Методы глубокой переработки нефти и газа

В процессе «Покс» последующая каталитическая переработка и очистка генераторного газа осуществляется способами, аналогичными используемыми на НПЗ процессам каталитической конверсии углеводородного сырья. Кроме того, в этом процессе для выделения водорода из генераторного газа применяется мембранная технология, что значительно снижает эксплуатационные затраты.

При необходимости значительного сокращения выпуска котельного топлива на НПЗ и решением проблемы дальнейшего углубления переработки нефти возникает «тупиковая» ситуация с утилизацией твёрдых остатков с неприемлемо высоким для каталитических процессов содержанием металлов. Для эффективной переработки таких отходов более целесообразны некаталитические процессы типа «Покс», в которых «избыток» углерода превращается в легко перерабатываемые технологические газы.

Можно отметить следующие наиболее важные достоинства процессов парокислородной газификации твёрдых нефтяных остатков «Покс»:

1) возможность безотходной и экологически эффективной переработки трудно утилизируемых высококонцентрированных нефтяных остатков;

2) возможность производства водорода для гидрогенизационных процессов в количестве, полностью обеспечивающим потребность НПЗ при глубокой переработке нефти;

3) возможность производства, кроме водорода, технологического газа, состоящего из СО и Н2, для получения дешёвого метанола - сырья для синтеза высокооктанового компонента автобензинов - метилтретбутилового эфира;

4) единственный отход процесса «Покс» - гранулированный шлак с высоким содержанием ванадия и никеля - можно использовать как ценное металлургическое сырьё;

5) возможность одновременного использования процессов газификации в качестве природоохранительного объекта на НПЗ с утилизацией концентрированных сточных вод, жидких и твёрдых остатков нефтепереработки.

Каталитический крекинг.

Основное целевое назначение каталитического крекинга (КК) - производство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов - сырья для последующего производства высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и МТБЭ, а также сырья для нефтехимических производств. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлив, а тяжёлый газойль с высоким содержанием полициклических аренов - как сырьё для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (игольчатого).

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга традиционно используется вакуумный газойль (дистиллят) широкого фракционного состава 350 - 500 С. В ряде случаев в сырьё каталитического крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

Процессы КК получили наиб, развитие в США, где удельный вес их в 2000г. составил 35,9 % от первичной переработки нефти, причем на некоторых НПЗ этот показатель составляет более 50 %. Доля этого процесса на НПЗ др. развитых капиталистических стран составляет 10 - 38 % масс.

В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей 540 - 620 С. На специально спроектированных установках КК подвергают переработке остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочисткой (ГО), деасфальтизацией (ДА) или деметаллизацией.

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сырья, по степени, влияния на процесс КК условно можно подразделить на следующие 3 группы:

1) показатели, влияющие на выход (т.е. на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;

2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатоpa, такие как плотность, коксуемость и содержание серно-кислотных смол;

3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатоpa: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

По фракционному составу к сырью процесса предъявляются следующие требования:

- практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на ОЧ (октановое число) бензина;

- ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350 С;

- ограниченная tKK (500 - 620 С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов КК. В большинстве вакуумные газойли, направляемых на КК, в зависимости от типа исходной нефти, содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15 - 35 %, циклоалкановых 20 - 40 % и ароматических 15 - 60 %.

Наилучшим для КК по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и циклоалкановых углеводородов. Полициклические арены и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжёлых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс КК, но ухудшают качество продуктов. Однако следует отметить, что с увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводородов и смол.

К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относят полициклические арены, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно косвенно судить по плотности, а количественно - по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обычно на установках КК преимущественно перерабатывают типовое сырье (вакуумный газойль 350 - 500 С) с коксуемостью не более 0,3 - 0,5 % масс. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2 - 3 % масс. На специальных установках, предназначенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5 % масс.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые основания: они прочно адсорбируются на катализаторных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержие катализаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

Металлорганические соединения, содержащиеся преимущественно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся дегидрирующими металлами, в продуктах крекинга интенсивно возрастает выход сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках КК, на которых не предусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормируется не более 2 г/т.

Для переработки сырья с коксуемостью более 10 % масс. и содержанием металлов 10 - 30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка.

Катализаторы каталитического крекинга - сложные многокомпонентные системы, состоящие:

1) из матрицы (носителя);

2) активного компонента - цеолита;

3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов выполняет функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами каталитического крекинга до разработки цеолитсодержащих катаоизаторов.

Активным компонентом катализаторов КК является цеолит, который позволяет осуществлять вторичные каталитические, превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой общей формулы:

Ме 2/п· Аl2О3· xSiО2 ·yН2О

где п - валентность катиона металла Me;

x - мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем;

у - число молей воды.

