Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации для ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов

Полимеризация метилметакрилата.

Для полимеризации метилметакрилата нами были выбраны нитроксильные радикалы 12*, 14*, 15*, находящиеся в «живой и контролируемой» зоне диаграммы Фишера (рис. 52) для полимеризации ММА. В двух экспериментах (рис. 46) источником инициирующих и регулирующих радикалов служили алкоксиамины 12g и 15g (0.6 ммоль), и в одном из экспериментов был использован свободный НР 14* в сочетании с радикальным инициатором PDCC (рис. 37) в соотношении 1:1.25. PDCC был выбран инициатором по причине высокой константы распада (Ea = 126.4 кДж/моль, A = 7.44*1015, kd90°C = 4.9*10-3 с-1, t90% = 469 с). Результаты экспериментов представлены в таблице 10.

Рисунок 45. Определение величины конверсии при полимеризации ММА. ц=(I2c)/(I1c+I2c). В приведенном примере, ц=0.32. Отнесение сигналов приведено на рисунке.

Полимеризация была выполнена при 90 °C, рассчитанная максимальная Mn составляла 33 500 г/моль. Время полимеризации составляло 4-10 часов. В случае использования сочетания свободный нитроксид + инициатор, мы наблюдали по ЯМР-спектрам 20-минутное «мертвое время» в конверсии, которое часто наблюдается в таких бинарных системах. После «мертвого времени» значение конверсии быстро достигло 25.8% и остановилось на этом уровне.

Таблица 10. Результаты полимеризации ММА. T=90°C, 0.6 ммоль медиатора Y, 20 мл ММА, планируемая Mn=33 500 г/моль.

Y	Время, мин	конверсия	Mn	PDI
12g	540	0.132	5200	1.65
15g	1172	0.15	< 1000	1.6
14*	228	0.246	13960	2.06

Рисунок 46. Характеристики полимеризации для метилметакрилата. а) в присутствии 14* (?) Mn и (_) PDI. б) в присутствии 12g (¦) Mn и (?) PDI. При полимеризации ММА в присутствии 15g конверсия достигла величины 15% за два часа при Mn~600-700 и PDI=1.6, после чего роста конверсии и Mn не происходило.

Полимеризация н-бутилакрилата.

Полимеризация была проведена при T = 125° C в присутствии 28 ммоль нитроксильного радикала 14* и инициатора PDCC в соотношении 1:1.25. Конверсия достигла 100% за 2 часа, для полученного полимера полученные значения Mn = 337 250, PDI=1.75.

Рисунок 47. ЯМР-спектры до и спустя 2 часа после полимеризации н-бутилакрилата в присутствии 28 мМ НР 14*и инициатора PDCC. Конверсия мономера 99%.

На рисунке 47 изображены спектры н-бутилакрилата до, и спустя 2 часа после начала полимеризации. Конверсия мономера за это время составила практически 100%, и такая большая ее скорость может быть скорее связана с большой величиной константы скорости роста цепи н-бутилакрилата, чем с какими-то особенными свойствами выбранного нитроксильного радикала. Зависимость Mn от конверсии мономера линейна вплоть до степени превращения в 60% (рисунок 48), что указывает на контролируемый характер полимеризации. Достижение высокой степени конверсии свидетельствует об отсутствии побочных реакций в реакции обратимого ингибирования, в отличие от ММА, однако, энергия активации реакции гомолиза для алкоксиамина 14b очень высока, что делает кополимеризацию полимера, полученного с помощью нитроксида 14*, затруднительной.



