Рис. 6.11. Сечения функции w_rA = w_rA(x_A, T) при постоянных температурах: 1-5 - зависимости w_rA(_xA) для температур Т₁, Т₂, T₃, Т₄, Т₅ (T₁<Т₂<Т₃<<Т₄<Т₅); штриховая линия - линия оптимальных температур

На рис. 6.11 нанесено семейство таких сечений, отвечающее условию T₁ < Т₂< Т₃< T₄ < ... < Т_n. Линия оптимальных температур будет получена в этом случае как огибающая этого семейства прямых. Из рис. 6.11 видно, что ни при каких температурах скорость реакции не может быть выше скоростей, определяемых линией оптимальных температур.

При решении практических задач линию оптимальных температур часто строят в координатах х_А - Т. Тогда это линия, абсциссы точек которой - температуры, обеспечивающие максимальную скорость реакции для степеней превращения, являющихся ординатами этих точек. Для построения такой кривой можно воспользоваться уравнением типа (6.30). На рис. 6.12 приведена линия оптимальных температур для процесса окисления диоксида серы на ванадиевом (V₂O₅) катализаторе при составе исходной газовой смеси (в объемных долях, %) 7 % SO₂ и 11 % О₂. Линии 2 отвечают условию, когда скорость реакции составляет 80 % максимальной.



Рис. 6.12. Зависимость степени превращения диоксида серы на ванадиевом катализаторе от температуры: 1 - линии, отвечающие условию w_rA = 0,8w_rAopt; 2 - равновесная кривая; штриховая линия - линия оптимальных температур w_rA = w_rAopt

Способы осуществления оптимального температурного режима

Решение практической задачи проведения процесса в промышленном реакторе в соответствии с оптимальным температурным режимом зависит от многих факторов и прежде всего от теплового эффекта и кинетики реакции.

Для эндотермических (обратимых и необратимых) реакций целесообразно химический процесс проводить в реакторах с подводом теплоты, причем желательно обеспечить достаточно равномерное распределение температуры по объему реактора. Распространенным типом аппаратов для проведения эндотермических реакций являются трубчатые реакторы, похожие по конструкции на кожухотрубные теплообменники. В этих аппаратах трубное пространство представляет собой собственно реактор, в котором реагенты движутся в режиме вытеснения, а по межтрубному пространству проходит теплоноситель, например топочные газы. Трубчатый реактор для проведения каталитических реакций, обогреваемый топочными газами (рис. 6.13), применяют, в частности, для паровой конверсии природного газа.



Рис. 6.13. Трубчатый реактор для проведения эндотермической реакции

Рис. 6.14. Температурные профили в каналах малого (а) и большого (б) диаметров при проведении эндотермической реакции

Аналогичную конструкцию имеет ретортная печь для синтеза бутадиена из этилового спирта, в которой катализатор вместо труб располагают в ретортах - узких каналах с прямоугольным сечением. В таких реакторах ширина поперечного сечения каналов, по которым движется реакционная смесь, должна быть невелика, чтобы получить достаточно равномерное распределение температуры по сечению. Так как в реальных реакторах гидродинамический режим отклоняется от режима идеального вытеснения, при котором в любом поперечном сечении условия выровнены, то температура в центре канала отличается от температуры у стенки. Из рис. 6.14 видно, что в трубах большого диаметра температура на оси трубы существенно ниже температуры у стенки. Следовательно, и скорость реакции в той части реакционного потока, которая движется близко к оси трубы, ниже средней скорости в аппарате. При проведении каталитических процессов можно наносить катализатор только на внутреннюю поверхность труб, что обеспечит примерно одинаковую температуру по всему реактору.

Гомогенные эндотермические реакции можно также осуществлять в реакторах с интенсивным перемешиванием и теплообменной поверхностью, так как и в этом случае будет обеспечено равномерное распределение температуры по реактору.

Экзотермические реакции проводят, как правило, либо в адиабатических условиях, либо в аппаратах с отводом теплоты.

При осуществлении необратимых экзотермических реакций рост температуры приводит однозначно лишь к увеличению скорости процесса. Для снижения энергетических затрат такие реакции выгодно проводить в автотермическом режиме, когда требуемая температура обеспечивается исключительно выделяющейся теплотой химической реакции без подвода энергии извне. Существуют две предельные температуры (нижняя и верхняя), между которыми целесообразно проводить процесс.

Нижней предельной является температура, при которой скорость экзотермической реакции (следовательно, и скорость выделения теплоты) достаточна для обеспечения автотермического режима. Ниже этой теплоты скорость тепловыделения меньше скорости отвода теплоты с реакционным потоком, выходящим из реактора, и температура в проточном адиабатическом аппарате будет падать.

Верхнее предельное значение температуры связано с побочными процессами (побочными химическими реакциями или побочными физическими явлениями), а также с жаропрочностью конструкционных материалов. Например, при проведении гетерогенных процессов обжига зернистого твердого материала повышение температуры выше некоторого предельного значения приводит к спеканию твердых частиц, а, следовательно, к увеличению времени их полного превращения и уменьшению производительности реактора (см. гл. 7). Часто рост температуры ограничен прочностью конструкционных материалов и нецелесообразностью применения дорогостоящих жаропрочных материалов.

