Методы глубокой переработки нефти и газа

С наибольшей скоростью дезактивация катализатоpa происходит обычно в последнем реакторе вследствие высокого содержания в реакционной среде аренов и более жесткого режима каталитического риформинга.

Объемная скорость подачи сырья влияет на процесс каталитического риформинга как параметр, обратный времени контакта сырья с катализатором. В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объемной скорости (т.е. уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина реакций ароматизации и более значительно реакций гидрокрекинга алканов. При этом понизится выход продуктов гидрокрекинга - легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. Арены будут образовываться преимущественно за счет реакций дегидрирования цикланов, протекающих значительно быстрее других. В результате повышение объемной скорости подачи сырья приводит:

- к увеличению выхода риформата, но с пониженным ОЧ и меньшим содержанием аренов;

- снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода;

- повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

С другой стороны, при снижении объемной скорости сырья снижается производительность установок каталитического риформинга по сырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качества сырья каталитического риформинга, жесткости процесса и стабильности катализаторa. Обычно объемная скорость в процессах риформирования бензинов составляет 1,5 - 2,0 ч-1.

Содержание хлора в катализаторе. Стабильная активность катализаторов каталитического риформинга, кислотньм промотором которого является хлор, возможна только при его достаточном содержании на катализаторе и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содержание влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне (10 - 30)·10-6. Хлорирование и дехлорирование носителя катализатоpa является равновесным процессом: содержание хлора в катализаторе зависит от мольного отношения водяной пар : хлороводород в газовой фазе.

Потери хлора катализатором при окислительной его регенерации восполняются в процессе оксихлорирования подачей хлора за 2 - 10 ч-1 при 500 - 520 С в количестве 0,5 - 1,5 % от массы катализатоpa. Потери хлора при пусковых операциях (сушка и восстановление катализатоpa, начало сырьевого цикла) восполняют за несколько часов подачей 0,1 - 0,3 % хлора от массы катализатоpa в поток сырья или ВСГ при температуре 350 - 500 С. Для поддержания оптимальной концентрации хлора в катализаторе в сырьевом цикле хлор можно подавать периодически или непрерывно с дозировкой 1 - 5 мг/ кг сырья (в виде хлорорганических соединений, например СС14, С2Н4С12).

Технология каталитического риформинга.

В отечественной нефтепереработке установки платформинга получили широкое развитие с 1962 г.

Для стран бывшего СССР разработаны и внедрены следующие типы установок каталитического риформинга:

- Л-35-11/300, Л-35-11/600, Л-35-11/1000, Л-35-11/1100 и ЛЧ-35-11/1100 - для производства высокооктановых компонентов бензинов;

- Л-35-6/300, Л-35-8/300, Л-35-12/300 - с блоками экстракции диэтилгликолем (ДЭГ) для извлечения бензола и толуола (сырье 62-105 С);

- Л-35-11/300, Л-35-11/600 с блоками экстракции ДЭГ и триэтиленгликоль (ТЭГ) с извлечением ксилолов (сырье 105-140 С) и катализатора.

Установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора. Установки этого типа в настоящее время получили наибольшее распространение среди процессов каталитического риформинга бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение года и более. Окислительная регенерация катализатора производится одновременно во всех реакторах. Общая длительность простоев установок со стационарным слоем катализатора составляет 20 - 40 суток в год, включая цикл регенерации и ремонт оборуд. Сырье установок подвергается предварительной глубокой гидроочистки от сернистых, азотистых и других соединений, а в случае переработки бензинов вторичных процессов - гидрированию алкенов.

Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки:

- гидроочистка сырья,

- очистка водородсодержащего газа,

- реакторный,

- сепарации газа,

- стабилизации катализата.

Принципиальная технологическая схема установки каталитического риформинга (без блока ГО сырья) со стационарным слоем катализатора.

Гидроочищенное и осушенное сырье смешивают с циркулирующим ВСГ, подогревают в ТО, затем в секции печи П1 и подают в реактор Р1. На установке имеется 3-4 адиабатических реактора и соответствующее число секций многокамерной печи П1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждают в ТО и холодильнике до 20 - 40 С и направляют в сепаратор высокого давления С1 для отделения циркулирующего ВСГ от катализата. Часть ВСГ после осушки цеолитами в адсорбере Р4 подают на прием циркуляционного компрессора, а избыток выводят на блок предварительной гидроочистки бензина и передают другим потребителям водорода. Нестабильный катализат из С1 подают в сепаратор низкого давления С2, где от него отделяют легкие углеводороды. Выделившиеся в сепараторе С2 газовую и жидкую фазы направляют во фракционирующий абсорбер К1. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). Низ абсорбера подогревают горячей струей через печь П2. В абсорбере при давлении 1,4 МПа и температуры в внизу 165 и вверху 40 С отделяют сухой газ. Нестабильный катализат, выводимый с низа К1, после подогрева в ТО подают в колонну стабилизации К2. Тепло в низ К2 подводят циркуляцией и подогревом в печи П1 части стабильного конденсата. Головную фракцию стабилизации после конденсации и охлаждения направляют в приемник С3, откуда частично возвращают в К2 на орошение, а избыток выводят с установки.

Часть стабильного катализата после охлаждения в ТО подают во фракционирующий абсорбер К1, а балансовый его избыток выводят с установки.

Рисунок 21- Принципиальная технологическая схема установки КР со стационарным слоем катализатора: I - гидроочищенное сырьё; II - ВСГ; III - стабильный катализат; IV - сухой газ; V - головная фракция

Основными реакционными аппаратами установок (или секций) каталитического риформинга с периодической регенерацией катализатора являются адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем катализатора. На установках раннего поколения применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси. На современных высокопроизводительных установках применяются реакторы только с радиальным движением потоков преимущественно от периферии к центру.