Рисунок 48. Характеристики полимеризации для н-бутилакрилата в присутствии 14* (¦) Mn и (?) PDI

4.4 Влияние алкильного фрагмента алкоксиамина на КРП стирола

При полимеризации стирола, контролируемой стабильными нитроксильными радикалами, необходимо иметь в виду несколько моментов. Контроль над полимеризацией, то есть, количество активных цепей и, значит, их итоговая молекулярная масса, зависят от действия эффекта Фишера-Ингольда, то есть регулируются соотношением kd/kc, характеризующим фактически времена, которые цепи проводят в «спящем» состоянии к времени активности, и величиной константы обрыва цепи kt. Инициирующей способностью стабильные нитроксильные радикалы не обладают, поэтому для инициирования используют либо вводимый в систему инициатор (перокси-, азо-соединения), либо же инициирующий алкильный радикал образуется in vitro одновременно с нитроксильным из алкоксиамина. Таким образом, в последнем варианте скорость инициирования полимеризации должна зависеть от скорости гомолиза инициирующего алкоксиамина, что и было продемонстрировано в работе Бертина с колл [33]. Однако, стирол обладает уникальной особенностью самоинициирования полимеризации, что делает возможным его полимеризацию в отсутствие всяких инициаторов, контролируемую одними стабильными радикалами [31].

Приведенные в таблице 7 и на рисунках 39 и 40 результаты полимеризации стирола с участием нитроксильного радикала ТЕМПО, находящемся в форме различных алкоксиаминов, показывают заметное различие как в характеристиках полученного продукта, так и в кинетиках полимеризации от алкильного фрагмента алкоксиамина.

Схема 18. Псевдоживая полимеризация с участием нитроксильных радикалов

Таблица 11. Кинетические параметры [35,73,178,202] реакции исследуемых алкильных радикалов с нитроксильными

	kc (21*)а M-1c-1	kd (21*)б c-1	kc (8*)а M-1c-1	kd (8*) б c-1	kc (2*)а M-1c-1	kd (2*) б c-1	kadd (Sty) M-1c-1	kt1 c-1
h*	6*108 в	0.011	-	-	-	-	43000	5*109 г
d*	5.9*108	2.2*10-2	-	-	-	-	44000	4.4*109
i*	6*108 в	0.13	-	-	-	-	18700	5*109 г
g*	6*108 в	0.12	6.4*107	1.70 в	3.4*108	0.28 в	28700	5*109 г
e*	2.5*108	5.2*10-4	7*106 в	7.2*10-3	5*107 в	7.7*10-4	26100	1.9*109

Значения констант для ДЕПН [33]: kc(22* + h*) = 5*107 M-1c-1; kd(22h) = 0.3 c-1 при 120є C; kc(22* + е*) = 5.6*106 M-1с-1; kd(22е) = 5.5*10-3 с-1 при 120є C. kadd(Sty) - константа реакции x* + sty -> x-CH2-CH(*)-Ph, где х - алкильный остаток d-h; sty - молекула стирола. а Константы измерены при комнатной температуре. Известно [73,178], что kc меняется слабо в интервале 0 - 120єС; б константы измерены при Т=120єС; в константы оценены по методу Marque [178]; г диффузионные

При использовании одного и того же регулирующего нитроксильного радикала, ни стадии роста цепи (78), ни ее обрыва (79), не зависят непосредственно от того, какой инициатор был использован (схема 18). К алкильному фрагменту алкоксиамина будут чувствительны лишь реакции (74)-(76), то есть, стадия инициирования. В таблице 11 приведены значения констант скорости рекомбинации (kc1) [73,178] нитроксильных радикалов с алкильными, константы скорости гомолиза (kd1) [73] соответствующих алкоксиаминов, константы присоединения алкильных радикалов к мономерам (kadd) [35], а также константы бимолекулярного обрыва этих радикалов (kt1). Из представленных в таблице данных видно, что kd1 увеличивается в ряду 21e < 21h < 21d < 21g < 21i. Константы kc1 приблизительно одинаковы для третичных радикалов 21h, 21d, 21i и 21g. Константы бимолекулярной рекомбинации одинаковы для всех третичных радикалов и медленнее для радикала стирола. Скорость присоединения алкильных радикалов к стиролу (kadd) убывает в последовательности b* ? a* > d* > e* > c*.

