SO₂^2- + O₂ SO₂^- + O₂^- (2)

SO₂^- + O₂ SO₂ + O₂^- (3)

SO₂^2- + O₂^- SO₂^- + O₂^2- (4)

SO₂^- + O₂^- SO₂ + O₂^2- (5)

Для проверки предположения из системы удаляли кислород, предотвращая тем самым образование его восстановленных форм. Это действительно привело к исчезновению плато (на кривой 3 Рис. 5 плато отсутствует). Напротив, введение в систему восстановленных форм кислорода (супероксида калия и пероксида водорода) вызвало удлинение второго участка, пропорциональное концентрации реагентов. На примере KO₂ это показано на Рис. 6.

Для идентификации восстанавливающихся фрагментов в молекулах гумусовых кислот торфа, а также для оценки обратимости реакции их восстановления проводили редокс титрование (Рис. 7). Восходящие и нисходящие ветви кривой 1, отражающие, соответственно, процессы восстановления и окисления гумусовых кислот, полностью симметричны, и на каждой наблюдаются два перегиба. Симметричность означает, что восстановлению и обратному окислению подвергаются одни и те же группировки, то есть реакция обратима. Два перегиба относятся к двум типам фрагментов в структуре гумата. Этот вывод полностью совпадает с тем, который был сделан на основании кинетических экспериментов.

Размещено на http://www.allbest.ru/

32

Рис. 7 Результаты редокс титрования препарата торфяных гумусовых кислот в отсутствие кислорода при 65 ⁰С: (1) - экспериментальная кривая; (2) - кривая, полученная дифференцированием экспериментальной Концентрации реагентов: Гумата натрия - 0.1 гл^-1 NaOH - 0.1 мольл^-1 ГМС - 0.11 мольл^-1 K₃[Fe(CN)₆] - 0.24 мольл^-1

Судя по значениям потенциалов восстановления, определенных дифференцированием кривой титрования (432-448 мВ и 750-787 мВ), фрагментами первого типа являются ионы переходных металлов, связанные с гумусовыми кислотами в прочные комплексы и способные менять степень окисления без разрушения связи с лигандами. Среди переходных металлов 99% приходится на железо, его содержание достигает 4.25·10^-4 эквг^-1. Второй тип обратимо восстанавливающихся и окисляющихся фрагментов - хинонно-фенольные и карбонильные группировки (содержание которых в исследованном препарате составляет, соответственно, 5.2510^-3 эквг^-1 и 11.2·10^-3 эквг^-1). Именно их восстановление отражает третий, наиболее значимый экспоненциальный участок кинетической кривой. На данном участке порядок реакции по гумусовым кислотам, определенный методом Вант-Гоффа, равен 0.3, что означает восстановление части группировок молекулярным ДОТМ, а части - продуктом его распада - сульфоксилатом. Известно, что молекула ДОТМ реагирует с хинонными группами, а сульфоксилат - с карбонильными. Поэтому более близкое к нулю, чем к единице, значение порядка по окислителю соответствует большему содержанию в гумусовых кислотах карбонильных группировок по сравнению с хинонными и может служить дополнительным подтверждением правильности идентификации восстанавливающихся группировок. При восстановлении торфяных гумусовых кислот гидроксиметансульфинатом натрия порядки реакции по окислителю и восстановителю равны 1 и, следовательно, в восстановлении гумата участвует исходная молекула ГМС.

Убедительным подтверждением возможности функционирования гумусовых кислот в качестве редокс катализаторов (помимо обратимости реакции окисления-восстановления) являются на порядок более низкие значения энергии активации процесса их восстановления каждым из изученных восстановителей (ГМС - 28.6±1.1 кДжмоль^-1, ДОТМ - 15.3±0.7 кДжмоль^-1) по сравнению с энергией активации восстановления хинонных группировок в молекулах красителей.

