Методы глубокой переработки нефти и газа

Уходящие с верха, К3 и К4 газы и пары бензиновой фракции охлаждаются в конденсаторе - холодильнике и поступают в газосепараторы С1 и С2. Затем газы направляются на разделение на ГФУ, а балансовое количество бензинов - на стабилизацию.

Крекинг - остаток, выводимый с низа К4, подвергается вакуумной разгонке в колонне К5 на вакуумный термогазойль и вакуумный дистиллятный крекинг - остаток.



Рисунок 7 - Принципиальная технологическая схема установки термического крекинга дистиллятного сырья: I - сырье; II - бензин на стабилизацию; Ш - тяжелый бензин из К-4; IV-вакуумный отгон; V- термогазойль; VI - крекинг-остаток; VII -газы на ГФУ; VIII - газы и водяной пар к вакуум - системе; IX - водяной пар

Технологические показатели установки термического крекинга дистиллятного сырья с получением вакуумного термогазойля.

Температура, °С Давление, МПа

Печь П1

вход 390 - 410 5,0 - 5,6

выход 490 - 500 2,2 - 2,8

Печь П2

вход 290 - 320 5,0 - 6,0

выход 530 - 550 2,3 - 2,9

Реакционная камера К1

верх 495 - 500 2,0 - 2,6

низ 460 - 470 -

Испаритель высокого давления К2

верх 450 - 460 1,0 - 1,3

низ 430 - 440 -

Ректификационная колонна К3

верх 180 - 220

аккумулятор 300 - 330 0,9 - 1,3

низ 390 - 410

Испарительная колонна низкого давления К4

верх 170 - 200

низ 400 - 415 0,25 - 0,40

Вакуумная колонна К5

вход 305 - 345 0,007 - 0,013

верх 70 - 90

низ 300 - 320

Материальный баланс установки ТКДС при получении серийного (1) и вакуумного термогазойля (2)

12

Головка стабилизации бензина 1,3 1,3

Стабильный бензин 20,1 20,1

Термогазойль 24,2 52,6

Дистиллятный крекинг - остаток 48,3 19,9

Потери 1,1 1,1

Висбрекинг тяжёлого сырья.

Наиболее распространённый приём углубления переработки нефти - это вакуумная перегонка мазута и раздельная переработка вакуумного газойля (каталитическим и гидрокрекингом) и гудрона. Получающийся гудрон, особенно в процессе глубоковакуумной перегонки, непосредственно не может быть использован как котельное топливо из-за высокой вязкости. Для получения товарного котельного топлива из таких гудронов без их переработки требуется большой расход дистиллятных разбавителей, что сводит практически на нет достигнутое вакуумной перегонкой углубление переработки нефти. Наиболее простой способ неглубокой переработки гудронов - это висбрекинг с целью снижения вязкости, что уменьшает расход разбавителя на 20 - 25 % масс., а также соответственно общее количество котельного топлива. Обычно сырьём для висбрекинга является гудрон, но возможна и переработка тяжёлых нефтей, мазутов, даже асфальтов процессов деасфальтизации. Висбрекинг проводят при менее жёстких условиях, чем термокрекинг, вследствие того, что, во - первых, перерабатывают более тяжёлое, следовательно, легче крекируемое сырьё; во - вторых, допускаемая глубина крекинга ограничивается началом коксообразования (температура 440 - 500 С, давление 1,4 - 3,5 МПа).

Исследованиями установлено, что по мере увеличения продолжительности (то есть углубления) крекинга вязкость крекинг - остатка вначале интенсивно снижается, достигает минимума и затем возрастает. Экстремальный характер изменения зависимости вязкости остатка от глубины крекинга можно объяснить следующим образом. В исходном сырье (гудроне) основным носителем вязкости являются натиевые асфальтены «рыхлой» структуры. При малых глубинах превращения снижение вязкости обусловливается образованием в результате термодеструктивного распада боковых алифатических структур молекул сырья более компактных подвижных вторичных асфальтенов меньшей молекулярной массы. Последующее возрастание вязкости крекинг - остатка объясняется образованием продуктов уплотнения - карбенов и карбоидов, также являющихся носителями вязкости. Считается, что более интенсивному снижению вязкости крекинг - остатка способствует повышение температуры при соответствующем сокращении продолжительности висбрекинга. Этот факт свидетельствует о том, что температура и продолжительность висбрекинга не полностью взаимозаменяемые между собой. Этот вывод вытекает также из данных о том, что энергия активации для реакции распада значительно выше, чем реакции уплотнения. Следовательно, не может быть полной аналогии в материальном балансе и особенно по составу продуктов между различными типами процессов висбрекинга. В последние годы в развитии висбрекинга в нашей стране и за рубежом определились два основных направления. Первое - это «печной» (или висбрекинг в печи с сокинг - секцией), в котором высокая температура (480 - 500 С) сочетается с коротким временем пребывания (1,5 - 2 мин.). Второе направление - висбрекинг с выносной реакционной камерой, который, в свою очередь, может различаться по способу подачи сырья в реактор на висбрекинг с восходящим потоком и с нисходящим потоком.

В висбрекинге второго типа требуемая степень конверсии достигается при более мягком температурном режиме (430 - 450 С) и длительном времени пребывания (10 - 15 мин.). Низкотемпературный висбрекинг с реакционной камерой более экономичен, так как при одной и той же степени конверсии тепловая нагрузка на печь ниже. Однако при «печном» крекинге получается более стабильный крекинг - остаток с меньшим выходом газа и бензина, но зато с повышенным выходом газойлевых фракций. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция утяжеления сырья висбрекинга в связи с повышением глубины отбора тяжёлых нефтей с высоким содержанием асфальто - смолистых веществ повышенной вязкости и коксуемости, что существенно осложняет их переработку. Эксплуатируемые отечественные установки висбрекинга несколько различаются между собой, поскольку были построены либо по типовому проекту, либо путём реконструкции установок AT или термического крекинга. Различаются они по числу и типу печей, колонн, наличием или отсутствием выносной реакционной камеры.

