Размещено на http://www.allbest.ru/

32

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ КАК КАТАЛИЗАТОРОВ И ИНТЕНСИФИКАТОРОВ ХИМИКО-ТЕКСТИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» и в Учреждении Российской академии наук «Институт химии растворов РАН»

Научный консультант - доктор химических наук, член-корреспондент РАН Койфман Оскар Иосифович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Кричевский Герман Евсеевич

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина»

Актуальность темы. Одной из наиболее острых экологических проблем в текстильной промышленности является выброс в окружающую среду жидких отходов отделочного производства, поскольку именно в них аккумулируются самые вредоносные неиспользованные соединения, главным образом, красители и текстильно-вспомогательные вещества. В свете сложившейся ситуации, очевидны актуальность и своевременность таких исследований, которые направлены на создание научных основ использования в качестве текстильных вспомогательных веществ безопасных как для гидросферы, так и для человека природных соединений. Желательно, чтобы их внедрение в химико-текстильные процессы открывало новые возможности интенсификации последних, а также повышения степени полезного использования красителей и химических реагентов. При этом производство природных текстильных вспомогательных веществ не должно наносить ущерба окружающей среде, следовательно, их сырьевой источник должен быть возобновляемым, а технология выделения - безвредной и безотходной. Замена в традиционных технологических составах экологически опасных синтетических препаратов на природные соединения обеспечивает повышение экологического статуса не только производства текстильных изделий, но и их самих. Именно этот подход к усовершенствованию химико-текстильных технологий реализован в настоящей работе.

В качестве природных соединений, способных составить основу новых препаратов для интенсификации и экологизации химико-текстильных процессов, предложено использовать гумусовые кислоты, а в качестве сырья для их производства - торф. Благодаря постоянному росту торфяной залежи, количество торфа в России ежегодно увеличивается на 250 млн. тонн, что значительно больше, чем потребляется в настоящее время. Выделение гумусовых кислот из торфа осуществляется экстракцией слабыми растворами щелочей, при этом нерастворимый остаток может быть использован как органическое удобрение.

Гумусовые кислоты, синтезирующиеся в природе по принципам естественного отбора наиболее устойчивых к биоразложению структур, представляют собой объекты стохастического (вероятностного) характера и в иерархии сложности строения органических соединений занимают одну из самых высоких ступенек. Вместе с тем, фундаментальными исследованиями последних лет выявлена типологизируемость систем гумусовых кислот и доказана хорошая воспроизводимость свойств препаратов при их повторном выделении из природных источников одного и того же происхождения по единой методике. Это открывает возможность стандартизации гуминовых препаратов для текстильной химии при их промышленном выпуске.

Перспективность гумусовых кислот как потенциальных вспомогательных препаратов для химико-текстильных технологий связана, прежде всего, с их каталитической активностью в редокс процессах, обусловленной наличием в их молекулах обратимо восстанавливающихся и окисляющихся хинонно-фенольных группировок и ионов переходных металлов, входящих в состав прочных комплексов с органической матрицей. Ориентация на каталитические процессы, в свете принципов зеленой химии, преследует цель достижения полноты использования агрессивных химических реагентов. В сфере химико-текстильного производства это особенно актуально для процессов восстановления кубовых красителей серосодержащими восстановителями и окисления крахмала хлорсодержащими окислителями.

Другими ценными свойствами гумусовых кислот являются их выраженная склонность к гидрофобным взаимодействиям в растворе, поверхностная активность, способность стабилизировать коллоидные системы, хорошая совместимость с полимерами различного молекулярного строения. Наиболее полно перечисленные свойства гумусовых кислот могут быть реализованы при их включении в составы для колорирования тканей не растворимыми в воде кубовыми красителями, когда необходимо использование специальных выравнивателей и диспергаторов, а также в процессах, основанных на применении крахмалсодержащих препаратов.

Поскольку по данному целевому назначению гумусовые кислоты ранее не применялись совершенно, очевидна необходимость и своевременность научного обоснования и экспериментального исследования их каталитической активности и интенсифицирующего действия в химико-технологических процессах. Совокупные результаты работы можно рассматривать как новое научно-техническое направление в области химии и технологии текстильных материалов.

Работа выполнена по планам НИР Института химии растворов РАН на 1998-2006 г.г. и Ивановского государственного химико-технологического университета на 2007-2009 г.г., а также при поддержке грантами РФФИ № 05-04-96405 (р), 06-04-08048 (офи) и проектом «СТАРТ-2006» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Государственный контракт № 4302 р/6530).

