции отсутствуют.

Охрана водоёмов от сброса сточных вод

Сточные воды отсутствуют так как в процессе экструзии вода внутри экструдера не используется, а вода идущая на охлаждение экструдера проходит по трубке по винтовой линии вдоль экструдера. Убыль этой воды компенсируется из водопровода.

Охрана окружающей среды от загрязнения твёрдыми отходами

В процессе получения готового продукта в виде гранул образуются твёрдые отходы, которые являются невозвратными, так как подвергаются деструкции при вторичной обработке в экструдере. Невозвратные отходы образуются также при очистке экструзионной головки, потери полимера на сетках при их замене. Невозвратные отходы собираются в контейнеры для вывоза для утилизации.

На 1 тонну продукции образуется 45 килограмм твёрдых отходов, следовательно при мощности производства в 1000 тонн образуется 45 тонн твёрдых отходов.

Технологическая блок-схема процесса

cмешение экструзия охлаждение резка

твёрдые отходы твёрдые отходы

на захоронение на захоронение

Технологическая схема производства представляет собой автоматизированную цепь процессов. В ней применена замкнутая схема технологического водоснабжения и переработки отходов.

Эколого-экономический ущерб от образования и размещения отходов [142]

В результате производства композиции на основе ПЛА и АБС возникают необратимые отходы, которые требуют захоронения. Это связано с целым рядом затрат З^отх. Кроме того отходы наносят эколого-экономический ущерб У^{втор отх} в результате транспортировки обезвреживания, уничтожения, хранения и захоронения отходов. Общий эколого-экономический ущерб от обращения с отходами У^отх определяется как:

У^отх=З^отх+У^{втор. отх.},

где

С_i^прр - текущие затраты на проведение погрузочно-разгрузочных работ, их среднее значение.

С_i^тр - текущие затраты на транспортировку отходов от мест их образования до мест захоронения.

С_i^хр - эксплуатационные расходы, связанные с содержанием отходов на свалках и их уничтожением.

Е_Н - нормативный коэффициент эффективности капитальных вложений (в дипломных работах Е_Н=0,15).

К_i^тр - капитальные затраты на технические и транспортные средства (если вывозом занимается сторонняя организация, то затраты по вывозу входят в С_i^тр, тогда К_i^тр=0).

К_i^хр - капитальные затраты на строительство хранилищ, свалок для отходов производства.

К_i^{оттор зем} - издержки, возникающие при отторжении сельскохозяйственных или лесных земель.

К_i^{рек зем} - затраты на санитарно-гигиеническую рекультивацию.

Все данные по затратам приведены в ценах 2003 г. Для получения данных для настоящего момента используется инфляционный коэффициент I_t^инд, на который умножается сумма затрат в рублях.