Скорость гетерогенного процесса в этом случае может быть приравнена к скорости диффузии через пористый слой твердых продуктов:

(7.22)

Поверхность S, к которой отнесена скорость гетерогенного процесса при лимитировании его внутренней диффузией, - это поверхность ядра с радиусом r при сферической форме частицы:

S = 4рr². (7.23)

Исходя из физических соображений, можно несколько упростить математический аппарат решения уравнения (7.22), приняв допущение о квазистационарности условий диффузии вещества А по отношению к перемещению границы ядра реагента В к центру частицы.

Одновременно с диффузией реагента А от периферии частицы к поверхности непрореагировавшего ядра происходит и перемещение границы ядра к центру частицы.

Примем на первом этапе интегрирования, что скорость изменения размеров ядра (она определяется производной dn_B/dф = с_B dV_B/dф) постоянна (квазистационарна) по отношению к скорости диффузии газа, определяемой градиентом концентрации dc_A/dr. Тогда уравнение (7.22) с учетом уравнения (7.23) можно записать так:

Откуда

(7.24)

На втором этапе интегрирования будем считать, что размеры ядра меняются. Так как в соответствии с уравнением (7.15) dn_B = 4рr²с_Bdr, то уравнение (7.24) примет вид

(7.25)

Проинтегрируем уравнение (7.25) по времени от ф = 0 (когда размер ядра равен размеру частицы, т. е. r = R) до текущего времени ф, при котором непрореагировавшее ядро имеет радиус r:

 (7.26)

Если дроби в квадратных скобках уравнения (7.26) привести к общему знаменателю и вынести за скобки R³, получим

С учетом соотношения (7.18)

(7.27)

При х_В = 1 уравнение (7.27) позволит рассчитать время полного превращения твердой частицы ф_n при протекании гетерогенного процесса во внутреннедиффузионной области:

(7.28)

Итак, для внутренне диффузионной области некаталитического гетерогенного процесса

(7.29)

Уравнение (7.28) можно записать и в таком виде:

(7.30)

где в^/ - коэффициент массоотдачи на стадии внутренней диффузии;

(7.31)

(принято, что средняя толщина слоя продуктов реакции равна половине внешнего радиуса частицы).

В таком виде уравнение (7.30) для определения времени полного превращения твердой частицы при протекании гетерогенного процесса во внутреннедиффузионной области аналогично уравнению (7.20), выведенному для внешнедиффузионной области.

Основной путь интенсификации гетерогенного процесса, протекающего во внутреннедиффузионной области, - увеличение коэффициента массоотдачи в^/. Этот коэффициент тем выше, чем больше коэффициент диффузии D и чем меньше толщина слоя продуктов реакции ?r. Коэффициент диффузии D слабо зависит от температуры и определяется характером пористой структуры (пористостью и коэффициентом извилистости пор). Легче повлиять на величину ?r. Из уравнения (7.31) видно, что толщину слоя можно принять равной половине первоначального радиуса твердой частицы. Чем меньше размер частиц, тем меньше ?r и тем больше коэффициент в^/. Следовательно, чтобы уменьшить сопротивление внутренней диффузии, нужно измельчить твердый материал.

Процесс лимитируется химической реакцией. Если стадии внешней и внутренней диффузии не оказывают сопротивления процессу (отсутствует диффузионное торможение), то на химическую реакцию не накладывается никаких дополнительных ограничений и скорость всего гетерогенного процесса зависит только от чисто кинетических факторов. С учетом того, что при лимитировании химической реакцией с_А,с = c_A,s = c_A,g (см. рис. 7.4, в),

В частности, для поверхностной химической реакции первого порядка

(7.32)

Заменив, как и в предыдущих случаях, в уравнении (7.32) скорость расходования реагента dn_B/dф на скорость продвижения границы ядра dr/dф, получаем

Откуда

(7.33)

С учетом зависимости (7.18) уравнение (7.33) примет вид

. (7.34)

При х_В = 1 из уравнения (7.34) получим время полного превращения ф_n твердой частицы, имеющей радиус R, при протекании гетерогенного процесса в кинетической области:

Итак, для кинетической области гетерогенного взаимодействия

(7.35)

Величина ф_n в значительной степени определяет производительность и интенсивность реактора для проведения гетерогенного процесса и зависит от значений R и с_А,g, входящих также и в уравнения (7.20) и (7.30) расчета времени полного превращения твердых частиц при протекании процесса в диффузионных областях. Зависит она также и от константы скорости поверхностной химической реакции k_s. Увеличение k_s приведет к резкому росту интенсивности процесса, протекающего в кинетической области. Так как k_s зависит в основном от температуры, то наиболее целесообразным способом управления гетерогенным процессом, лимитируемым химической реакцией, является именно изменение температуры.

Способы определения лимитирующей стадии. Расчет реакторов для проведения гетерогенных процессов в системе «газ - твердое вещество» удобно вести, если известна лимитирующая стадия процесса, так как в этом случае зависимость между временем пребывания частицы в реакторе и степенью превращения твердого реагента выражается однозначными уравнениями (7.21), (7.29) или (7.35). Ясны и способы управления таким процессом. Поэтому важно определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса.