Цель работы заключалась в создании научных основ использования гумусовых кислот в качестве редокс-катализаторов и интенсификаторов химических и физико-химических процессов текстильной химии, протекающих в жидкофазных системах (растворах, гидрогелях и т.п.); в разработке на базе развитых представлений новых составов для колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи, отличающихся более высокими технологическими и экологическими характеристиками, чем традиционные.

В работе были решены следующие научные и практические задачи:

- Спектрофотометрическим методом, с привлечением современных способов обработки данных и собственных оригинальных методик, проведено системное изучение влияния гумусовых кислот, выделенных из торфа, на состояние в водных средах органических красителей ионогенного и неионогенного типа. Сформированы представления о механизмах взаимодействия лейкосоединений кубовых красителей с гумусовыми кислотами и вскрыты причины интенсификации гумусовыми кислотами процессов массопереноса красителей из раствора в волокнистый субстрат при крашении тканей.

- Опираясь на результаты комплексной оценки редокс превращений в гумусовых кислотах и всестороннего исследования воздействия гумусовых кислот на кинетику восстановления серосодержащими восстановителями сульфированных 1,4-диаминозамещенных антрахинона (кислотных красителей) как модельных водорастворимых соединений, обоснован механизм катализа гумусовыми кислотами реакции восстановления не растворимых в воде кубовых красителей. Сопоставлена каталитическая активность гумусовых кислот и традиционных синтетических катализаторов, применяемых в процессах колорирования текстильных материалов кубовыми красителями.

- Впервые рядом фундаментальных методов охарактеризовано влияние гумусовых кислот торфа на процесс образования гидрогелей крахмала в широком диапазоне концентраций щелочного и окисляющего реагентов. Выявлены существенные химические и структурные превращения в крахмальных гидрогелях, приводящие к комплексному улучшению их технологических характеристик. Доказано, что в основе выявленных эффектов лежит катализ гумусовыми кислотами реакции окисления крахмала бензолсульфохлорамидом.

- На базе развитых представлений о каталитической и интенсифицирующей роли гумусовых кислот в изученных химических и массообменных процессах, разработаны новые технологические составы для колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи, отличающиеся более высоким экологическим статусом и более высокой эффективностью.

- Установленные закономерности влияния гумусовых кислот на состояние в растворе восстановленных форм кубовых красителей (лейкокислоты и соли лейкокислоты) и предложенный механизм интенсификации под действием гумусовых кислот массообменных процессов при крашении текстильных материалов кубовыми красителями;

- Доказательства редокс катализа гумусовыми кислотами реакций восстановления кубовых красителей серосодержащими восстановителями и окисления крахмала бензолсульфохлорамидом;

- Экспериментальные свидетельства антиоксидантной активности гумусовых кислот, проявляющейся в диспропорционировании активных форм кислорода - супероксид ион-радикала и пероксид-иона;

- Выявленные структурные и химические превращения в шлихтующих гидрогелях крахмала при введении в них торфяных гуматов, обусловливающие комплексное улучшение показателей шлихтования пряжи;

- Предложенные новые составы для колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи, характеризующиеся более высоким экологическим статусом и экономичностью.

Апробация результатов работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях: Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2000, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005), г. Иваново; Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2002, 2003, 2004, 2005), г. Иваново; Международных научно-технических конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», г. Иваново, 1998, 2001 г.г., г. Плес, 2004 г.; III Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере», г. Санкт-Петербург, 2005 г.; Международной конференции «Достижения текстильной химии - в производство», г. Иваново, 2004 г.; Всероссийской конференции «Новые лекарственные средства: успехи и перспективы», г. Уфа, 2005 г.; Всероссийской конференции и II школы «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты», г. Москва, 2006 г.; IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ», г. Сыктывкар, 2006 г.; 4 Съезда общества биотехнологов России, г. Пущино, 2006 г.

Разработки в области химико-текстильных технологий награждены Серебряной медалью на Международном Салоне промышленной собственности «АРХИМЕД-2004» (г. Москва) и Бронзовой медалью на 5 Московском международном салоне инноваций и инвестиций (2005 г.).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 31 статье, 23 из которых - в журналах, рекомендованных ВАК, а также в 2 патентах.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературно-аналитического обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 478 источников, и приложений. Основная часть работы содержит 285 страниц текста, 79 рисунков, 22 таблицы, 5 приложений.

Вклад автора в выполнение диссертационной работы состоял в формировании направления, постановке задач, личном участии во всех этапах исследования, обсуждении экспериментальных данных.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Гумусовые кислоты как новый вид реагентов для текстильно-химических технологий (литературные данные)

Глава содержит пять разделов, в которых представлены общие сведения о строении и свойствах природных гумусовых кислот как основной реакционноспособной части гуминовых веществ. Кроме того, обоснован выбор в качестве предполагаемого текстильно-вспомогательного препарата полифункционального действия водорастворимых натриевых солей гумусовых кислот торфа (гуматов), а в качестве объектов вживления их в химико-текстильное производство - технологий колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи.