Особенности восстановления красителей - производных 1,4-диаминоантрахинона

Установленные закономерности восстановления торфяных гумусовых кислот позволяют обоснованно подойти к анализу влияния этих природных соединений на кинетику восстановления хинонных группировок в молекулах красителей. Во избежание действия макрокинетических факторов кинетика восстановления кубовых красителей изучалась в растворе, на модельных соединениях, в качестве которых были выбраны сульфированные производные 1,4-диаминоантрахинона - красители Хромовый зеленый антрахиноновый и Кислотный ярко-синий антрахиноновый.

Представлялось целесообразным сначала отдельно изучить кинетику восстановления выбранных 1,4-диаминопроизводных антрахинона, поскольку она имеет ряд характерных особенностей, что наглядно иллюстрируется кинетическими кривыми на Рис. 8.

Размещено на http://www.allbest.ru/

32

Рис. 8. Кинетика восстановления красителей Хромового зеленого антрахинонового (а) и Кислотного ярко-синего антрахинонового (б) гидроксиметансульфинатом натрия при 65⁰С (1, 1?) и диоксидом тиомочевины при 65⁰С (2, 2?). Растворенный кислород не удаляли. Концентрации (мольл^-1): Хромового зеленого антрахинонового - 5.9810^-5, Кислотного ярко-синего антрахинонового - 4.5710^-5, ГМС - 2.3710^-2, ДОТМ - 110^-3, NaOH - 0.1

Общим для всех зависимостей является наличие двух индукционных периодов (ИП). Задержка в восстановлении красителей на начальном этапе при использовании в качестве восстановителя ДОТМ хорошо известна. Она обусловлена реакцией выделяющегося при разложении ДОТМ сульфоксилат-иона (восстанавливающей частицы) с растворенным в воде кислородом. Когда восстановителем является ГМС, причиной рассматриваемого ИП, вероятнее всего, служит быстрое обратное окисление красителя кислородом.

Большой интерес представляет существование второго ИП, не известного в литературе. Прежде всего, было доказано, что его появление на кинетических кривых восстановления антрахиноновых красителей так же, как и при восстановлении гумата натрия, обусловлено накоплением в реакционной среде при наличии растворенного кислорода его восстановленных форм. В отсутствие кислорода кинетические зависимости монотонны, а введение в раствор супероксида калия или пероксида водорода вызывает пропорциональное их концентрации удлинение второго индукционного периода.

Вместе с тем, как и в случае с гуматом натрия, для того, чтобы второй ИП проявлялся в виде плато, необходимо наличие в молекуле окислителя двух типов фрагментов, один из которых восстанавливается легче другого. Поскольку восстанавливающимися фрагментами в молекулах изучавшихся 1,4-диаминозамещенных антрахинона являются две хинонные группы, то следовательно, они неравнозначны. Причиной этого, как свидетельствуют литературные данные, может быть вовлечение одной из групп во внутримолекулярную водородную связь (ВВС) с водородом мостиковой аминогруппы. Проведенные квантово-химические расчеты также свидетельствуют о том, что в молекулах изученных красителей склонность одной из хинонных группировок к образованию ВВС в 1.38-4.68 раз выше, чем другой.

Правомерность сделанных выводов дополнительно подтверждается тем, что кинетическая кривая восстановления -антрахинонмоносульфокислоты (соединения, в котором из-за отсутствия заместителей в -положении ВВС невозможна) при наличии в системе растворенного кислорода абсолютно монотонна - второй индукционный период отсутствует.

В спектрах изученных антрахиноновых соединений по ходу их восстановления как в присутствии кислорода, так и после его удаления зарегистрирован устойчивый промежуточный продукт (семихинон ион-радикал) (Рис. 9-а), в спектрах -антрахинонмоно-сульфокислоты он отсутствует (Рис. 9-б). С учетом изложенного выше, образование устойчивого семихинона при восстановлении 1,4-диаминопроизводных антрахинона обусловлено вовлечением одной из восстанавливающихся групп в ВВС.