Материальный баланс висбрекинг висбрекингс вакуумной перегонкой

Газ 3,7 3,0

Головка стабилизации 2,5 2,5

Бензин 12,0 8,5

Висбрекинг - остаток 81,3 -

Лёгкий вакуумный газойль - 6,0

Тяжёлый вакуумный газойль - 20,0

Вакуумный висбрекинг - остаток - 59,5

Потери 0,5 0,5

Технологическая схема

Остаточное сырьё (гудрон) прокачивается через теплообменники, где нагревается за счёт тепла отходящих продуктов до температуры 300 С и поступает в нагревательно - реакционные змеевики параллельно работающих печей. Продукты висбрекинга выводятся из печей при температуре 500 С и охлаждаются подачей квенчинга (висбрекинг остатка) до температуры 430 С и направляются в нижнюю секцию ректификационной колонны К1. С верха этой колонны отводится парогазовая смесь, которая после охлаждения и конденсации в конденсаторах - холодильниках поступает в газосепаратор С1, где разделяется на газ, воду и бензиновую фракцию. Часть бензина используется для орошения верха К1, а балансовое количество направляется на стабилизацию.

Рисунок 8 - Принципиальная технологическая схема установки висбрекинга гудрона: I - сырье; II - бензин на стабилизацию; III - керосино - газойлевая фракция (200 - 350 С); IV - висбрекинг - остаток; V - газы ГФУ; VI - водяной пар.

Из аккумулятора К1 через отпарную колонну К2 выводится фракция лёгкого газойля (200 - 350 С) и после охлаждения в холодильниках направляется на смешение с висбрекингом - остатком или выводится с установки. Часть лёгкого газойля используется для создания промежуточного циркуляционного орошения колонны К1.

Кубовая жидкость из К1 поступает самотёком в колонну К3. За счёт снижения давления с 0,4 до 0,1 - 0,05 МПа и подачи водяного пара в переток из К1 в К3 происходит отпарка лёгких фракций.

Парогазовая смесь, выводимая с верха К3, после охлаждения и конденсации поступает в газосепаратор С2. Газы из него направляются к форсункам печей, а лёгкая флегма возвращается в колонну К1.

Из аккумулятора К3 выводится тяжёлая флегма, которая смешивается с исходным гудроном, направляемым в печи. Остаток висбрекинга с низа К3 после охлаждения в теплообменниках и холодильниках выводится с установки.

Для предотвращения закоксовывания реакционных змеевиков печей (объёмно-настильного пламени) в них предусмотрена подача турбулизатора - водяного пара на участке, где температура потока достигает 430 - 450 С.

Висбрекинга с вакуумной перегонкой.

На ряде НПЗ (Омском и Ново-Уфимском) путём реконструкции установок термического крекинга разработана и освоена технология комбинированного процесса висбрекинга гудрона и вакуумной перегонки крекинг - остатка на лёгкий и тяжёлый вакуумные газойли и тяжёлый висбрекинг - остаток. Целевым продуктом процесса является тяжёлый вакуумный газойль, характеризующийся высокой плотностью (940 - 990 кг/м3), содержащий 20 - 40 % полициклических углеводородов, который может использоваться как сырьё для получения высокоиндексного термогазойля или электронного кокса, а также в качестве сырья процессов каталитического или гидрокрегинга и термокрекинга как без, так и с предварительной гидроочисткой. Лёгкий вакуумный газойль используется преимущественно как разбавитель тяжёлого гудрона. В тяжёлом висбрекинг - остатке концентрированные полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. Поэтому этот продукт может найти применение как пек, связующий и вяжущий материал, компонент котельного и судового топлива и сырьё коксования. Для повышения степени ароматизации газойлевых фракций и сокращения выхода остатка процесс висбрекинга целесообразно проводить при максимально возможной высокой температуре и сокращённом времени пребывания. Комбинирование висбрекинга с вакуумной перегонкой позволяет повысить глубину переработки нефти без применения вторичных каталитических процессов, сократить выход остатка на 35 - 40 %.

Коксование.

Среди термических процессов наиболее широкое распространение в нашей стране и за рубежом получил процесс замедленного коксования, который позволяет перерабатывать самые различные виды ТНО с выработкой продуктов, находящих достаточно квалифицированное применение в различных отраслях народного хозяйства. Другие разновидности процессов коксования ТНО - периодическое коксование в кубах и коксование в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса - нашли ограниченное применение.

Основное целевое назначение УЗК - производство крупно - кускового нефтяного кокса. Наиболее массовыми потребителями нефтяного кокса в мире и в нашей стране являются производства анодной массы и обожжённых анодов для алюминиевой промышленности и графитированных электродов для электросталеплавления. Широкое применение находит нефтяной кокс при изготовлении конструкционных материалов, в производстве цветных металлов, кремния, абразивных (карбидных) материалов, в химической и электротехнической промышленностях, космонавтике, в ядерной энергетике и др.

Кроме кокса на УЗК получают газы, бензиновую фракцию и коксовые (газойлевые) дистилляты. Газы коксования используют в качестве технологического топлива или направляют на ГФУ для извлечения пропан - бутановой фракции - ценного сырья для нефтехимического синтеза. Получающиеся в процессе коксования бензиновые фракции (5 - 16 % масс.) характеризуются невысоким октановым числом (60 по ММ) и низкой химической стабильностью (> 100 г I2/l00 г), повышенным содержанием серы (до 0,5 % масс.) и требует дополнительного гидрогенизационного и каталитического облагораживания. Коксовые дистилляты могут быть использованы без или после гидрооблагораживания как компоненты дизельного, газотурбинного и судового топлив или в качестве сырья каталитического или гидрокрекинга, для производства малозольного электродного кокса, термогазойля и т. д.

Сырьём установок коксования являются остатки перегонки нефти - мазуты, гудроны; производства масел - асфальты, экстракты; каталитических процессов - крекинг - остатки, тяжёлая смола пиролиза, тяжёлый газойль каталитического крекинга и др. За рубежом, кроме того, используются каменноугольные пеки, сланцевая смола, тяжёлые нефти и др.

Основными показателями качества сырья являются плотность, коксуемость по Конрадсону, содержание серы и металлов и групповой химический состав. Коксуемость сырья определяет, прежде всего, выход кокса, который практически линейно изменяется в зависимости от этого показателя. При замедленном коксовании остаточного сырья выход кокса составляет 1,5 - 1,6 от коксуемости сырья.

В зависимости от назначения к нефтяным коксам предъявляются различные требования. Основными показателями качества коксов являются: содержание серы, золы, летучих, гранулометрический состав, пористость, истинная плотность, механическая прочность, микроструктура.