Радиальные реакторы обеспечивают значительно меньшее гидравлическое сопротивление, по сравнению с аксиальным реактором.

Установки КР с непрерывной регенерацией катализатора.

4 реактора риформинга (Р1) располагают друг над другом и связывают между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает под действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель-дозатор, откуда азотом его подают в бункер накоксованного катализатора узла регенерации.

Рисунок 22 - Принципиальная технологическая схема установки каталитического риформинга с непрпрывной регенерацией катализатора: 1 - бункер закаксованного катализатора; 2 - бункер регенерированного катализатора; 3 - шлюз; 4 - дозатор; 5 - разгрузочное устройство; I - гидроочищенное сырьё; II - ВСГ; III - риформат на стабилизацию

Регенератор (Р2) представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на 3 технологические зоны: в верхней при мольном содержании кислорода менее 1 % производят выжиг кокса, в средней при содержании кислорода 10 - 20 % и подаче хлорорганического соединений - окислительное хлорирование катализатора, а в нижней зоне катализатор прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон - гидравлическое.

Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему шлюзов-затворов катализатор поступает в питатель-дозатор пневмотранспорта и водородосодержащим газом его подают в бункер-наполнитель, расположенный над реактором первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без нарушения режима риформирования сырья.

Поскольку процесс каталитического риформинга проводят при пониженном давлениии (0,9 - 0,4 МПа), на установках каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (КР НРК) применяют систему операции ВСГ: катализат после реакторов и сырьевого ТО подают в сепаратор низкого давления С1. Выделившиеся в нем газовую и жидкую фазы соотвественно компрессором и насосом направляют в сепаратор высокого давления С2 для выделения ВСГ с высокой концентрацией водорода. Стабилизацию нестабильного катализата осуществляют по схеме, аналогичной схемы регенерации со стацианарным слоем катализатора.

На установках со стационарным слоем катализатора при снижении давления с 3,0 до 1,5 MПa выход катализата с ОЧИМ 95 увеличился с 74,4 до 84,9 %, а выход водорода - с 1,0 до 1,9 %. На установке КР НРК при давлении 0,8 МПа выход катализата с ОЧИМ 100 достигает 83,5, а выход водорода - 2,8 %.

Таблица 20 - Выход продуктов на различных установках риформинга

Показатель	Л-35-11/1000	ЛЧ-35-/1000	ЛФ-35-1/1000
Сырьевая фракция, С	62-180	85-180	85-180	85-180
ОЧИМ бензина	90	95	95	100
Рабочее давление, МПа	3,0	3,0	1,5	0,8
Мощность по сырью, млн т/год	1,0	1,0	1,0	1,0
Выход продуктов, %:
катализат	77,5	74,4	84,9	83,5
рефлюкс С3-С4	5,4	5,6	1,0	3,2
Углеводородный газ	10,6	11,6	6,5	0,8
ВСГ	4,5	6,4	7,1	12,5
В т. ч. водород	0,8	1,0	(1,9)	(2,8)
Потери	2,0	2,0	0,5	-

Цеоформинг - неплатиновый риформинг, используемый на некоторых мини-НПЗ, позволяет без применения водорода олучать высокооктановые автомобильные бензины типа АИ 80и АИ 93 из бензиновых фракций (н.к. 140 С) нефтей и газовых кондесатов без предварительной гидроочистки (с содсржанием серы до 1 %). Катализаторы - высококреземные цеолиты (ИК-28, ИК-30), разработанные институтом катализа СО АН РФ - не содержит благородных и тяжёлых металлов. Одна тонна катализатора позволяет перерабатывать 5-8 тыс. т сырья. Срок его службы - 5-7 тыс. часов.

В цеоформинге протекают основные реакции:

крекинг С - С связей;

Н-перенос с образованием алканов и аренов;

алкелирование изоалканов и аренов алкенами;

изомеризация и дисттропорционирование;

гидрогинолиз сернистых соед.

Рабочие параметры:

t = 350 - 450 С, давление 0,5 - 1,5 МПа и объемная скорость 1 - 2 ч-1.

Выход бензина: АИ 80 - 82 - 85 % или АИ 93 - 62 - 65 %.

Состав высокооктанового бензина: алкены < 5%, арены 20 - 25 и 50 - 55 %, изоалкены и цикланы 60 - 70 и 40 - 50 % соответственно АИ 80 и АИ 93, сера - 0,05 %. Цикл безрегенерационной работы реактора составляет 10 суток.

Каталитическая изомеризация лёгких алканов.

Целевым назначением процессов КИЗ в современной нефтепереработке является получение высокооктановых изокомпонентов автомобильных бензинов или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука.

Высокая эффективность КИЗ заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти - фракции н.к. - 62 С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также фракции С5 и С6, получаемые с ГФУ) изомеризуется в среде водорода в присутствии бифункциональных катализаторов.

Высокие детонационная стойкость и испаряемость продуктов изомеризации углеводородов С5 и C6 обусловливают их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилированных автомобильных бензинов.

Значение КИЗ особенно возросло в последние годы в связи с потребностью производства высокоокановых бензинов с ограниченным содержанием аренов и бензола.

Теоретические основы

Реакции изомеризации алканов являются обратимыми, протекают беч изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6 - 8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров (преимущественно диметил-производных) и получению, следовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами.

При этом равновесное со-держание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана.

