Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации для ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

Контролируемая полимеризация с участием нитроксильных радикалов.

1.1 Радикальная полимеризация.

1.2 Полимеризация в режиме «живых» цепей. Эффект Фишера-Ингольда. Кинетика псевдоживой полимеризации. Фазовые диаграммы Фишера.

1.3 Основные признаки контролируемой полимеризации с участием нитроксильных радикалов. Характеристики получаемых полимеров.

1.4 Нитроксильные радикалы. Константы скорости рекомбинации нитроксильных радикалов с алкильными.

1.5 Алкоксиамины. Константы скорости реакции гомолиза связи C-ON.

1.6 Структурная корреляция Фишера-Ингольда.

1.7 Побочные реакции в контролируемой полимеризации.

Постановка задачи и объекты исследования.

Глава II. Исследование влияния структуры ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов на реакции рекомбинации их с радикалами, моделирующими мономеры.

2.1 Введение. Методы измерения констант kc.

2.2 Экспериментальная часть.

2.3 Результаты и их обсуждение.

2.4 Заключение.

Глава III. Измерение констант скоростей гомолиза алкоксиаминов.

3.1 Введение.

3.2 Экспериментальная часть.

3.3 Результаты.

3.4 Обсуждение.

3.5 Заключение.

Глава IV. Исследование возможности применения нитроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда в радикальной полимеризации

4.1 Введение.

4.2 Экспериментальная часть.

4.3 Результаты.

4.4 Влияние алкильного фрагмента алкоксиамина на КРП стирола

4.5 Имидазолидиновые и имидазолиновые НР как медиаторы КРП

Глава V. Реакция переноса атома водорода на нитроксильный радикал. Влияние этой реакции на процесс контролируемой радикальной полимеризации

5.1 Введение.

5.2 Экспериментальная часть

5.3 Результаты.

5.4 Обсуждение.

5.5 Заключение.

Выводы

Приложение

* Спектры оптического поглощения используемых радикалов и кетонов

* Определение индекса полидисперсности PDI.

Список литературы

Введение

На протяжении человеческой истории материалы и созданные из них орудия труда и оружие определяли уровень развития цивилизации, военное преимущество, и в итоге - выживание и процветание или порабощение и исчезновение тех или иных групп людей. Со временем орудия труда становились все изощреннее, соответствуя росту технического прогресса. Каждое новое открытие, будь то заострение камня, разведение огоня или сплавление меди с оловом, - знаменовало скачок в развитии человечества. В начале ХХ века был совершен очередной прорыв в области новых материалов - в 1904 году Бакеландом был получен первый полимер, бакелит. Сегодня человечество глядит в новый век - век нанотехнологий, и, без сомнения, синтетические полимерные материалы будут занимать в нем одно из центральных мест.

Однако требования сегодняшнего дня к характеристикам изделий чрезвычайно высоки, в связи, с чем развитие получили методы тонкого органического синтеза. Человечество вплотную подбирается к миру наноструктур, и идея создания технологий, способных создавать материалы с заданным набором свойств, «по кирпичикам», давно уже витает в воздухе.

К примеру, один и тот же полимер, получаемый различными способами, на микроуровне может иметь различную структуру, обуславливающую его различные физические макросвойства. Так, гомополимер полистирола, полученный одним способом, может быть прозрачным и ломким, полистирол высокой плотности - жесткий и непрозрачный, а к примеру, блок-сополимер стирола с метакрилатом объединяет свойства обоих компонентов и обладает как прозрачностью, так и прочностью.

Интересным и до конца не исследованным методом синтеза молекул органических полимеров как регулярного, так и нерегулярного и блокового строения является Контролируемая Радикальная Полимеризация (КРП). Одним из распространенных направлений в КРП является полимеризация в режиме «живых цепей» (псевдоживая полимеризация) в присутствии стабильных нитроксильных радикалов (НР). Особенности этого метода синтеза позволяют варьировать кинетические параметры реакции за счет введения разных регулирующих агентов (НР). Идея этой революционной синтетической схемы очень проста: можно контролировать время жизни растущих полимерных цепей с момента их зарождения и сколь угодно долго, если одну из стадий этого процесса - стадию гибели растущих радикалов - искусственно сделать обратимой.

На скорость полимеризации и характеристики конечного продукта (индекс полидисперсности PDI, средняя молекулярная масса Mn) влияет строение НР, т.е., стерическая затрудненность реакционного центра и наличие полярных групп, влияющих на скорость его реакции с алкильным радикалом, лабильность связи C-ON в соответствующем алкоксиамине. Критически на ход полимеризации может повлиять возможность участия нитроксильного радикала в побочной реакции захвата атома водорода с образованием гидроксиламина и алкена, которая может протекать либо внутримолекулярным образом при распаде алкоксиамина, либо межмолекулярно, при встрече нитроксильного радикала с алкильным. Основными параметрами, определяющими ход и результат полимеризации в присутствии НР, являются значения констант скорости рекомбинации алкильного радикала R* c нитроксильным Y* (kc) с образованием алкоксиамина R-Y, и его гомолиза (kd), а также величина доли меж- либо внутримолекулярного диспропорционирования.

Движущей целью исследовательских групп в области контролируемой полимеризации в настоящий момент является снижение температуры полимеризации за счет введения эффективных инициирующих и регулирующих агентов, расширение возможностей КРП на большее количество мономеров и сред, в том числе поиск НР, для которых не происходит побочная реакция переноса атома водорода, элиминирующая активные цепи, а также поиск универсальных соединений, способных эффективно контролировать полимеризацию нескольких мономеров для целей блок-сополимеризации.

В настоящей работе автор представляет исследование ряда стабильных имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов с целью их применения в контролируемой полимеризации. Эти нитроксильные радикалы были выбраны для модельных исследований по ряду причин, основными из которых являются их структурная близость к имидазолиноновым НР, хорошо проявившим себя в некоторых экспериментах по полимеризации стирола и метакрилатов в литературе, относительная дешевизна производства, доступность исходных реагентов и развитые методы синтеза в лаборатории гетероциклических соединений НИОХ СО РАН.