При проведении экзотермических процессов микробиологического синтеза повышение температуры ограничено жизнестойкостью микроорганизмов. Поэтому такие процессы целесообразно осуществлять в реакторах с отводом теплоты, а во избежание локальных перегревов лучше использовать реакторы, гидродинамический режим в которых приближается к идеальному смешению. Интенсивное перемешивание в таких процессах не только обеспечивает равномерное распределение температуры, но и интенсифицирует стадии массопередачи кислорода из газовой фазы в жидкую фазу.

Обратимые экзотермические реакции нужно проводить в соответствии с линией оптимальных температур, т. е. понижая температуру в аппарате по мере роста степени превращения реагентов. Такой режим неосуществим ни в адиабатических, ни в изотермических реакторах. При адиабатическом режиме рост степени превращения сопровождается выделением теплоты и разогревом, а не охлаждением реакционной смеси; при изотермическом режиме температура остается постоянной и не меняется с ростом степени превращения.

Осуществить процесс строго по линии оптимальных температур чрезвычайно сложно. Это можно было бы сделать в реакторе с теплообменной поверхностью, работающем в режиме вытеснения, при условии, что количество теплоты, отводимое через стенку реактора, будет разным на различных участках аппарата. Реагенты перед началом реакции следовало бы нагреть до высокой температуры, а сразу же после их поступления в аппарат предусмотреть отвод теплоты. Если реактор разбить по длине на несколько участков, то, чтобы обеспечить движение по линии оптимальных температур, на каждом из них количество отводимой теплоты должно быть немного больше количества теплоты, выделяющейся в ходе реакции. Следует иметь в виду, что по мере увеличения степени превращения падает скорость реакции и, следовательно, уменьшается скорость тепловыделения. Поэтому на участках реактора, где реакция завершается, нужно отводить меньше теплоты, чем на начальных участках.

Некоторым приближением к линии оптимальных температур является проведение процесса в реакторе вытеснения, находящемся внутри теплообменной трубки, по которой проходит холодный реагент (см. рис. 6.15). Такая конструкция может быть применена, например, в колоннах синтеза аммиака.

Рабочая линия процесса, характеризующая изменение температуры с ростом степени превращения (кривая 3) на участке BCFD, близка к линии оптимальных температур (штриховая линия). Однако указанные выше требования по условиям теплообмена в таком реакторе соблюдаются слабо. Действительно, на участке ВС скорость тепловыделения максимальна, и нужно отводить много теплоты. В то же время скорость теплоотвода здесь мала, так как невелика движущая сила теплопередачи (?T). На участке FD теплоты выделяется сравнительно немного, но по наружной трубке идет холодный газ, ?Т велика и скорость теплоотвода выше необходимой. В какой-то степени этот недостаток можно устранить в аналогичных реакторах с двойными теплообменными трубками (см. рис. 6.16).

Вообще же на практике обычно считают, что степень приближения к линии оптимальных температур удовлетворительная, если для реактора выполняется условие

w_r ? 0,8 w_opt. (6.31)

На графике х_А(Т) две линии, соответствующие условию w_rA=0,8w_rAopt, проходят выше и ниже линии оптимальных температур, образуя область оптимальных температур, удовлетворяющую условию (6.31). При построении области оптимальных температур следует иметь в виду, что верхняя ограничивающая линия находится ниже равновесной кривой х_А,е(Т). При выборе конструкции реактора и режима его работы стремятся к тому, чтобы большая часть рабочей линии процесса находилась внутри области оптимальных температур. Такому условию отвечают, в частности, рабочие линии на рис. 6.15, в и 6.16, б.

Рис. 6.15. Реактор с теплообменной трубкой (а), температурный профиль по длине реактора (б) и зависимость степени превращения от температуры (в):

1 - реактор; 2 - теплообменная трубка; 3 - кривая изменения температуры по длине реактора (рабочая линия); штриховая линия - линия оптимальных температур

Рис. 6.16. Реактор с двойными теплообменными трубками (а) и профиль температур в нем (б)

Сравнительно простым способом приближения к оптимальному режиму является проведение процесса в многосекционном реакторе вытеснения, в котором каждая секция работает в адиабатическом режиме, и между секциями имеется промежуточное охлаждение (рис. 6.17, а). На рис. 6.17, б показано, как будет проходить рабочая линия процесса в таком реакторе.

В секции 1 реактора (рис. 6.17, а) процесс протекает адиабатически, причем изменения температуры и степени превращения связаны между собой уравнением (6.23).

Рис. 6.17. Многосекционный реактор вытеснения с промежуточным отводом теплоты (а) и зависимости х_А(Т), характеризующие процесс в нем (б):

1 - линии, отвечающие условию w_rA = 0,8w_rAopt; 2 - равновесная кривая;

3 - рабочая линия процесса; штриховая линия - линия оптимальных температур (w_rA = w_rAopt)

Объем секции должен быть таким, чтобы на выходе из нее достигалась степень превращения х_А,1, соответствующая пересечению адиабаты с верхней границей области оптимальных температур. Необходимое значение объема (или среднего времени пребывания) можно найти из решения системы уравнений материального и теплового балансов такого реактора.

На выходе из секции I реакционную смесь необходимо охладить от температуры T₁ до температуры Т₂₀, соответствующей нижней границе оптимальной области при х_А = х_А,1. Затем реакционная смесь попадает в адиабатическую секцию II, второй теплообменник, секцию III и т. д. Так как скорость реакции по мере увеличения степени превращения уменьшается, объем каждой последующей секции возрастает.

