Сопоставление структуры крахмальных и крахмально-гуматных шлихтующих гелей

В температурном интервале от 30⁰С до 70⁰С изучены реологические свойства крахмальных шлихтующих гидрогелей, не содержащих и содержащих 0.1% гумата натрия. Реологические кривые для составов с концентрацией полисахарида 5%, представлены на Рис.19.

Динамическая вязкость крахмально-гуматных композиций (1''-5''), в отличие от вязкости крахмальных (1-5), в целом низка и мало зависит от напряжения сдвига. Причинами могут служить выявленное ранее снижение СП_ап и изменение структуры крахмального гидрогеля при введении в него гуматов. Для дифференцирования указанных двух причин крахмальный гель обычного состава подвергали декстринизации путем длительной варки при сохранении постоянства объема. Декстринизацию завершали, когда степень полимеризации амилопектина становилась равной СП_ап в крахмально-гуматном геле.

Как видно, реологические свойства декстринизованных составов ближе свойствам крахмальных, нежели крахмально-гуматных. Этот удивительный факт свидетельствует о том, что полианионы гумусовых кислот способны разрушать коллоидные частицы крахмала (сохраняющиеся и в декстринизованных составах), внедряясь в них и разрывая водородные связи между полимерными цепями. Вероятно, при этом создается пространственная флюктуационная сетка, легко разрушаемая под действием сдвига. Значения энергии активации вязкого течения крахмально-гуматных составов на 17-20% ниже, чем крахмальных, тогда как декстиринизованных - лишь на 5-7%.

Размещено на http://www.allbest.ru/

32

Рис. 19 Кривые течения крахмальных (1-5), декстринизованных крахмальных (1-5) и крахмально-гуматных (1- 5) гелей Концентрации компонентов (%): крахмала - 5, NaOH - 0.1, окислителя - 0.05, гумата - 0.1 Температура: 1, 1', 1'' 30⁰C 2, 2', 2'' 40⁰C 3, 3', 3'' 50⁰C 4, 4', 4'' 60⁰C 5, 5', 5'' 70⁰C

Сильное снижение структурированности шлихтующих составов при введении в них малых количеств торфяных гуматов обусловливает повышение устойчивости крахмала к ретроградации и появление возможности хранения шлихты без потери кондиций (расслоения), что подтверждено производственными испытаниями на ПТФ «Лежневская» Ивановского района. Этот эффект позволяет снизить ущерб, наносимый окружающей среде, и обеспечить сокращение расхода крахмала.

Химическая и структурная модификация крахмальных гидрогелей под действием гумусовых кислот торфа повлекла за собой изменение адгезионных и когезионных свойств гелей и качества образуемых пленок. Адгезионные свойства характеризовали работой адгезии (W_A) и коэффициентом растекания (S), когезионные - работой когезии (W_К) и физико-механическими показателями пленок.

Перечисленные параметры рассчитывали по формулам:

W_A= (1 + cos Q)•у_ж-г

W_К = 2у_ж-г

S = W_A - W_К = у_ж-г (cos Q - 1)

где Q - краевой угол смачивания гидрогелем целлюлозной пленки (использованной в качестве материала, моделирующего поверхность хлопчатобумажной пряжи), у_ж-г - поверхностное натяжение гидрогеля.

Значения уж-г, Q, WA, WК и S обычных крахмальных, декстринизованных и крахмально-гуматных гелей с содержанием полисахарида, равным 5%, приведены в Табл. 6.

Таблица 6

Влияние гумата натрия на адгезионные и когезионные свойства гидрогелей крахмала

* Содержание крахмала - 5%, гумата - 0.1%, NaOH _ 0.025%, окислителя _ 0.0125%.

Введение гумата натрия в крахмальный гидрогель приводит к снижению его поверхностного натяжения (на 11%) и краевого угла смачивания (на 59%). Декстринизация действует в том же направлении, но менее эффективно: уменьшение уж-г составляет 6.5 %, а Q - 36 %. Следовательно, улучшение смачивающей способности геля, содержащего добавку торфяных гуматов, обусловлено не только расщеплением крахмала и соответствующим снижением вязкости клея, но также проявлением поверхностно-активных свойств гумусовых кислот.