Актуальность настоящего исследования для развития методов псевдоживой полимеризации с участием нитроксильных радикалов заключается в определении влияния стерических и электронных параметров заместителей в нитроксильном радикале, влияющих на величины констант скорости ключевых реакций псевдоживой полимеризации, что может позволить в будущем целенаправленно синтезировать медиаторы с заданными величинами этих констант.

Новизна работы состоит в том, что впервые проведено систематическое исследование влияния структуры нитроксильных радикалов (стерического затруднения и полярности заместителей) на реакцию их рекомбинации с алкильными радикалами, моделирующими мономеры. Также впервые для нитроксильных радикалов с 5-членным циклом было проведено систематическое исследование влияния структуры нитроксильного радикала на скорость гомолиза соответствующего алкоксиамина. Впервые показано, что большое влияние на скорость полимеризации, молекулярную массу, ширину молекулярно-массового распределения и количество «живых» цепей в полученном полимере оказывает соотношение величин константы скорости гомолиза инициирующего алкоксиамина и константы скорости присоединения инициирующего радикала к мономеру, в случае протекания побочной реакции переноса атома водорода на нитроксильный радикал.

Показано, что в случае имидазолиновых нитроксильных радикалов наблюдается как внутримолекулярный, так и межмолекулярный, перенос атома водорода в процессе термолиза алкоксиамина, содержащего третичный метакрилатный алкильный фрагмент. В случае имидазолидиновых нитроксильных радикалов для алкоксиамина с аналогичным алкильным фрагментом происходит межмолекулярный перенос атома водорода, в то время как внутримолекулярного переноса не наблюдается. В случае вторичного фенилэтильного алкильного фрагмента переноса атома водорода при термолизе алкоксиамина не наблюдается, что и объясняет успешность применения имидазолиновых и имидазолидиновых НР в полимеризации стирола и непригодность их для полимеризации метакрилатов.

Практическая значимость данной диссертации заключается в полученных нами результатах - ряде измеренных констант скорости рекомбинации алкильных радикалов с нитроксильными и констант скорости гомолиза алкоксиаминов, исследованных реакций Н-переноса на нитроксильный радикал и влияния алкильного фрагмента алкоксиамина на характеристики полученного полистирола. Полученные корреляционные соотношения для констант скоростей гомолиза и рекомбинации могут быть использованы при разработке нитроксильных радикалов - медиаторов контролируемой полимеризации.

Задачи настоящего исследования включали в себя:

· Изучение механизма и определение констант скорости реакции рекомбинации нитроксильных радикалов с модельными алкильными радикалами, представляющими собой радикалы распространенных мономеров (стирол, акрилаты, метакрилаты);

· Измерение констант скорости и энергии активации реакции гомолиза соответствующих алкоксиаминов;

· Отбор на основе измеренных констант гомолиза и рекомбинации перспективных для полимеризации нитроксильных радикалов с помощью теоретических методов;

· Проведение полимеризации стирола и метилметакрилата с отобранными нитроксидами в качестве медиаторов;

· Исследование влияния алкильного фрагмента алкоксиамина на характеристики процесса полимеризации и получаемого продукта;

· Исследование побочных реакций диспропорционирования при гомолизе алкоксиамина и рекомбинации алкильного радикала с нитроксильным.

В первой главе представленной диссертации приведен литературный обзор методов контролируемой полимеризации, свойств нитроксильных радикалов и алкоксиаминов, способов измерения констант скорости реакций гомолиза и рекомбинации.

Во второй главе представлены результаты измерения констант скоростей рекомбинации для нитроксильных радикалов имидазолидинового и имидазолинового ряда с алкильными радикалами, являющимися моделями радикалов для полимеризации стирола, акрилатов и метакрилатов. Была проведена корреляция на основе усовершенствованного метода Фишера-Ингольда между величинами этих констант и пространственной и электронной структурой нитроксильного радикала.

В третьей главе диссертации были измерены константы kd для ряда алкоксиаминов на основе исследуемых НР. Была также проведена корреляция между величинами этих констант и пространственной и электронной структурой нитроксильных фрагментов алкоксиаминов.

В четвертой главе на основе фазовых диаграмм Фишера и измеренных величин kc и kd было предсказано, что некоторые из представленных нитроксильных радикалов являются эффективными регуляторами полимеризации стирола, метилметакрилата и н-бутилакрилата. Были проведены эксперименты по полимеризации стирола, метилметакрилата и н-бутилакрилата с участием имидазолиновых и имидазолидиновых НР либо алкоксиаминов на их основе. Также была проведена полимеризация стирола с участием известных регуляторов КРП - нитроксильных радикалов ТЕМПО и ДЕПН в форме различных алкоксиаминов. Эти эксперименты позволили выяснить влияние алкильного фрагмента в алкоксиамине на скорость полимеризации и характеристики получаемого полимерного продукта.

В пятой главе было проведено исследование побочных реакций внутри- и межмолекулярного Н-переноса при термолизе алкоксиаминов и полимеризации метилметакрилата в присутствии исследуемых НР.

В конце диссертации перечислены основные результаты и приведен список литературы.

Глава I. Контролируемая полимеризация с участием нитроксильных радикалов. Литературный обзор

1.1 Радикальная полимеризация

Одним из интереснейших типов органических химических реакций является полимеризация, процесс последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру на конце растущей цепи с образованием макромолекул, могущих состоять из тысяч и даже миллионов звеньев мономера. Полимеризация была открыта ещё в середине XIX в., практически одновременно с выделением первых способных полимеризоваться мономеров (стирола, изопрена, метакриловой кислоты и др.). Однако сущность ее как своеобразного цепного процесса образования истинных химических связей между молекулами мономера была понята лишь в 20-30-е гг. ХХ в. благодаря работам С.В. Лебедева, Г. Штаудингера, К. Циглера, Ф. Уитмора и других. В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, различают радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитической реакцией, и ионную полимеризацию, при которой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически. Во многих случаях присоединению мономера к растущему концу цепи предшествует образование координационного комплекса с противоионом. Такую полимеризацию называют координационно-ионной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационно-ионной полимеризации возможно образование полимера с высокой степенью упорядоченности пространственного строения. Способность данного мономера к полимеризации определяется как термодинамическими факторами (условие убыли свободной энергии), так и кинетическими, т. е. наличием подходящего инициатора, выбором условий и т.д. Полимеризация большинства мономеров происходит либо путём раскрытия кратных связей, либо путём циклических группировок.