Охлаждение реагентов между секциями адиабатического реактора можно вести не только косвенным теплообменом, но и введением свежей холодной реакционной смеси (см. рис. 6.18, а). В общем случае добавление к уже частично прореагировавшей смеси свежих реагентов изменяет их концентрацию и может привести к смещению равновесия. Положение линии оптимальных температур зависит и от положения равновесной кривой, следовательно, изменение равновесного состава несколько сместит и положение линии оптимальных температур (рис. 6.18, б).

Рис. 6.18. Многосекционный реактор вытеснения с байпасными линиями ввода холодного газа между секциями (а) и зависимости х_А(Т), характеризующие процесс в нем (б) (обозначения те же, что и на рис. 6.17)

Возможным вариантом осуществления процесса по оптимальному температурному режиму является и применение каскада реакторов смешения, в каждом из которых поддерживается своя температура благодаря введению теплообменных поверхностей (рис. 6.19, а). Задавшись температурой Т₁, а следовательно, и степенью превращения в первой секции х_А,1, соответствующей верхней границе области оптимальных температур, можно рассчитать необходимый объем первой секции, рассматривая ее как реактор, работающий при постоянной температуре. Аналогично могут быть рассчитаны вторая и третья секции. Уравнение теплового баланса для таких реакторов позволит определить необходимую поверхность теплообмена и расход хладагента для поддержания в секциях температур, заданных рабочей линией процесса (рис. 6.19, б).

Для каждого из рассмотренных вариантов возможна дальнейшая оптимизация процесса - расчет оптимальных объемов секций, начальных температур, объемных расходов в байпасных линиях и т. д. При такой оптимизации стремятся получить наиболее целесообразные экономические показатели процесса. Более подробно вопросы оптимизации, ее методы рассмотрены в специальной литературе.

Рис. 6.19. Схема каскада реакторов идеального смешения с отводом теплоты в секциях каскада (а) и зависимости х_А(Т), характеризующие процесс в нем (б) (обозначения те же, что и на рис. 6.17)

Вопросы и упражнения

для повторения и самостоятельной работы

В чем состоят принципиальные различия в условиях теплообмена для изотермического и адиабатического режимов работы реактора?

Составьте систему уравнений материального и теплового балансов для изотермического реактора идеального смешения.

Почему нельзя найти аналитическое решение системы уравнений материального и теплового балансов адиабатического реактора идеального смешения, работающего в стационарном режиме, относительно температуры в реакторе и достигаемой в нем степени превращения?

Используя графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов адиабатического реактора идеального смешения, проанализируйте возможности увеличения достигаемой в реакторе степени превращения в случае проведения в нем:

а) необратимой реакции;

б) обратимой эндотермической реакции;

в) обратимой экзотермической реакции.

Найдите графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов реактора идеального смешения промежуточного типа при проведении в нем обратимой эндотермической реакции.

Составьте алгоритм и схему расчета на ЭВМ изменения во времени температуры в периодическом реакторе идеального смешения с рубашкой обогрева, при проведении в нем необратимой эндотермической реакции первого порядка.

Составьте алгоритм и схему расчета на ЭВМ распределения степени превращения по длине реактора идеального вытеснения с промежуточным тепловым режимом, при проведении в нем необратимой экзотермической реакции первого порядка.

Какая величина выбирается в качестве критерия оптимизации при разработке оптимального температурного режима? Обоснуйте сделанный выбор.

Постройте линию оптимальных температур для проведения реакции АR, характеризующейся следующими кинетическими параметрами:

Как можно построить рабочую линию проведения обратимой экзотермической реакции в последовательно соединенных адиабатических реакторах вытеснения с промежуточным теплоотводом?

Глава 7. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Большинство химических реакций, используемых в химико-технологических процессах, протекает с участием веществ, находящихся в разных фазах. В зависимости от того, в каких фазах находятся участники реакции, различают двух- и трехфазные системы. Несмотря на специфические различия между ними, все они объединены одним общим признаком: прежде чем произойдет химическая реакция, реагенты из ядра потока одной фазы должны перейти к поверхности раздела фаз или в объем другой фазы.

§7.1 Общие особенности

Для гомогенных реакций, в частности для реакций в жидкой фазе, диффузионные процессы переноса вещества из одной точки реакционного пространства в другую, особенно при больших размерах реактора, также играют определенную роль, но обычно они протекают с достаточно большой скоростью и не влияют существенно на скорость химического взаимодействия. Для гетерогенных процессов учет скорости переноса вещества от фазы к фазе значительно более важен из-за затрудненности этой стадии. Зачастую скорость гетерогенного процесса определяется не скоростью химической реакции, а именно скоростью процессов переноса.

Гетерогенные процессы протекают, как правило, на поверхности раздела фаз. При этом гетерогенными могут быть и такие процессы, в которых все исходные реагенты и продукты реакции находятся в одной фазе. Так, например, синтез аммиака из газообразного азота и водорода протекает на поверхности железа (твердого катализатора, в основе которого металлическое железо), поэтому этот процесс является также гетерогенным.

Характерной чертой любого гетерогенного процесса является его многостадийность - обязательное наличие наряду с одной или несколькими чисто химическими стадиями (т. е. одной или несколькими химическими реакциями) стадий, которые можно было бы назвать физическими (в том смысле, что при их протекании не происходит химических превращений). Последние связаны с переносом вещества от одной фазы к другой, причем концентрация вещества в разных фазах (или же в ядре фазы и на поверхности раздела) различна. Разность концентраций является движущей силой этих процессов переноса (диффузионных).