Глава 2. Роль текстильно-вспомогательных веществ в колорировании текстильных материалов кубовыми красителями (литературные данные)

Изложены современные взгляды на механизмы реакционной способности серосодержащих восстановителей, высвечены узкие места их использования в технологиях колорирования текстильных материалов кубовыми красителями - невысокие скорости восстановления красителей при использовании в качестве восстанавливающего реагента гидроксиметансульфината натрия, а также большой перерасход восстановителей вследствие генерации в жидких красильных системах в аэробных условиях активных форм кислорода. Обобщены и проанализированы данные о влиянии различных текстильно-вспомогательных веществ на состояние кубовых красителей в растворах, а также на адсорбцию и диффузию их в текстильном волокнистом материале.

Глава 3. Физико-химические основы приготовления крахмальной шлихты и функции текстильно-вспомогательных реагентов (литературные данные)

В четырех разделах главы кратко охарактеризовано молекулярное и надмолекулярное строение крахмала, рассмотрены физико-химические процессы, протекающие при набухании и клейстеризации крахмала, проанализированы механизмы реакций окисления крахмала и гидролитического расщепления в присутствии щелочей.

Глава 4. Методическая часть

Дано описание объектов исследования, приведена методика выделения гумата натрия из торфа, охарактеризован его элементный, микроэлементный и функциональный состав. Кратко описаны использованные в работе методы исследования, включая спектрофотометрическое изучение кинетики реакций восстановления красителей, окисления и гидролиза крахмала, потенциометрическое титрование, вискозиметрию и реологию крахмальных гидрогелей. Изложены известные и оригинальные методики, применявшиеся для оценки эффективности колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи гидрогелями на основе крахмала.

Глава 5. Влияние гумата натрия на состояние кубовых красителей в водных растворах

Воздействие на состояние красителей в растворах является мощным рычагом регулирования адсорбционно-диффузионных процессов при колорировании текстильных материалов, что достигается введением в красильные композиции различных ТВВ. Для оценки целесообразности использования гумата натрия, выделенного из торфа, как безопасной альтернативы синтетическим вспомогательным веществам, спектрофотометрическим методом исследовано его влияние на состояние в водной среде ряда систематически подобранных красителей - дисперсного, кислотного и кубовых. Последние изучены в двух восстановленных лейкоформах (ионизированнной и неионизированной) с тем, чтобы в дальнейшем проследить, как это проявится при крашении тканей по соответствующим технологиям.

Размещено на http://www.allbest.ru/

32

Рис. 1 Влияние концентрации гумата натрия на изменение оптической плотности щелочно-восстановительных растворов кубовых красителей: 1 - ярко-фиолетового К, 2 - ярко-зеленого С, 3 - золотисто-желтого КХ

Щелочно-восстановительные растворы, в которых кубовые красители существуют в ионизированной лейкоформе, весьма нестабильны вследствие высокой склонности красителя к ассоциации. В этой связи была разработана специальная методика оценки состояния красителя в растворе, учитывающая динамику развития ассоциативных процессов в ходе выполнения эксперимента. Результат представлен на Рис.1 на примере одного из кубовых красителей. Возрастание оптической плотности растворов красителя по мере увеличения концентрации гумата отражает процесс распада ассоциатов красителя вследствие взаимодействия последнего с добавкой. Немонотонность кривой свидетельствует о смене механизмов взаимодействия, что типично для ТВВ, обладающих поверхностной активностью. Следовательно, гумат натрия, подобно ПАВ, образует с ионизированным кубовым красителем соединения двух типов - гетероассоциаты и псевдомицеллы с включением красителя. Первое характерно для низких концентраций гумусовых кислот, второе - для более высоких концентраций, при которых их гибкие линейные молекулы формируют псевдомицеллярные структуры.

Неионизированная лейкоформа кубовых красителей (лейкокислота), получаемая подкислением щелочно-восстановительного раствора красителя до рН 5.5-6.5, практически не растворима в воде, и устойчивый коллоидный раствор образует только в присутствии диспергирующих соединений.