В работе Бертина с коллегами [33] приведено выражение (80), являющееся критерием эффективности алкоксиамина как инициатора полимеризации. В случае, если константа kd1 удовлетворяет данному требованию, это означает что полимерные цепи зарождаются и стартуют практически одновременно. Удовлетворяющее этому требованию для стирола значение kd1 ? 3.3*10-3 с-1. Таким образом [29,33,39], различия в кинетиках полимеризации для соединений 21d,g,i,h наблюдаться не должно.

kp/kd1?6*105 л.моль. (80)

Из рисунка 39 же видно, что скорость полимеризации увеличивается в ряду 21h ? 21e > 21d > 21g > 21i. Контролируемость полимеризации, то есть, линейность Mn относительно конверсии, на ранних стадиях (до 15% конверсии) в пределах погрешности измерений примерно одинакова для всей исследуемой серии соединений. Однако характеристики полученных полимеров в некоторых случаях заметно отличаются. Например, для соединений 21d,e,g при примерно одинаковом времени полимеризации значения достигнутой конверсии очень близки, равно как и средняя молекулярная масса полимера, коэффициенты полидисперсности и доля «живых цепей», в то время как для 21i за всего в два раза меньшее время как конверсия, так и Mn оказались крайне низкими, в связи с чем доля живых цепей даже не была измерена. Для 21h тот же уровень конверсии достигается в полтора раза быстрее, к тому же с более низким PDI, большей средней Mn и гораздо более высокой доле «живого» полимера. Таким образом, можно предположить, что алкильный фрагмент h* обладает некоторыми уникальными для контролируемой полимеризации свойствами, что заслуживает самого внимательного исследования. Известно, что особенности полимеризации с участием 21h проявляются на поздних этапах полимеризации и, очевидно, не связаны с этапом инициирования. Причина этого, предположительно, заключается в кислотных свойствах карбоксильного протона алкильного фрагмента. В литературе есть данные о влиянии добавок карбоновых кислот на полимеризацию стирола, однако использование лишь сильных кислот (камфорсульфоновой), в концентрациях до 40 мМ, дает заметный эффект: происходит ускорение КРП (при этом обычная полимеризация не ускоряется), и увеличение PDI (примерно линейно от концентрации). Механизм этого, насколько пока известно, неясен. Кроме того, присутствие камфорсульфоновой кислоты уменьшает скорость самоинициирования стирола и замедляет процентов на 30 скорость рекомбинации алкильного радикала с нитроксильным. Более слабые кислоты (бензойная, дифенилуксусная) как на полимеризацию, так и на скорости реакции алкильных радикалов, заметного влияния не оказывают. Таким образом, вопрос о причинах положительного воздействия алкильного фрагмента h* в алкоксиаминах (ТЕМПО, ДЕПН) на КРП находится в фокусе наших дальнейших исследований.