При протекании гетерогенных процессов собственно химическая стадия может представлять собой как гетерогенную, так и гомогенную химическую реакцию. Например, гетерогенным будет взаимодействие кислорода с сульфидами металлов при обжиге различных сульфидных руд. Однако реакция окисления молекулярным кислородом жидких углеводородов протекает как гомогенная, хотя реагенты и находятся в разных фазах, так как в химическую реакцию вступает не газообразный, а растворенный кислород. Гетерогенной в этом случае будет не химическая реакция, а предшествующая ей диффузионная стадия растворения кислорода.

Итак, гетерогенные процессы многостадийны. В общем случае скорости отдельных стадий, составляющих гетерогенный процесс, могут существенно различаться и по-разному зависеть от изменения параметров технологического режима. Например, температура неодинаково влияет на скорости химической реакции и переноса веществ вследствии диффузии.

Если сложный процесс состоит из параллельных стадий, его скорость равна сумме скоростей этих стадий:

Взаимосвязь между скоростями отдельных стадий и общей скоростью процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, различна для нестационарного и стационарного режимов протекания этого процесса.

Скорости последовательных стадий в нестационарном режиме различаются между собой, а скорость процесса в целом равна скорости самой медленной стадии.

В стационарном режиме скорости отдельных последовательных стадий «подстраиваются» под скорость самой затрудненной стадии; они равны между собой и равны общей скорости процесса:

w₁ = w₂ = ... = w_i = w_У. (7.1)

В различных моделях гетерогенные процессы рассматриваются как состоящие из последовательных или последовательных и параллельных стадий.

Под скоростью гетерогенного химического процесса будем понимать в соответствии с определением (см. гл. 3) количество одного из реагентов или продуктов реакции, которое прореагирует или образуется в единицу времени на единице поверхности раздела фаз. Скорость гетерогенного процесса по компоненту J определяется уравнением

(7.2)

где j - стехиометрический коэффициент реагента (или продукта) J;

S - реакционная поверхность.

Чтобы можно было сравнивать скорости отдельных стадий гетерогенного процесса и всего процесса в целом, все они должны быть выражены одинаково. Следовательно, скорость химической стадии w_rJ будем определять в соответствии с выражением (7.2) и скорость диффузионных стадий w_dJ также будем определять как количество вещества J, перенесенное в единицу времени через единицу поверхности раздела фаз.

Иногда скорость гетерогенной химической реакции определяют количеством вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции в единицу времени (т. е. как dn_J /dф). Это определение совпадает с понятием производительности (см. гл. 1). Производительность реактора тем выше, чем больше размер реакционного пространства; в данном случае она пропорциональна поверхности раздела фаз.

Для описания скорости гетерогенного процесса будем использовать лишь уравнение (7.2) (иногда такую скорость называют удельной). В соответствии с ним скорость не зависит от размеров общей поверхности раздела фаз.

Так как конечный результат любого химико-технологического процесса - это образование продукта в результате химического превращения, то скорость гетерогенного процесса в любом случае не может быть выше скорости химической реакции. Действительно, как бы быстро ни переносилось вещество от одной фазы к другой, сам по себе этот перенос еще не приводит к образованию продукта.

Однако скорость гетерогенного процесса не может быть больше и скорости диффузионного переноса вещества, так как он предшествует химической реакции.

При анализе гетерогенных процессов выделяют две крайние, принципиально различающиеся ситуации. В первом случае может оказаться, что скорость химической реакции велика и превышает скорость диффузионных стадий. Тогда для увеличения производительности и интенсификации процесса нужно стремиться к устранению тормозящего влияния диффузионных стадий. Этот случай соответствует диффузионной области протекания гетерогенного процесса.

Другая ситуация характеризуется тем, что скорость химической реакции при данном режиме осуществления процесса мала по сравнению со скоростью диффузионных стадий. Интенсификация гетерогенного процесса в целом может быть достигнута при таком изменении технологического режима, которое приведет к интенсификации химической стадии. Такие гетерогенные процессы принято называть процессами, протекающими в кинетической области.

§7.2 Диффузионные стадии

В результате протекания гетерогенной химической реакции в разных точках реакционного пространства устанавливаются различные концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Например, при взаимодействии газообразного реагента А с твердым реагентом В концентрация вещества А у поверхности реагента В будет в общем случае меньше, чем в ядре газового потока, обтекающего твердую частицу.

Градиент концентраций реагента А является причиной возникновения диффузии - самопроизвольного процесса переноса вещества в результате беспорядочного движения молекул до установления равновесного распределения концентраций. Хаотическое тепловое движение частиц вещества вызывает упорядоченный направленный перенос его в области, где возникают градиенты концентрации или где распределение концентраций отличается от равновесного.

При рассмотрении гетерогенных процессов важно знать, какова скорость диффузионных стадий, предшествующих химической реакции, не будут ли диффузионные процессы тормозить химическое взаимодействие.

Скорость диффузии зависит от плотности и вязкости среды, температуры, природы диффундирующих частиц, воздействия внешних сил и т. д. Закономерности диффузионных процессов описываются законами Фика.

Согласно первому закону Фика количество вещества А, перенесенного вследствие диффузии в единицу времени через поверхность S, перпендикулярную направлению переноса, пропорционально градиенту концентрации этого вещества в данный момент времени ф:

 (7.3)

Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом молекулярной диффузии; его единицы измерения (длина)²•(время)-¹, например см²•с-¹.