Проведен сравнительный анализ влияния гумата натрия, выделенного из торфа, и двух широко применяемых на практике диспергирующих реагентов - диспергатора НФ (продукта конденсации -нафталинсульфокислоты и формальдегида, сокращенно - ДНФ) и триэтаноламина (ТЭА) - на состояние лейкокислот кубовых красителей в водных коллоидных растворах. Как следует из Рис. 2, по величине максимального диспергирующего эффекта в отношении лейкокислоты красителя Кубового ярко-зеленого С, гуминовый препарат занимает промежуточное положение между ДНФ и ТЭА, но содержание его при этом на порядок ниже. Аналогичная картина получена и для других кубовых красителей.

Для выявления более тонких различий в характере диспергирующего действия изученных трех соединений проведено разложение спектров коллоидных растворов лейкокислоты красителя Кубового ярко-зеленого С на гауссовы составляющие и с привлечением спектральных данных по растворам красителя в органических растворителях определено, что три полосы в суммарном спектре красителя в видимой области обусловлены поглощением света мономерами, две другие - ассоциатами различных типов.

На основании изменения интенсивности и полуширины гауссовых полос по мере увеличения содержания диспергирующих веществ в растворах лейкокислоты кубового красителя установлено, что, в дополнение к действию традиционных препаратов, которое сводится к высвобождению мономеров из ассоциатов кубового красителя, гумусовые кислоты торфа изменяют состав ассоциированной фракции красителя, увеличивая долю мелких ассоциатов.

Существенно более сильное диспергирующее действие гуминового препарата в отношении молекулярной формы восстановленного кубового красителя по сравнению с ионной обусловлено несколькими факторами. Первое - среди двух лейкоформ кубовых красителей именно молекулярная в полной мере способна ко взаимодействиям гидрофобного характера, наиболее свойственным гумусовым кислотам. Второе - в коллоидных растворах лейко-

Рис. 2 Влияние концентрации ДНФ, ТЭА и гумата натрия в водном растворе на спектры поглощения лейкокислоты красителя Кубового ярко-зеленого С Красителя - 8.3210^-5 мольл^-1 ДНФ (гл^-1): 1 - 0; 2 - 0.5; 3 - 2.0; 4 - 5.0; 5 - 10.0; 6 - 50.0 ТЭА (гл^-1): 1 - 0; 2 - 1.0; 3 - 5.0; 4 - 10.0; 5 - 20.0 Гумата (гл^-1): 1 - 0; 2 - 0.05; 3 - 0.1; 4 - 0.2; 5 - 0.5

кислот кубовых красителей (рН 5-6) сами гуматы ионизированы в меньшей степени, чем в щелочных растворах натриевых солей лейкокислот. Третье - именно в слабокислых растворах гуматы проявляют наибольшую поверхностную активность, что способствует их контакту с поверхностью коллоидных частиц лейкокислоты кубового красителя.

Глава 6. Взаимодействие кубовых красителей с гуматом натрия в воде как средство повышения эффективности крашения тканей

Глава включает два раздела, в каждом из них оценена возможность замены традиционных ТВВ, используемых при крашении тканей кубовыми красителями, на гумат натрия, экстрагированный из торфа. При этом в выбранных технологиях кубовые красители функционируют именно в тех восстановленных формах, которые изучены в Главе 5.

Разработка состава для крашения тканей по щелочно-восстановительной технологии

Выявленные закономерности влияния гумусовых кислот на состояние кубовых красителей в щелочно-восстановительном растворе позволяют предполагать возможность их функционирования как соединений выравнивающего действия. Получение ровных окрасок при крашении из щелочно-восстановительных растворов является наиболее трудной задачей в связи с высоким сродством к целлюлозному волокну ионной формы кубовых красителей.

Способность гумата натрия повышать ровноту окрасок тканей трудноровняющими кубовыми красителями исследована несколькими методами, результаты которых хорошо коррелируют друг с другом. Показано, что по достигаемому результату препарат торфяного происхождения не уступает традиционным выравнивателям, а в ряде случаев превосходит их, будучи использованным в количествах, на порядок меньших.

Выявлено принципиальное отличие в действии гумусовых кислот в сравнении с известными препаратами выравнивающего действия: гумат натрия не только не снижает адсорбции красителя волокнистым материалом, но значительно повышает ее (Рис. 3).

Предложен механизм функционирования гумусовых кислот в изучаемых системах. В основе лежит представление о том, что гумусовая кислота как полимер может связывать в лабильный гетероассоциат сразу несколько мономеров красителя, каждый из которых закрепляется на отдельном центре. Для обычных выравнивателей характерно обратное - один ион кубового красителя взаимодействует сразу с несколькими молекулами выравнивателя. Отмеченная особенность и является причиной уникального технического эффекта, достигаемого в присутствии гуматов, а именно, увеличения выхода красителя в волокно при одновременном повышении ровноты окраски, что ранее было недостижимо и считалось взаимоисключающим. Исходя из современных положений теории крашения, механизм полученного технического эффекта можно представить следующим образом. Мономеры красителя, будучи связанными в упорядоченный гетероассоциат, легче покидают раствор и в большем количестве сорбируются в волокне. Вместе с тем, в волокно краситель поступает в мономолекулярном состоянии, что обеспечивает его высокую диффузионную подвижность и ровноту образуемых окрасок.