Если известны коэффициенты массоотдачи в и в' и константа скорости k_s, то, сравнивая их числовые значения, можно определить, есть ли в данных условиях проведения гетерогенного процесса лимитирующая стадия, и если она есть, то какая именно. Лимитирующая стадия, как указывалось, обладает максимальным сопротивлением. Например, если лимитирует внешняя диффузия,

1/в >> 1/в' и 1/в >> 1/k_s

или

в << в' и в << k_s.

Если же коэффициенты интенсивности разных стадий - величины одного порядка, то лимитирующей стадии нет, и тогда говорят, что гетерогенный процесс протекает в переходной области.

Однако чаще всего точные значения коэффициентов в, в' и k_s неизвестны, расчетные формулы, позволяющие их определить, отсутствуют или справедливы лишь для узкого интервала изменения параметров процесса. В связи с этим наиболее пригодны экспериментальные методы определения лимитирующей стадии. Эти методы можно условно разбить на две группы.

Методы, основанные на изучении влияния параметров гетерогенного процесса на его скорость. Лимитирующую стадию можно экспериментально определить, изучая зависимость скорости гетерогенного процесса от температуры Т, линейной скорости газового потока и и степени измельчения 1/R.

Если гетерогенный процесс в некотором диапазоне изменения параметров его проведения (Т, и, размеры частиц) лимитируется химической реакцией, то скорость его определяется в основном константой скорости поверхностного химического взаимодействия. Константа скорости k экспоненциально увеличивается с ростом температуры, в то время как коэффициенты массоотдачи на диффузионных стадиях в и в' зависят от температуры лишь очень слабо (~T^1/2).

Следовательно, если при постоянстве линейной скорости потока и и размера частиц R с увеличением температуры наблюдается резкий рост скорости процесса, то он протекает в кинетической области.

Кинетическая область характерна для сравнительно низких температур проведения процесса. Если рассмотреть зависимость от температуры скорости гетерогенного процесса в широком (несколько сотен градусов) интервале температур (рис. 7.5), можно выделить три характерных участка:

1) участок сильной зависимости от температуры, характер которой приближается к экспоненциальной. Очевидно, что в этом температурном интервале процесс лимитируется химической реакцией (кинетическая область);

2) участок очень слабой зависимости от температуры. Процесс лимитируется либо внешней, либо внутренней диффузией (диффузионная область);

3) переходный участок между кинетической и диффузионной областями, характеризующийся соизмеримым сопротивлением со стороны всех стадий (переходная область).

Если при изучении влияния температуры на скорость гетерогенного процесса окажется, что интересующий нас температурный интервал совпадает с диффузионной областью, нужно решить, какая диффузионная стадия (внешняя или внутренняя диффузия) является лимитирующей.

Скорость конвективной диффузии (внешней) очень сильно зависит от гидродинамической обстановки. Следовательно, увеличение линейной скорости газового потока относительно твердых частиц при неизменных R и T приведет к резкому возрастанию скорости процесса, если он лимитируется внешней диффузией. На рис. 7.5 показана зависимость скорости гетерогенного процесса от температуры при различных значениях линейной скорости и.



Рис. 7.5. Зависимость скорости гетерогенного процесса от температуры при постоянном размере твердых частиц R и различных постоянных значениях линейной скорости газа и: 1 - u₁; 2 - и₂; 3 - и₃ (u₁ > u₂ > u₃); I - кинетическая область; II - переходная область; III - диффузионная область

Скорость внутренней диффузии должна резко увеличиться в случае измельчения твердой фазы (так как в^/ = D/(R/2)). Если изучение влияния температуры и линейной скорости потока не позволило определить лимитирующую стадию, а измельчение твердого материала вызвало существенный рост скорости гетерогенного процесса, то это значит, что он лимитируется диффузией в поры твердого вещества (протекает во внутреннедиффузионной области).

Методы, основанные на сравнении экспериментальных и теоретических зависимостей х_B(ф). Эта группа методов основана на сравнении экспериментально полученной кинетической зависимости степени превращения твердого реагента от времени пребывания в реакторе х_B(?ф) и теоретических зависимостей х_B(?ф) для разных областей протекания гетерогенного процесса.

Теоретические зависимости х_B(ф) меют вид: для внешнедиффузионной области в соответствии с уравнением (7.21)

(7.36)

для кинетической области в соответствии с уравнением (7.35)

(7.37)

а для внутренне диффузионной области в соответствии с уравнением (7.29) зависимость х_B(ф) определяется функцией, заданной в неявном виде:

(7.38)

Штриховая, сплошная и штрихпунктирные линии (рис. 7.6) отвечают уравнениям (7.36)-(7.38) соответственно. К сожалению, разница в положениях сплошной и штрихпунктирной линий, соответствующих внутреннедиффузионной и кинетической областям, мала и сопоставима с ошибками эксперимента.

Рис. 7.6. Зависимость доли превращенного твердого реагента от времени пребывания твердой частицы в реакторе при лимитировании процесса внешней диффузией (штриховая линия), поверхностной химической реакцией (сплошная); внутренней диффузией (штрихпунктирная)

Еще один метод обработки экспериментальных зависимостей х_B(ф) и сопоставления их с теоретическими уравнениями (7.21), (7.29) и (7.35) состоит в том, что на основе опытных данных о величинах х_B в разные моменты времени ф рассчитывают время полного превращения твердой частицы по уравнениям:

(в предположении, что лимитирует внешняя диффузия);

(в предположении, что лимитирует внутренняя диффузия);

(в предположении, что лимитирует химическая реакция).