Полимеризация представляет собой особый тип цепных процессов, в которых развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. В полимеризации можно выделить несколько основных стадий, т. н. элементарных актов: инициирование, рост цепи, обрыв цепи, передача цепи.

Инициирование - превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в систему вводят специальные вещества (называемые инициаторами или катализаторами полимеризации в зависимости от того, входят их частицы в состав образующегося полимера или нет). Полимеризацию можно также вызвать действием ионизирующего излучения, света или электрического тока.

Рост цепи состоит из ряда многократно повторяющихся однотипных реакций присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*):

М* + М > М*2; М*2 + М > М*3... М*n + M > M*n+1 (1)

В результате исходный низкомолекулярный активный центр вырастает в макромолекулу.

Обрыв цепи - дезактивация активного центра при его взаимодействии с другим активным центром, каким-либо посторонним веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт. При передаче цепи активный центр с растущей макромолекулы переходит на какую-либо другую частицу Х (мономер, растворитель, полимер и т.д.), начинающую рост новой макромолекулы:

М*n + Х > Mn +Х* (2)

X* + M > XM* (3)

В некоторых случаях при передаче цепи образуется устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая реакция, кинетически эквивалентная обрыву, называется ингибированием, а вызывающее её вещество - ингибитором. Если в систему вводят эффективные передатчики цепи в достаточно больших количествах, то образуются только низкомолекулярные вещества; в этом случае процесс называется теломеризацией.

В отсутствие передачи цепи длина кинетической цепи процесса (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от момента его появления до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу звеньев в образующейся макромолекуле). При наличии передачи длина кинетической цепи превышает длину молекулярной. Таким образом, каждый акт инициирования приводит к образованию одной макромолекулы (если нет передачи цепи) или нескольких (если такие реакции есть).

Поскольку в реакцию роста, обрыва или передачи цепи может с некоторой вероятностью вступить растущий активный центр любой длины, степень полимеризации и молекулярная масса полимера являются статистическими величинами. Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом процесса и может быть в принципе вычислен, если известна кинетическая схема процесса.

Уравнения, связывающие скорость процесса с концентрациями основных компонентов, могут принимать самый разнообразный вид в зависимости от механизма конкретных процессов. Но общий принцип их вывода во всех случаях одинаков и основан на небольшом числе упрощающих допущений. Важнейшим из них является предположение, что реакционная способность растущих цепей не зависит от их длины, если последняя превышает некоторый предел (3-4 звена). Для расчёта процессов, в которых время жизни растущих цепей мало по сравнению с общим временем развития процесса, часто используют так называемый принцип стационарности, то есть полагают, что концентрация растущих цепей не изменяется во времени, или что скорости инициирования и обрыва цепей равны.

Полимеризация может быть осуществлена различными способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Наиболее распространённые способы:

1) полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя (т.н., полимеризация «в массе»);

2) полимеризация в растворе под действием инициаторов радикальной или ионной природы либо диспергированных или гранулированных твёрдых катализаторов;

2) полимеризация в водных эмульсиях и суспензиях;

3) полимеризация в твёрдой фазе под действием ионизирующего излучения;

4) полимеризация газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на поверхности твёрдого катализатора.

На долю полимеров, получаемых радикальным способом, в настоящий момент приходится около 3/4 их общего мирового выпуска, а отрасль производства полимеров является наиболее быстро растущей отраслью промышленности органического синтеза.

1.2 Полимеризация в режиме «живых цепей»

«Живая» полимеризация (living polymerization) впервые была описана в работах Шульца (1939), Борсига (60-e гг.) и Шварца (1971 г.) намного раньше, чем была понята ее природа и разработана соответствующая теория. Этот термин возник в ионной полимеризации и связан с ее уникальными особенностями. Обрыв цепей в ионной полимеризации маловероятен, поскольку активные центры несут на себе заряд одного знака. В связи с этим все полимерные цепи начинают рост практически одновременно, растут в одинаковых условиях, и к концу процесса оказываются достаточно однородными по длине. Интересно, что полимеры, синтезированные этим методом, сохраняют способность продолжить рост цепей при добавления новой порции мономера, в том числе и отличного от первоначального. В последнем случае наблюдается образование различных типов блок-сополимеров, длина блоков в которых также будет одинаковой. Фактически, ионная полимеризация является не только «живой», но также и «контролируемой», поскольку процесс может быть остановлен в любой момент, к примеру, снижением температуры, и затем продолжен в любое время с этим или же с другим мономером, с получением на выходе любых сложных структур с чередующимися в заданном порядке блоками необходимого размера. Однако, уникальные синтетические возможности ионной полимеризации создавать материалы на уровне микроструктуры «по кирпичикам» крайне ограничены набором исходных реагентов, этих самых «кирпичиков». Гораздо больший интерес представляет собой область радикальной полимеризации, поскольку масштабы промышленного производства синтетических полимеров и пластиков этим методом составляют десятки миллионов тонн в год, что значительно больше остальных способов, взятых вместе, и кроме того, эта величина имеет значительные тенденции к росту со временем.

Однако, основная сложность при попытке создать «живые» цепи в радикальной полимеризации заключается в том, что бимолекулярные реакции обрыва цепи при встрече двух инициирующих или растущих радикалов являются практически безактивационными, и их скорость часто лимитируется только диффузией. Поэтому рост, как и гибель, растущих цепей происходит случайным образом, статистически, что приводит к широкому молекулярно-массовому распределению (величина индекса PDI, характеризующего ширину молекулярно-массового распределения, в этом случае больше 2). В данном случае, для достижения «живого» характера радикальной полимеризации необходимо каким-либо образом ингибировать реакции обрыва (диспропорционирование радикалов и их бимолекулярную рекомбинацию) и побочные реакции переноса цепи. При этом рост цепи не должен прекращаться.