По содержанию серы коксы делятся на малосернистые (до 1 %), сернистые (до 1,5 %), сернистые (до 4 %) и высокосернистые (выше 4,0 %); по гранулометрическому составу - на кусковой (фракция с размером кусков свыше 25 мм), «орешек» (фракция 8 - 25 мм) и мелочь (менее 8 мм); по содержанию золы - на малозольные (до 0,5 %), среднезольные (0,5 - 0,8 %) и высокозольные (более 0,8 %).

Содержание серы в коксе зависит почти линейно от содержания её в сырье коксования. Малосернистые коксы получают из остатков малосернистых нефтей или подвергнутых гидрооблагораживанию. Как правило, содержание серы в коксе всегда больше её содержания в сырье коксования.

Содержание золы в коксе в значительной мере зависит от глубины обессоливания нефти перед её переработкой.

Первые промышленные установки замедленного коксования были построены за рубежом в середине 30-х гг. и предназначались в основном для получения дистиллятных продуктов. Кокс являлся побочным продуктом и использовался в качестве топлива. Однако в связи с развитием электрометаллургии и совершенствованием технологии коксования кокс стал ценным целевым продуктом нефтепереработки. В нашей стране УЗК эксплуатируются с 1955 г. (УЗК на Ново-Уфимском НПЗ) мощностью 300, 600 и 1500 тыс. т/г по сырью. Средний выход кокса на отечественных УЗК ныне составляет около 20 % масс. на сырьё (в США w = 30,7 % масс.), в то время как на некоторых передовых НПЗ, например на УЗК НУНПЗ, выход кокса значительно выше (30,9 % масс.). Низкий показатель по выходу кокса на многих УЗК обуславливается низкой коксуемостью перерабатываемого сырья, поскольку на коксование направляется преимущественно гудрон с низкой температурой начала кипения (< 500 С), что связано с неудовлетворительной работой вакуумных колонн АВТ , а также, что часто из-за нехватки сырья в переработку вовлекается значительное количество мазута.

Название «замедленное» коксование связано с особыми условиями работы реакционных змеевиков трубчатых печей и реакторов (камер) коксования. Сырьё необходимо предварительно нагреть в печи до высокой температуры (470 - 510 С), а затем подать в необогреваемые, изолированные снаружи коксовые камеры, где коксование происходит за счёт тепла, приходящего с сырьём.

Поскольку сырьё представляет собой тяжёлый остаток, богатый смолами и асфальтами (то есть коксогенными компонентами), имеется большая опасность, что при такой высокой температуре оно закоксуется в змеевиках самой печи. Поэтому для обеспечения нормальной работы реакционной печи процесс коксования должен быть «задержан» до тех пор, пока сырьё, нагревшись до требуемой температуры, не поступит в коксовые камеры. Это достигается благодаря обеспечению небольшой длительности нагрева сырья в печи (за счёт высокой удельной теплонапряжённости радиантных труб), высокой скорости движения по трубам печи, специальной её конструкции, подачи турбулизатора и т.д. Опасность закоксовывания реакционной аппаратуры, кроме того, зависит от качества исходного сырья, прежде всего от его агрегативной устойчивости. Так, тяжёлое сырьё, богатое асфальтенами, но с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, характеризуется низкой агрегативной устойчивостью, и оно быстро расслаивается в змеевиках печи, что является причиной коксоотложения и прогара труб. Для повышения агрегативной устойчивости на современных УЗК к сырью добавляют такие ароматизированные концентраты, как экстракты масляного производства, тяжёлые газойли каталитического крекинга, тяжёлая смола пиролиза и др.

Процесс замедленного коксования является непрерывным по подаче сырья коксования и по выходу газообразных и дистиллятных продуктов, но периодическим по выгрузке кокса из камер. Установки замедленного коксования включают в себя следующие 2 отделения: нагревательно - реакционно - фракционорующее, где осуществляется собственно технологический процесс коксования сырья и фракционирование его продуктов; отделение по механической обработке кокса, где осуществляется его выгрузка, сортировка и транспортировка.

В зависимости от производительности УЗК различаются количеством и размерами коксовых камер, количеством и мощностью нагревательных печей. На установках первого поколения приняты печи шатрового типа и 2 или 3 камеры коксования с диаметром 4,6 м и высотой 27 м, работающие поочерёдно по одноблочному варианту. УЗК последующих поколений преимущественно являются двухблочными четырёхкамерными, работающими попарно. На современных модернизированных УЗК используются печи объёмно - настильного и вертикально - факельного пламени и коксовые камеры большого диаметра ( 5,5 - 7,0 м; высота - 27 - 30 м ). В них предусмотрены высокая степень механизации трудоёмких работ и автоматизация процесса.

По технологическому оформлению УЗК всех типов различают между собой незначительно и преимущественно работают по следующей типовой схеме: первичное сырьё --> нагрев в конвекционной секции печи --> нагрев в нижней секции ректификационной колонне теплом продуктов коксования --> нагрев вторичного сырья в радиантной секции печи --> коксовые камеры --> фракционирование.

Технологическая схема.

Сырьё - гудрон или крекинг - остаток (или их смесь) нагревается в теплообменниках и конвекционных змеевиках печи и поступает на верхнюю каскадную тарелку колонны К1.Часть сырья подаётся на нижнюю каскадную тарелку для, регулирования коэффициента рисайкла, под нижнюю каскадную тарелку этой колонны подаются газы и пары продуктов коксования из коксовых камер. В результате контакта сырья с восходящим потоком газов и паров продуктов коксования сырьё нагревается (до температуры 390 -- 405 С), при этом низкокипящие его фракции испаряются и смешиваются с сырьём, образую так называемое вторичное сырьё.



Рисунок 9 - Принципиальная технологическая схема двухблочной установки замедленного коксования: I - сырье; II--стабильный бензин; III --легкий газойль; IV - тяжелый газойль; V - головка стабилизации; VI - сухой газ; VII -кокс; VIII - пары отпарки камер; IX - водяной пар

Вторичное сырьё с низа колонны К1 забирается печным насосом и направляется в реакционные змеевики печей (их две, работают параллельно), расположенные в радиантной их части. В печах вторичное сырьё нагревается до 490 - 500 С и поступает через четырёхходовые краны двумя параллельными потоками в две работающие камеры; две другие в это время находятся в цикле подготовки. Входя в них камер, горячее сырьё постепенно заполняет их; так как объём камер большой, время пребывания сырья в них также значительно и там происходит крекинг сырья. Пары продуктов коксования непрерывно уходят из камер в колонну К1, а утяжелённый остаток задерживается в камере. Жидкий остаток постепенно превращается в кокс.