Адгезия крахмального гидрогеля к целлюлозе при введении в него гумата несколько возрастает, когезия - снижается. Наиболее существенно меняется коэффициент растекания S. Для крахмально-гуматных гидрогелей он значительно выше не только в сравнении с обычными крахмальными (более чем в 6 раз), но и в сопоставлении с декстринизованными (в 2.5 раза).

Оценено влияние концентрации торфяных гумусовых кислот в крахмальных шлихтующих составах на разрывное напряжение и разрывное удлинение сформированных из них пленок. Установлено, что по комплексу показателей лучшими являются пленки, содержащие 0.1% гумата натрия. Они несколько уступают крахмальным в прочности ( 4%), но значительно превосходят в эластичности (23%). Выявлена корреляция физико-механических параметров пряжи и полимерной пленки, на основании чего сделан вывод об определяющей роли качества пленки в достижении высокого технического эффекта в шлихтовании. Полученные микрофотографии свидетельствуют о большей однородности и гладкости крахмально-гуматных пленок по сравнению с крахмальными.

Таким образом, в результате проведенного исследования установлено комплексное позитивное действие торфяных гумусовых кислот, вводимых в шлихтующие составы на основе крахмала, на их смачивающую и пленкообразующую способность, что в итоге обусловливает возможность получения ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи с улучшенными физико-механическими характеристиками.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны подходы к оценке состояния в растворе восстановленных форм кубовых красителей (лейкокислоты и соли лейкокислоты); выявлено выраженное диспергирующее действие гумусовых кислот, выделенных из торфа в виде гуматов натрия, в отношении обеих форм кубовых красителей, проявляющееся при концентрациях, на порядок меньших, чем концентрации традиционных текстильно-вспомогательных веществ.

2. На основе анализа взаимосвязи между состоянием кубовых красителей в растворах, содержащих гумусовые кислоты, и показателями крашения тканей предложен механизм интенсифицирующего действия гумусовых кислот, базирующийся на представлениях о гумусовых кислотах как о полимерных соединениях, каждая молекула которых является носителем многих центров связывания гидрофобных соединений. Факт взаимодействия с одной полимерной молекулой вспомогательного вещества сразу нескольких мономеров красителя с образованием лабильного гетероассоциата принципиально меняет весь ход массообменных процессов при крашении тканей, обеспечивая одновременно стимулирование как сорбции, так и диффузии красителя в волокне.

3. Кинетическими и потенциометрическими исследованиями подтверждено наличие в гумусовых кислотах, выделенных из торфа, двух типов фрагментов, способных к обратимому окислению-восстановлению, что, учитывая низкие значения энергии активации восстановления гумусовых кислот, обусловливает возможность их функционирования как редокс катализаторов в химико-текстильных процессах.

4. С использованием кислотных красителей - 1,4-диаминозамещенных антрахинона в качестве модельных водорастворимых объектов, доказана каталитическая активность гумусовых кислот торфа в реакции восстановления кубовых красителей гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины, сопоставимая с активностью традиционных катализаторов, но реализующаяся при концентрациях, на порядок меньших; в условиях печатания ткани кубовыми красителями это приводит к увеличению константы скорости фиксации красителей в волокне в 2-20 раз и степени фиксации красителей - на 10-35%.

5. Выявлен факт диспропорционирования торфяными гумусовыми кислотами активных форм кислорода (супероксид ион-радикала и пероксид иона), неизбежно присутствующих в жидких составах для крашения текстильных материалов кубовыми красителями; препятствуя накоплению указанных активных форм кислорода, гумусовые кислоты направляют восстановитель на взаимодействие с красителем и тем обеспечивают возможность существенного снижения расхода восстановителя.

6. Установлено и доказано функционирование гумусовых кислот торфа как химических и структурных модификаторов гидрогелей крахмала, используемых в шлихтовании хлопчатобумажной пряжи. Химическая модификация обусловлена катализом гумусовыми кислотами реакции окисления крахмала, приводящим к возрастанию в полтора раза количества окисленных группировок в его молекулах и полноте расходования окислителя при сокращении вдвое времени влажной термической обработки крахмала. Структурная модификация состоит в разрушении гумусовыми кислотами водородных связей между макромолекулами полисахарида и переводу системы в режим ньютоновского течения.

7. Применение модифицированных гуматами гидрогелей крахмала в шлихтовании, благодаря их повышенной текучести и адгезии к целлюлозе, а также более высокой эластичности образуемых пленок, обеспечивает комплексное улучшение характеристик пряжи.