Химическую формулу первичной структурной единицы цеолитов - тетраэдров кремния и алюминия - можно представить в виде:

Тетраэдры с ионами Si4+ электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами трехвалентного алюминия А13- имеют заряд минус единица, который нейтрализуется положительным зарядом катиона Ме+ (сначала катионом Na+, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде, затем в результате катионного обмена - катионами другого металлов, катионом NH4 или протоном Н+).

Наличие заряженных ионов алюминия на поверхности цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает его кислотные свойства и, следовательно, каталитическую активность.

Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наименее термостабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, обладающие к тому же важным свойством - высокой каталитической активностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент катализаторов крекинга получили исключительно широкое применение в нефтепереработке.

Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цеолитных катализаторов КК явилась разработка (в 1985 г. фирмой «Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов, - химически стабилизированных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергаются частичной деалюминации:

В результате гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что является причиной постепенного разрушения кристалла цеолита. Гидроксид алюминия, который не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает кроме того, нежелательной каталалитической активностью (кислотностью Льюиса, ускоряющей реакции образования легких газов и кокса).

Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции:

В результате обмена ионов А1 на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, - это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характеризуются повышенной гидротермической стабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повышению выхода изоалкенов в газах крекинга и ОЧ бензинов.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде, и поэтому они в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10 - 20 % масс.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. Современные и перспективные процессы КК требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Типичные вспомогательные добавки:

а) в качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатоpa, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1% масс.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК. Применение промоторов окисления на основе Pt позволяет знач. повысить полноту и скорость сгорания кокса, что не менее важно, существенно понизить содержание монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем катализатоpa, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизаторов и другого оборудования (из отечественных промоторов окисления можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие ОЧ бензинов на 1 - 2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию КК с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное состояние, например, в результате образования соединений типа шпинели. Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- или маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки (в настоящее время пассиваторы применяют на 80 % установок КК остатков в США и около 50 % установок в Западной Европе);

г) в последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой - ловушкой ванадия и никеля, содержащиеся оксиды Са, Mg, титанат бария и другие, адсорбирующие в 6 - 10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

д) при КК негидроочищенного сырья образуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности промышленных процессов исключительно актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов. Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такой катализатор становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:

в регенераторе: MgO + SO3 > MgSO4;

в реакторе: MgSO4 + 4Н2 > MgO + H2S + 3H20;

или 2MgSO4 + CH4 > 2MgO + 2H2S + СО2.

Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;

ж) для повышения механической прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия (-форму). Кроме того, для снижения потерь катализатоpa от истирания и уменьшения коррозии аппаратуры в системах катализатора в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой температуре с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

На отечественных установках с движущимся слоем шарикового катализатора применялись и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).

Из микросферических цеолитсодкржащих катализаторов применение находят: КМЦР-2 (2 % La2O3), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4 % La2O3), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны марки катализаторов: Дюрабед, Супер (Д, экстра Д), CBZ, Октакэт-11, Резидкэт и др.

Мировое производство катализаторов КК в настоящее время составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наиболее крупными катализаторными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия - 43 %), «Энгельгард» (США, Нидерланды - 27 %) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия - 26 %).

Подавляющую часть катализаторов КК производят по традиционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесения синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмосиликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного обмена термохимической обработкой, нанесения промоторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаундирования и т. д.

В последние годы было разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное поколение катализаторов «без связующего» фирмы «Энгельгард» (например марки Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катализаторов - весьма высокая их насыпная масса (0,92 - 0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регулируемую скорость циркуляции и перенос большого количества тепла из регенератора в реактор.

Достоинства катализаторов фирмы «Энгельгард»:

- высокие активность и термопаровая стабильность;

- высокие механическая прочность и износостойкость;

- больший выход бензина (53 вместо 49 % у Супер Д) при более высоком ОЧ (92 против 87) и меньшем выходе кокса;

- меньший удельный расход (0,27 вместо 0,34 кг/г).

Основы управления процессам каталитического крекинга.

Результаты КК определяются в целом такими показателями, как глубина превращения (конверсии) сырья, выход целевых продуктов и их качество.

Под глубиной превращения сырья принято понимать суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья фракционным составом. При крекинге традиционного сырья - вакуумного газойля (фракция 350 - 500 С) - такими продуктами являются газ + бензин + дизельная фракция (ЛГ) + кокс. Тяжёлый газойль (ТГ), выкипающий в тех же температурных пределах, что и сырье, обычно принимают как непревращенную часть сырья, хотя он отличается от последнего по химическому составу.