Обратим теперь внимание на тот факт, что различие в углах наклона прямых на рисунке (39) означает различие в скоростях полимеризации для разных алкильных фрагментов (d, e, g, h, i) инициирующего алкоксиамина. В данной серии экспериментов это может произойти лишь в том случае, если количество растущих цепей различно. Отклонение экспериментальных точек от теоретической прямой на рисунке (39) подтверждает факт уменьшения количества реакционноспособных цепей по сравнению с исходным количеством инициатора. Таким образом, можно предположить, что лишь часть алкильных радикалов, образовавшихся из алкоксиамина, инициировала рост полимерных цепей, и часть эта для разных фрагментов d,e,g,h,i, различна. На самом деле, на один акт присоединения алкильного радикала к мономеру приходятся тысячи актов гомолиза-рекомбинации их с ТЕМПО. Если предположить, что существует некоторая вероятность для инициирующего радикала вступить в какую-либо побочную реакцию до момента, когда он активирует мономер и инициирует рост цепи, то большое значение для скорости полимеризации начинает играть величина константы kadd. Строго говоря, на количество циклов гомолиза-рекомбинации до момента активации мономера влияет соотношение констант kc, kd, kadd и kt, но поскольку нитроксильный радикал в наших экспериментах один и тот же, и константы kc довольно высоки, основную роль будет играть соотношение kadd/kd1, то есть, количество циклов гомолиза-рекомбинации на один акт присоединения к мономеру. Такими побочными реакциями могут являться либо бимолекулярная рекомбинация радикалов с константой kt, либо рекомбинация их с небольшим количеством стабилизатора в стироле, либо диспропорционирование при встрече двух алкильных радикалов, либо наконец диспропорционирование с нитроксильным радикалом с образованием алкена и гидроксиламина. Количество стабилизатора в стироле пренебрежимо мало по сравнению с количеством инициатора, поэтому реакция с ним вряд ли способна заметно уменьшить количество растущих цепей. Величины констант kt близки для исследуемых третичных алкильных фрагментов d*, g*, h*, i*, и в связи с этим определяющей для столь значительного падения количества активных цепей реакция (76) быть вряд ли может. Однако, бимолекулярная рекомбинация активных радикалов все же может играть весомую роль при большой концентрации алкильных радикалов в растворе, что обеспечивается большими значениями констант kd и kadd. Значимым на наш взгляд фактором может являться реакция межмолекулярного диспропорционирования либо при рекомбинации алкильного и нитроксильного радикала, либо при внутримолекулярном диспропорционировании при гомолизе алкоксиамина, с образованием алкена и гидроксиламина. Такой процесс известен для ТЕМПО в реакции с третичными алкильными радикалами [34]. Соответственно, в случае протекания такой реакции часть алкильных радикалов погибнет, и количество растущих цепей будет меньше рассчитываемого. Кроме того, образовавшийся при диспропорционировании гидроксиламин способен снова прореагировать с активной цепью, на этот раз с образованием «мертвой» полимерной цепи и свободного нитроксида (81). Константа скорости этой реакции оценивается [204] как kH=200 M-1c-1.

Rn* + YH -> RnH + Y* (81),

здесь Y* - нитроксильный радикал.

Кроме того, с гидроксиламином могут легко реагировать радикалы, рождающиеся в процессе самоинициации стирола, вновь давая мертвые, скорее всего, низкомолекулярные, цепи и свободный нитроксильный радикал. Некоторым свидетельством в пользу данной версии может служить сравнение доли «живых» цепей при полимеризации очищенного перегонкой стирола (таблица 8) в присутствии 22h, 21i и 21g, с неочищенным от ингибитора (таблица 7).

Полимеризация же стирола в отсутствие алкоксиамина (самоинициирование), как этого и можно ожидать, происходит гораздо быстрее, чем контролируемая нитроксильным радикалом, хотя первая не является «живой», индекс полидисперсности высокий (>2), молекулярная масса полимера очень высока, а ее зависимость от конверсии не является линейной. Однако, и в присутствии алкоксиамина (21g,i в таблицах 7 и 8) использование перегнанного стирола заметно ускоряет полимеризацию.

Зависимость ln([M]0/[M]) от времени в теории Фишера [40] описывается выражением (80). При его логарифмировании можно получить следующую зависимость (82):

(82)

Зависимость (82) для исследуемой серии алкоксиаминов изображена на рисунке 49. Сделанные выводы о механизме полимеризации также подтверждаются значениями коэффициентов в (таблица 8): для большинства алкоксиаминов значение в равно или превышает 0.66, что, как обсуждалось в работе Марка с соавторами [33], является нормальным для полимеризации, инициируемой алкоксиамином в отсутствие избытка свободного нитроксида и регулируемой эффектом Фишера-Ингольда.