Прорыв в решении этой задачи произошел в 80-х годах. Новая концепция была основана на обратимом обрыве роста полимерной цепи радикалом-ингибитором (4). Такой ход позволил за счет уменьшения концентрации активных частиц в смеси многократно понизить долю необратимого обрыва при встрече алкильных радикалов.

R* + A* - R-A (4)

Здесь R* - алкильный радикал, А* - обратимый ингибитор (см. далее по тексту).

Это снизило общую скорость полимеризации, хотя в то же время позволило сделать более равномерным рост цепей, и значительно увеличило время их жизни (в действительно «живой» полимеризации время жизни цепи ф, то есть время, в течение которого молекула способна реинициировать полимеризацию, равно бесконечности).

В качестве обратимых ингибиторов разными группами исследователей использовались так называемые инифертеры (особый тип соединений, способный как инициировать полимеризацию, так и обратимо реагировать с растущей полимерной цепью), стабильные свободные радикалы (нитроксильные, трифенилэтильные, арилазооксильные и др.), а также металлокомплексы (порфирины, фталоцианины и кабалоксимы кобальта, комплексы меди и железа с галогенами и органическими лигандами и др.). Были найдены и достаточно оригинальные инициирующие системы, как например, хромовые и алюминиевые комплексы с 2,2'-бипиридилом, активируемые ТЕМПО. Интересно, что в последнем случае авторам удалось провести полимеризацию винилацетата в бензоле с «живым» характером при 20єС.



Рисунок 1. Нитроксильные радикалы, часто используемые в КРП.

В общем случае, главным условием при выборе соединения A* является то, чтобы в образующихся в результате их присоединения к активным радикалам-носителям цепи R* аддуктах ковалентная связь R-А была довольно слабой, то есть способной диссоциировать при 363 - 413є К (величина Еа диссоциации при этом обычно составляет 110 - 125 кДж/моль). Также важно, чтобы частица А* не вызывала образования новых полимерных цепей, то есть не служила инициатором полимеризации. В настоящее время по этим, а также некоторым другим, причинам очень часто используют стабильные нитроксильные радикалы, в сочетании с инициаторами или в виде алкоксиаминов. Основной их недостаток заключается в том, что известные на сегодняшний день нитроксильные радикалы совместимы с ограниченным количеством мономеров - в основном, стиролом и его аналогами (ТЕМПО), акрилатами, акриламидами, 1,3-диенами, акрилонитрилом и акриловой кислотой (ТИПНО, ДЕПН, рисунок 1). Для метакрилатов гомополимеризация в режиме «живых» цепей все еще остается нерешенной задачей, хотя есть примеры успешной его «живой» сополимеризации с небольшим (8.8 мол.%) количеством стирола.

Фундамент, на котором базируется механизм «живой» радикальной полимеризации - так называемый «эффект Фишера-Ингольда» (в зарубежной литературе «Persistent Radical Effect»).



Схема 1. Простейшая кинетическая схема, иллюстрирующая эффект Фишера- Ингольда. Здесь I1 и I2 - предшественники короткоживущего R* и стабильного Y* радикалов, RY и RR - соответствующие продукты рекомбинации

Эффект Фишера-Ингольда

На схеме 1 приведены реакции, происходящие при участии двух частиц - короткоживущей активной частицы R* и стабильной частицы Y*. В том случае, если частицы R* и Y* рождаются с одинаковой скоростью и в эквивалентном количестве, из одного и того же или двух разных предшественников, основным продуктом реакции будет кросс-продукт RY (реакция 7). Причиной этого явления является то, что радикал R* в самые первые моменты будет расходоваться гораздо быстрее, чем стабильная частица Y* (в статистическом соотношении 3:1), и соответственно, концентрация Y* с каждым моментом времени будет все больше и больше возрастать. Соответственно, продукт RY через некоторое время станет основным продуктом, а реакция (8) будет все менее и менее заметной, хотя полного ее исчезновения не произойдет.

Схема 2.

Собственно, преимущественное образование продукта кросс-рекомбинации RY, впервые описанное и объясненное в работе Бахман с колл. еще в 1936 г., и составляет суть «эффекта Фишера-Ингольда». Схема 2 представляет собой модификацию схемы (1) для случая радикальной полимеризации в присутствии алкоксиамина, являющегося источником одновременно инициирующих радикалов R* и регулирующих стабильных частиц Y*. Из анализа схемы (2) следуют несколько важных выводов:

· В благоприятных кинетических условиях, то есть, в определенном диапазоне значений константы равновесия реакций (9) и (11), основным продуктом, формирующимся в описанном процессе, является RnY, если основной реакцией между R* и Y* является их рекомбинация, или R(-H) и YH в случае диспропорционирования, или же R+ и Y- в случае переноса электрона между R* и Y*. При слишком маленькой величине константы скорости рекомбинации (11) основными продуктами будут являться соединения RR и Y*.

· Бимолекулярная рекомбинация короткоживущих радикалов R* никогда не прекращается, и по этой причине в системе не существует стационарного состояния. Концентрации радикалов для конкретной реакции будут всегда зависеть от времени.



Рисунок 2. Кинетики накопления ТЕМПО при разложении алкоксиамина ТЕМПО-кумил (RY): а) в присутствии 25-кратного избытка ловушки алкильных радикалов, [RY]0 = 0.2 ммоль/л, 100% конверсия за 3000 сек. при Т=79.2 єС; б) в отсутствии ловушки алкильных радикалов. (?) [RY]0 = 12 ммоль/л, 2% конверсия за 30000 сек. при Т=82.5 єС. (^) [RY]0 = 5 ммоль/л; (¦) [RY]0 = 2.5 ммоль/л.

· Контролируемый рост полимера может наблюдаться в случае, когда характерное время обратимой диссоциации RY достаточно мало по сравнению с конверсией мономера, то есть, цепи начинают расти практически одновременно.

Схема 3. Разложение алкоксиамина в отсутствие ловушки радикалов [26].

Полимерная цепь RnY является «живой» в том смысле, что она продолжает расти до момента поглощения всего мономера, а также образовывать блок-сополимеры при последующем добавлении другого мономера. Характеристики итогового продукта (Mn, PDI) зависят от природы и концентрации мономера и инициирующего алкоксиамина R0Y.