Целевыми продуктами процесса являются бензин и сжиженный газ. Кокс, хотя и фигурирует в материальном балансе процесса (вместе с потерями), но не выводится из установки и полностью сгорает в регенераторе, обеспечивая тепловой баланс реакторного блока.

Требуемые глубина конверсии сырья и качество целевых продуктов КК достигаются управлением технологическим процессом посредством регулирования его оперативными параметрами.

К нерегулируемым параметрам КК можно отнести качество сырья, качество катализатоpa (его индекс активности, тип и конструкцию реакционных аппаратов, обеспечивающие заданный в соответствии с проектом технологический режим и производительность по сырью).

К оперативным, т.е. регулируемым, относят обычно те параметры, которые входят в кинетические уравнения (или математические модели) химико-технологических процессов. Оперативными параметрами реактора является температура в зоне крекинга, время контакта сырья с катализатором, кратность циркуляции катализатоpa и коэффициент рециркуляции остатка крекинга.

Вместо времени контакта на практике более часто употребляется термин «объемная» или «массовая скорость подачи сырья» - отношение количества сырья, подаваемого в реактор в единицу времени, к количеству (объему или массе) катализатора в реакторе.

Кратность циркуляции катализатора Кцк - параметр, употребляемый только к каталитическим процессам, осуществляемым с циркуляцией катализатора между реактором и регенератором. Кцк определяется как отношение количества катализатора к сырью, подаваемых в реактор в единицу времени. По кинетическому признаку Кцк характеризует концентрацию катализатора в реагирующей системе: чем выше Кцк , тем на большей реакционной поверхности катализатора осуществляется гетерогенная каталитическая реакция. Величина Кцк влияет и на тепловой баланс реакторного блока.

Процессы КК чаще всего проводят с рециркуляцией газойлевых фракций с блока ректификации продуктов крекинга.

На современных установках КК на ЦСК рециркуляцию тяжёлого газойля осуществляют с целью:

- возврата катализаторного шлама;

- регулирования теплового режима работы реакторного блока;

- улучшения качества тяжёлой фракций (270 - 420 С), используемых в качестве термогазойля - сырья для производства технического углерода. Катализаторный шлам вместе с частью тяжёлого газойля рекомендуется возвращать на крекинг не вместе с сырьем, а по отдельной линии в верхнюю часть реактора или зоны десорбции, т. к. полициклические углеводороды из тяжёлого газойля резко снижают активность ЦСК. Имеются даже разновидности каталитического крекинга («двухступенчатый крекинг»), в которых крекинг рециркулята проводится в отдельном реакторе.

Давление в системе реактор - регенератор поддерживается практически постоянным для данного типа установок. Повышение давления несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту газо- и коксообразования.

Типы реакторов.

На глубину конверсии сырья в значительной степени оказывает влияние газодинамический режим контактирования сырья с катализатором, осуществляемый в реакторах различных типов.

В реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора катализ, массо - и теплообмен осуществляют фильтрацией прямотоком в режиме, близком к идеальному вытеснению, т.е. в реакторе интегрального типа.

К недостаткам реакторов этого типа следует отнести:

- катализ проводят на поверхности крупнозернистого катализатора, что отдаляет процесс от чисто кинетической области реагирования;

- при прямотоке, в отличие от противотока, завершающую стадию крекинга осуществляют на поверхности закоксованного катализатора после потери им первоначальной активности;

- большое время контакта в реакторах этого типа (исчисляемое десятками минут) приводит к ухудшению селективности крекинга в результате интенсивного протекания вторичных реакций.

В реакторах с псевдоижиженным (кипящим) слоем микросферического катализатора катализ, тепло - и массообмен осуществляют при идеальном перемешивании реагентов с катализатором в режиме, характерном для безградиентных реакторов (т.е. дифференциального типа).

Достоинства реакторов этого типа следует отметить:

- высокую удельную производительность;

- легкость транспортирования микросферического катализатора и регулирования технологического режима;

- осуществление процесса в области близкой к чисто кинетической;

- отсутствие байпасных участков и градиента температуры в кипящем слое и некоторые другие.

Недостатки реакторов с кипящим слоем:

- неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному крекированию до газа и кокса, а другая часть - легкому крекингу;

- среднее фиктивное время контакта хотя и меньше, чем в реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора, но недостаточно малое (3 - 15 мин.), чтобы обеспечить максимально высокую селективность крекинга.