Таким образом, исследование влияния алкильного фрагмента алкоксиамина на основе ТЕМПО на полимеризацию стирола показало, что по всей видимости, наряду с реакциями, участвующими в равновесии, т.e., реакциями гомолиза и рекомбинации инициирующих и «спящих» цепей, важную роль играет реакция инициирования полимеризации, т.е., присоединения алкильного радикала к мономеру. Это было показано на примере третичных алкильных фрагментов алкил-метакрилатного типа (d*, g*, h*, i*), в сравнении с фрагментом е*, моделирующим радикал стирола. Значение константы kadd присоединения алкильного радикала к мономеру на стадии инициирования полимеризации предположительно играет большую роль при конкуренции с реакцией H-переноса между инициирующим алкильным радикалом и нитроксильным радикалом.

Рисунок 49. (x) - стирол в отсутствие добавок; (Ў) - 2g; (¦) - 21e; (?) - 21g; (_) - 21h; (?) - 21d; (>) - 21i. Значения в приведены в таблице 8.

4.5 Имидазолиновые и имидазолидиновые НР как медиаторы КРП

Полимеризация стирола.

Алкоксиамины 2e,g и 8e были протестированы в качестве инициаторов/медиаторов полимеризации стирола «в массе». Выбор данных соединений основывался на результатах анализа диаграммы Фишера (рисунок 50), построенной для полимеризации стирола при 120 °C с помощью уравнений (26) - (28), как это описано в главе I настоящей диссертации, и измеренных нами ранее значений kc и kd (глава II и III).

Для построения диаграммы была также учтена зависимость констант kd от длины полистирольной цепи (с коэффициентом 2) [31,46], и kc (с ростом полимерной цепи уменьшается на порядок), как это наблюдалось для алкоксиаминов на основе TEMPO.

Рисунок 50. Фазовая диаграмма для КРП стирола в массе, с участием: 21e (), 22h (), 2e (), и 8e () при 120 °C. Линиями обозначены: t90%, доля «живых» цепей (LF = 1 - ?), и PDI (PDI = 1 + ?), описанные в выражениях (26) - (28). [I]0 = 2.5 10-2 M, kp = 2000 M-1с-1, kt = 1.8 108 M-1с-1, kd(2e) = 7.7 10-4 с-1, kd(8e) = 1.6 10-2 с-1, kc(2* + PS*) = 2.2 106 M-1с-1, kc(8* + PS*) = 7.0 105 M-1с-1.

Каждая полимеризация была проведена, как это описано в работе [33] и была контролируемой, т.e. рост Mn был линейным относительно конверсии, и индексы полидисперсности PDI были низкими (PDI < 1.5). Доля «живых» цепей, определенная методом ЭПР, была довольно низкой (около 50%), что говорит о слабом «живом» характере полимеризации. Соображения, высказанные выше относительно механизма полимеризации и влияния на кинетики полимеризации значения константы kadd подтверждаются экспериментами с использованием алкоксиаминов 8е и 2е,g (рис. 41 и 42, таблица 8). Для сравнения был использован «эталонный» [33] регулятор полимеризации стирола, алкоксиамин 22h. Линейный рост массы полимера с конверсией, низкие индексы полидисперсности (PDI<1.5) и близкие к значению 0.66 [33] величины коэффициентов в (рисунок 51) указывают на контролируемость полимеризации стирола в присутствии изучаемых соединений. Полимеризация стирола в присутствии 2g, несмотря на подходящие значения kd и kc, не дала хороших результатов, что подтверждает тенденцию, обнаруженную при полимеризации стирола в присутствии различных алкоксиаминов на основе ТЕМПО: нитроксильные радикалы, в том числе и имидазолиновые, подходящие по значениям констант гомолиза-рекомбинации, могут быть использованы для полимеризации стирола в режиме «живых» цепей, однако эффективность полимеризации зависит от конкретного алкоксиамина, в виде которого они вводятся в систему. Так, наличие побочной реакции переноса атома водорода в реакции 2g - 2* + g*, приводящей к образованию алкена и гидроксиламина, слишком высокая константа kd распада алкоксиамина 2g по сравнению с константой присоединения kadd алкильного радикала g* к мономеру привела к гибели активных центров полимеризации. Очищенность мономера от ингибитора также играет роль, давая в результате полимеризации несколько меньшие величины Mn полимера относительно рассчитываемых по формуле (72).