Экспериментальное подтверждение эффекта Фишера-Ингольда было сделано в работе Коте с колл. [26] при термическом разложении алкоксиамина кумил-ТЕМПО в отсутствие кислорода (схема 3 и рисунок 2). Было показано, что в отсутствие ловушки алкильных радикалов время жизни алкоксиамина значительно увеличивается, а кинетики накопления нитроксильного радикала не являются экспоненциальными. При полимеризации эффект Фишера-Ингольда приводит к достаточно сильному, хотя и полностью не исчезающему, подавлению необратимого бимолекулярного обрыва цепи в системе уже за время порядка секунды (концентрация стабильного радикала к этому моменту на два порядка превышает концентрацию алкильного). При этом доля накопленных продуктов бимолекулярного обрыва составляет обычно не более нескольких процентов за все время полимеризации.

Кинетика псевдоживой полимеризации.

Однако, истинно «живой» радикальная полимеризация быть не может, поскольку эффект Фишера-Ингольда приводит лишь к уменьшению, но не полному отсутствию, доли продуктов необратимого обрыва, и полное реинициирование полимеризации по этой причине невозможно. В отечественной литературе приняты термины “псевдоживая полимеризация”, “квазиживая полимеризация” или “полимеризация в режиме «живых» цепей”, под которым подразумевается наличие высокой степени контроля полимеризации (линейная зависимость молекулярной массы от конверсии мономера, низкий индекс полидисперсности) и высокая доля фракции, способной к реинициированию. Итак, псевдоживая полимеризация (простейший механизм приведен на схеме 2) характеризуется наличием тех же самых стадий, что и обычная полимеризация:

· Инициирование.

Возможны несколько вариантов инициирования: а) мономолекулярный инициатор - алкоксиамин [20,21], реакция (9) при n=0; б) бинарная инициирующая система [19] - обычный инициатор (азо-, перокси- соединения) в смеси с нитроксильным радикалом, обычно в соотношении 1.2-1.3 : 1. В этом способе возможна так называемая преполимеризация - выдерживание полимеризационной смеси некоторое время перед полимеризацией при более низкой температуре (обычно 80-90 єС) для распада инициатора и формирования алкоксиамина in situ; в) использование нитроксильного радикала без инициатора. Это возможно лишь в том случае, когда мономер способен подвергаться самоинициированию (стирол), или инициирование полимеризации возможно при действии, к примеру, УФ-излучения или радиолиза.

· Рост цепи (реакция 10).

· Передача цепи.

Rn* + Мm -> Мn + Rm* (13)

Здесь Ri - растущий радикал полимера, i=m,n - количество звеньев в макромолекуле, Мm - макроалкен, один из продуктов реакции (12), при m>1, или мономер, при m=1.

Эта реакция часто не рассматривается в псевдоживой полимеризации из тех соображений, что поскольку молекулярно-массовое распределение узкое, то значение m мало отличается от n, а значит, передача электрона вырождена. Кроме того, концентрация «мертвых» цепей Мn в псевдоживой полимеризации обычно достаточно мала, чтобы играть заметную роль в кинетике процесса. Тем не менее, передача цепи на мономер иногда играет в КРП заметную роль (см. также § 1.7).

· Обрыв цепи.

Необратимый обрыв цепи (реакция 12) может происходить либо путем рекомбинации алкильных радикалов, либо их диспропорционирования с образованием алкана и алкена, либо в реакции алкильного радикала с гидроксиламином в том случае, если последний образуется в смеси (см. § 1.7).

Модифицированная модель псевдоживой полимеризации с рассмотренными дополнительно возможными побочными реакциями представлена на схеме 4. Роль реакций меж- (15b, 19b) и внутримолекулярного (14b, 20b) диспропорционирования, роль первой константы диссоциации kd1 (14а), константы присоединения алкильного радикала к мономеру kadd (реакция 17) и константы переноса цепи на ингибитор (реакция 22) так или иначе рассматривались в литературе. Приведенная схема может применяться для расчета величины вклада побочных реакций, как это было сделано в работе Ананченко.

При моделировании же псевдоживой полимеризации часто допускаются те или иные упрощения, не меняющие, впрочем, часто сути дела. При анализе простейшей кинетической схемы КРП (схема 2) в случае выполнения условия (23)

kd/kc < [I]0kc/4kt (23),

то есть, соотношение прямой и обратной констант скорости реакции обратимого ингибирования должно быть ниже определенного критического значения, наблюдается равновесие, при котором концентрации частиц R* и Y* подчиняются следующим временным зависимостям (24, 25):

[R*] = (kd[I]0/3kckt)1/3t-1/3 (24)

[Y*] = (3ktkd2[I]02/kc2)1/3t1/3 (25)

Эта зависимость справедлива для широких временных рамок - от миллисекунд до практически бесконечности. Зависимость концентрации частиц R*, Y* и RY от времени приведена на рисунке 3. На очень коротких временах концентрации радикалов [R*] и [Y*] линейно растут со временем, тогда как концентрация продуктов бимолекулярного обрыва алкильных радикалов [Р] растет пропорционально квадрату времени. Когда концентрация [R*] достигает величин, достаточных для заметного бимолекулярного обрыва, в действие вступает эффект Фишера-Ингольда. После достижения максимума, концентрация [R*] начинает убывать как t-1/3, в то время как [Y*] растет как t1/3. В дальнейшем концентрация [R*] становится значительно меньше, чем [Y*], вследствие чего [P] = [Y*]. При выбранных параметрах, поглощение мономера происходит полностью в режиме квазиравновесия. Он практически полностью переходит в «спящие» цепи, концентрация которых близка к концентрации инициатора [I]0.



Схема 4. Общая схема псевдоживой полимеризации. R0Y - инициирующий алкоксиамин, kd1 и kd2 - константы скорости гомолиза алкоксиаминов, kdd1 и kdd2 - константы скорости внутримолекулярного диспропорционирования, kc1 и kc2 - рекомбинации алкильных радикалов с нитроксильными, fD - доля межмолекулярного диспропорционирования радикалов, kt1 и kt2 - константы скорости бимолекулярного обрыва алкильных радикалов, kadd - константа скорости присоединения радикала к мономеру, kp - константа скорости роста цепи, kinh - константа скорости передачи цепи с растущего радикала на ингибитор, которым может являться мономер или другие частицы.