8. На базе проведенных исследований разработаны новые составы для колорирования тканей кубовыми красителями и шлихтования хлопчатобумажной пряжи крахмальными гидрогелями, основанные на использовании малых количеств торфяных гуматов как катализаторов и интенсификаторов химико-текстильных процессов. Применение предложенных составов позволяет повысить эффективность технологий и их экологический статус как вследствие исключения из них ряда синтетических текстильно-вспомогательных веществ, так и вследствие сокращения расхода химических реагентов. Проведены успешные промышленные испытания разработанных составов; крахмально-гуматный состав для шлихтования пряжи, устойчивый к ретроградации, внедрен в производство.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Калинников Ю.А., Вашурина И.Ю. Ассоциация красителей в растворе как основа интенсификации крашения текстильных материалов // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 1987, № 1, С. 76-79.

2. Калинников Ю.А., Вашурина И.Ю. Природные красители из торфа для шерсти и полиамида // Текстильная химия, 1998, № 2(14), С.29-30.

3. Шарова Н.Е., Вашурина И.Ю., Калинников Ю. А. Оценка возможности применения гуминовых кислот для повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи // Текстильная химия, 2000, №1 (17), С.30-34.

4. Калинников Ю.А.и др. Неординарные пути снижения экологической опасности ординарных химико-текстильных технологий Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов / Ю.А. Калинников, И.Ю. Вашурина, Н.П. Пророкова, С.Ю. Вавилова // Сборник научных трудов. Спец. выпуск к 20-летию образования ИХР РАН. Иваново, 2001, С. 292-301.

5. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Препараты на основе природных гуматов как альтернатива синтетическим текстильно-вспомогательным веществам при колорировании текстильных материалов кубовыми красителями // Сб. материалов III Всерос. науч.-практ. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, 2001, С.107-109.

6. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С. Калинников Ю.А. Оценка каталитической активности гуминовых соединений в процессе восстановления кубовых красителей // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2002, Т. 45, Вып. 1, С. 37-41.

7. Калинников Ю.А., Вашурина И.Ю. Природные текстильные красители и вспомогательные вещества реальный путь повышения экологической чистоты и эффективности химико-текстильных технологий // Журнал РХО, 2002, Т. XLVI, №1 «Современные проблемы текстильной химии», Ч.1, С. 77-87.

8. Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А., Шарова Н.Е. Способ получения крахмальной шлихты. Патент на изобретение № 2186894, Опубл.10.08.2002, БИ № 22.

9. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Природные гуминовые кислоты как средство интенсификации адсорбционно-диффузионных процессов при крашении тканей кубовыми красителями // Известия вузов. Химия и хим. технология, 2003, Т.46, Вып. 1, С. 112-116.

10. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Оценка влияния гуминовых кислот на состояние дисперсного, кислотного и кубового красителей в водных растворах // Журнал прикл. химии, 2003, Т. 76, Вып. 9, С. 1528-1532.

11. Кочкина Н.Е., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Биополимерный модификатор свойств крахмальных шлихтующих составов // Сборник материалов VI Межд. науч.-практич. семинара «Физика волокнистых материалов», Иваново, 2003, С. 61-63.

12. Погорелова А.С., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Эффективность применения гуминовых кислот в щелочно-восстановительной технологии крашения текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 2003, №6, С.57-61.

13. Кочкина Н.Е., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Гуминовые кислоты как средство модификации крахмальных шлихтующих композиций // Текстильная химия, 2004, №1 (24), С.72-76.

14. Вашурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Влияние гуминовых кислот на свойства крахмальных шлихтующих композиций // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 2004, №1, С.41-43.

15. Вашурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Природные гуминовые кислоты как средство совершенствования шлихтования хлопчатобумажной пряжи // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 2004, №2, С.39-43.

16. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Оценка эффективности применения гуминовых кислот в лейкокислотной технологии крашения текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 2004, №3, С.63-67.

17. Кочкина Н.Е., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Исследование влияния гуминовых кислот на адгезию крахмальной шлихты к пряже и свойства образуемых полимерных пленок // Сборник материалов VII Межд. науч.-практ. семинара «Физика волокнистых материалов», Иваново, 2004, С.20-25.

18. Вашурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Влияние микродобавок гуминовых кислот на свойства крахмальных гидрогелей и формируемых из них пленок // Хим. волокна, 2004, № 5, С. 26-29.

19. Вашурина И.Ю., Кочкина Н.Е., Калинников Ю.А. Особенности влияния торфяных гумусовых кислот на структуру крахмальных шлихтующих гелей // Журнал прикл. химии, 2006, Т.79, Вып.2, С.322-325.

20. Калинников Ю.А., Вашурина И.Ю., Пророкова Н.П. Новые жидкофазные материалы для химико-текстильных технологий. Химия растворов и технология жидкофазных м-лов. Достижения и перспективы // Сб. науч. трудов ИХР РАН, 2006, С. 241-259.

21. Погорелова А.С., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Применение гуминовых кислот в ронгалитно-поташной технологии печатания текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Технология текст. пром-сти, 2006, № 1, С. 55-59.

22. Вашурина И.Ю. и др. Гуминовые кислоты - эффективные катализаторы диспропорционирования супероксида в щелочных средах / И.Ю. Вашурина, С.В. Макаров, Ю.А. Калинников, Е.А Власова // Журнал прикл. химии, 2006, Т.79, Вып.2, С. 275-278.

23. Вашурина И.Ю., Власова Е.А., Калинников Ю.А. Оценка влияния торфяных гумусовых кислот на кинетику восстановления антрахинонового красителя серосодержащими восстановителями // Журнал прикл. химии, 2006, Т.79, Вып.6, С. 998-1001.

24. Вашурина И.Ю.и др. Гумусовые кислоты катализаторы процессов окисления пероксидом водорода / И.Ю. Вашурина, С.В. Макаров, Е.А. Власова, Ю.А. Калинников // Известия вузов. Химия и хим. технология, 2006, Т.49, № 9, С. 32-35.

25. Вашурина И.Ю.и др. Особенности кинетики восстановления 1,4-диаминозамещенных антрахинона серосодержащими восстановителями / И.Ю. Вашурина, С.В. Макаров, Е.А. Власова, А.С. Погорелова // Журнал общей химии, 2007, Т.77, №10, С. 1709-1713.

26. Калинников Ю.А., Вашурина И.Ю., Кирдей Т.А. Способ получения жидких торфяных гуматов. Патент РФ № 2310633, Опубл. 20.11.2007, бюл. № 32.

27. Власова Е.А., Вашурина И.Ю., Калинников Ю.А. Сравнение эффективности каталитического действия торфяных гумусовых кислот и синтетических катализаторов, традиционно используемых в технологиях колорирования текстильных материалов кубовыми красителями // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2008, Т. 51, Вып. 3, C 62-65.

28. Власова Е.А.и др. Гумусовые кислоты торфа - катализаторы процесса восстановления хинонных группировок в молекулах кубовых красителей / Е.А. Власова, И.Ю. Вашурина, А.С. Погорелова, Ю.А. Калинников // Журнал прикл. химии, 2008, Т. 81, Вып. 7, С. 1092-1095.

29. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Торфяные гуматы как альтернатива синтетическим диспергаторам в лейкокислотной технологии крашения тканей кубовыми красителями // Журнал прикл. химии, 2008, Т. 81, Вып. 7, С. 1130-1133.

30. Вашурина И.Ю., Власова Е.А., Макаров С.В. Взаимодействие гумусовых кислот торфа с серосодержащими восстановителями // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2009, Т. 52, Вып. 2, С. 25-29.

31. Вашурина И.Ю.и др. Влияние диспергирующих веществ на состояние лейкокислоты кубового красителя в растворе / И.Ю. Вашурина, А.С. Погорелова, Ю.А. Калинников, О.И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2009, Т. 52, вып. 2, С. 125-130.

32. Вашурина И.Ю. и др. Влияние торфяных гуматов на состояние лейкокислоты кубового красителя в растворе / И.Ю. Вашурина, А.С. Погорелова, Ю.А. Калинников, О.И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2009, Т. 52, вып. 3, С. 48-51.

33. Вашурина И.Ю., Погорелова А.С., Калинников Ю.А. Исследование состояния лейкокислоты кубового красителя в растворе // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2009, Т. 52, вып. 3, С. 51-54.

Размещено на Allbest.ru