Таблица 21 - Состав (% моль) равновесных смесей алканов С4 - С5

Углеводород	27 С	127 С	227 С	327 С	527 С
С4: н - бутан изобутан	19,0 87	35,0 65,0	46,0 56,0	54,0 46,0	61,0 39,0
н-пентан метилбутан диметилпропан	3,0 44,0 53,0	12,0 65,0 23,0	18,0 69,0 13,0	25, 67,0 9,0	31,0 63,0 6,0
н-гексэн метилпентаны диметилбутаны	2,0 9,0 89,0	7,0 23,0 70,0	11,0 37,0 52,0	19,0 42,0 39,0	25,0 46,0 29,0
в т.ч. ДМБ	84,0	61,0	41,0	29,0	20,0

На бифункциональных катализатоpax, обладающих дегидро-гидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

Вначале происходит дегидрирование н-алкана на металлических центрах катализатоpa. Образовавшийся алкен на кислотном центре превращается в карбений-ион, который легко изомеризуется. Изомерные карбоний-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие алкены, которые затем гидрируются на металлических центрах катализаторов изомиризации.

Активные центры, как мегаллические, так и кислотные, в отсутствие водорода быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора.

Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводят под повышенным давлением при циркуляции ВСГ.

В современных бифункциональных катализатоpax КИЗ н-алканов в качестве металлических компонента используются платина и палладий, а в качестве носителя - фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия.

Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (отечественные ИП-62 с содержанием 0,5 % Pt) позволяют осуществить процесс изомеризации при 360 - 420 С и называются высокотемпературными.

Металл-цеолитные катализаторы (отечественные ИЦК-2, содержащие 0,8 % Pt на цеолите CaY) используются при 230 - 380 С (в зависимости от типа цеолита) и названы среднетемпературными.

Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором (такие как НИП-66, НИП-74 и платиносодержащие сульфатированные оксиды (Zr, AI)), применяются при 120 - 150 С и названы низкотемпературными.

Наибольшее распространение в современной нефтепереработке получают низкотемпературные процессы КИЗ н-алканов С4 - С6 на основе алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором, которые вытесняют ранее построенные высоко- и средне- температурные процессы.

Таблица 22 - Сравнительная характеристика различных типов катализаторов изомеризации

Наименование	Фторированые катализаторы	Цеолитные катализаторы	Хлорированные катализаторы	Сульфированные оксиды
				СИ-2	Аналоги СИ-2
Глубина изомеризации С5, %	50-52	54-62	65-75	70-75	68-72
Глубина изомеризации С6, %	1-2	12-16	24-28	28-34	20-27
Выход С5+, % масс.	95-97	95-97	98	98	95-97
Допустимое содержание в сырье, ррm	- S - N - Н2О	до 100 1-3 до 100	до 10 1 до 20	<0,5 <0,1 <0,1	1-5 1-2 до 20 (50)	1 1 10-20
ОЧИМ изокомпонента*, пункты	- «за проход» - с рециклом н-С5 - с рециклом i-С6 - с рециклом н-С5 и С6	70-72 73-75 - -	76-78 78-81 81-83 83-85	82-84 84-85 86-88 90-91	83-85 85-86 87-88 90-92	81-83 84-85 86-87 89-90
Относительные эксплуатационные затраты*	- «за проход» - с рециклом с низкооктановых гексанов	1,5 нет данных	1,2 5	1,1 3,3	1,0 3	1,1 3,6
Относительные капитальные затраты процесса*	- «за проход» - с рециклом с низкооктановых гексанов	1,6 нет данных	1,2 4,0	1,3 2,0	1,0 1,5	1,4 2,2

* для сырья с 40 % пентанов

Основные параметры процесса.

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение теипературы приводит лишь к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

Давление. Хотя давление не оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации н-алканов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакций процесса.

Данные о влиянии давления на изомеризацию н-гексана при мольном соотношении H2:C6H14 = 4:1 и постоянном времени контакта приведены ниже:

Давление, МПа0,63 2,2 2,2 4,9 4,9

Температура, t С316 316 344 318 345

Степень превращения, % мольн.60,7 32,0 65,6 14,5 33,5

Выход изогексанов, % мольн. 49,8 31,3 59,2 13,1 31,0

Селективность0,82 0,98 0,90 0,91 0,93

Повышение давления при прочих равных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, т.к. при этом коксообразование практически не меняется.

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степени превращения объемная скорость и температура оказывают влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной скорости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8 - 11 С.

Установки каталитической изомеризации (КИЗ) пентан - гексановой

В современной мировой нефтепереработке распространение получили модели процессов изомеризации:

1) однопроходные, состоящие из двух параллельно работающих реакторов и колонны стабилизации (например, в ОАО НУНПЗ);

2) с рециркуляцией непревращенных н-пентанов;

3) с рециркуляцией непревращенных н-гексанов (например, в ОАО «Комсомольский НПЗ», ОАО «Уфа-нефтехим», ОАО «КиришНПЗ»).

фракции бензинов.

Поскольку степень превращения С5 - С6 - алканов на высокотемпературном катализаторе типа ИП-66 составляет около 55 %, изомеризацию на промышленных установках осуществляют с ректификацией смеси и церкуляцией непревращённого сырья. Исходное сырьё изомеризации подвергают предварительной гидроочистке и осушке. Установка изомеризации состоит из двух блоков: ректификации и изомеризации.

В блоке ректификации производится выделение изомеров из смеси исходного сырья и стабильного изомеризата.

Реакторный блок состоит из двух параллельно работающих секций: в одной осуществляется изомеризация н-пентана, а в другой - н-гексана.

Технологическая схема установки изомеризации.

Смесь исходного сырья, рецеркулирующего стабильного изомеризата и тощего абсорбента поступает на разделение после подогрева в теплообменниках в колонну К1. Из этой колонны сверху отбирается изопентановая фракция, подвергающая дальнейшей ректификации в бутановой колонне К2, где происходит отделение целевого изо-пентана от бутанов. Нижний продукт этой колонны направляется на фракционирование в изогексановую колонну К4, с верха которой отбирается второй целевой продукт процесса - изогексан.