Таким образом [37], становится возможным исходя из анализа простейшей кинетической схемы КРП (схема 2) в зависимости от величин констант основных реакций (kc, kd, kt, kp) рассчитать ширину молекулярно-массового распределения продукта PDI (уравнение 26), время, требуемое для достижения заданной конверсии tp (27), а также долю «мертвых» цепей, то есть, продуктов необратимого обрыва, ц (28):

(26)

(27)

(28)

Здесь [I]0 - исходная концентрация алкоксиамина, [M]0 - исходная концентрация мономера.

В последующих работах Фишера была исследована роль побочных реакций: диспропорционирование в алкил-нитроксильной радикальной паре, а также избыток нитроксильного радикала и роль дополнительного инициирования.

Рисунок 3. Зависимость концентраций реагентов и интермедиатов в КРП от времени в квазиравновесии [37]. Параметры: kt=108 М-1с-1, kp=5000 М-1с-1, kc=2.2*107 М-1с-1, kd=4.5*10-3 М-1с-1, [I]0=0.1 М, [М]0=10 М.

Из приведенных уравнений (26) - (28) можно увидеть, что время полимеризации уменьшается с ростом константы равновесия K=kd/kc обратимой диссоциации полимерного алкоксиамина, а индекс полидисперсности уменьшается с ростом конверсии и становится меньше при большой величине произведения kd*kc. Таким образом, для достижения низкого коэффициента полидисперсности и высокой доли «живых» цепей, и при этом за не слишком большое время, константы kd и kc должны попасть в определенный интервал величин. Величины этих констант становится возможным определить, решая обратную задачу из уравнений (26) - (28), то есть, исходя из желаемых характеристик полимера и времени процесса.

Фазовые диаграммы Фишера.

Удобным и наглядным способом определения оптимальных значений констант kd и kc для целей псевдоживой полимеризации является т.н., фазовая диаграмма Фишера (рисунок 4). При построении на этой диаграмме решений уравнений (26) - (28) любой алкоксиамин с определенными значениями реакционных констант попадает в одну из зон (А-X). Зона «А» представляет собой те сочетания констант, при которых полимеризация протекает в контролируемом режиме и с «живым» характером, но за длительное время. В зоне «В» находятся алкоксиамины, при использовании которых «живой» характер будет сохраняться, но контроль будет слабый, и время за которое происходит 90 % конверсии мономера, также будет достаточно большим. Зона «С» - зона «живого» характера и слабого контроля над процессом, в зоне «D» будут достигнуты оптимальные параметры контролируемости и высокая доля «живых» цепей. Зона «X» содержит в себе алкоксиамины со слишком большой величиной константы гомолиза алкоксиамина, при которой свободный нитроксильный радикал будет играть роль «зрителя» в процессе полимеризации, никак не влияя на ее кинетику, то есть, не давая ни «живого», ни контролируемого процесса.



Рисунок 4. Графическое представление критериев возможности установления псевдоживого и контролируемого процесса [40]. kp = 2000 М-1с-1, kt = 5*108 М-1с-1, [I]0 = 0.05 М.

Однако, при конструировании фазовых диаграмм Фишера константы скорости гомолиза kd и рекомбинации kc для простоты предполагаются независимыми от величины цепи (макро)алкоксиамина. В общем случае, это не соответствует действительности, и в большинстве случаев с ростом полимера эти константы могут измениться в 2 - 10 раз. Кроме того, недавно появились свидетельства влияния « эффекта предконцевого звена» («penultimate unit effect», схема 5), на величины констант kd и kc алкоксиамина. В настоящее время для построения диаграмм Фишера приходится дополнительно учитывать влияние вышеназванных эффектов, равно как и зависимость констант скоростей всех рассматриваемых реакций от температуры. К примеру, для корректного определения места алкоксиамина на диаграмме Фишера, полученная константа kc для случая ММА должна быть уменьшена в 10 раз, а kd - увеличена в 15 раз из-за совокупного влияния длины цепи и «эффекта предконцевого звена». Для стирола влияние этих эффектов не столь велико.

Таким образом, современный подход к псевдоживой полимеризации включает в себя предварительный анализ фазовой диаграммы Фишера, на основе которой делается заключение о возможности использования данного нитроксильного радикала в полимеризации конкретного мономера при заданной температуре.

1.3 Основные признаки контролируемой полимеризации с участием нитроксильных радикалов. Характеристики получаемых полимеров

Схема 5. Иллюстрация «эффекта предконцевого звена». Соотношения констант гомолиза алкоксиаминов kd в зависимости от типа звена мономера в б-, в-, г- положениях от нитроксильного радикала [52].

Основными характеристиками получаемого полимера являются его средний молекулярный вес и полидисперсность. Полидисперсность (PDI = Mw/Mn, где Mw - средневзвешенная масса полимера, а Mn - среднечисленная, см. Приложение) является одним из основных понятий в полимеризации, характеризуя ширину молекулярно-массового распределения (ММР) полимера. В обычной радикальной полимеризации полидисперсность не может быть меньше 2. Это происходит из-за того, что время развития цепи ф намного меньше полного времени полимеризации, в связи с чем разные цепи начинают расти в различных условиях вязкости и концентрации мономера. Кроме того, высокая концентрация радикальных центров приводит к частым обрывам цепи по второму порядку, увеличивая долю низкомолекулярного продукта и уширяя ММР. Возможности ионной (и главным образом, анионной) полимеризации в смысле синтеза макромолекул с низкой полидисперсностью (близкой к 1.0, уже при длине цепи в несколько десятков мономерных звеньев) уникальны за счет того, что все полимерные цепи стартуют практически одновременно и растут в одинаковых условиях, а обрыв цепей протекает за счет реакций с высокими энергиями активации, и кроме того, в этом случае исключается их квадратичный обрыв по реакции R* + R* -> гибель. Поэтому при относительно низких температурах легко удается держать молекулярную массу и полидисперсность получаемого полимера под контролем.