Размещено на http://www.allbest.ru/

32

Рис. 3 Влияние концентрации гумата натрия в красильном составе на прирост содержания красителей в волокне при крашении ткани по щелочно-восстановительной технологии

Размещено на http://www.allbest.ru/

32

Рис. 4 Влияние концентрации гумата натрия в красильном составе на прирост содержания красителей в волокне при крашении ткани по лейкокислотной технологии

Разработка состава для крашения тканей по лейкокислотной технологии

Установленное в Главе 5 диспергирующее действие гумусовых кислот, экстрагированных из торфа в водорастворимой солевой форме, в отношении лейкокислот кубовых красителей послужило основанием для проведения исследований, направленных на замену экологически чистым гуминовым препаратом синтетических диспергаторов, используемых при крашении тканей кубовыми красителями по лейкокислотной технологии. Пониженное сродство лейкокислот кубовых красителей к целлюлозе обеспечивает достижение хорошей ровноты крашения, но делает невозможным получение на тканях ярких окрасок, что является самым существенным недостатком рассматриваемого способа крашения. Как видно из Рис. 4, применение гумата натрия позволяет полностью устранить этот недостаток - увеличение содержания красителей в волокне достигает 23-63%. За нулевую точку принят состав, содержащий ДНФ в рекомендуемых пропорциях.

Сходство зависимостей на Рис. 3 и Рис. 4 указывает на то, что при крашении тканей ионной и неионной лейкоформами кубовых красителей в присутствии гумусовых кислот реализуется принципиально один и тот же механизм интенсификации, изложенный выше, причем для неионной формы эффект закономерно проявлен сильнее.

Составам, обеспечивающим максимальную адсорбцию красителя на ткани (концентрация торфяного гумата натрия - 0.075-0.1 гл^-1), соответствует минимальный сход красителя в растворяющую среду. Увеличение степени фиксации красителей в волокне означает их экономию и снижение загрязнения сточных вод производства.

Глава 7. Гумусовые кислоты торфа - новый редокс катализатор восстановления кубовых красителей

Факты высокой каталитической активности гумусовых кислот в природных редокс процессах давали основания предполагать, что это их свойство должно проявиться и в реакциях восстановления кубовых красителей серосодержащими восстановителями, являющихся химической подоплекой технологий колорирования текстильных материалов указанным классом красителей. В этой связи в Главе 7 изучен процесс восстановления гумата натрия как необходимая стадия редокс катализа и оценено его влияние на кинетику восстановления водорастворимых соединений, моделирующих не растворимые в воде кубовые красители (сульфированных 1,4-диаминозамещенных антрахинона). Кроме того, проведено сопоставление каталитической активности гумусовых кислот торфа и синтетических катализаторов, традиционно используемых в изучаемых химико-текстильных процессах.

Спектрофотометрическим методом изучена кинетика восстановления торфяного препарата гумата натрия диоксидом тиомочевины (ДОТМ) и гидроксиметансульфинатом натрия (ГМС). Кинетическая кривая восстановления диоксидом тиомочевины характеризуется наличием трех участков: на первом (линейном) оптическая плотность гумусовых кислот убывает, на втором остается неизменной (восстановления не происходит) и на третьем экспоненциально снижается до минимально возможной величины (Рис. 5).

Размещено на http://www.allbest.ru/

32

Это, прежде всего, означает, что в молекулах исследованных торфяных гумусовых кислот содержится два вида фрагментов, способных к восстановлению, причем первый вид фрагментов восстанавливается исключительно легко - вместе с кислородом (участок I). Наличие на кинетической кривой участка II в виде плато свидетельствует о том, что в ходе реакции восстановления гумата при наличии растворенного кислорода в системе накапливается окислитель, легче реагирующий с сульфоксилатом (восстанавливающей частицей), чем фрагменты второго типа. Было предположено, что роль такого окислителя могут играть восстановленные формы кислорода (супероксид ион-радикал и пероксид ион), образующиеся в растворе при аэробном разложении серосодержащих восстановителей (схемы реакций 1-5):

(NH₂)₂CSO₂ + 2 OH^- SO₂^2- + (NH₂)₂CO + H₂O (1)