Фракционирующая часть УЗК включает основную ректификационную колонну К1, отпарные колонны К2 и К3, фракционирующий абсорбер К4 для деэтанизации газов коксования и колонну стабилизации бензинов.

Колонна К1 разделена полу-глухой тарелкой на две части: нижнюю, которая является как бы конденсатором смешения, а не отгонной секцией колонны; и верхнюю, выполняющую функцию концентрационной секцией ректификационной колонны. В верхней части К1 осуществляется разделение продуктов коксования на газ, бензин, лёгкий и тяжёлый газойли. В колонне К1 температурный режим регулируется верхним острым и промежуточным циркуляционным орошением. Лёгкий и тяжёлый газойли выводятся через отпарные колонны соответственно К2 и К3.

Газы и нестабильный бензин из сепаратора С1 поступают в фракционирующий абсорбер К4. В верхнюю часть К4 подаётся охлаждённый стабильный бензин, в нижнюю часть подводится тепло посредством кипятильника с паровым пространством. С верха К4 выводится сухой газ, а снизу - насыщенный нестабильный бензин, который подвергается стабилизации в колонне К5, где от него отгоняется головка, состоящая из пропан - бутановой фракции. Стабильный бензин охлаждается, очищается от сернистых соединений щелочной промывкой и выводится с установки.

Коксовые камеры работают по циклическому графику. В них последовательно чередуются циклы: коксование, охлаждение кокса, выгрузка его и разогрев камер. Когда камера заполняется примерно на 70 - 80 % по высоте, поток сырья с помощью переключающих кранов переводят в другую камеру. Заполненную коксом камеру продувают водяным паром для удаления жидких продуктов и нефтяных паров. Удаляемые продукты поступают вначале в колонну К1. После того, как температура кокса понизится до 400 - 500 С, поток паров отключают от колонны и направляют в скрубер (на рисунке не показан). Водяным паром кокс охлаждают до 200 С, после чего в камеру подают воду.

После охлаждения кокс из камер выгружают. Для этой операции применяют гидравлический метод. Пласты кокса разрушаются струёй воды под давлением 10 - 15 МПа. На каждой камерой установлены буровые вышки высотой 40 м, предназначенные для подвешивания бурового оборудования.

На вышке закрепляются гидродолото, с помощью которого в слое кокса пробуривается центральное отверстие. Затем гидролото заменяют гидрорезаком. Гидрорезак снабжён соплами, из которых подаются сильные струи воды, направляемые к стенкам камеры. Гидрорезак перемещается по камере, полностью удаляя со стенок кокс. Далее кокс поступает в отделение внутриустановочной обработки и транспортировки, где осуществляется дробление, сортировка на три фракции и транспортировка в склады.

Коксовую камеру, из которой выгружен кокс, спрессовывают и прогревают сначала острым водяным паром, затем горячими парами продуктов коксования из работающей камеры до температуры 360 - 370 С и после этого переключают в рабочий цикл коксования.

Подготовительные операции УЗК занимают 24 - 34 ч. В отличие от непрерывных нефтехимических процессов, в реакционных камерах УЗК химические превращения осуществляются в нестационарном режиме с периодическими колебаниями параметров процесса, прежде всего температуры и времени. Продолжительность термолиза в жидкой фазе изменяется от максимального значения с начала заполнения камеры до минимального, к моменту переключения на подготовительный цикл. На характер изменения температурного режима по высоте и сечению камеры оказывает влияние эндотермичность суммарного процесса термолиза, а также величина потерь тепла в окружающую среду. Это обстоятельство обуславливает непостоянство качества продуктов коксования по времени, в том числе кокса по высоте камеры. Так, верхний слой кокса характеризуется высокой пористостью, низкой механической прочностью и высоким содержанием летучих веществ (то есть кокс неодинаков). Установлено, что наиболее прочный кокс с низким содержанием летучих находится в середине по высоте и сечению камеры.

В модернизированных крупнотоннажных УЗК (типа 21 - 10/1500) для создания условий, гарантирующих получение электродного кокса стабильного по качеству, предусмотрен подвод дополнительного тепла в коксовые камеры в виде паров тяжёлого газойля коксования. Для этой цели часть тяжёлого газойля, отбираемого с аккумулятора посте К1, после нагрева в специальных змеевиках - печи до температуры 520 С подают в камеры вместе со вторичным сырьём. Подача перегретого тяжёлого газойля в камеры продолжается и после прекращения подачи сырья в течение 6 ч.

Технологический режим установки.

Температура входа сырья в камеры, С 490 - 510.

Температура выхода паров из камеры, С 440 - 460.

Давление в коксовой камере, МПа 0,18 - 0,4.

Коэффициент рециркуляции 1,2 - 1,6.

Таблица 13 - Выход продуктов при замедленном коксовании различных видов сырья

Наименование сырья	Выход на сырьё, % масс.
	газ и потери	бензин	коксовый дистиллят	кокс
Мазут Полугудрон Гудрон Крекинг - остаток Крекинг - остаток утяжелённый	9,5 10 11 13,2 11	7,5 12 16 6,8 7	68 56 49 49 47	15 22 24 31 36

С целью интенсификации электросталеплавильных процессов в последние годы широко применяются высококачественные графитированные электроды, работающие про высоких удельных токовых нагрузках (30 - 35 Ом/см2). Зарубежный и отечественный опыт показал, что получить такие электроды возможно лишь на основе специального малозольного и малосернистого, так называемого, игольчатого кокса. Только игольчатый кокс может обеспечить такие необходимые свойства специальных электродов, как низкий коэффициент термического расширения и высокая электропроводимость.

Игольчатый кокс по своим свойствам существенно отличается от рядового электродного: ярко выраженной анизотропией волокон, низким содержанием гетеропримесей, высокой удельной плотностью и хорошей графитируемостью.

Наиболее традиционное сырьё для производства игольчатого кокса -- это малосернистые ароматизированные дистиллятные остатки термического крекинга, газойлей каталитического крекинга, экстрактов масляного производства, тяжёлой смолы пиролиза углеводородов, а также каменноугольной смолы.