В общем случае концентрация меняется как в пространстве, так и во времени. Изменение концентрации вещества А во времени в результате молекулярной диффузии описывается вторым законом Фика

или для диффузии в трехмерном пространстве

Заменим в уравнении (7.3) градиент концентрации на отношение конечных приращений:

где ?c_А - изменение концентрации на расстоянии ?z = д - толщины слоя, через который проходит диффузионный поток. Тогда

где в - коэффициент пропорциональности (коэффициент массоотдачи),

(7.4)

При протекании гетерогенного процесса у поверхности раздела фаз происходят расходование исходных реагентов и образование продуктов реакции. Для стационарного протекания процесса необходимо непрерывное пополнение убыли реагентов у реакционной поверхности и удаление от нее образующихся продуктов. Перенос осуществляется вследствие диффузии при наличии перепада концентраций. Чем быстрее идет реакция, тем выше должна быть и скорость диффузии, иначе химическая реакция будет тормозиться диффузионными процессами.

Можно считать, что перепад концентраций возникает в диффузионном подслое, находящемся у поверхности раздела фаз. Внутри этого диффузионного подслоя перенос вещества осуществляется исключительно вследствие молекулярной диффузии. Чем меньше толщина подслоя д, тем больше в соответствии с уравнением (7.4) коэффициент массоотдачи.

Коэффициент молекулярной диффузии D (коэффициент пропорциональности в уравнениях скорости диффузии) является функцией молекулярных свойств того вещества, которое диффундирует, и того вещества, в котором происходит диффузия первого. Он слабо возрастает с ростом температуры (~Т - Т^3/2) и уменьшается с ростом давления. Чаще всего коэффициент D определяют по опытным данным, а также по эмпирическим или полуэмпирическим зависимостям.

§7.3 Гетерогенные некаталитические процессы в системе «газ - твердое вещество»

Гетерогенные процессы в системе «газ - твердое вещество» - распространенный вид промышленных химико-технологических процессов. Это процессы обжига различных руд, получения цементного клинкера, поглощения сероводорода оксидом цинка и др. Даже внутри этой группы можно различить определенные разновидности гетерогенных процессов. Наиболее общим случаем является гетерогенная реакция, в которой и среди реагентов, и среди продуктов есть и газообразные, и твердые вещества:

аА + bВ rR + sS.

газ твердое газ твердое

вещ-во вещ-во

К такому типу реакций относится, например, процесс обжига железного (серного) колчедана:

11О₂ + 4FeS₂ 8SO₂ + 2Fe₂O₃.

Возможны также реакции, в которых отсутствует или газообразный реагент, или твердый продукт и т. п.

Например:

аА + bВ rR.

газ твердое газ

вещ-во

Кинетические модели гетерогенных процессов в системе «газ - твердое вещество». Существует ряд кинетических моделей, несколько упрощающих природу гетерогенных процессов, но позволяющих описать их с помощью сравнительно простых уравнений. Наиболее распространенными среди них являются модель с фронтальным перемещением зоны реакции (модель с непрореагировавшим ядром) и квазигомогенная модель. Рассмотрим, в чем отличие этих моделей на примере гетерогенной реакции

аА + bВ rR + sS,

гaз твердое газ твердое

вещ-во вещ-во

при протекании, которой внешние размеры твердой частицы не меняются.

Квазигомогенная модель предполагает, что гетерогенный процесс протекает одновременно в любой точке объема твердой частицы. Это возможно, если газообразный реагент может достаточно свободно проникнуть внутрь твердой фазы, т. е. если частица твердого вещества пронизана большим числом пор, а химическая реакция, протекающая на поверхности этих пор, достаточно медленная.

На рис. 7.1 показано, как изменяется по объему твердой фазы в разные моменты времени от начала реакции концентрация твердого реагента В, если гетерогенный процесс протекает в соответствии с квазигомогенной моделью.

Рис. 7.1. Схематическое изображение твердой частицы

в ходе гетерогенного процесса, описываемого квазигомогенной моделью:

а - до реакции; б - в промежуточный момент реакции;

в - почти полностью превращенная частица

Более распространенной является модель с фронтальным перемещением зоны реакции. Согласно этой модели химическая реакция сначала протекает на внешней поверхности частицы, и до тех пор, пока внешний слой твердого реагента полностью не превратится в соответствующие твердые или газообразные продукты реакции, более глубинные слои в реакцию не вступают. Постепенно зона химической реакции продвигается внутрь, оставляя за собой твердый продукт реакции и инертную часть исходного твердого реагента (золу). В произвольный момент времени твердая частица представляет собой внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой. Ядро состоит из непрореагировавшего реагента (поэтому эту модель называют иногда моделью с непрореагировавшим ядром). Окружающая его оболочка состоит из твердого продукта и инертных веществ. Развитие гетерогенного процесса по этой модели показано на рис. 7.2.

Рис. 7.2. Профиль изменения концентрации твердого реагента В по мере протекания гетерогенного процесса, описываемого моделью с фронтальным перемещением зоны реакции: а - до реакции; б - в промежуточный момент реакции; в - почти полностью превращенная частица

Рассмотрим более детально особенности гетерогенного процесса, описываемого моделью с фронтальным перемещением зоны реакции. Объектом рассмотрения будет одиночная твердая частица с неизменяющимися во времени внешними размерами, обтекаемая потоком газообразного реагента А. Об отдельных этапах процесса будем судить по концентрации реагента А в разных точках пространства (рис. 7.3).