Реакторы КК перечисленных выше 2 типов в последние годы постепенно вытесняются более совершенными типами - прямоточными реакторами с восходящим потоком газо-катализаторной смеси (лифт-реактор). По газодинамическим характеристикам этот реактор приближается к реакторам идеального вытеснения (т.е. интегрального типа), более эффективным по сравнению с реакторами с псевдоожиженным слоем катализатора. При этом время контакта сырья с ЦСК благодаря высокой активности катализатора снижается в лифт - реакторе примерно на 2 порядка (до 2 - 6 с). Высокая термостабильность современных катализаторов (редкоземельных обменных форм цеолитов или бесцеолитных ультрастабильных и др.) позволяет проводить реакции крекинга при повышенных температурах и исключительно малом времени контакта, т. е. осуществить высокоинтенсивный («скоростной») жесткий крекинга (подобно процессам пиролиза).

Улучшения выходных показателей крекинга (т.е. глубины конверсии и качества продуктов) на современных зарубежных установках КК достигают:

- применением современных высококачественных катализаторов;

- переходом на лифт - реакторы без форсированного псевдоожиженного слоя, но заканчивающиеся разделительными циклонами;

- переходом на многоточечный ввод сырья в лифт-реактор и др.

Регенераторы предназначены для непрерывной регенерации закоксованного катализатора путем выжига кокса кислородом воздуха при температуре 650 - 750 С. На установках с движущимся слоем катализатора регенерацию шарикового катализатора проводят в многосекционном аппарате, снабженном для снятия избытка тепла водяными змеевиками, соединенными с котлом-утилизатором.

Регенерацию закоксованного катализатора на установках с микросферическим катализатором осуществляют в аппаратах с псевдоожиженным слоем.

При выжиге кокса выделяется большое количество тепла (25000 - 31500 кДж/моль, т.е. 6000 - 7500 ккал/кг кокса). Углерод кокса сгорает до СО и СО2, причем их соотношение зависит от химического состава катализатора и реакционной способности кокса. При значительной концентрации СО возможно возникновение его неконтролируемого догорания над слоем катализатора, что приводит к прогару оборудования. Введением в состав катализатора небольших добавок промоторов окисления устраняют образование СО. При этом возрастает экзотермичность горения кокса. Тепло, выделяющееся при регенерации, частично выводят газами регенерации, а большую часть расходуют на разогрев гранул катализатора.

При регенерации в псевдоожиженном слое катализатора практически устраняется возможность локальных перегревов, что позволяет проводить регенерацию при более высокой температуре, тем самым ввести в реактор более высокопотенциальное тепло и при необходимости сократить кратность рециркуляции катализатора.

На установках КК сырья с высокой коксуемостью регенерацию катализатора осуществляют в двухступенчатых регенераторах, снабженных холодильником для снятия избыточного тепла. Это позволяет раздельно регулировать температурный режим как в регенераторе, так и в реакторе.

Варьирование оперативных параметров КК (t, и Кцк) весьма заметно влияет на выходные показатели процесса - материальный баланс и качество продуктов.

Наиболее легко регулируемым и значимым параметром КК является температура. С повышением температуры, скорости всех реакций крекинга возрастают пропорционально энергиям активации их по закону Аррениуса, т. е. температурным коэффициентом реакции. Следует еще отметить, что в процессе крекинга одновременно с каталитическими реакциями может иметь место протекание и нежелательных термических реакций (энергия активации которых выше, чем для каталитических реакций).

В процессе КК возможность для варьирования времени контакта (или то же самое, что объемной (массовой) скорости подачи сырья) ограничена узкими пределами из-за необходимости поддержания заданной производительности по сырью и требуемой глубины конверсии.

При варьировании оперативными параметрами процесса КК выходные показатели будут изменяться по сложным и часто экстремальным зависимостям. Это обусловливает необходимость оптимизации технологических параметров с целью достижения максимального выхода целевых продуктов высокого качества.

Технология каталитического крекинга.

Подготовка (облагораживание) сырья каталитического крекинга. С целью снижения содержания металлов и коксогенных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последующая каталитическая переработка была бы более экономична, т.е. при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора, осуществляется его подготовка.

Из процессов облагораживания сырья КК в настоящее время широко применяется каталитическая ГО (гидроочистка) преимущественно вакуумного газойля и более тяжёлого сырья с ограниченным содержанием металлов.

Достоинства комбинированной каталитической переработки с предварительной гидроочисткой сырья каталитического крекинга:

- существенно снижается содержание сернистых и азотистых соединений во всех жидких продуктах КК и содержание оксидов серы в газах регенерации, в результате отпадает необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вредных газов в атмосферу;

- полициклические арены и смолы сырья при ГО подвергаются частичному гидрокрекингу (ГК) с образованием алкилареновых углеводородов с меньшим числом колец, в результате снижается коксообразование;

- существенно снижается содержание металлов в гидроочищенном сырье, что снижает расход катализаторов;

- при КК гидроочищенного сырья увеличивается выход целевых, более высокого качества, продуктов и снижается выход газойлей и кокса.