Отбираемая с верха К3 пентановая фракция, содержащая около 91 % масс. н-пентана, смешивается с водородосодержащим газом и после нагрева в трубчатой печи П1 до требуемой температуры поступает в реактор изомеризации со стационарным слоем катализатора Р1.

Парогазовая смесь продуктов реакции охлаждается и конденсируется в теплообменниках и холодильниках и поступает в сепаратор С5. Циркулирующий ВСГ из С5 после осушки в адсорбере Р2 компрессором подаётся на смешение с сырьём. Изомеризат после стабилизации в колонне К5 направляется на ректификацию вместе с сырьём. Из газов стабилизации в абсорбере К6 извлекается изопентан подачей части гексановой фракции, отбираемой из К4. Балансовое количество гексановой фракции поступает в анологичную секцию изомеризации (при низком содержании н-гексана в сырье его изомеризуют в смеси с н-пентаном).

Рисунок 23 - Принципиальная технологическая схема установки изомеризации пентанов и гексанов ЛИ - 150В: I - сырьё; II - ВСГ; III - изопентановая фракция; IV - бутановая фракция; V - изогексановая фракция; VI - гексановая фракция на изомеризацию; VII - жирный газ

Достоинства низкотемпературных катализаторов типа СИ-2 по сравнению с хлорированными:

- по активности и селективности несколько превосходит;

- устойчив к воздействию микропримесей влаги, S и N;

- не требуется блока осушки сырья;

- значительно проще извлечение Pt из отработанных катализаторов;

- примерно в 2 раза ниже стоимость изготовления катализатора.

Установка низкотемпературной изомризации пентан - гексановой фракции бензина состоит из блоков:

1) подготовка сырья (БПС), где осуществляется фракционирование в ректификационной колонне исходной гидроочищенной фракции н. к. 85 С бензина с извлечением целевой фракции 30 - 75 С; реактора ее глубокой гидроочистки на специальном адсорбенте и реактора адсорбционной ее осушки;

2) изомеризация в двух последовательно работающих реакторах при t = 120 - 150 С, давлении 3 - 3,5 МПа и на катализаторе JS-614A; подаваемый ВСГ подвергается также цеолитной осушке. В поток сырья и ВСГ на входе в реакторы подается тетрахлорэтилен для восполнения убыли хлора в составе катализатора;

3) колонны стабилизации продуктов изимеризации и скруббера, где содержащийся в сухом газе хлористый водород нейтрализуется щелочью;

4) колонны деизогексанизации (ДИГ), где отделяется рециркулят из непреврашенного н-С6 и низкооктанового метилпентана (ОЧИМ = 73 - 74).

Рисунок 24 - Принципиальная блок-схема низкотемпературной изомеризации пентан - гексановой фракции бензина

Расход Н2 в процессе невелик: ? 0,1 - 0,3 % масс. на сырьё. Изомеризат, состоящий из суммы С5 и диметилбутана, имеет ОЧИМ равный 88. Выход изомеризата составяет 97 % масс.

Себестоимость изомеризата примерно в 3 раза ниже, чем у алкилатов. Причем процесс имеет более обширную и надежную сырьевую базу, чем алкелирование.

Гидроочистка нефтяных фракций.

Теоретические основы гидрокаталитических процессов облагораживания нефтяного сырья

Веской причиной интенсивного развития гидрокаталитических процессов в послевоенной нефтепереработке нашей страны и мира явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновременном ужесточении экологических требований к качеству товарных нефтепродуктов.

Цели процессов гидрокаталитических процессов весьма разнообразны. Моторные топлива подвергают гидроочистки с целью удаления гетероорганические соединения серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования алкенов, тем самым улучшения их эксплуатационные характеристик. В частности, гидроочстка позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к образованию осадков, уменьшить количество токсичных газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защиты платиновых катализаторов риформинга от отравления неуглеводородными соединениями. В результате гидроочистки вакуумного газойля - сырья каталитического крекинга - повышаются выход и качество продуктов крекинга и значительно сокращаются загрязнение атмосферы окислами серы.

Химизм, термодинамика и кинетика гидрогинолиза гетероорганических соединений сырья.

Гидрогинолиз гетероорганических соединений в процессах гидроочистки происходит в результате разрыва связей C-S, C-N, С-О и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде H2S, NH3, и Н2О. Содержащиеся в сырье непредельные углеводороды гидрируются до предельных алканов. В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто - асфаль-теновых углеводородов. Металлорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе.

Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

RCH + Н2 > RH + H2S

Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:

+Н2

RSH' + Н2 > RSH + R'H > R'H + RH + H2S

Дисульфиды гидрируются аналогично:

+Н2

RSSR' + Н2 > RSH + S'SH > RH + R'H + H2S

Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соотвующих алифатических углеводородов:

Бенз- и дибезтиофены гидрируются по схеме:



Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем аналогично гидрированию сульфидов:

Кислород в топливных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых соединений нефти. При гидрировани кислородосодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:

Реакции гидрогинолиза всех гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций или благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза. С повышением температуры константы равновесия реакций гидрогинолиза уменьшаются, особенно для тиофена и его производных, но в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакции практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, кроме тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы, и их гидрирование проводят при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах.

Катализаторы гидрогенизационыых процессов и механизм их действия.

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, и в их состав входят, как правило, компоненты:

1) металлы VIII группы: Ni, Co, Pt, Pd, иногда Fe;

2) окислы или сульфиды VI группы: Mo, W, иногда Сг;

3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами.

Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства, но не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах.

Молибден, вольфрам и их оксиды являются п-полупроводниками (как и Ni, Co, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомологическому распаду органических молекул. Однако Мо и W значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd. Сульфиды же Мо и W являются р-полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, в частности расщепление C-S, C-N и С-О связей в гетероорганических соединениях.