Рис. 7.3. Профиль изменения концентрации газообразного реагента при взаимодействии с твердой частицей (модель с фронтальным перемещением зоны реакции): 1 - пограничная газовая пленка с концентрацией реагента А ниже, чем в газовом потоке; 2 - слой твердых продуктов реакции (слой золы); 3 - ядро непрореагировавшего реагента В

Гетерогенный процесс, описываемый моделью с фронтальным перемещением зоны реакции, можно разделить на пять основных стадий:

Внешняя диффузия - подвод реагента А к поверхности твердой частицы через слой газа, обедненный этим компонентом.

Внутренняя диффузия - проникновение газообразного реагента через поры твердого продукта реакции к ядру твердого реагента.

Химическая реакция на поверхности непрореагировавшего ядра.

Внутренняя диффузия газообразных продуктов через слой твердых продуктов.

Внешняя диффузия газообразных продуктов в ядро газового потока.

Стадии 4 и 5 в ряде случаев из рассмотрения можно исключить, в частности, тогда, когда протекающая химическая реакция является необратимой.

Основные стадии процесса, описываемого моделью с фронтальным перемещением зоны реакции. Рассмотрим стадии внешней и внутренней диффузии, поверхностной химической реакции.

Внешняя диффузия. В результате протекания химической реакции

aА + bВ Продукты

газ твердое

вещ-во

концентрация газообразного реагента А у поверхности твердой частицы ниже, чем в ядре газового потока. Нельзя точно установить пространственное расположение границы, на которой начинается снижение концентрации газообразного реагента, так как при постоянном обтекании частицы газообразным потоком могут происходить колебания этой границы. Однако условно можно принять, что граница проходит на некотором расстоянии д от поверхности твердой частицы. Тогда можно условно зафиксировать поверхностную газовую пленку толщиной д, характеризующуюся тем, что за ее пределами концентрация газообразного реагента постоянна и равна c_A,g (индекс «g» - gas), а внутри пленки с_А уменьшается от с_А,g до концентрации на поверхности твердой частицы c_A,s (индекс «s» - от англ. surface - поверхность).

Вещество А переносится из ядра газового потока к поверхности частицы через пограничную газовую пленку как вследствие молекулярной диффузии, механизм которой рассмотрен выше, так и вследствие движения с газовой средой в направлении, совпадающем с направлением потока, т. е. вследствие конвективного переноса. Суммарный перенос вещества вследствие молекулярной диффузии и конвективного переноса называется конвективной диффузией.

Процесс конвективной диффузии может быть описан дифференциальным уравнением



или в более краткой записи:

где и_х, и_у, и_z - линейные скорости потока в направлении осей соответственно х, у, z.

Так как в этом уравнении переменными величинами являются и концентрация газообразного реагента, и линейная скорость потока, то решать его нужно совместно с дифференциальными уравнениями гидродинамики. В результате получается система дифференциальных уравнений, не имеющая аналитического решения.

Обычно для определения скорости конвективной диффузии пользуются уравнением

(7.5)

где w_k - скорость конвективной диффузии, т. е. количество газообразного реагента А, перенесенное вследствие конвективной диффузии через единицу поверхности в единицу времени; в - коэффициент массоотдачи, зависящий от гидродинамики потока.

Принимают, что у поверхности твердой частицы существует неподвижный диффузионный подслой толщиной д₁, внутри которого перенос вещества осуществляется исключительно вследствие молекулярной диффузии. Скорость внешней диффузии (конвективной) через реальную газовую пленку толщиной д можно приравнять тогда скорости молекулярной диффузии через диффузионный подслой толщиной д₁. В соответствии с уравнением (7.4)

,

где D - коэффициент молекулярной диффузии.

Повысить скорость внешней диффузии можно, увеличивая движущую силу, которая равна разности концентраций c_A,g и c_A,s, либо коэффициент массоотдачи.

Для увеличения в нужно: если это, возможно, повысить коэффициент молекулярной диффузии D; уменьшить толщину газовой пленки д₁.

Как было показано выше, коэффициент молекулярной диффузии определяется в основном молекулярной природой веществ, участвующих в процессе диффузии, а также слабо зависит от температуры и давления.

Так, например, коэффициент молекулярной диффузии реагентов в газовую пленку при росте температуры с 700 до 800 К увеличивается лишь в (800/700)^1,5 = 1,22 раза. Таким образом, рост температуры проведения процесса не может служить надежным способом интенсификации диффузии.

Значительно больший эффект может быть достигнут при уменьшении толщины пленки д₁. Хотя в рамках принятой модели нельзя точно сказать, чему численно равна д₁, можно с уверенностью утверждать, что все способы уменьшения толщины пленки приведут к увеличению коэффициента массоотдачи. Такими способами являются: увеличение линейной скорости газового потока, обтекающего твердую частицу, приводящее к срыванию пленки; проведение процесса при интенсивном перемешивании частиц твердой фазы, например применение аппаратов с псевдоожиженным слоем твердой фазы.

Внутренняя диффузия. Если в результате гетерогенного взаимодействия газообразного и твердого реагентов наряду с газообразными образуются и твердые продукты реакции, стадией, предшествующей собственно химической реакции и следующей за внешней диффузией, будет стадия внутренней диффузии - проникновения газообразного реагента через слой твердых продуктов реакции к поверхности ядра, на которой осуществляется химическое взаимодействие.