К недостаткам комбинированной переработки следует отнести увеличение капитальных и эксплуатационных затрат и возможность переработки сырья с ограниченным содержанием металлов.

К некаталитическим процессам подготовки сырья для КК не предъявляются ограничения по содержанию металлов, что позволяет значительно расширить ресурсы сырья за счет вовлечения остаточных видов сырья. Но они характеризуются повышенными капитальными и эксплуатационными затратами, из-за чего сдерживается их широкое применение в современной нефтепереработке.

Из внедренных в промышленном масштабе в нефтепереработке методов некаталитической подготовки остаточных видов сырья следует отметить процессы сольвентной и термоадсорбционой деасфальтизации (ДА) и деметаллизации.

Сольвентная ДА с использованием в качестве растворителей пропана, бутана, пентана или легкого бензина (C5 - С6) основана на технологии, подобной пропановой ДА гудронов, применяемой в производстве смазочных масел. В этих процессах наряду с ДА и обессмоливанием достигаются одновременно деметаллизация, а также частичное обессеривание и деазотирование ТНО (тяжёлые нефтяные остатки), что существенно облегчает последующую их каталитическую переработку. Как более совершенные и рентабельные можно отметить процессы «РОЗЕ» фирмы «Керр-Макти» и «Демекс» фирмы «ЮОП», проводимые при сверхкритических температуре и давлении, что значительно снижает их энергоемкость.

В процессах термоадсорбционной деасфальтизации и деметаллизации (ТАДД) облагораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктивных превращений углеводородов и гетероорганических соединений сырья и последующей адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металлов, сернистых и азотистых соединений на поверхности дешевых адсорбентов. В отличие от сольвентной ДА, в процессах ТАДД тяжёлых нефтяных остатков не образуется такого трудноутилизируемого продукта, как асфальтит.

Из внедренных в нефтеперерабатывающую промышленность процессов ТАДД тяжёлых нефтяных остатков следует отметить установку APT, а из рекомендованных к внедрению -- процессы 3D фирмы Барко, АКО ВНИИНП.

Процесс термоадсорбционного облагораживания тяжёлого сырья каталитического крекинга (APT) - процесс ТАДД тяжёлых нефтяных остатков с высокими коксуемостью и содержанием металлов, разработан в США и пущен в 1983 г. в эксплуатацию мощностью около 2,5 млн. т/год. Процесс осуществляется на установке, аналогичной установке КК с лифт - реактором.

Реакторный блок установки APT состоит:

1) из лифт - реактора с бункером-отстойником, где при температуре 480 - 590 С и очень коротком времени контакта асфальтены и гетероорганические соединения частично крекированного сырья сорбируются на специальном широкопористом микросферическом адсорбенте (арткат) с малыми удельной поверхностью и каталитической активностью;

2) регенератора, в котором выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте.

В процессе APT удаление металлов достигает свыше 95 %, а серы и азота - 50 - 85 %, при этом реакции крекинга протекают в минимальной степени (адсорбент не обладает крекируюшей активностью). Примерный выход (в % об.) продуктов APT при ТАДД гудрона составляет: газы С3 - С4 - 3 - 8; нафта - 13 - 17; лёгкий газойль - 13 - 17; тяжёлый газойль - 53 - 56 и кокс - 7 - 11 % масс. Смесь лёгкого и тяжёлого газойлей с незначительным содержанием металлов является качественным сырьем каталитического крекинга, где выход бензина достигает более 42 % масс.

Целевым назначением процесса 3D (дискриминационной деструктивной дистилляции) является подготовка нефтяных остатков (тяжёлых нефтей, мазутов, гудронов, битуминозных нефтей) для последующей каталитической переработки путем жесткого термоадсорбционного крекинга в реакционной системе с ультракоротким временем контакта (доли секунды) циркулирующего адсорбента (контакта) с нагретым диспергированным сырьем. В отличие от APT в процессе 3D вместо лифт - реактора используется реактор нового поколения, в котором осуществляется исключительно малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком горизонтальном участке трубы на входе в сепаратор циклонного типа. Эксплуатационные испытания демонстрационной установки показали, что выход и качество продуктов 3D выше, чем у процесса APT.

Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разрабатывался во ВНИИНП в 1980-1990-х гг. и испытан в широком масштабе, предназначен для глубокой очистки нефтяных остатков от нежелательных примесей; по аппаратурному оформлению реакционной системы (лифт - реакторного типа) аналогичен процессу APT. В качестве адсорбента используется природный мелкозернистый каолин (А12О3·2SiО3·2H2O). Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья - 20 ч-1; время контактирования - 0,5 с; температура в реакторе - 520 С. В результате очистки мазута происходит удаление тяжёлых металлов на 95 - 98 %, серы - на 35 - 45 %, азота - на 50 - 60 %, а коксуемость снижается на 75 - 80 % масс. Процесс АКО характеризуется низкими выходами газа и бензина (5 - 6 и 6 - 8 % масс. соответственно) и высокими выходами газоилевой фракции (порядка 80 % масс.). Выход кокса составляет 125 % от коксуемости сырья по Кондрадсону. Тяжёлый газойль и широкая газойлевая фракция являются качественным сырьем КК после предварительной ГО. Применяемый в процессе адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов серы с газами регенерации.

Технологическая схема установки КК с прямоточным лифт - реактором.

Промышленные установки КК имеют однотипную схему по фракционированию продуктов крекинга и различаются в основном конструктивным оформлением и принципом реакционного блока. В отечественной нефтепереработке эксплуатируются установки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим шариковым катализатором; типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 - с кипящим слоем микросферического катализатоpa и типа Г-43-107 с лифт - реактором. Основное развитие в перспективе получат комбинированные установки КК Г-43-107 и их модификации. В их состав кроме собственно установки КК входят блок ГО сырья производительностью 2 млн. т/год и блок газофракционирования, стабилизации бензина и производства МТБЭ (метилтретбутиловый эфир).

Гидроочищенное сырье после подогрева в теплообменнике ТО и печи П смешивают с рециркулятом и водяным паром и вводят в узел смешения прямоточного лифт - реактора Р1. Контактируя с регенерированным горячим цеолитсодержащем катализатором (ЦСК), сырье испаряется, подвергается катализу в лифт - реакторе и далее поступает в зону форсированного кипящего слоя Р1. Продукты реакции отделяют от катализаторной пыли в двухступенчатых циклонах и направляют в нижнюю часть ректификационной К1 на разделение.

Рисунок 13 - Принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга Г-43-107: I - гидроочищенное сырьё; II - газы на ГФУ; III - нестабильный бензин на стабилизацию; IV - лёгкий газойль; V - тяжёлый газойль; VI - декантат; VII - водяной пар; VIII - дымовые газы; IX - вода; X - воздух; XI - катализаторная пыль.

Закоксояанный катализатор из отпарной зоны Р1 по наклонному катализаторопроводу подают в зону кипящего слоя регенератора Р2, где осуществляют выжиг кокса в режиме полного окисления оксида углерода в диоксид. Регенерированный катализатор по нижнему наклонному катализаторопроводу далее поступает в узел смешения лифт - реактора. Воздух на регенерацию нагнетают воздуходувкой. При необходимости его можно нагревать в топке под давлением. Дымовые газы через внутренние двухступенчатые циклоны направляют на утилизацию теплоты (на электрофильтры и котел-утилизатор).

В К1 для регулирования температурного режима предусмотрены верхнее острое орошение и промежуточные (в средней и нижней частях) циркуляционоое орошение. Отбор лёгкого и тяжёлого газойлей осуществляют через отпарные колонны К2 и К3. Нижняя часть колонны является отстойником (скруббером) каторного шлама, который возвращают в отпарную зону Р1.

Часть тяжёлого газойля подают в узел смешения лифт - реактора как рециркулят. С верха колонны выводят смесь паров бензина, воды и газов крекинга, которую после охлаждения и конденсации разделяют в газосепараторе С1 на газ, нестабильный бензин, направляемые в блок газофракционирования и стабилизации бензина. Водный конденсат после очистки от сернистых соединений выводят с установки.

Современные и перспективные процессы КК с двухступенчатым регенератором.

В США, Японии, Китае, Индонезии, Южной Корее и странах Западной Европы широкое распространение получили установки КК лифт - реакторного типа ККЛР (III поколение) с двухступенчатым регенератором для переработки остаточных видов сырья. На этих установках производительностью от 2 до 4 млн. т/год перерабатывают преимущественно смеси прямогонных газойлей с мазутом или гидроочищенным мазутом, реже с гудроном после деметаллизации и ДА или без подготовки с коксуемостью до 8 - 10 % и содержанием суммы ванадия и никеля до 66 мг/кг. Общей характерной особенностью этих процессов является наличие в регенераторах холодильников (комбусторов) катализатоpa для снятия избыточного тепла регенерации. Отличаются они друг от друга, прежде всего расположением ступеней регенерации (нижним - рисунок 15б, либо верхним - рисунок 15а - расположением первой ступени), а также способом отвода дымовых газов регенерации (из каждой рисунок 15б или из последней - рисунок 15а ступеней). Отличительная особенность реакторного блока процесса Эйч-Оу-СИ (НОС) фирмы «Келлог» - соосное расположение реактора и регенератора с внешним монтажом лифт - реактора (на рисунке не показано).