Сочетание Ni или Со с Мо или W придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства - способность осуществлять одновременно и гомолитические и гетеролитические реакции и, что особенно важно, стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.

Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализатоpax, что особенно важно в случае использования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков или микросфер.

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, придают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства. Поэтому катализаторы гидроочистки высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидрокрекинга, изготавливают с использованием кислотно-активных носителей. Такие катализаторы содержат металлы VI и VIII групп, являются по существу поли- функциональными.

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы. В процессах глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений алканов и масляных фракций применяют алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ). В последние годы распространение получают цеолитсодержащие катализаторы гидроочистки и гидрокрекинга.

АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2 - 4 % масс. Со или Ni и 9 - 15 % масс. МоО3 на активном -оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H2S и Н2, при этом их каталитическая активность существенно возрастает.

Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит как от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов (Со + Мо или Ni + Мо), так и от отношения Со/Со + Мо и Ni / Ni + Мо. У большенства марок зарубежных катализаторов гидроочистки суммарное содержание гидрирующих компонентов составляет 16 - 21 % масс., а отношение Co(Ni) / Co(Ni) + Мо колеблется в пределах 0,17 - 0,28. У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АНМС эти показатели составляют соответственно 16 и 0,52.

АКМ катализатор высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений и обладает достаточно высокой термостойкостью. Он достаточно активен в реакциях гидрирования алкенов, азотистых и кислородосодержащих соединений сырья и применим для гидроочистки всех топливных фракций нефти. Однако большой дефицит кобальта ограничивает его распространение.

АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования аренов и азотистых соединений и менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений. Однако у него несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности.

АНМС катализатор имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носителю (-оксиду алюминия) 5 - 7 % масс. диоксида кремния. При этом увеличивается его механическая прочность и термостойкость, незначительно улучшается гидрирующая активность.

Катализаторы ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерассмотренных большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28 % масс.), несколько большей каталитической активностью и повышенной механической прочностью.

Катализаторы ГS-I68ш и ГК-35 промотированы введением в состав их носителей соответственно алюмосиликата и цеолита типа Y и потому обладают повышенной расщепляющей активностью; могут использоваться для гидроочистки дизельных и газойлевых фракций, а также гидрокрекинга дистиллятного сырья.

Катализатор ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов (18 % масс.); изготавливается с использованием в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита; обладает наилучшими показателями по механической прочности, межрегенерационному пробегу и сроку службы катализатоpa; по активности в реакциях обессеривания находится на уровне катализаторов АКМ и АНМ.

Этот катализатор является базовым для процессов гидроочистки реактивных и дизельных фракций - сырья процессов цеолитной депарафинизации.

Реакции гидрогенолизаза гетсроатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализатоpax протекают многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах.

При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н2 и, а на молибдене протекают сульфирование (осернение), азотирование и окисление с образованием поверхностных соединений Mo(S), Mo(N) и Мо(О), которые под действием активированного водорода подвергаются десульфированию (обессериванию), деазотированию и восстановлению:

Z' + Н2 > Z'(Н) + Z' > 2Z'(Н) > 2Z' + 2Н;

Z + RSH > Z(RSH) > Z(S) + RH;

Z + RNH > Z(RNH) > Z(N) + RH;

Z + ROH > Z(ROH) > Z(O) + RH;

Z(S) + 2H > Z + H2S;

Z(N) + 3H > Z + NH3;

Z(O) + 2H > Z + H2O,

где Z' и Z -- соответственно активные центры Со (Ni) и Mo.

При установившемся режиме в процессе достигается стационарное состояние по поверхностным концентрациям уS, уN, уО в зависимости от прочности связей C-S, C-N и С-О, активности катализатора и параметров гидрогенолиза. Активные центры Со (Ni) при избытке водорода полностью заняты активированным водородом (отсюда серостойкость катализаторов и кажущийся нулевой порядок суммарной реакции по водороду).

Таблица 23 - Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки дистиллятных фракций

Показатель	АКМ	АНМ	АНСМ	ГО-30-70	ГКД-202	ГК-35	ГО-117	ГS-168ш
Насыпная плотность, кг/м3 Удельная поверхность, м3/г Содержание, % масс. СоС,> NiО, > МоО3, >	680 120 4,0 0 120	680 120 0 4,0 12,0	680 120 0 4,0 12,0	750 220 0 4,0-5,0 17,0-19,0	650 230 0,4 5,0	800 207 0 7,0-8,5 18-19	830 - 0 7,0 21,0	750 - 0 3,5 14,5

Основы управления гидрогенизационными процессами

Сырьем процессов гидроочистки являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла, содержащие серу, азот и алкены.

Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется весьма значительно в зависимости от фракционного и химического составов дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиболее термостабильных в отношении гидрогенолиза гетероорганических соединений.

Таблица 24 - Содержание серы, азота, металлов и коксуемость во фракциях товарной смеси западно - сибирских нефтей

Фракция	Предел температуры кипения, С	Содержание в сырье, % масс.	Коксуемость, % масс.
		S	N	металлы, 1/млн.
Бензиновая	85 - 180	0,05	следы	-	-
Керосиновая	140 - 240	0,1	0,003	-	-
Дизельная	180 - 350	1,3	0,01	-	-
Вакуумная	350 - 500 350 - 540	1,6 4,8	0,11 0,14	0,3 0,8	0,3 0,8

В то же время требования к содержанию гетеропримесей в гидрогенизатах снижаются по мере утяжеления сырья. Так, допустимое содержание серы в гидроочищенном бензине - сырье установок каталитического риформинга - 1 млн.-1, в реактивном топливе и дизельном топливе оно не должно превышать соответственно 0,05 и 0,2 %, а в вакуумном дистилляте - 0,3 %.