По своему физическому смыслу для данных условий осуществления гетерогенного процесса ф_n - константа, не зависящая от действительного времени пребывания частиц в реакторе.

Поэтому, если лимитирующая стадия существует, то обработка экспериментальных данных по одному из вышеприведенных уравнений должна показать, что ф_n остается постоянным при любых ф.

§7.4 Гетерогенные процессы в системе «газ - жидкость»

Газожидкостные реакции - гетерогенные процессы, включающие в себя химическое взаимодействие между реагентами, один из которых находится в газовой фазе, а другой - в жидкой. Жидкость может представлять собой раствор вещества, химически взаимодействующего с газообразным реагентом; в ряде случаев происходит взаимодействие растворяющегося газа с самим растворителем.

Газожидкостные реакции широко используют в химической технологии. Примеры их применения как самостоятельных процессов получения необходимых продуктов: абсорбция аммиака растворами азотной кислоты при производстве аммиачной селитры или растворами серной кислоты при производстве сульфата аммония (производство удобрений); хлорирование жидких ароматических углеводородов (органический синтез). Примеры их применения в качестве вспомогательных процессов очистки газовых смесей: абсорбция диоксида углерода СО₂ водными растворами моноэтаноламина или карбоната калия для очистки синтеза газа в производстве аммиака; абсорбция диоксида серы SO₂ растворами сульфита и гидросульфита аммония при санитарной очистке газов.

Газожидкостные реакции принято рассматривать как процессы абсорбции, сопровождающиеся химическим взаимодействием. Такой подход позволяет применить к этой группе химических процессов закономерности массопередачи. При этом считают, что протекание химической реакции на границе раздела газовой и жидкой фаз или в глубине жидкой фазы приводит к ускорению процесса абсорбции.

Возможность таким образом ускорить процесс массопередачи широко используется в практике. Добавляя к растворителю реагенты, вступающие в быстрые химические реакции с компонентами, извлекаемыми из газовой фазы, удается существенно интенсифицировать процесс абсорбции. Например, диоксид углерода СО₂ можно извлечь из газовой смеси абсорбцией водой под давлением. Применение вместо воды растворов этаноламинов или карбонатов, вступающих в химическое взаимодействие с СО₂, позволяет во много раз повысить интенсивность абсорбции.

Массопередача между газом и жидкостью. Растворимость газа в жидкости во многих случаях, когда концентрация растворенного газа невелика, а температура и давление далеки от критических, подчиняется закону Генри, согласно которому равновесное парциальное давление растворенного газа с_А,e над раствором прямо пропорционально его концентрации в жидкой фазе c_A,L:

(7.39)

где коэффициент пропорциональности Н_А называется константой Генри, или константой фазового равновесия.

Скорость массоотдачи от газа к жидкости пропорциональна движущей силе - разности парциальных давлений компонента А в ядре газового потока с_А и на границе раздела фаз с_А,b (см. рис. 7.7):

(7.40)

где в_g - коэффициент массоотдачи со стороны газовой фазы.

В свою очередь скорость массоотдачи от жидкости к газу

(7.41)

где в_L - коэффициент массоотдачи со стороны жидкой фазы; с_А,b - концентрация растворенного реагента А на границе раздела фаз; c_A,L - концентрация растворенного компонента А в основной массе жидкой фазы.



Рис. 7.7. Распределение парциального давления и концентрации растворяемого газообразного вещества А в фазах при массопередаче

Обычно при расчете процессов массопередачи принимают, что на границе раздела фаз достигается равновесие. Это предположение равносильно допущению о том, что сопротивлением переносу через границу раздела фаз можно пренебречь, а все сопротивление массопередачи сосредоточено, с одной стороны, в слое газа, примыкающем к поверхности раздела фаз, с другой - в граничащем с ним слое жидкости.

При равновесии в соответствии с законом распределения [см. формулу (7.39)]

(7.42)

Для вывода уравнения скорости массопередачи, учитывающего сопротивление со стороны жидкой и газовой фаз, запишем уравнения (7.40) и (7.41) в следующем виде:

(7.43)

(7.44)

В уравнении (7.44) концентрация растворенного реагента на границе раздела фаз с_A,b выражена через парциальное давление этого вещества на границе радела фаз в соответствии с уравнением (7.42).

В условиях равновесия скорости массоотдачи от газовой фазы к жидкой или от жидкой фазы к газовой равны между собой и равны скорости массопередачи w_A в целом.

Почленно складывая уравнения (7.43) и (7.44), получим уравнение, не содержащее неизвестного значения парциального давления с_А,b на границе раздела фаз:

Или

(7.45)

Уравнение (7.45) для расчета скорости массопередачи содержит лишь экспериментально определяемые величины с_А (парциальное давление растворяемого компонента в газовой фазе) и с_А,L (концентрация этого компонента в основной массе жидкости), а также коэффициент массопередачи

(7.46)

В уравнение (7.46) для определения коэффициента массопередачи К_т входят коэффициенты массоотдачи в_g и в_L, которые, как правило, могут быть определены с помощью критериальных уравнений, описывающих абсорбционные процессы в различных аппаратах. Константа фазового равновесия H_А определяется по равновесным данным о растворимости газов.