Скорость внутренней диффузии

где D_эф - эффективный коэффициент диффузии, учитывающий пористость твердого вещества, извилистость пор и т. д.

Так как слой твердых продуктов реакции представляет собой определенное сопротивление переносу реагента А из пограничной газовой пленки к поверхности ядра, то концентрация этого реагента по мере движения к поверхности ядра будет уменьшаться от c_A,s на внешней поверхности твердой частицы до с_А,с (индекс «с» от англ. core - ядро) на поверхности ядра (см. рис. 7.3).

Если толщина слоя золы невелика, можно условно считать, что

где R - внешний радиус твердой частицы - постоянная величина в рамках рассматриваемого случая частицы с не изменяющимися внешними размерами; r - радиус ядра, уменьшающийся по мере протекания процесса.

Тогда скорость внутренней диффузии можно представить в виде уравнения

(7.6)

т. е. по своей структуре уравнение скорости внутренней диффузии аналогично уравнению скорости внешней диффузии: произведение разности концентраций на коэффициент массоотдачи . Повысить скорость внутреннедиффузионной стадии возможно в основном увеличением коэффициента массоотдачи в^/. Существенно повысить коэффициент диффузии, как это было показано, достаточно сложно. Следовательно, нужно идти по пути уменьшения толщины слоя твердых продуктов реакции, равной R - r. Максимальная толщина этого слоя равна R (при r = 0) - внешнему радиусу твердой частицы. Уменьшение размеров твердой частицы (измельчение) автоматически приводит и к уменьшению толщины слоя твердых продуктов, т. е. к увеличению коэффициента массоотдачи в^/. Таким образом, измельчение твердых частиц - основной путь интенсификации внутренней диффузии.

Поверхностная химическая реакция. Главной стадией гетерогенного химического процесса является поверхностная реакция, в результате которой и происходят все те изменения, которые составляют природу гетерогенного процесса.

Если химическая реакция необратима (а это распространенный класс химических реакций, например реакции горения твердых тел), концентрация газообразного реагента на поверхности ядра уменьшится от концентрации с_А,с, достигнутой после стадии внутренней диффузии, до нуля, т. е. до его полного расходования.

Скорость поверхностной реакции может быть описана законами химической кинетики

 (7.7)

где k_s - константа скорости поверхностной химической реакции; п - порядок реакции.

При проведении количественных расчетов следует иметь в виду, что так как скорость поверхностной реакции измеряется количеством вещества, расходуемого в единицу времени на единице реакционной поверхности, например кмоль/(м²•ч), то это отразится на единицах измерения константы скорости k_s

[k_s] = [w_r] / [с_А,c].

Например, для реакции первого порядка

[k_s] = [кмоль(м²•ч)]/(кмоль/м³) = м/ч

в отличие от единиц константы скорости реакции, протекающей в объеме ([k] = ч-¹).

Скорость химической стадии может быть, как и в случае предыдущих стадий, увеличена либо вследствие возрастания концентрации газообразного реагента с_А,с (для этого нужно, очевидно, увеличивать концентрацию c_A,g в потоке, обтекающем частицу), либо же главным образом вследствие роста константы скорости химической реакции k_s. Так как в соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости химической реакции с ростом температуры увеличивается по экспоненциальной зависимости, то основной путь интенсификации гетерогенного процесса, протекающего в кинетической области, - повышение температуры.

Константа скорости гетерогенного процесса. Лимитирующая стадия. Уравнения (7.5), (7.6) и (7.7) позволяют рассчитать скорости отдельных стадий гетерогенного процесса. Однако эти стадии протекают не изолированно, а во взаимодействии друг с другом. Поэтому для расчета скорости гетерогенного процесса нужно иметь уравнение, которое учитывает особенности всех стадий.

Было бы удобно выразить скорость гетерогенного процесса, по аналогии с законом действующих масс, как произведение некоторой константы скорости К на концентрацию газообразного реагента в газовом потоке c_A,g:

wa = kc_A,g.

Это оказывается вполне выполнимым для стационарных условий проведения гетерогенного процесса, включающего в себя реакцию первого порядка. При этом используется условие (7.1) о равенстве скоростей последовательных стадий в стационарном режиме.

Выпишем уравнения скоростей отдельных стадий:

(7.8)

(7.9)

(7.10)

Представим уравнения (7.8)-(7.10) таким образом, чтобы в их правых частях остались только концентрации реагентов, а затем почленно сложим их с учетом того, что в стационарных условиях w_rA = w_dA = w_kA = w_A:

Получаем

(7.11)

Tаким образом, скорость гетерогенного процесса представлена в виде произведения константы скорости гетерогенного процесса К на концентрацию реагента А в газовой фазе c_A,g.

Проанализируем структуру константы скорости гетерогенного процесса К. В знаменателе дроби стоит сумма величин, обратных коэффициентам интенсивности отдельных стадий. По аналогии с коэффициентом теплопередачи в теории теплопереноса эту сумму можно рассматривать как сумму сопротивлений на отдельных стадиях гетерогенного процесса.

Возможны ситуации, когда сопротивление одной из стадий существенно превышает сопротивление двух других стадий, т. е. одна стадия затруднена по сравнению с другими. Тогда константа скорости гетерогенного процесса с достаточно хорошим приближением будет равна коэффициенту интенсивности данной стадии.