Расход водорода на гидроочистку также зависит от содержания гетеропримесей в сырье и его происхождения.

Объемная скорость сырья, температура и давление влияют на скорость и глубину гидрогенолиза гетеропримесей в газофазных процессах гидроочистки топливных фракций в полном соответствии с химической кинетикой. Требуемая применительно к дизельным топливам глубина гидроочистки 90 - 93 % достигается при объемной скорости 4 ч-1, давление 4 МПа и температура 350 - 380 С. При температуре >420 С из-за ускорения реакций гидрокрекинга возрастает выход газов и легких углевородов, увеличиваются коксообразование и расход водорода. Для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал режимных параметров.

Таблица 25 - Усредненные показатели работы современных промышленных установок гидроочистки различных видов сырья

Показатель	Бензин (керосин)	Дизельное топливо	Вакуумный газойль	Нефтяные остатки
Температура,0C	300 - 400	340 - 400	380 - 410	380 - 410
Давление, МПа	1,5 - 2,0	2,5 - 4,0	4,0 - 5,0	7,0 - 15,0
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	5,0 - 10,0	3,5 - 5,0	1,0 - 2,0	0,5 - 1,0
Циркуляция ВСГ, м3/м3	150	200	500	до 1000
Остаточное содержание серы, %	0,0001	0,1 - 0,2	0,1 - 0,5	0,3 - 0,5
Степень обессеривэния, %	99	92 - 97	85 - 95	70 - 75
Ресурс службы катализатора, т сырья/кг	100	150 - 200	50 - 80	-
Срок службы катализара, годы	5 - 8	4 - 6	2 - 4	1 - 2
Число регенераций	2 - 3	2 - 4	2 - 3	1 - 2

Сырье, выкипающее при температуре выше 350 С, находится при гидроочистке в основном в жидкой фазе, и повышение давления увеличивает скорость реакций более значительно, ускоряя транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Из-за удорожания оборудования увеличение давления ограничивают в пределах до 7 - 8 МПа.

Парциальное давление водорода и кратность циркуляции ВСГ. При повышении общего давления процесса растет парциальное давление водорода. На этот параметр влияет и кратность циркуляции ВСГ, и концентрация в нем водорода, составляющая в промышленных условиях от 60 до 90 % об. Чем больше концентрация водорода в ВСГ, тем ниже может быть кратность циркуляции. Так, Квсг = 450 м3/м3 с концентрацией водорода 60 % об. будет эквивалентна Квсг = 300 м3/м3 с концентрацией водорода 90 % об. Кратность циркуляции ВСГ в зависимости от качества сырья изменяется в пределах от 150 до 1000 м3/м3, при этом повышенную Квсг применяют для утяжеленного сырья.

Кратность циркуляции ВСГ влияет также на долю испаряющегося сырья и продолжительность контакта сырья с кататализатором.

Хотя реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений экзотермичны, процессы гидроочистки топливных фракций проводят обычно в адиабатическом реакторе без отвода тепла реакций, поскольку температурный градиент обычно не превышает 10 С.

В реакторах установок гидроочистки и гидрокрекинга высококипящих фракций с повышенным содержанием гетеропримесей предусматривается отвод тепла реакций подачей охлажденного ВСГ через распределительные устройства между слоями катализатора.

Регенерация катализатора.

В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результате закоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья. Для восстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерации окислительным выжигом кокса. В зависимости от состава катализатора применяют газовоздушный или паровоздушный способ регенерации. Цсолитсодержащие катализаторы гидроочистки и гидрокрекинга нельзя подвергать паровоздушной регенерации.

Газовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при температуре до 530 С. При этом регенерируемый кататализатор ускоряет реакции горения кокса.

Паровоздушную регенерацию проводят смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в дымовую трубу.

Технология процессов гидрооблагораживания дистиллятных фракций.

Промышленные установки гидроочистки нефтяного сырья включают блоки: реакторный, сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ, очистки ВСГ от сероводорода, стабилизации гидрогенизата, компрессорный.

Установки гидрокрекинга имеют дополнительно фракционирующую колонну.

Установки имеют много общего по аппаратурному оформлению и схемам реакторных блоков, различаются по мощности, размерам аппаратов, технологическому режиму и схемам секций сепарации и стабилизации гидидрогенизатов.

Установки предварительной гидроочистки бензинов - сырья каталитического риформинга - различаются также вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без циркуляции - «на проток». Схему подачи ВСГ «на проток» применяют только на комбинированных установках гидроочистки и каталитического риформинга (со стационарным слоем катализатора и проводимого под повышенным давлением водорода) прямогонных бензинов с пониженным содержанием сернистых соединений (< 0,1 % масс.). Такая схема предусматривает «жесткую связь» по водороду между каталитическим риформингом и гидроочисткой, а весь ВСГ каталитического риформинга под давлением процесса подают в реакторы гидроочистки. Схема удобна в эксплуатации и более проста по аппаратурному оформлению.

На всех остальных типах установок применяется только циркуляционная схема подачи ВСГ. В схеме с циркуляцией ВСГ легко поддерживать постоянное соотношение водород: сырье. Наличие циркуляционного компрессора позволяет в зависимости от качества катализатора и сырья, концентрации водорода в ВСГ регулировать требуемую кратность циркуляции ВСГ, дает возможность проводить газовоздушную регенерацию катализаторов.

На промышленных установках гидроочистки применяют 2 способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси: холодная (низкотемпературная) и горячая (высокотемпературная).

Холодная сепарация ВСГ применяется на установках гидроочистки бензиновых, керосиновых и иногда дизельных фракций заключается в охлаждении газопродуктовой смеси, отходящей из реакторов гидроочистки, сначала в теплообменниках, затем в холодильниках (воздушных и водяных) и выделении ВСГ в сепараторе при низкой температуре и высоком давлении. В сепараторах низкого давления выделяют низкомолекулярные углеводородные газы.