Аппаратурное оформление установки коксования для получения игольчатого кокса такое же, как на обычных УЗК. Температурный режим коксования при производстве игольчатого кокса примерно такой же, как при получении рядового кокса, только несколько выше кратность рециркулята и давление в реакторах. Прокалка игольчатого кокса, по сравнению с рядовым, проводится при более высоких температурах (1400 - 1500 С).

Производство игольчатого кокса требует обязательного наличия на НПЗ установки термического крекинга дистиллятного сырья и УЗК. Имеющиеся на заводе ароматизированные остатки пропускают через термический крекинг под повышенным давлением (6 - 8 МПа) с целью дальнейшей ароматизации и повышения коксуемости остатка. Далее дистиллятный крекинг - остаток (ДКО) направляется на УЗК. Из сернистых гудронов ДКО для производства игольчатого кокса можно получить путём термического крекирования гудрона, вакуумной перегонкой крекинг - остатка и с последующей гидроочисткой тяжелого крекингового вакуумного газойля. Для этой цели можно использовать также процесс деасфальтизации остатков, в частности процесс «Добен»: полученный деасфальтизат далее подвергается гидроочистке и термическому крекингу дистиллятного сырья.

Производство технического углерода (сажи).

Технический углерод - сажа - является особой дисперсной формой углерода, получаемой высокотемпературным термолизом углеводородного сырья (1200 - 2000 С).

Основными элементами сажи являются углерод 90 - 99 %, водород 0,3 - 0,5 % и кислород 0,1 - 7 %. В саже может содержаться также до 1,5 % серы и до 0,5 % золы.

Основным наиболее крупнотоннажным потребителем сажи является шинная и резино-техническая промышленность (более 90 % от всего производства сажи). Сажа находит применения также в производстве пластмасс, электротехнической, лакокрасочной, полиграфической и ряде других отраслей промышленности.

Сырьём для производства саж в основном являются в основном жидкие нефтепродукты, а также природные и попутные газы. В качестве сырья используется нефтяной термогазойль, антраценовое масло, хризеновая фракция и пековый дистиллят - продукты коксохимии.

Некоторые марки саж получают из газового сырья.

Жидкое сажевое сырьё представляет собой углеводородные фракции, выкипающие при 200 С и содержащие значительное количество ароматических углеводородов (60 - 90 % масс.).

Наиболее важным показателем качества саж является дисперсность, используемая при их маркировке.

Дисперсными принято называть материалы, состоящие из весьма малых частиц коллоидных (10 - 1000 Е) или близких к ним размеров.

Размеры сажевых частиц лежат в пределах от нескольких сотен до нескольких тысяч Е, то есть в пределах размеров коллоидных частиц, поэтому сажу иногда называют «коллоидным углеродом».

Из частиц сажи формируются агломераты - рыхлые цепные образования разветвлённой структуры (подобные снегу). Линейные размеры агломератов сажи могут достигать несколько микрон (0,2 - 0,8 мкм). По строению агломератов и плотности упаковки в них частиц судят о структурности сажи. В производственных условиях её оценивают по маслоёмкости - масляному числу (чем оно больше, тем выше структурность, размеры и рыхлость агломератов сажи).

Маркировка саж основана на способе их производства, виде используемого сырья и величине удельной поверхности.

Первая буква марки саж указывает на способ производства: П - печная; Т - термическая; Д - диффузионная.

Следующая буква означает сырьё: М - жидкое (масло); Г - газовое.

Цифры указывают величину удельной поверхности (ПМ - 1000 (м2/г)).

По влиянию на прочностные свойства и износостойкость резин сажи делятся на активные (S > 65 м2/г), полуактивные (S = 30 - 50 м2/г) и малоактивные (S < 25 м2/г).

Наиболее массовые марки саж, применяемые при изготовлении шин и резинотехнических изделий - получаемые из термогазойлей (печные сажи) марок: ПМ - 30, ПМ - 50, ПМ - 75 и ПМ - 100.

Кроме дисперсности и структурности о качестве саж судят по таким показателям как: адсорбционная способность, содержание летучих, серы, зольность и др.

Для некоторых марок оценивают показатели тепло - физических свойств, содержание частиц кокса и др.

Образование сажи происходит при температурах более 1200 С. Выход сажи возрастает с увеличением температуры термолиза и парциального давления углерода.

Различные в разной степени склонны к образованию сажи. Наиболее высокий выход с высокой дисперсностью обеспечивают высокоароматизированные дистиллятные виды сырья с высокой плотностью.

Единой теории и общепринятых представлений о механизме сажеобразования до настоящего времени нет. Большинство исследователей считают, что этот процесс имеет радикальную природу. Первичным актом сажеобразования считается образование радикала - зародыша. При его взаимодействии с молекулами исходного сырья могут образовываться новые радикалы, но в отличие от обычного цепного радикального процесса молекулярная масса радикала - зародыша сажевой частицы растёт. По мере роста активность укрупнённых радикалов уменьшается и в некоторый момент радикал - зародыш теряет свойства радикала, приобретает свойства физической поверхности и превращается в минимально возможную сажевую дисперсную частицу.

Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда препятствует образование ацетилена.

В процессе сажеобразования лимитирующей стадией является образование радикалов - зародышей, энергия активации которых высока: для аренов она составляет 460 - 500 кДж/моль, для ацетилена 710 - 750 кДж/моль.

Основной аппарат процесса получения печной активной сажи - циклонный реактор, в котором осуществляются три процесса:

- сгорание топлива (или части сырья) и создание требуемой температуры;

- разложение сырья с образованием сажи;

- охлаждение сажевой смеси с предотвращением побочных процессов.

Технологическая схема производства активной печной сажи.