Рисунок 14 - Принципиальная схема реакторного блока установки КК с двухступенчатым регенератором: а - RCC; б - R- 2- R; в - ККМС

На установках, на которых утилизируют остаточные виды сырья, в отличие от перерабатывающих вакуумные и глубоковакуумные газойли, предварительный подогрев сырья в среднем снижен на 30 С, температуры в реакторе и регенераторе повышены примерно на 10 и 25 С соответственно. Используются дожиг СО, иногда обогащение воздуха кислородом, пассивация металлов, впрыск водяного пара на распыл сырья и более эффективные форсунки. С переходом на переработку остаточных видов сырья существенно повысилась концентрация металлов на равновесных катализаторах, что привело к повышению расхода катализаторов (от 0,5 до 4 кг/м3).

В процессах RCC, R-2-R и НОС достигается выход ? 55 - 65 % об. бензина (н. к. - 220 С) и 22 - 28 % об. ?С3-С4.

Таблица 14 - Качество сырья и выходы продуктов ККЛР

Параметр	RCC, мазут	R-2-R, мазут	НОС, мазут
Коксуемость по Конрадсону	-	6,0	5,9
Сод-е металлов jNi + V), г/т	44,0	22,0	29,3
Выход:
сухой газ + R.S, % масс.	3,3	4,7	3,4
С3-С4, % об.	25,2	28,4	23,5
бензин с к.к. 221 С, % об.	57,8	60,9	65,3
ЛГ с к.к. 343 С,% об.	15,0	12,1	14,5
ТГ > 343 С, % об.	8,4	5,7	4,0
кокс, % масс.	8,4	7,5	8,7

В 1991 г. фирма Барко (США) предложила технологию нового (4-го поколения) процесса КК с ультракоротким временем контакта, так называемый миллисекундный крекинг - ККМС (рисунок 15в). Исходное нагретое и диспергированное сырье вводят перпендикулярно нисходящему из регенератора потоку катализатора; крекинг осуществляют на горизонтальном патрубке небольшой длины; далее продукты реакции и катализатор подают в сепаратор с циклонами для быстрого разделения. Катализатор после отпарки водяного пара направляют в регенератор с кипящим слоем (одно- или двухступенчатый, в зависимости от коксуемости сырья). Малое время контакта (менее 0,1 с) позволяет значительно уменьшить долю нежелательных вторичных реакций. В результате возрастает выход бензина и ?С3-С4 и снижается выход газойлевых фракций. Капитальные затраты на монтаж реактора ККМС примерно на 20 - 30 % меньше, ввиду небольших размеров и малой высоты по сравнению с лифт - реакторами. В 2003 г. по лицензии фирмы ЮОП была построена и введена в эксплуатацию установка ККМС на Мозырском НПЗ в Беларусии.

Таблица 15 - Режим и материальный баланс установки ККМС Мозырского НПЗ (сырье - гидроочистки вакуумного газойля (350 - 500 С) западно-сибирской нефти, коксуемость - 6,5 %)

Катализатор DA-250	1	II
Температура, С сырья в реакторе в регенераторе	274 510 695	243 527 704
Кцк	6,9	8,3
Выход, % масс. С2 С3 С4 С5+бензин лёгкий газойль тяжёлый газойль кокс	2,81 5,15 8,95 43,54 25,26 9,40 4,89	3,19 6,07 10,44 47,90 19,18 7,63 5,60

Алкилирование.

Теоретические и технологические основы процессов алкилирования изобутана алкенами.

Сжиженный газ каталитического крекинга состоит преимимущественно из углеводородов С3 - С4, представляющих собой смесь алкенов и алканов как нормального, так и изостроения. Выход их в зависимости от режима крекинга, качества сырья и катализатоpa составляет 12 - 25 % масс.

Наиболее эффективное направление использования многотоннажных ресурсов этих газов - синтез высокооктановых компонентов бензинов. В результате достигаются дальнейшее углубление переработки нефтяного сырья, увеличение ресурсов бензинов, повышение качества товарных авиа- и автомобильных бензинов за счет производства алкелата и эфиров.

Использование алкилата как высокооктанового изокомпонента позволяет выпускать товарные авиа- и автомобильные бензины не только с высокой детанационной стойкостью (ДС), но и с меньшим содержанием в них аренов.

В последние годы на базе газов КК (каталитического крекинга) начато широкое внедрение в нефтепереработку нового перспективного каталитического процесса синтеза МТБЭ (метилтредбутиловый эфир) из изобутилена и метанола - более ценного и эффективного по сравнению с алкилатом октаноповышающего компонента автомобильных бензинов, особенно их головных фракций.