Размещено на http://www.allbest.ru/

32

Рис. 9 Изменения спектров поглощения растворов красителя Кислотного ярко-синего антрахинонового (а) и -антрахинонмоносульфокислоты (б) в ходе восстановления указанных соединений при наличии в системе растворенного кислорода Концентрации реагентов (мольл^-1): Красителя - 4.5710^-5, -антрахинонмоносульфокислоты - 110^-4, ДОТМ - 110^-3, NaOH - 0.1

Рис. 10 Схема восстановления 1,4-диаминозамещенных антрахинона

В соответствии со схемой восстановления 1,4-диаминопроизводных антрахинона, построенной на основании проведенных исследований (Рис. 10), параллельно протекают реакции восстановления двух форм красителя, одна из которых имеет внутримолекулярную водородную связь (I), а вторая - нет (II). Первая образует устойчивый семихинон (III), вторая - неустойчивый (IV).

В итоге то обстоятельство, что в молекулах изученных красителей - 1,4-диамино-производных антрахинона одна из восстанавливающихся групп вовлечена в ВВС, а вторая - нет, позволяет спектрофотометрически легко и надежно зафиксировать наличие в водных щелочных растворах восстановленных форм кислорода.

Каталитическая активность гумусовых кислот торфа в восстановлении хинонных группировок в молекулах красителей

Изучено влияние торфяных гумусовых кислот в форме натриевой соли на кинетику восстановления красителей - 1,4-диаминопроизводных антрахинона гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в щелочной среде при наличии в системе растворенного кислорода (пример приведен на Рис.11).

Оно проявляется довольно ярко. Во-первых, имеет место возрастание константы скорости восстановления красителей в 2-11 раз. Во-вторых, при первых же добавках гумусовых кислот второй индукционный период исчезает. Последнее не связано в разрывом ВВС в молекулах красителей, поскольку при их восстановлении в присутствии гумата (так же как и в отсутствие) в спектрах хорошо проявлен семихинон.

Следовательно, действие торфяных гумусовых кислот направлено на восстановленные формы кислорода, образующиеся при разложении серосодержащих восстановителей в воде в присутствии растворенного кислорода. Как следует из зависимостей на Рис. 12, повышение концентрации О2^- или HО2^- при постоянной концентрации гумата натрия приводит к пропорциональному удлинению первого ИП, второй ИП не появляется. Совершенно очевидно, что торфяные гумусовые кислоты функционируют как эффективный катализатор диспропорционирования О2^- и HО2^- в щелочных средах. Об этом свидетельствует и полное соответствие количества выделяющегося кислорода стехиометрическим схемам реакций диспропорционирования О2^- и пероксида:

2 HO₂ > O₂ + H₂O₂ (6)

2 H₂O₂ > O₂ + 2 H₂O (7)

Размещено на http://www.allbest.ru/

32

Рис. 11 Влияние гумата натрия на кинетику восстановления красителя Кислотного ярко-синего антрахинонового гидроксиметансульфинатом натрия при 65⁰С (а) и диоксидом тиомочевины при 25⁰С (б) в присутствии кислорода Концентрации реагентов: Красителя - 4.5710^-5 мольл^-1, ГМС - 2.3710^-2 мольл^-1, ДОТМ -10^-3 мольл^-1, NaOH - 0.1 мольл^-1, гумата ( гл^-1): 1 - 0, 2 - 0.03, 3 - 0.05, 4 - 0.1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 12 Влияние гумата натрия на кинетику восстановления красителя Хромового зеленого антрахинонового диоксидом тиомочевины при 25⁰С в присутствии различных количеств KO₂ Концентрации реагентов (мольл^-1): Красителя - 5.9810^-5, ДОТМ - 110^-3, NaOH - 0.5