Горячую сепарацию ВСГ применяют преимущественно на установках гидроочистки высококипящих фракций нефти: дизельного топлива, вакуумного газойля и масляных дистиллятов. Газопродуктовую смесь после частичного охлаждения в теплообменниках подают в горячий сепаратор, выделяемые в нем ВСГ и углеводородные газы охлаждают до низкой температуры в воздушных и водяных холодильниках и далее направляют в холодный сепаратор, где отбирают ВСГ с достаточно высокой концентрацией водорода.

Рисунок 25 - Схемы холодной (а) и горячей (б) сепарации ВСГ: СВД - сепаратор высокого и низкого давления; ГС и ХС - горячий и холодный сепараторы

Схема холодной сепарации (а) ВСГ, по сравнению с горячей (б), обеспечивает более высокую концентрацию водорода в ВСГ. Основным достоинством варианта горячей сепарации является меньший расход как тепла, так и холода.

Различие в схемах стабилизации гидрогенизатов (отпаркой водяным паром при низком давлении или подогретым ВСГ при повышенном давлении, с подогревом низа стабилизационной колонны горячей струей через печь или рибойлером (применительно к гидроочистки масляных дистиллятов - с дополнительной разгонкой под вакуумом)) обусловливается фракционным составом сырья, ресурсами ВСГ и водяного пара.

На НПЗ применяют 2 варианта регенерации насыщенного раствора моноэтаноламина: непосредственно на самой установке гидрооблагораживания либо централизованную регенерацию в общезаводском узле.

Основным аппаратом установок гидроочистки является реактор со стационарным слоем катализатора.

Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций осуществляют на секциях ГО установок каталитического риформинга или комбинированных установок ЛК-6у.

Для гидроочистки реактивных топлив используют специализированные установки типа Л-24-9РТ, а также секции ГО КУ ЛК-6у.

Гидроочистку прямогонных дизельных фракций проводят на установках типа Л-24-6, Л-24-7, ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-2000 и секциях ГО КУ ЛК-6у.

Таблица 26 - Основные режимные параметры и показатели промышленных установок гидроочистки дизельного топлива

Показатель	Л-24-6	Л-24-7 ЛЧ-24-7	Секция ГО ЛК-6у	ЛЧ 24-2000
Мощность по сырью, тыс.т/год проектная фактическая Давление в реакторе, МПа Температура, С Кратность циркуляции ВСГ, м3/м3 Объёмная скорость сырья, ч-1 Выход стабильного гидрогенизата, % масс. Содержание серы, % масс. в сырье в гидрогенизате Расход водорода, % масс. Количество потоков Тип реактора аксиальный Тип сепарации Способ стабилизации Наличие секций регенерации МЭА	900 1200-1500 2,8-3,7 340-400 250-300 3-5 95,3 0,6-1,6 0,1-0,2 0,4 1 биметалл. горячая ВСГ +	1200 1500-2000 2,8-4,0 340-400 200-350 3-5 97,0 0,6-1,6 0,1-0,2 0,35 2 футерованный холодная ВСГ +	2000 2000 5,2-5,5 350-400 350-500 4,3 95,3 0,6-1,6 0,12-0,16 0,42 1 биметалл. холодная ВП -	2000 2000 5,0 360-400 250 4,5 97,0 0,8 0,15 0,4 1 биметалл. горячая ВСГ +

Принципиальная технологическая схема установки ГО ДТ ЛЧ-24-2000

Рисунок 26 - Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива ЛЧ-24-2000: I - сырьё; II - свежий ВСГ; III - гидрогенизат; IV - бензин; V - углеводородный газ; VI - отдувочный ВСГ; VII - регенерированный МЭА; VIII - раствор МЭА на регенерацию

Циркуляционный ВСГ смешивают с сырьем, смесь нагревают в сырьевых теплообменниках и в П1 до температуры реакции и подают в реактор Р1. После реактора газопродуктовую смесь частично охлаждают в сырьевых ТО (до температуры 210 - 230 С) и направляют в секцию горячей сепарации ВСГ, состоящую из сепараторов С1 и С2. ВСГ, выводимый из холодного сепаратора С2, после очистки МЭА в абсорбере К2 подают на циркуляцию. Гидрогенизаты горячего и холодного сепараторов смешивают и направляют на стабилизационную колонну К1, где подачей подогретого в П1 отдувочного ВСГ из очищенного продукта удаляют углевододные газы и отгон (бензин).

Проблема разработки технологии глубокой гидроочистки дизельного топлива.

В последние годы в отечественных НИИ катализаторного профиля и ряде НПЗ осуществляется подготовка и получение дизельных топлив со сверхнизким содержанием серы (до 10 - 50 ррm), удовлетворяющего требованиям стандартам Евро. По технологии эксплуатируемых ныне процессов гидроочистки дизельных топлив эту проблему не удается решить без разработки специальных катализаторов глубокой гидроочистки даже путем существенного снижения производительности реакторов.

Так, ООО «Компания Катахим» разрабатывает катализатор ГГО, позволяющий за счет более глубокого гидрогенолиза термически устойчивых моно- и полициклических сульфидов сырья осуществить произодство дизельного топлива с содержанием остаточной серы 10 - 50 ррm. Заслуживает внимания и распространения технология, испытанная на НПЗ ЗАО «Томар-НК» (Нижнекамск) совместной глубокой гидроочистки и гидродепарафинизация дизельных топлив на катализаторах РК-231 и РК-720 с получением зимних или арктических сортов ДТ со свехнизким содержанием серы.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов.

Вакуумные дистилляты являются традиционным сырьем для процессов каталитического и гидрокрекинга. Качество вакуумного газойля определяется глубиной отбора и четкостью ректификации мазута.