При протекании процессов массопередачи сопротивление может быть равномерно распределено в жидкой или газовой фазе. Возможны также случаи, когда преобладает сопротивление в жидкой фазе или, наоборот, в газовой.

Например, если сопротивление сосредоточено в основном в газовой фазе, т. е. 1/в_g>>H_A/в_L, уравнение (7.45) примет более простой вид:

Если же вещество А, растворившись, вступает в быструю химическую реакцию с компонентами, находящимися в жидкой фазе, его концентрация в основной массе жидкости будет пренебрежимо мала и тогда

Наличие или отсутствие лимитирования процесса массоотдачей в одной из фаз в значительной степени зависит от числового значения константы Генри H_А. При малых значениях Н_А, что отвечает высокой растворимости газа в жидкости [см. уравнение (7.39)],

,

т. е., как и в описанном выше случае, процесс абсорбции лимитируется массоотдачей в газовой фазе.

При больших значениях Н_А

т. е. сопротивление массопередаче сосредоточено в жидкой фазе.

Кинетические модели газожидкостных реакций. В промышленных условиях взаимодействие газообразных и жидких реагентов происходит, как правило, в проточных реакторах, где на процесс абсорбции значительное влияние оказывает интенсивность перемешивания. Перемешивание газожидкостной системы ведет к увеличению и обновлению поверхности контакта фаз и тем самым способствует росту производительности реактора.

Перемешивание может осуществляться разными методами. Одним из вариантов перемешивания является применение барботажа газа через жидкость (например, в тарельчатых колоннах), когда его пузырьки служат своеобразными перемешивающими агентами. Жидкость может перемешиваться и механическими мешалками, в том числе и при одновременном использовании пузырьков газа. Перемешиванию жидкости способствует турбулентный характер движения потока при ее стекании по вертикальной или наклонной стенке. Возможно, также распределение жидкости в виде капель или струи в газовом потоке.

Во всех этих случаях для абсолютно строгого описания процесса абсорбции необходимо совместно решить уравнения диффузионного и конвективного переноса, химической кинетики и т. д. Часто затруднительно не только решить, но и правильно составить такую систему уравнений. Поэтому на практике используют упрощенные модели, которые, однако, достаточно хорошо подтверждаются экспериментальными данными. Наиболее распространены пленочная модель и модели обновления поверхности.

Пленочная модель основывается на предположении о том, что у поверхности жидкости, граничащей с газом, имеется неподвижная пленка (диффузионный слой) толщиной д. В пределах этой пленки газообразный реагент переносится исключительно вследствие молекулярной диффузии при полном отсутствии конвективного переноса. Принимается, что состав основной массы жидкости за пределами пленки однороден вследствие перемешивания, а изменение концентрации растворяемого реагента от величины с_А,g (постоянная концентрация в газовой фазе) до c_A,L (концентрация в основной массе жидкости) происходит внутри пленки (см. рис. 7.8, а, б). При отсутствии химической реакции между растворяемым компонентом А и растворителем профиль концентрации компонента А будет линейным (линия 1). Массоотдача от газа к жидкости через пограничную пленку описывается законом Фика для молекулярной диффузии:

Рис. 7.8. Схема пленочной модели (а) и профиль изменения концентрации растворяемого компонента А (б): 1, 2 - соответственно при отсутствии и наличии химической реакции

В стационарном режиме поток через поверхность будет постоянным, следовательно, при постоянстве коэффициента молекулярной диффузии

(7.47)

Тогда

где в_L - коэффициент массоотдачи в диффузионной пленке.

Коэффициент массоотдачи

(7.48)

При химической реакции между растворяемым реагентом А и веществом В, находящимся в жидкой фазе,

а А + bВ Продукты

газ жидкость

уменьшение концентрации реагента А в пограничной пленке происходит не только вследствие диффузионных процессов, но и в связи с расходованием его на реакцию. Профиль концентрации в пограничном слое вследствие этого искривляется (кривая 2). Это приводит к увеличению градиента концентрации реагента у границы раздела фаз (растет числовое значение тангенса угла наклона касательной к кривой с_А(z) в точке М, равное grad c_A). В результате произойдет увеличение скорости переноса вещества из газовой фазы в жидкую w_A = D grad с_A, что, как указывалось, и является характерной чертой газожидкостных реакций.

Формально в рамках пленочной модели можно ввести и коэффициент ускорения абсорбции под влиянием химической реакции. Криволинейный профиль концентрации реагента А внутри пограничной пленки при наличии реакции можно условно изобразить ломаной линией (рис. 7.9). В соответствии с этим приближением изменение концентрации реагента происходит в пленке, имеющей толщину д^/. «Уменьшение» толщины пленки приведет к росту коэффициента массоотдачи

(7.49)

где в^/_L - коэффициент массоотдачи при наличии химической реакции; е - коэффициент ускорения абсорбции при наличии химической реакции, показывающий, во сколько раз увеличится скорость абсорбции при наличии химической реакции в жидкой фазе (е = в^/_L / в_L).

Рис. 7.9. Аппроксимация нелинейного концентрационного профиля при наличии химической реакции: 1 - реальный (нелинейный); 2 - приближенный

С учетом уравнения (7.49) выражение (7.46) примет вид

Если модель двухпленочная, считают, что пограничный диффузионный слой, примыкающий к границе раздела фаз, имеется со стороны не только жидкой фазы, но также и газовой фазы.