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 13 Влияние гумата натрия и трилоната железа (как модели одного из каталитически активных центров) на кинетику восстановления Хромового зеленого антрахинонового гидроксиметансульфинатом натрия при 65⁰С Концентрации (мольл^-1): Красителя - 5.9810^-5, ГМС - 2.3710^-2, NaOH - 0.1, FeSO₄7H₂O - 310^-4 (совместно с Трилоном Б - 4.3310^-3),

Способность гумусовых кислот диспропорционировать активные формы кислорода имеет большое значение для технологий колорирования тканей кубовыми красителями. Препятствуя накоплению активных форм кислорода, гумат натрия направляет восстановитель на взаимодействие с красителем.

Для подтверждения участия в катализе реакции восстановления красителей обоих типов активных центров торфяных гумусовых кислот, те центры, которые представляют собой связанные в комплексы ионы железа, моделировались с помощью трилоната железа, при этом концентрация ионов железа в трилонате равнялась их концентрации в гумате.

Как следует из данных на Рис. 13, введение в реакционную среду трилоната железа увеличивает константу скорости восстановления в 1.4 раза, тогда как введение гуматов - в 11 раз. Следовательно, за счет хинонных и карбонильных групп указанный параметр увеличивается в 7.9 раза.

На основании температурных зависимостей констант скорости восстановления антрахиноновых красителей гидроксиметансульфинатом натрия показано, что в присутствии торфяных гумусовых кислот в растворах энергия активации реакции восстановления снижается почти вдвое.

Предполагаемое каталитическое действие торфяных гумусовых кислот в форме гумата натрия изучали в рамках ронгалитно-поташной технологии печатания хлопчатобумажных тканей, для которой реакция восстановления красителей является лимитирующей стадией.

Установлено, что влияние гумата как компонента печатных составов на результаты печатания хлопчатобумажной ткани проявляется в увеличении в 2-20 раз констант скорости фиксации красителей в волокне и возрастании на 8-25% степени фиксации красителей. При этом достигаемое в лабораторных условиях значение степени фиксации составляет 97-99%. Это свидетельствует о полноте перевода кубового красителя в восстановленную форму и существовании его в этой форме в течение времени, достаточного для проникновения из печатной краски вглубь волокна, а также о высокой эффективности диффузионных процессов. Первое объясняется тем, что торфяные гумусовые кислоты не только катализируют процесс восстановления красителей, но также диспропорционируют восстановленные формы кислорода, активно взаимодействующие с сульфоксилатом и способствующие быстрому непроизводительному распаду восстановителя. Высокая диффузионная подвижность кубовых красителей при фиксации из печатных составов, содержащих гуматы, вероятнее всего, есть следствие полноты восстановления красителя и придания ему сродства к волокну.

Как вытекает из данных Табл. 2, использование гумата натрия в качестве компонента печатных красок позволяет достигать высоких значений степени фиксации кубовых красителей в волокне даже при снижении расхода восстановителя вдвое.

каталитический колорирование текстильный натрий

Таблица 2

Влияние содержания торфяных гуматов в печатном составе на степень фиксации в волокне красителя Кубового ярко-зеленого Ж

Глава 9. Торфяные гумусовые кислоты как компонент крахмальных составов для шлихтования хлопчатобумажной пряжи

Влияние гумусовых кислот на свойства крахмальных гидрогелей и образуемых из них пленок в настоящей работе исследовано впервые. Впервые также оценена целесообразность использования гумата натрия, экстрагированного из торфа, в технологии приготовления крахмальных шлихтующих гидрогелей с целью ее интенсификации и экологизации.

Влияние гумусовых кислот торфа на вязкость крахмальных шлихтующих гидрогелей и показатели ошлихтованной ими пряжи

Размещено на http://www.allbest.ru/

32

Рис. 14. Зависимость относительной вязкости крахмальных шлихтующих гелей от содержания в них гумата натрия Концентрация крахмала: 1 - 4%, 2 - 5%, 3 - 6%, 4 - 7%