Осушенное и подогретое в теплообменниках до 100 - 120 С сырьё проходит через змеевик беспламенного подогревателя 1, где подогревается до 270 - 320 С и затем через фильтры тонкой очистки сырья 2 для удаления кокса, образовавшегося при нагревании сырья в печи. Подогретое и очищенное сырьё направляется к сырьевым форсункам циклонного реактора 3. На технологическом потоке установлено восемь реакторов мощностью 500 кг/ч по сырью, из которых 5 - 7 работают, остальные находятся в резерве. В реактор подаётся сырьё под давлением 0,8 МПа, сжатый воздух высокого давления (ВВД) для распыления сырья под давлением (0,5 - 0,7 МПа), который подогревается в подогревателе 1. Для поддержания в реакторе рабочей температуры в него подаётся топливо и воздух низкого давления (ВНД), нагретый до 300 - 400 С в воздухоподогревателе. Процесс в реакторе протекает при температуре 1250 - 1550 С в зависимости от марки сажи и длится сотые доли секунды. Для прекращения реакции в определённую точку реактора впрыскивается химочищенная вода. Охлаждённая до 650 - 700 С сажевая смесь поступает из реактора в воздухоподогреватель, затем в холодильник - ороситель 4. Охлаждённая водой до 280 С сажевая смесь направляется в систему улавливания сажи, состоящую из последовательно установленных (четырёх) циклонов 5 и восьмисекционного рукавного фильтра 6. Сажа, уловленная в циклонах, направляется на гранулирование. Газы из фильтров подаются на установку дожига. Выход сажи в зависимости от качества используемого сырья 42 - 60 % масс. на сырьё.

Рисунок 10 - Принципиальная технологическая схема производства активной печной сажи: 1- печь беспламенного горения; 2 - фильтр тонкой очистки; 3 - циклонный реактор; 4 - холодильник - ороситель; 5 - циклоны; 6 - рукавные фильтры улавливания сажи; I - сырье; II - воздух высокого давления; III - топливо; IV - сажа; V - отходящие газы; VI - хим. очищенная вода; VII - воздух низкого давления

Производство нефтяных битумов.

Битумы являются с давних пор одним из наиболее известных инженерно - строительных материалов. Его адгезионные и гидрофобные свойства использовались уже на заре цивилизации. В настоящее время области использования битумов чрезвычайно широки: дорожное строительство, изготовление кровельных материалов, строительство зданий и сооружений, для изоляции трубопроводов, применение в лакокрасочной и кабельной промышленности, для заливочных аккумуляторных мастик и др.

Битумы принято классифицировать по назначению на дорожные, кровельные, изоляционные, строительные и специальные.

В наибольшем объёме (около двух третьих от общего выпуска) выпускаются дорожные битумы, которые подразделяются на вязкие, предназначенные для выполнения основных дорожно - строительных работ, и жидкие трёх классов (быстрогустеющие - БГ, густеющие со средней скоростью - СГ и умеренногустеющие - МГ), предназначенные для удешевления дорожного строительства. Жидкие битумы готовят путём разжижения вязких битумов жидким нефтепродуктами (керосины, соляры и др.) с добавление ПАВ. Далее по количеству потребления идут кровельные битумы, которые подразделяются на пропиточные и покрывные. Значительную долю от общего выпуска составляют битумы, применяемые преимущественно в качестве гидроизоляционного материала. Изоляционные битумы используются в основном для изоляции трубопроводов от грунтовой коррозии.

Элементарный состав битумов:

углерод - 80 - 85 %;

водород - 8 - 11 %;

кислород 0,2 - 4 %;

сера - 0,5 - 7 %;

азот - 0,2 - 0,5 %, а также металлы (никель, ванадий, железо, натрий).

Они представляют сложную коллоидную систему, состоящую из асфальтенов, высокомолекулярных смол и масел: асфальтены придают твёрдость и высокую температуру размягчения; смолы повышают цементирующие свойства и эластичность; масла являются разжижающей средой, в которой растворяются смолы и набухают асфальтены.

Твёрдые битумы характеризуются показателями: твёрдостью - глубиной проникновения стандартной иглы (пенетрацией), температурой размягчения, растяжимостью в нить (дуктильностью), температурой хрупкости, адгезией, а также потерей массы при нагревании и изменением пенетрации после него, температурой вспышки и реологическими свойствами.

Свойства жидких битумов определяются вязкость, фракционным составом, качеством остатка после отгона фракции до 360 С (глубиной проникновения иглы, растяжимостью).

Пенетрация характеризует глубину проникновения в битумы стандартной иглы при определённых условиях (при 25 С, нагрузке 1000 Н, прилагаемой в течение 5с). Она составляет (40 - 60)х0,1 мм.

Температура размягчения определяется по методу «кольцо в шаре» (К и Ш), колеблется от 25 до 150 С.

Растяжимость (дуктильность) битума характеризуется расстоянием, на которое его образец можно вытянуть при определённых условиях в нить до разрыва.

Температура хрупкости - это температура, при которой плёнка битума, нанесённая на стальную пластинку, даёт трещину при изгибе этой пластинки (от - 2 до - 30 С). Чем ниже эта температура, тем выше качество битума, Окисленные битумы имеют меньшую температуру хрупкости, чем остаточные битумы той же пенетрации.

Вязкость битумов наиболее полно характеризует их консистенцию при различных температурах применения. При максимальной температуре применения вязкость должна быть как можно выше.

Адгезию (прилипание) оценивают по степени покрытия битумом поверхности частиц щебня или гравия после обработки образца в кипящей воде.

Адгезионная способность битума зависит от его химического состава: а присутствии парафина она снижается, поэтому его содержание ограничивается (не более 5 %). С повышением молекулярной массы асфальтенов, входящих в состав битумов, адгезионные его свойства улучшаются.

Для производства нефтяных битумов используют три основных способа:

1) концентрирование ТНО (тяжёлые нефтяные остатки) путём их перегонки под вакуумом (остаточные битумы);

2) окисление кислородом воздуха различных ТНО (окисленные битумы);

3) компаундирование остаточных и различных ТНО (компаундированные битумы).

Битумы вырабатываются в основном их тяжёлых нефтяных остатков: гудронов, мазутов тяжёлых нефтей, асфальтов деасфальтизации, крекинг - остатков и др. Оптимальным сырьём для производства битумов являются остатки из асфальто-смолистых нефтей нафтенового или нафтено-ароматического основания. Чем выше в нефти отношение асфальтенов к смолам и ниже содержание твёрдых парафинов, тем лучше качество получаемых из них битумов и проще технология их производства. Нефти, из остатков которых вырабатывают битумы должны быть хорошо обессолены. Наличие сернистых и других гетеросоединений в сырье не ухудшает товарных свойств битумов.

При окислении ТНО часть масел превращается в асфальтены. В результате количество смол практически остаётся неизменным, а соотношение А/С и (А+С)/М приближается к оптимальным.