Пленочная модель газожидкостных реакций лишь приближенно описывает гетерогенный процесс в системе «газ - жидкость». В действительности, конечно, изменение концентрации растворяемого реагента происходит не только внутри очень тонкой пленки, имеющей к тому же везде одинаковую толщину, но и в основной массе потока. Однако, как показала практика, количественные расчеты на основе пленочной модели, как правило, мало отличаются от результатов, полученных с использованием более сложных моделей. Поэтому применение пленочной модели, опирающейся на сравнительно простой математический аппарат, часто является оправданным.

Модели обновления поверхности (или модели проницания) основываются на предположении о том, что через некоторые промежутки времени происходит замещение элементов жидкости у поверхности раздела фаз жидкостью из глубинных слоев, состав которой такой же, как и средний состав основной массы. Пока элемент жидкости находится у поверхности и соприкасается с газом, абсорбция газа жидкостью происходит при таких условиях, как если бы этот элемент был неподвижен и имел бесконечную глубину. Скорость абсорбции является в такой модели функцией предполагаемого «времени пребывания» элемента жидкости у поверхности раздела фаз. В начальный период, когда ф = 0, скорость велика, а по мере увеличения времени пребывания уменьшается.

Таким образом, абсорбцию газа жидкостью в соответствии с моделями обновления поверхности рассматривают как нестационарный процесс, когда условия абсорбции непостоянны во времени.

В первоначальном варианте модели обновления поверхности принимали, что каждый элемент жидкости у поверхности соприкасается с газом перед заменой другим элементом жидкости основного состава в течение одного и того же промежутка времени ф. За это время элемент жидкости абсорбирует единицей своей поверхности одно и то же количество Q газа, соответствующее сделанным предположениям о неподвижности жидкости. Средняя скорость абсорбции составит Q/ф.

В действительности время пребывания отдельных элементов жидкости у поверхности раздела фаз неодинаково. В разных вариантах моделей обновления поверхности принимают различные виды распределения времени пребывания отдельных элементов жидкости.

Модели обновления поверхности для случая абсорбции газов перемешивающимися жидкостями представляются более реалистичными. Однако математический аппарат, используемый в них, существенно сложнее, чем у пленочной модели. В то же время количественные прогнозы, сделанные на основе пленочной модели, как правило, мало отличаются от расчетов, выполненных на основе моделей обновления поверхности.

Вопросы и упражнения

для повторения и самостоятельной работы

1. В чем заключается главная кинетическая особенность гетерогенных химических процессов?

2. Какие кинетические модели обычно используют для описания гетерогенных процессов в системах «газ - твердое», «газ - жидкость»?

3. Какой смысл вкладывается в понятия «кинетическая область гетерогенного процесса» и «диффузионная область»?

4. Как увеличить коэффициент массоотдачи на стадии внешней диффузии?

5. Выведите уравнение для расчета константы скорости гетерогенного процесса в системе «газ - твердое», включающего химическую реакцию первого порядка.

6. Изобразите профиль изменения концентрации газообразного реагента, при протекании гетерогенного процесса, описываемого моделью с фронтальным перемещением зоны реакции в случаях:

а) когда гетерогенный процесс лимитируется внешней диффузией;

б) когда гетерогенный процесс лимитируется внутренней диффузией;

в) когда гетерогенный процесс лимитируется химической реакцией;

г) когда гетерогенный процесс не имеет лимитирующей стадии (протекает в переходной области).

7. Сформулируйте основные свойства лимитирующей стадии.

8. Как определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса, экспериментально изучая влияние температуры на скорость образования продуктов в ходе этого процесса?

9. Как определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса в системе «газ - твердое», используя теоретические зависимости между временем пребывания в реакторе и степенью превращения твердой фазы для различных областей протекания гетерогенного процесса?

10. В чем заключаются различия в расчете реакторов для проведения гетерогенных процессов в системе «газ - твердое» в случаях, когда твердая фаза состоит из частиц одного размера и когда она характеризуется каким-то распределением частиц по размерам?

11. Какая величина называется коэффициентом ускорения абсорбции? Почему можно говорить об ускорении абсорбции, если в жидкой фазе протекает химическая реакция?

12. Сравните достоинства и недостатки пленочной модели и моделей обновления поверхности, используемых при описании газожидкостных реакций.

Глава 8. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Явления ускорения химических превращений в результате присутствия веществ, не принимающих видимого участия в реакции, были открыты уже на ранних этапах становления химической науки. Особый интерес к катализу проявился в период интенсивного развития промышленной химии, так как возможность ускорять химические реакции в нужном направлении без расхода энергии и, по существу, без расхода самого вещества катализатора придали катализу большую практическую значимость. С использованием катализа решаются задачи, стоящие перед технологией связанного азота, более 80 % нефти перерабатывается с использованием каталитических процессов, невозможно без катализаторов осуществление большинства процессов органического синтеза. В последние годы катализаторы стали применять для решения энергетических и экологических задач, таких, как создание топливных элементов, очистка выхлопных газов автомобилей и промышленных производств и т. д.