Например, если 1/в>>1/в^/ и 1/в>>1/k_s, то К?в, а w_A=Kc_A,g=вс_А,g, (7.12)

т. е. скорость процесса определяется скоростью конвективной диффузии газообразного реагента А через пограничную газовую пленку. Уравнение (7.12) может быть получено из уравнения скорости конвективной диффузии (7.8) при c_A,s = 0. Действительно, если сопротивление со стороны внешней диффузии существенно превышает сопротивление со стороны внутренней диффузии, а поверхностная химическая реакция протекает с высокой скоростью, то практически наблюдаемая концентрация c_A,s реагента А на поверхности твердой частицы будет равна нулю, так как все молекулы реагента А, преодолев значительное внешнедиффузионное сопротивление и далее уже не встречая сопротивления, пройдут через слой твердых продуктов и практически мгновенно вступят в реакцию. Таким образом, на этой стадии происходит максимальное изменение концентрации газообразного реагента.

Если такая затрудненная стадия существует, ее называют лимитирующей. Лимитирующая стадия определяет скорость гетерогенного процесса в целом, поэтому ее называют также скорость определяющей стадией.

Расчетные зависимости времени протекания гетерогенной реакции от степени превращения твердого реагента. Рассмотрим взаимодействие одиночной твердой частицы реагента В с обтекающим ее потоком газообразного реагента А по реакции

аА + bВ > rR + sS.

газ твердое газ твердое

вещ-вовещ-во

Примем, что твердая частица имеет сферическую форму и во время протекания гетерогенного процесса внешние размеры частицы не меняются. Пусть радиус частицы равен R, радиус ядра - r.

Для установления зависимости между х_В и ф необходимо знать, какова скорость процесса и какими факторами она определяется. Если гетерогенный процесс лимитируется одной из последовательных стадий, то скорость всего процесса равна скорости этой стадии. Тогда вывод зависимости х_B(ф) существенно упрощается.

Рассмотрим случаи лимитирования процесса со стороны внешней диффузии, внутренней диффузии и химической реакции.

Процесс лимитируется внешней диффузией. Основное сопротивление сосредоточено на стадии проникновения газообразного реагента А через пограничную газовую пленку, обедненную этим реагентом. Скорость гетерогенного процесса, равная в этом случае скорости конвективной диффузии, определяется уравнением

(7.13)

На рис. 7.4, а приведен профиль изменения концентрации газообразного реагента, отвечающий протеканию процесса во внешнедиффузионной области. Так как при этом стадии, следующие за диффузией реагента А через пограничную газовую пленку, не оказывают сопротивления дальнейшему проникновению А через слой твердых продуктов реакции и взаимодействию с ядром реагента В, то можно принять, что концентрация c_A,s реагента А на поверхности твердой частицы равна нулю.

Рис. 7.4. Профиль изменения концентрации газообразного реагента при лимитировании гетерогенного процесса внешней (а), внутренней (б) диффузиями и химической реакцией (в)

С учетом этого уравнение (7.13) упрощается:

Скорость гетерогенной реакции можно выразить через изменение во времени количеств газообразного реагента А и твердого реагента В:

 (7.14)

Количество реагента В в твердой частице можно представить как произведение объема ядра V_B на молярно-объемную плотность с_B (это, по сути, молярная концентрация реагента В в кмоль/м³); п_B = V_B с_B. Так как твердая частица имеет сферическую форму, то V_B = (4/3)рr³. Тогда

(7.15)

Поверхность S, к которой отнесена скорость внешней диффузии,- это внешняя поверхность твердой частицы с радиусом R:

S = 4nR². (7.16)

Подставляя dn_B из уравнения (7.15) и S из уравнения (7.16) в уравнение (7.14), получим

(7.17)

Решим дифференциальное уравнение (7.17) при начальном условии r = R, если ф = 0:

Отношение r³/R³ можно заменить на отношение объема ядра к объему всей твердой частицы (V_B/V₀ = r³/R³) и, умножив числитель и знаменатель на р_B, получим

(7.18)

где V₀ - полный объем твердой частицы неменяющихся размеров.

С учетом формулы (7.18)

(7.19)

При х_B = 1 (весь реагент В прореагировал) уравнение (7.19) позволит определить время полного превращения твердой частицы ф_n, если гетерогенный процесс лимитируется внешней диффузией:

(7.20)

Следовательно, для внешнедиффузионной области протекания гетерогенного процесса зависимость между ф и х_B имеет линейный характер:

(7.21)

При проведении гетерогенной реакции в промышленном реакторе можно условно рассматривать каждую твердую частицу как самостоятельный микрореактор. Для увеличения производительности реактора нужно стремиться к уменьшению времени полного превращения твердой частицы ф_n. При протекании гетерогенного процесса во внешнедиффузионной области это возможно при уменьшении радиуса частицы и повышении концентрации газообразного реагента c_A,g, а также увеличении коэффициента массоотдачи. Последнее возможно, как это указывалось выше, при возрастании линейной скорости газа и турбулизации потока.

Процесс лимитируется внутренней диффузией. Если гетерогенный процесс лимитируется внутренней диффузией, то на этой стадии сосредоточено основное сопротивление и, как следствие, концентрация газообразного реагента меняется от с_А,g до нуля на пространстве от внешней оболочки частицы до ядра (см. рис. 7.4, б).