Наибольшее распространение получило производство окисленных битумов.

Основными факторами процесса окисления (окислительной дегидроконденсации) являются температура, расход воздуха, давление.

Чем выше температура окисления, тем быстрее протекает процесс. Но при слишком высокой температуре ускоряются реакции оброзования карбенов и карбоидов, что недопустимо.

Чем больше вводится в зону реакции воздуха, тем меньше времени требуется для окисления (то есть кислород является инициатором процесса). При слишком большой подаче воздуха температура в реакционной зоне может подняться выше допустимой. Так как реакция окисления экзотермическая, то изменением расхода воздуха можно регулировать температуру процесса.

С повышением давления в зоне реакции процесс окисления интенсифицируется и качество окисленных битумов улучшается благодаря конденсации части масляных паров. В частности, повышается пернетрация битума при одинаковой температуре его размягчения. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа.

Основным аппаратом установок непрерывного действия для производства битума является либо трубчатый реактор, либо окислительная колонна.

Окислительные колонны предпочтительны для производства дорожных битумов, трубчатые реакторы - в производстве строительных битумов. Отдельные установки в своём составе имеют оба аппарата.

Технологическая схема.

Если сырьё поступает из резервуаров, то для его нагрева на установке имеются теплообменники и трубчатая печь 1. Если же оно поступает в горячем виде непосредственно с АВТ, тогда сырьё вводят в реактор минуя теплообменники и печь. В реактор колонного типа 6 вводят непрерывно сырьё (с температурой 14 - 200 С), сжатый воздух и битум - рециркулят. На верх колонны для регулирования температурного режима и для понижения концентрации кислорода подают водяной пар и воду. Окисление сырья в колонне осуществляется в барбатажном режиме при температуре 240 - 270 С.

Поток сырья, направляемый в реакторы змеевикового типа, сначала поступает с температурой 260 - 270 С в смеситель 2, где смешивается со сжатым воздухом и битумом - рециркулятом, затем в змеевиковый реактор 3. Процесс окисления сырья кислородом воздуха начинается в смесителе 2 в пенном режиме и продолжается в змеевике реактора 3. Для съёма тепла экзотермической реакции окисления в межтрубное пространство реактора 3 вентилятором подаётся воздух. Смесь продуктов окисления из реактора 3 поступает в испаритель 4, в котором газы отделяются от жидкости. Отработанный воздух, газообразные продукты окисления, пары нефтепродуктов и воды направляются через конденсаторы - холодильники (воздушного охлаждения) в сепаратор 5. С верха сепаратора несконденсировавшиеся газы и пары направляются в печи дожига. Конденсат, так называемый «чёрный соляр», используется как котельное топливо. Целевой продукт установки - битум - после охлаждения направляется в приёмники - битумораздаточники. Выход дорожных окисленных битумов на сырьё составляет около 98 % масс., а строительных - 94 - 96 % масс.

Комбинированное применение на одной битумной установке реакторов 2-х типов позволяет одновременно получать различные марки битумов, более полно использовать тепло реакции и отходящих потоков.

Рисунок 11 - Принципиальная технологическая схема установки получения окисленного битума с реакторами колонного и змеевикового типа: 1- печь; 2 - смеситель; 3- змеевиковый реактор; 4 - испаритель; 5 - сепаратор; 6 - окислительная колонна; 7 - сепаратор смешения; I - сырье; II - сжатый компрессором воздух; III - воздух на охлаждение змеевикового реактора; IV - битум; V - черный соляр; VI - газы в печь; VII - водяной пар; VIII - вода

Производство водорода парокислородной газификацией твёрдых нефтяных остатков.

На любом НПЗ при углубленной переработке нефти образуются в больших количествах (около 15 - 20 % от нефти) твёрдые при комнатной температуре остатки, такие как асфальты деасфальтизации и гудроны глубокой переработки нефти, которые не находят достаточного применения. Получение их в качестве сырья для получения продуктов, таких как битумы, пек, связующие углеводородистые материалы, осуществляется в значительно меньших объёмах, чем количество образующихся твёрдых нефтяных остатков.

Дальнейшая безостаточная переработка нефти может быть осуществлена лишь химической переработкой твёрдых нефтяных остатков с получением синтетических жидких топлив, энергетических или технологических газов, водорода и т.д. Для этих целей применимы давно используемые и отработанные технологические процессы переработки твёрдых горючих ископаемых (углей, сланцев, антрацитов). Из многообразия используемых в углепереработке способов (полукоксование, средне- и высокотемпературное коксование, газификация, гидрогенизация и др.), применительно к нефтепереработке более предпочтительны и эффективны процессы газификации.

Именно посредством газификации твёрдых нефтяных остатков решаются в последние годы проблемы глубокой переработки нефти с получением высококачественных малосернистых моторных и котельных топлив на ряде НПЗ зарубежных стран (США, Западной Европы и Японии). При этом процессы газификации используются преимущественно для производства водорода, потребность в котором резко возрастает по мере повышения глубины переработки нефти.

Газификацией называется высокотемпературный некаталитический процесс взаимодействия органической массы твёрдых или жидких горючих ископаемых с окислителями с получением горючих газов (СО, Н2, СН4).

В качестве окислителей - газифицирующих агентов - используют кислород, воздух, водяной пар, диоксид углерода и их смеси.

Состав генераторного газа и, следовательно, целевое назначение процессов газификации определяется видом применяемого дутья (т.е. составом газифицирующего агента).

По виду дутья различают:

1) процессы паровоздушной (или парокислородовоздушной) газификации, в которых получают азотосодержащий генераторный газ, применяемый как энергетическое топливо или технологический газ для синтеза аммиака (после конверсии оксида углерода и очистки от СО2);

2) процессы парокислородной газификации, в которых получают смесь оксида углерода и водорода с небольшим количеством метана, используемых как химическое сырьё а производстве метанола, синтетических жидких топлив, спиртов и т. п., или получают только ВСГ (водородосодержащий газ) после полной конверсии оксида углерода и очистки от СО2.

Впервые промышленная реализация газификации твёрдых топлив была осуществлена в 1835 г. В Великобритании с целью получения вначале так называемого «светильного газа», затем энергетического топлива для тепловых и электростанций, а также технологических газов для производства водорода, аммиака, метанола, альдегидов и спиртов посредством оксисинтеза и синтеза жидких углеводородов по Фишеру и Тропшу. К середине ХХ в. Газогенераторный процесс получил широкое развитие в большинстве промышленно развитых странах мира.