§8.1 Общие представления о катализе

Катализаторы - это вещества, которые, многократно вступая в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, изменяют ее механизм и увеличивают скорость реакции. Они восстанавливают свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Влияние катализатора на механизм химической реакции можно пояснить на условном примере. Пусть протекает одностадийная реакция с энергией активации E₀

А+В R.

Ход реакции на энергетической диаграмме (см. рис. 8.1) изображен кривой 2. В присутствии катализатора механизм реакции изменяется, она протекает через несколько последовательных стадий (кривая 1). Например, первой стадией может быть образование промежуточного активированного комплекса (АКт):

А + Кт АКт

(здесь Кт - катализатор). Затем активированный комплекс реагирует со вторым реагентом с образованием комплекса катализатора и продукта:

АКт + В RKt.

Последней стадией является разложение комплекса RKt с образованием продукта R и высвобождением катализатора для нового каталитического цикла:

RKт R + Кт.

Каждая из этих последовательных стадий характеризуется своими значениями энергии активации E₁, E₂, Е₃ (кривая 2), но, как правило, высота каждого из этих потенциальных барьеров ниже энергии активации Е₀. Таким образом, в присутствии катализатора реакция протекает по энергетически более выгодному пути, что позволяет проводить процесс с большей скоростью.



Рис. 8.1. Энергетические диаграммы каталитической и некаталитической реакций. Энергетический уровень: I - исходных реагентов; II - продуктов реакции; 1 - путь каталитической реакции; 2 - путь реакции без катализатора

Исходное (I) и конечное (II) энергетические состояния реакционной системы в присутствии катализатора и без него остаются одинаковыми. Следовательно, катализатор не может изменить состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции.

Роль катализатора состоит в изменении скорости достижения состояния равновесия. Катализатор может увеличивать скорость только тех процессов, которые разрешены термодинамически, но не может инициировать реакции, протекание которых невозможно при данных условиях в соответствии с законами химической термодинамики.

Некоторые химические реакции без катализаторов практически неосуществимы, например, из-за слишком большой энергии активации. Казалось бы, что для преодоления высокого энергетического барьера можно повысить кинетическую энергию молекул, т. е. увеличить температуру. Но для многих обратимых экзотермических реакций повышение температуры приводит к смещению равновесия в обратную сторону и делает реакцию неразрешенной термодинамически. В таких случаях применение катализатора не только оправдано, но и необходимо. Катализатор снижает энергию активации реакции и позволяет тем самым проводить ее при существенно более низких температурах.

В качестве примера рассмотрим реакцию синтеза аммиака, характеризующуюся очень большим значением энергии активации (примерно 280 кДж/моль). Для преодоления такого высокого энергетического барьера реагенты необходимо было бы нагреть до температур выше 1000 °С, при которых равновесная степень превращения даже при очень высоких значениях давления ничтожно мала.

В присутствии катализатора на основе железа энергия активации синтеза аммиака снижается примерно до 160 кДж/моль, что позволяет проводить реально процесс с достаточно высокой скоростью при температурах 400-500 °С и высоких давлениях, достигая 20-35%-ной степени превращения исходного сырья.

Чрезвычайно важна роль катализаторов в осуществлении сложных реакций, так как катализаторы обладают способностью избирательно влиять на скорость только какой-то одной нужной реакции. Так, например, сейчас трудно представить процесс крекинга нефтепродуктов (система сложных последовательных и параллельных реакций) без селективно действующих цеолитных катализаторов, позволяющих направить процесс в сторону получения высококачественного бензина.

Каталитические процессы подразделяют на две большие группы: гомогенные и гетерогенные. Наибольшее распространение в промышленности получили гетерогенно-каталитические процессы. В свою очередь, при протекании подавляющего большинства гетерогенно-каталитических процессов границей раздела фаз служит поверхность твердого катализатора, находящегося в газообразной или жидкой реакционной среде. Существенным преимуществом таких процессов является простота разделения продуктов реакции и частиц катализатора для повторного использования катализатора.

В конце XX в. активно развивались новые направления катализа, которые в какой-то степени сближают гомогенный и гетерогенный катализ. Большие перспективы открывает иммобилизация гомогенных комплексных катализаторов в полимерных гелях, т. е. закрепление их на макромолекулах химическим или иным связыванием. Новые возможности проведения технологических процессов в сравнительно мягких условиях (невысокие значения температуры, давления) могут появиться с использованием катализа на иммобилизованных ферментах. Хотя это направление еще не получило широкого развития вследствие высокой стоимости ферментов, развитие современной биотехнологии и инженерной генетики обеспечивает все большую доступность ферментов.

В данной главе будут рассмотрены особенности кинетики гетерогенно-каталитических процессов применительно к системе «твердый катализатор - газообразная (жидкая) реакционная среда».

§8.2 Технологические характеристики твердых катализаторов

Подбор катализаторов для проведения промышленных процессов - задача чрезвычайно сложная. Катализаторы очень специфичны по отношению к различным химическим реакциям. Существующие теории катализа объясняют эту специфичность рядом энергетических и геометрических факторов, в результате влияния которых данный катализатор воздействует на скорость только одной реакции или очень узкой группы реакций. Не всегда еще возможен строгий научный выбор конкретного катализатора для данного химико-технологического процесса, хотя теория каталитических процессов в последние десятилетия получила значительное развитие и характеризуется многими новыми достижениями.