Вакуумный газойль 350 - 500 С практически не содержат металлорганических соединений и асфальтенов, а их коксуемость обычно не превышает 0,2 %. С повышением температуры каталитического крекинга до 540 - 560 С коксуемость возрастает в 4 - 10 раз, содержание металлов - в 3 - 4 раза, серы - на 20 - 45 %. Влияние содержащихся в сырье металлов, азотистых соединений и серы проявляется в снижении активности работы катализатор за счет отложения кокса и необратимого отравления металлами.

Гидроочистка выкуумного газойля 350 - 500 С не представляет значительных трудностей и проводится в условиях и на оборудовании, аналогичном применяемым для гидроочистки дизельных топлив: давление 4 - 5 МПа, температура 360 - 410 С, объемная скорость подачи сырья 1 - 1,5 ч-1; глубина обессеривания достигается 89 - 94 %; содержание азота снижается на 20 - 30 %, металлов - на 75 - 85 %, а коксуемость - на 65 - 70 %.

Гидроочистку тяжёлых дистиллятов деструктивных процессов (коксования, висбрекинга) обычно проводят в смеси с прямогонными дистиллятами в количестве до 30 %.

Процессы гидрооблагораживания нефтяных остатков.

В современной мировой нефтепереработке наиболее актуальной и сложной проблемой является облагораживание (деметаллизация, деасфальтизация и обессеривание) и каталитическая переработка (каталитический крекинг, гидрокрекинг) нефтяных остатков - гудронов и мазутов, потенциальное содержание которых в нефтях большинства месторождений составляет 20 - 55 %.

Трудности, которые возникают при разработке таковых процессов, связаны не с осуществлением самих химических реакций гидрогенолиза или крекинга, а в основном сопутствующими в каталитических процессах явлением необратимого отравления катализаторов металлорганическими соединениями сырья.

Наиболее важными их показателей качества нефтяных остатков как сырья для каталитических процессов их облагораживания и переработки являются содержание металлов (определяющее степень дезактивации катализатора и его расход) и коксуемость (обуславливающая нагрузку регенераторов каталитического крекинга или расход водорода в гидрогенизационных процессах). Эти показатели были положены в основу принятой за рубежом классификации остаточных видов сырья для процессов каталитического крекинга.

По содержанию металлов и коксуемости в соответствии с этой классификацией нефтяные остатки подразделяются на четыре группы:

I. Высококачественное сырьё. Его можно перерабатывать без предварительной подготовки на установках ККФ лифт - реакторного типа с пассивацией металлов и отводом тепла в регенераторах.

II. Сырьё среднего качества. Его можно перерабатывать на установках ККФ последних моделей с двухступенчатым регенератором и отводом избытка тепла без предварительной подготовки, но при повашенном расходе металлостойких катализаторов и пассивацией отравляющего действия металлов сырья.

III и IV. Сырьё низкого качества. Каталитическая их переработка требует обязательной предварительной подготовки - деметаллизаци и деасфальтизации.

Для переработке мазутов в малосернистое котельное топливо реализуются методы «непрямого гидрообессеривания»:

- вакуумная (или глубоковакуумная) перегонка мазута с последующим гидрообессериванием вакуумного (глубоковакуумного) газойля и смешение последнего с гудроном (содержание серы в котельном топливе 1,4 - 1,8 %);

- вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с последующим обессериванием вакуумноо газойля и деасфальтизата и смешение их с остатком деасфальтизации (содержание серы в котельном топливе 0,4 - 1,4 %);

- вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с последующим гидрообессериванием вакуумного газойля и деасфальтизата и их смешением (содержание серы в котельном топливе составит 0,2 - 0,3 %), остаток деасфальтизации подвергается газофикации или раздельной переработки с получением битумов, пеков, связующих, топливноготкокса и т.д.

Для обеспечения глубокой безостаточной переработки нефти необходимы либо прямое гидрообессеривание нефтяных остатков с ограниченным содержанием металлов с использованием нескольких типов катализаторов, или каталитическая переработка с предварительной деметаллизацией и деасфальтизацией гудронов.

Современные зарубежные промышленные установки гидрообессеривания нефтяных остатков различаются между собой в основном схемами реакторных блоков и по этому признаку можно подразделить на следующие варианты:

1) гидрообессеривание в одном многослойномреакторе с использованием в начале процесса крупнопористых металлоёмких катализаторов и затем - катализаторов с высокойтгидрообессеривающей активностью;

2) гидрообессеривание в двух- и более ступенчатых реакторах со стационарным слоем катализатора, из которых головной (предварительный) реактор предназначен для деметаллизации и деасфальтизации сырья на дешёвых металлоёмких (часто нерегенерируемых) катализаторах, а последний (или последние) - для гидрообессеривания деметаллизированного сырья;

3) гидрообессеривание в реакторе с трёхфазным псевдоожиженным слоем катализатора. Псевдоожиженный слой позволяет обеспечить более интенсивное перемешивание контактирующих фаз, изотермический режим регенерирования и поддержание степени конверсии сырья и равновесной активности катализатора на постоянном уровне за счёт непрерывного вывода из реактора части катализатора и замены его свежим или регенерированным. Однако из-за существенных недостатков, таких, как большие габариты и масса толстостенных реакторов, работающих под высоким давлением водорода, сложность шлюзовой системы ввода и вывода катализаторов, большие капитальные и эксплуатационные расходы, процессы гидрообессеривания и гидрокрекинга в тпсевдоожиженном слое не получили широкого распространения в нефтепереработке.

Из промышленно-освоенных процессов оригинальным, наиболее технологически гибким и достаточно эффективным является процесс гидрообессеривания тяжёлых нефтяных остатков «Хайвал», разработанный Французким институтом нефти (ФИН).