Промышленное производство синтетических жидких топлив было освоено в 30-х годах в Германии, которая обладала значительными запасами дешёвых бурых углей. В 1943 - 1944 г.г. работало 14 промышленных установок, на которых осуществлялась каталитическая гидрогенизация твёрдых горючих ископаемых под давлением. Суммарная производительность этих установок достигала 4 млн. т/год. Кроме того, работали установки по производству углеводородов из СО и Н2 получаемых при газификации угля, суммарной производительностью около 600 тыс. т/год.

В послевоенный период (1946 - 1952 г.г.) установки по производству жидких и газообразных топлив из твёрдых горючих ископаемых были построены в ряде стран мира.

В бывшем СССР в 50-е г.г. работало свыше 350 газогенераторных станций, на которых было установлено около 2500 газогенераторов. Эти станции вырабатывали ежегодно 35 млрд. м3 энергетических и технологических газов. В последующие годы «нефтяного бума» в мире производство продуктов газификации твёрдых горючих ископаемых из-за утраты конкурентоспособности повсеместно (за исключением ЮАР) было прекращено. Однако в последние годы в связи с сокращением ресурсов нефтяного сырья и газового сырья синтетических топлив начинают вновь рассматриваться как одна из существенных составляющих топливно-энергетического баланса.

В 90-х годах технология газификации твёрдых горючих ископаемых «проникла» в нефтепереработку. Так, в настоящее время в мире эксплуатируется несколько десятков установок по парокислородной газификации твёрдых нефтяных остатков под названием «Покс», целевым назначением которых является производство водорода для гидрогенизационных процессов глубокой переработки нефти.

При воздействии углерода топлива (твёрдого нефтяного остатка) с газифицирующими агентами (О2, Н2О, СО2) при высокой температуре протекают следующие гетерофазные реакции:

1) С + О2 = СО2 + 394,4 МДж/ кмоль углерода;

2) 2 С + О2 = 2 СО + 218,8 МДж/ кмоль углерода;

3) С + Н2О = СО + Н2 - 132,6 МДж/ кмоль углерода;

4) С + 2 Н2О = СО2 + 2 Н2 - 89,5 МДж/ кмоль углерода;

5) С + СО2 = 2 СО - 175,8 МДж/ кмоль углерода;

6) С + 2 Н2 = СН4 + 87,4 МДж/ кмоль углерода;

7) СО + Н2О = СО2 + Н2 + 42,4 МДж/ кмоль углерода.

Сочетание всех этих реакций и определяет состав образующего генераторного газа. Газифицирующий агент - кислород - подаётся в процесс в количестве, достаточном для поддержания требуемой температуры газификации (1300 - 1600 С при жидком золоудалении и 900 - 1000 С при твёрдом (сухом) золоудалении). Высокий выход целевых компонентов генераторного газа (СО и Н2) обеспечивается главным образом за счёт реакций (3, 4, 5, 7) с участием преимущественно водяного пара.

Было разработано и внедрено множество вариантов промышленных процессов газификации твёрдых топлив (шахтная, так называемая слоевая газификация). Одним из наиболее эффективных современных способов газификации твёрдых топлив является метод Копперса - Тотцека, заключающийся в проведении процесса в потоке пылевидного топлива.

Рисунок 12 - Газогенератор для пылевидного угля системы Копперс-Тотцек: 1 - бункера дозаторы; 2 - камера газогенератора; 3- форсунки; 4 - узел отвода жидкого шлака и его грануляции

Газогенератор этого типа представляет собой горизонтальную реакционную камеру (2), футерованную изнутри термостойким материалом, охлаждаемую снаружи водой с получением пара низкого давления. Форсунки (3) («горелочные головки») для подачи исходных веществ размещены в расположенных друг против друга реакционных камерах. Пылевидный уголь (с размером частиц ~ 0,1 мм) потоком азота подаётся в расходный бункер (1), откуда шнеком направляется в форсунки (3), захватывается потоком кислорода и водяного пара и распыляется в камеру (2). Соотношение потоков: на 1 м3 О2 ч 0,05 - 0,5 кг пара. Зола отводится в жидком виде. Поэтому температура в камере (2) составляет 1500 - 1600 С. В реакционной камере достигается высокая степень превращения органической части угля с образованием смеси газов СО2, СО, Н2, Н2О и Н2S с составом, близким к равновесному. При охлаждении генераторного газа не выделяются органические вещества, поэтому упрощается очистка газа и воды. Зола в жидком виде выводится из нижней части реакционной камеры, охлаждается и удаляется в виде гранулированного шлака.

Газ охлаждается в котле - утилизаторе, при этом образуется пар давлением до 10 МПа. Газ далее охлаждается, промывается циркулирующей водой для удаления частиц пыли и направляется на следующие стадии очистки и переработки.

Развитием метода Копперс - Тотцека являются генераторы пылевидного угля по методу Тексако. Принципиальная его особенность заключается в проведении газификации под давлением.

Измельчённый твёрдый нефтяной остаток (уголь) подают в камеру газогенератора не шнеком, а насосом высокого давления в виде водяной суспензии (соотношение вода : уголь = 0,8:1,5). Газификация осуществляется подачей насосом жидкого кислорода. Температура в газогенераторе 1100 - 1500 С поддерживается в зависимости от температуры плавления золы, которая выводится из системы в расплавленном состоянии. Зола охлаждается водой и через шлюзы выводится из системы.

Формально подача в газогенератор воды снижает тепловой к.п.д. газогенератора. Однако благодаря этому способу отпадает необходимость применения водяного пара в процессе газификации, а пар из котла - утилизатора подаётся во внешнюю сеть. Для приготовления суспензии можно использовать загрязнённые сточные воды, так как а газогенераторе любая органическая примесь превращается с СО и Н2. Поэтому этот процесс может использоваться и для ликвидации сточных вод и выбросов, а также для переработки различных жидких и твёрдых отходов.

Газогенераторы системы Тексако приняты в качестве основного реакционного аппарата и широко распространённых в последние годы в процессах газификации твёрдых нефтяных остатков «Покс» с получением водорода для гидрогенизационных процессов глубокой переработки нефти.