Твердые катализаторы - это, как правило, высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью, характеризующиеся определенной пористой и кристаллической структурой, активностью, селективностью и рядом других технологических характеристик.

Рассмотрим некоторые характеристики твердых катализаторов.

Активность. При сравнении разных катализаторов обычно выбирают более активный, если он удовлетворяет основным технологическим требованиям.

Активность катализатора - мера ускоряющего воздействия по отношению к данной реакции.

В связи с большим разнообразием каталитических процессов не существует единого количественного критерия активности. Это связано с тем, что применение различных катализаторов даже для одной и той же химической реакции может по-разному изменить ее механизм. Как правило, применение катализатора приводит к изменению и порядка реакции, и энергии активации, и предэкспоненциального множителя.

Количественным критерием активности катализатора для данной реакции может служить, например, константа скорости, измеренная для разных катализаторов в сопоставимых условиях (стандартных). Такой подход применим, если для всех сравниваемых катализаторов данной группы остается одинаковым порядок реакции.

Иногда сравнивают катализаторы по скорости реакции или степени превращения реагентов в стандартных условиях, по количеству реагентов, вступающих во взаимодействие в единицу времени на единице поверхности катализатора (производительности, или напряженности, катализатора) и т. п.

В технологических расчетах часто каталитическую активность определяют скоростью реакции в стандартных для этой реакции условиях, отнесенной к единице объема или массы катализатора.

Если каталитическая реакция имеет такой же порядок, что и некаталитическая, т. е. их константы скорости k^Kт и k имеют одинаковые единицы измерения, активность катализатора А можно определить, как отношение констант

, (8.1)

где Е' и Е - энергии активации каталитической и некаталитической реакции.

Из уравнения (8.1) следует, что активность тем выше, чем больше снижается активация в присутствии катализатора. Однако следует иметь в виду, что в присутствии катализатора меняется не только энергия активации, но и предэкспоненциальный множитель. Рост активности вследствие снижения энергии активации сдерживается уменьшением по сравнению с k₀ (имеет место так называемый компенсационный эффект).

Температура зажигания. Наряду с активностью важной технологической характеристикой является температура зажигания катализатора T_заж.

Температура зажигания - это минимальная температура, при которой технологический процесс начинает идти с достаточной для практических целей скоростью.

Понятие «зажигание» означает, что при возрастании температуры выше предельной, равной T_заж, происходит резкое, скачкообразное увеличение скорости реакции. «Зажигание» может иметь место и в некаталитических реакциях.

Рассмотрим, например, графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов проточного реактора при проведении в нем экзотермической реакции (см. рис. 8.2). Если начальная температура реакционной смеси равна T₁, в реакторе не может быть установлена высокая температура и, следовательно, высокая скорость реакции, при которой глубина превращения за заданное время пребывания будет достаточно высокой. Предположим теперь, что линия 2, описывающая уравнение теплового баланса, будет касательной в точке А к линии 1 уравнения материального баланса. Тогда совсем небольшое изменение начальной температуры на входе в реактор от T₁ - ?T до T₁ + ?T приведет к скачкообразному изменению достигаемой в реакторе степени превращения от х_А,1 до х_А,2. Это означает, что при тех же значениях объема реактора и объемного расхода реагентов через него произошло резкое возрастание скорости реакции (и одновременно скорости тепловыделения).

Рис. 8.2. Уравнения материального и теплового балансов проточного реактора (совместное решение)

Следовательно, температура Т₂ и является температурой зажигания. Числовое значение T₂ на рис. 8.2 (и соответственно положение точки А) определяется в первую очередь кинетическими особенностями реакции, влияющими на положение линии 1 уравнения материального баланса. Так как каждый катализатор характеризуется своими кинетическими параметрами, то и температура зажигания будет различной для разных катализаторов.

С технологической точки зрения лучше использовать катализаторы с низкой температурой зажигания, что позволяет снизить энергетические затраты на предварительный нагрев реакционной смеси.

Для экзотермических реакций понятие «температура зажигания» может быть конкретизировано количественно. Чем меньше температура проведения процесса, тем ниже скорость реакции и тем меньше выделяется теплоты. При некоторой минимальной температуре (температура зажигания) скорость выделения теплоты становится равной скорости отвода теплоты (расходу теплоты на нагрев исходной реакционной смеси и выносу теплоты с продуктами реакции). Таким образом, температура зажигания для экзотермических реакций - это минимальная температура, при которой процесс можно проводить в автотермическом режиме, без подвода теплоты извне.

Особенно важно иметь невысокую температуру зажигания катализатора при проведении обратимых экзотермических реакций, тогда невысокие температуры проведения процесса позволяют сместить равновесие реакции в сторону ее продуктов.

Селективность. Сложные каталитические реакции могут протекать по нескольким термодинамически возможным направлениям с образованием большого числа различных продуктов. Преобладающее течение реакции зависит от используемого катализатора, причем не всегда ускоряется процесс, термодинамически самый выгодный из нескольких возможных.

Селективностью, или избирательностью, катализатора называют его способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных.

Количественно селективность катализатора можно оценить как селективность процесса (см. § 1.2) - интегральную или дифференциальную.

Если одновременно протекает несколько параллельных реакций, можно подобрать разные селективные катализаторы для каждой из этих реакций. Например, в присутствии оксида алюминия или оксида тория этанол разлагается преимущественно на этилен и воду:

С₂Н₅ОН С₂Н₄ + Н₂О.