Рисунок 5. Иллюстрация кинетики «живой» полимеризации [53]: (А) в отсутствие побочных процессов, (В) влияния мономолекулярной гибели, (С) медленного инициирования, и (D) реакций переноса цепи при [М]0=1 моль/л, [I]0=0.01 моль/л и константах скорости инициирования и обрыва в 100 раз меньше констант скорости роста цепи kp=1 моль-1*л*с-1.

На рисунке 5 представлены кинетики псевдоживой полимеризации. Контролируемый режим полимеризации характеризуется линейной зависимостью ln([M]0/[M]) от времени. При наличии процесса мономолекулярного обрыва цепей наблюдается постепенное замедление скорости полимеризации, а в тех случаях когда инициирование полимеризации медленное по сравнению с общей протяженностью процесса, полимеризация постепенно «разгоняется», и через некоторое время становится параллельной кинетике «живого» состояния. Ниже приведены условия, при которых реализуется режим контролируемой радикальной полимеризации [30,37,53]:

1. Основным признаком протекания полимеризации в контролируемом режиме является линейная зависимость молекулярной массы получаемого полимера от величины конверсии мономера. Если молекулярная масса полимера Mn ниже, чем Д[М]/[I]0 (Д[М] - изменение концентрации мономера в ходе полимеризации, [I]0 - исходная концентрация инициатора), это означает наличие переноса цепи на мономер, тогда как обратная ситуация означает либо неэффективное инициирование, либо бимолекулярный обрыв цепей. Последний случай может привести к удвоению ожидаемой величины Mn.

2. Зависимость логарифма приведенной массы ([M]0/[M]) полимера должна быть линейной по времени, если реакция роста цепи имеет первый порядок по мономеру. Ускорение полимеризации на этом графике может указывать на медленное инициирование, а замедление - на наличие реакций обрыва или гибели нитроксильных радикалов. Реакции переноса цепи не должны оказывать влияния на данную зависимость.

3. Полидисперсность может достигать таких значений, как 1.03-1.05 для ионной и порядка 1.1 для свободнорадикальной полимеризации в режиме «живых» цепей. Кроме того, полидисперсность должна уменьшаться с конверсией для систем с медленным инициированием и медленным обменом. Полидисперсность начинает увеличиваться с конверсией когда вклад реакций обрыва цепи становится значительным.

4. Значение константы равновесия Кр = kd/kc радикальной диссоциации аддукта YP по реакции YP - Y* + P* должно находиться в интервале 10-11 - 10-9 М, так как при Kp<10-12 M равновесие практически полностью смещено в сторону недиссоциированного аддукта, а при Kp>10-8 M становится ощутимым квадратичный обрыв радикалов роста цепи P*.



Схема 6. Общие методы синтеза нитроксильных радикалов [58,59,60].

5. Необходима высокая скорость инициирования, обеспечивающая практически одновременное (по сравнению с длительностью процесса) зарождение цепей и протекание основной реакции в режиме постполимеризации [30].

1.4 Нитроксильные радикалы

Нитроксильные (аминоксильные) радикалы являются одними из устойчивых органических радикалов, то есть, радикалов, способных продолжительное время существовать в растворе, а также в чистом виде. В последние несколько десятилетий значительное внимание исследователей привлекают реакции с участием этих соединений. Нитроксильные радикалы широко используются в качестве спиновых меток в биологии, pH-чувствительных зондов в биологических системах, как медиаторы в радикальной полимеризации из-за способности обратимо рекомбинировать с другими радикальными частицами, и так далее. Общие методы синтеза нитроксильных радикалов приведены на схеме 6. Пути (а) и (b) основываются на окислении различных соединений, как к примеру, (а) прямое окисление вторичных аминов либо перекисью водорода в присутствии катализатора, либо пербензойными кислотами, либо гидропероксидами, либо диоксидом свинца, и (b) окисление гидроксиламинов диоксидом или тетраацетатом свинца, перекисью или даже кислородом воздуха. Пути (c), (d) и (e) основываются на спиновом захвате алкильных радикалов нитронами, нитро- или нитрозо-соединениями, соответственно. Путь (f) представляет собой реакцию аминильного радикала с кислородом.

ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметил-пиперидинил-1-оксил, рисунок 1) был первым нитроксильным радикалом, широко использовавшимся в псевдоживой полимеризации. Однако, с течением времени оказалось, что ТЕМПО вовсе не является идеальным регулятором. Недостатками ТЕМПО являются необходимость использования высокой температуры (125-145єС), большие времена реакции (24-72 часа) и совместимость с ограниченными семействами мономеров, в основном, производными стирола, хотя и было показано, что статистические сополимеры стирола и бутилакрилата или метилметакрилата также могут быть синтезированы с его участием. В настоящее время группами исследователей ведется поиск новых нитроксильных радикалов, эффективных регуляторов полимеризации не только стирола и его производных, но и алкилакрилатов и многих водорастворимых мономеров, таких как винилацетат. Требования к таким нитроксильным радикалам немногочисленны: во-первых, значения констант скорости kd и kc соответствующих реакций с радикалами мономера должны лежать в определенной области значений, очерченных уравнениями Фишера, во-вторых, эти радикалы должны эффективно регулировать, по крайней мере, два типа мономеров для возможности создания блок-сополимеров. Эффективная регуляция подразумевает под собой отсутствие побочных реакций Н-переноса при распаде и/или образовании соответствующего (макро)алкоксиамина, а также низкое значение индекса полидисперсности продукта полимеризации. Опытным путем было определено, что наличие атома Н в бета-положении от NO-группы положительно сказывается на способности НР регулировать полимеризацию, в то время как наличие Н в альфа-положении делает нитроксил нестабильным и вызывает его разложение при повышенных температурах. К примеру, недавно двумя группами исследователей были предложены два нециклических нитроксильных радикала, ТИПНО [67] и ДЕПН, имеющие атом Н в в-положении, и позволивших как значительно улучшить эффективность полимеризации, так и расширить ряд мономеров, способных полимеризоваться этим способом. Вполне возможно, что подобный критерий наличия атома Н в определенной позиции не исключителен, но тем не менее, универсального нитроксильного радикала для полимеризации нескольких мономеров, дающего высокий процент «живых» цепей, не было найдено, в связи с чем поиск новых радикалов не прекращается.