Алкелироавние изоалканов алкенами в общем виде описывается уравнением

СnН2n+2 + СmН2m - Сn+mН2(n+m)+2

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов алкелированием является обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа - кислотному. Реакции алкелирования протекают с выделением 85 - 90 кДж/моль (20 - 22 ккал/моль) тепла в зависимости от вида алкена и образующегося изоалкана, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100 С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования.

Из алканов к алкилированию способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода. Алкены могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо-C8H18, по температурам кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов.

Алкелирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений - ионному цепному механизму.

1) Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование алкена:

- С - С = С - С + НА - С - С - С - С + А-

2) При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений - ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений - иона:

3) Образовавшийся по реакции (2) третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:

4) Далее вторичный октильный карб - катион изомеризуется в более устойчивый третичный:

Изомеризованные октальные карб - катионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса - 2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:

изо-С8Н17 + изо-С4Н10 - изо-С8Н18 + изо-С4Н9

Обрыв цепи происходит при передаче протона от карб - катиона к аниону кислоты:

изо-С8Н17 + А- - изо-С8Н18 + НА

Наряду с основными реакциями, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относят реакции деструктивного алкелирования, самоалкелирование изобутана, алкелирование с участием С3 и С5 алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфирование алкенов с образованием сложных эфиров, кислого шлама и др.

Катализаторы.

Из всех возможных кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования применение получили только серная и фтористоводородная кислоты.

Наиболее важным для жидкофазного катализа показателем катализатора является растворимость в них изобутана и алкенов. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF. Алкены в этих кислотах растворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрации алкенов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации алкенов.

Для ускорения реакций необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз.

По каталитическим свойствам HF более предпочтительна, чем H2SO4.

Процессы фтористоводородного алкилирования характеризуется преимуществами по сравнению с сернокислотным:

- значительно меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность;

- более высокие выход и качество алкилата;

- значительно меньший расход кислоты (0,7кг вместо 100 - 160 кг H2SO4 на 1 т алкилата);

- возможность проведения процесса при более высоких температурах (25 - 40 С вместо 7 - 10 С при сернокислотном) с обычным водяным охлаждением;

- возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;

- небольшая металлоемкость реактора (в 10 - 15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25 - 35 раз меньше, чем у каскадного реактора);

- легкая регенерируемость катализатоpa, что является одной из причин меньшего его расхода, и др.

Однако большая летучесть и высокая токсичность HF ограничивают ее более широкое применение в процессах алкилирования.

В отечественной нефтепереработке применяются только процессы сернокислотного алкилирования. На НПЗ США около половины от суммарной мощности установок приходится на долю фтористоводородного алкилирования.

Сырье.

Алкелированию в нефтепереработке чаще всего подвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автомобильного бензина).

Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но ОЧ (октановое число) меньше, чем при алкилировании бутиленами. Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Таблица 16 - Зависимость показателей процесса сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов

Показатель	Сырье
	Пропилен	Бутилен	Амилен
Объемный выход алкилата, % на алкен	175 - 187	170 - 172	155 - 160
Объемный расход изобутана, % на алкен	127 - 135	111 - 117	96 - 114
Удельный расход кислоты на алкилат, кг/м3	216 - 240	48 - 72	120
ОЧ алкилата
моторный метод исследовательский метод	88 - 90 89 - 91	92 - 94 94 - 96	91 92 - 93

Оптимальным сырьем для алкелирования изобутана являются бутилены.

В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Алканы С3 - С5 в реакцию алкелирования не вступают и являются инертными примесями.

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье.

К сырью алкилирования предъявляют также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье КК не подвергалось предварительной гидроочистке, то бутан-бутиленовую фракцию крекинга обычно очищают щелочью или в процессах типа «Мерокс» от сернистых соединений.

Основы управления процессом сернокислотного алкилирования.

Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный баланс и качество продуктов алкелирования, является давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан : алкен, кислота : сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

Давление. При сернокислотном жидкофазном алкелировании изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров углеводородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при алкелировании изобутана бутиленами поддерживают давление 0,35 - 0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе несколько повышают.

Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов, и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и катализатоpa, что улучшает экономические показатели процесса.

Однако повышение температуры (выше 15 С интенсифицирует побочные реакции в большей степени, чем целевую реакцию). При этом увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность реакций, возрастает расход кислоты и ухудшается качеств алкилата.

Снижение температуры в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество алкилата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз.

На практике оптимальный интервал температур 5 - 13 С.

Соотношение изобутан : алкен является одним из важнейших параметров алкилирования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции алкилирования. Ниже показано влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернокислотного алкилирования.