В присутствии серебра, меди и других металлов практически имеет место только реакция дегидрирования спирта с образованием уксусного альдегида:

С₂Н₅ОН СН₃СНО + Н.

В присутствии смешанного катализатора (А1₂О₃ + ZnO) с достаточно высокой селективностью идут реакции дегидратации и дегидрирования с образованием бутадиена:

2С₂Н₅ОН С₄Н₆ + 2Н₂О + Н₂.

Селективность зависит не только от выбранного катализатора, но и от условий проведения процесса, области протекания гетерогенно-каталитического процесса (кинетической, внешне- или внутреннедиффузионной) и т. д.

Пористая и кристаллическая структура катализатора. Важным свойством катализатора является пористая структура, которая характеризуется размерами и формой пор, пористостью (отношением свободного объема пор к общему объему), удельной поверхностью катализатора (т. е. приходящейся на единицу массы или объема).

При выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций, важную роль играет доступность поверхности катализатора для реагирующих газов. Чем больше для каждого данного катализатора поверхность, доступная для реагирующего газа, тем выше скорость расходования реагентов в единицу времени при использовании того же количества катализатора.

Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность, иначе внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению, и катализатор вскоре утрачивал бы активность. Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр пор, тем больше внутренняя поверхность. Современные катализаторы характеризуются большими значениями удельной поверхности (до 10-100 м²/г).

Однако распределение пор по размерам может оказаться таким, что часть поверхности катализатора окажется совершенно недоступной для реагирующих молекул большого размера и, кроме того, скорость превращения реагентов в конечные продукты может уменьшаться вследствие затруднения диффузии реагентов внутри пор.

Для получения катализаторов с развитой пористой структурой используют специальные методы их приготовления. Стараются применять в качестве катализаторов природные или искусственные высокопористые адсорбенты (алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, активированный уголь и т. д.). Эти вещества употребляют также как носители, на поверхность которых наносят активные компоненты.

Наряду с пористой структурой большое значение имеет кристаллическая структура катализаторов. Различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающейся каталитической активностью. Например, переход г - А1₂О₃ в б - А1₂О₃ на несколько порядков снижает активность этого вещества как катализатора дегидрирования.

Промотирование и отравление катализаторов. Часто введение очень небольшого количества (долей процента) какой-либо посторонней добавки к основному катализатору приводит либо к резкому повышению его активности, либо, наоборот, к снижению активности на несколько порядков. В первом случае говорят о промотировании, во втором - об отравлении катализатора.

Механизм промотирования твердых катализаторов может быть различным. Добавки могут вступать с основным катализатором в химическое взаимодействие, образуя на поверхности продукты, обладающие более высокой каталитической активностью. Они могут изменить условия взаимодействия с реагентами в местах контакта основного компонента и промотора, а также увеличить дисперсность или стабилизировать пористую и кристаллическую структуру катализатора и т. п.

Например, каталитическая активность V₂O₅ по отношению к реакции окисления диоксида серы повышается в сотни раз при добавлении небольших количеств сульфатов щелочных металлов; введение 2-3 % А1₂О₃ в катализатор синтеза аммиака позволяет создать стабильную геометрическую структуру, не меняющуюся под воздействием реакционной среды в течение длительного времени.

Практическому использованию каталитических процессов часто препятствует снижение активности катализатора при воздействии на него веществ, называемых каталитическими ядами. Например, если в газе, поступающем для окисления SO₂ на ванадиевом катализаторе, содержание SiF₄ составляет 4-5 мг/м³, происходит резкое снижение каталитической активности.

Это объясняется теорией активных центров, согласно которой каталитическую активность проявляет не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки, обладающие определенным энергетическим и геометрическим соответствием реагирующим молекулам, - активные центры. Каталитические яды блокируют активные центры, образуя с ними поверхностные химические соединения.

Отравление бывает обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора постепенно восстанавливается, если в реакционной смеси больше не содержится каталитического яда. При необратимом отравлении действием свежей реакционной смеси активность восстановить не удается. Одно и то же вещество может вызвать и обратимое и необратимое отравления, в зависимости от продолжительности его действия, концентрации в реакционной смеси, температуры процесса.

Например, для железного катализатора синтеза аммиака каталитическими ядами являются кислород и кислородосодержащие соединения (СО, СО₂, Н₂О). При содержании 1•10-² % СО в газовой смеси, поступающей на катализатор, работающий при давлении 30 МПа и температуре 450 °С, через 6 сут. активность катализатора уменьшается на 25 %. Его активность можно полностью восстановить за 1 сут. работы с чистым газом. При содержании 5•10-² % СО в исходном газе через 3 сут. активность катализатора падает на 67 %, а через 4 сут. работы на чистом газе полностью восстанавливается. При температуре 500 °С и содержании 5•10-³ % О₂ концентрация в газе на выходе падает на 4 % и применение чистого газа уже не восстанавливает прежнюю активность катализатора.

Для удлинения срока службы катализатора в промышленных условиях в технологических схемах предусматривают тщательную очистку реагирующих веществ от примесей, являющихся каталитическими ядами (например, в производстве серной кислоты - от соединений мышьяка и фтора, в производстве аммиака - от СО, СО₂, сернистых соединений и т. д.).