Недавно было обнаружено, что имидазолидиноновые радикалы также являются хорошими регуляторами синтеза гомополимеров стирола и бутилакрилата, статистических сополимеров стирола с акрилонитрилом, а также блок-сополимеров стирола с метилстиролом и н-бутилакрилатом. В этой же работе также была исследована полимеризация метилметакрилата в присутствии этих нитроксильных радикалов, но конверсия мономера была невысокой. Причиной этому считается быстрое превращение нитроксильных радикалов в гидроксиламин за счет переноса атома водорода либо с алкильного радикала, либо внутримолекулярно при разложении алкоксиамина, и последующий обрыв активных цепей на возникших в результате побочных процессов гидроксиламинах. Таким образом, усилия многих исследователей псевдоживой полимеризации направлены на выявление факторов, способствующих переносу атома Н на нитроксильный радикал и поиск структур, способных не подвергаться этой побочной реакции.



Рисунок 6. Имидазолидиновые (слева) и имидазолиновые (справа) нитроксильные радикалы. R1, R2, R4, R5 = Me, Et, n-Bu, t-Bu, Ph, …; R3 = H, Me; R6 = Me, Ph.

Имидазолиновые нитроксильные радикалы являются близкими по строению к имидазолиноновым. Недавно был предложен синтез серии имидазолидиновых нитроксидов, имеющих объемные заместители в позициях 2 и 5 имидазолидинового кольца (рисунок 6). Было показано, что они могут быть успешно применены в качестве pH-чувствительных зондов в биологических системах. Наиболее важным открытием был тот факт, что эти новые нитроксильные радикалы были в 20-30 раз более стабильны в присутствии аскорбатов и имели значительно большие времена жизни, чем их 2,2,5,5-тетраметильные аналоги. Реакции этих нитроксидов с алкильными радикалами ранее не были изучены. Синтез алкоксиаминов на основе данных семейств нитроксильных радикалов и изучение констант скорости их гомолиза так же не исследовались ранее. Параллельно с нами, исследования по применимости имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов в контролируемой полимеризации стирола независимо проводятся в течение последнего года Гришиным с сотр.

Константы скорости рекомбинации нитроксильных радикалов с алкильными.

Первые измерения констант kc в органических растворителях были сделаны в конце 80-х [12]. Эти измерения проводились при комнатной температуре. Температурные зависимости констант рекомбинации редки: данные в литературе имеются для реакций образования алкоксиаминов ТЕМПО-Ben [72], TEMПO-Cum [26], SG1-Ben и OHSG1-PhEt, в то время как для гомолиза алкоксиаминов исследований по температурной зависимости реакции было проведено более 40. Кроме того, количество структур алкильных и аминоксильных радикалов, для которых были произведены измерения констант рекомбинации, гораздо меньше, чем в случае разложения алкоксиаминов. Это происходит по причине того, что исследования рекомбинации радикалов требуют весьма специфического оборудования, а также специфических инициаторов.

Константы kc значительно меньше диффузионных (величины kc варьируются в пределах 2*105 до 109 М-1с-1) и уменьшаются с ростом стабилизации радикалов (Cum* < PhEt* < MР*, рисунок 7) и стерического объема заместителей, как нитроксильного, так и алкильного радикалов. Обнаружено умеренное влияние растворителя на процесс рекомбинации, благоприятствующее реакции в неполярных и невязких средах. Влияние температуры на процесс рекомбинации нитроксильного радикала с алкильным довольно слабое, энергии активации близки к нулю, а предэкспоненциальные факторы очень малы. Как следствие, малая величина констант рекомбинации обусловлена не высокими барьерами, а отрицательной энтропией активации [12,72,73].

Рисунок 7. a) Алкильные радикалы, используемые для моделирования КРП и определения величин констант kc; b) Нитроксильные радикалы TМИО и TЕДИО.



Рисунок 8. Температурные зависимости констант рекомбинации а) Нитроксильного радикала ДЕПН с алкильными радикалами Ben*, tBiB*, PhEt* и б) алкильного радикала Cum* с нитроксильными [73].

На рисунке 8 приведены [73] температурные зависимости константы рекомбинации: а) для углеродцентрированных радикалов с нитроксильным радикалом ДЕПН (рисунок 1) и б) для кумильного радикала с нитроксильными TMИО, TEMПO, TEДИО (рисунок 7). Для реакции ДЕПН с бензильным радикалом наблюдается аррениусовская зависимость kc от температуры, в то время как для реакций этого же нитроксильного радикала с tBiB* и PhEt* такой зависимости нет. Более того, для большинства реакций нитроксильных радикалов с алкильными константы скорости не могут быть описаны с помощью уравнения Аррениуса. Они обычно возрастают с ростом температуры при низких температурах, а затем достигают предельных значений, как, к примеру, реакция PhEt* с ДЕПН или Cum* с ТЕМРО на рисунке 8. Для реакции же ДЕПН с tBiB* наблюдается даже уменьшение константы рекомбинации с температурой, что означает отрицательное значение наблюдаемой энергии активации.



Рисунок 9. Уровни энергии в реакции рекомбинации нитроксильного радикала с алкильным [73].

Подобные необычные температурные зависимости хорошо известны для некоторых реакций рекомбинации, протекающих с участием стабильных радикалов. Характерным для них является меньшая, чем диффузионная, величина константы скорости и маленькие, в тех случаях, когда удается применить уравнение Аррениуса, предэкспоненты с близкими к нулю энергиями активации. Считают, что это связано с возникновением стерических затруднений в переходном состоянии при сближении радикалов, т.е., сильным влиянием энтропийного фактора. В некоторых из таких реакций наблюдались промежуточные димерные комплексы, в связи с чем в работе Собека [73] была предложено объяснение наблюдаемых температурных зависимостей на основе двухстадийного механизма. На рисунке 9 изображена схема уровней энергии при образовании активированного комплекса в исследуемой реакции рекомбинации.