Рисунок 51. Зависимости ln(ln(M0/M)) от ln(t): (--) расчетные прямые; () [2e] = 0.032 моль/л; () [8e] = 0.032 моль/л; (^) [22h] = 0.050 моль/л; () [8e] = 0.050 моль/л; (¦) [21e] = 0.050 моль/л

В бинарной инициирующей системе (нитроксильный радикал + ВРО, рисунок 44 и таблица 9) индекс полидисперсности PDI зависит не только от эффективности данного нитроксильного радикала в регулировании полимеризации в данных условиях, но и от концентрации радикального инициатора. В присутствии нитроксильного радикала индекс полидисперсности значительно меньше, чем в его отсутствие (таблица 9) во всех случаях, кроме нитроксильного радикала 7*. Однако, широкое молекулярно-массовое распределение в последнем случае может объясняться неудачным выбором концентрации радикального инициатора ВРО. Во всех случаях за время 2-12 часов была достигнута глубокая (75-90%) степень конверсии с высокой (50-90%) долей «живых» цепей. Таким образом, бинарная инициирующая система может быть успешно применена для быстрой проверки нитроксильного радикала на возможность достижения глубоких конверсий и определение доли «живых» цепей в образующемся полимере, т.е. на отсутствие побочных реакций в ходе полимеризации. Вслед за такой проверкой может быть синтезирован подходящий алкоксиамин, проведены эксперименты по его термолизу и применение его в качестве регулятора полимеризации.

Полимеризация метилметакрилата.

Фазовая диаграмма Фишера для полимеризации метилметакрилата (рисунок 52) была построена способом, аналогичным приведенному в главе I, и в предыдущем параграфе, для случая стирола. Для тестирования полимеризации были выбраны нитроксильные радикалы 12* и 15*, в виде быстро распадающихся алкоксиаминов 12g и 15g.



Рисунок 52: Диаграмма Фишера для КРП MMA. T = 90° C, CAlkox = 3*10-2 M. kp=1600 л*моль/с, kt=3.38*107 л*моль/с.

Как видно из представленной диаграммы, полимеризация метилметакрилата, контролируемая этими нитроксидами при условии отсутствия побочных реакций, должна протекать меньше чем за один день при температуре 90°C, с образованием менее чем 20% «мертвых» цепей. При использовании алкоксиаминов 12g и 15g (рисунок 47 и таблица 11), рост молекулярной массы полимера относительно времени был практически линейным в первые 2 часа. Согласно данным ЯМР, после первого часа полимеризации в присутствии 12g, значение конверсии достигло 10.5% и затем увеличивалось медленно, достигнув значения в 13.5% по истечении 9 часов. Наиболее вероятным является предположение, что нитроксильный радикал погибает в течение короткого времени путем внутри- либо межмолекулярного Н-переноса с образованием гидроксиламина и алкена, после чего полимеризация, в отсутствие активных цепей, останавливается. Для 12g и 15g расчетная максимальная Mn = 33 500 при 100% конверсии. При использовании 15g, конверсия мономера спустя 7 часов также была крайне низкой (5-15%), равно как и масса Mn получившегося полимера.

Использование алкоксиамина в качестве инициатора полимеризации хорошо тем, что точно известно соотношение инициирующего радикала к нитроксильному. В двухкомпонентной системе это соотношение непросто найти с достаточной точностью, а даже небольшое отклонение от него может значительно повлиять на скорость полимеризации, величину мертвого времени, а также на характеристики продукта. Поэтому бикомпонентная система является наиболее простым способом проверки «живых» и «контролирующих» способностей нитроксильного радикала, в то время как остальные характеристики полимеризации, такие как PDI и молекулярную массу, лучше изучать с использованием алкоксиамина. Таким образом, нами был проведен третий эксперимент - полимеризация ММА в присутствии нитроксида 14* и инициатора PDCC в соотношении 1:1.25 [19]. Результат (таблица 11, рисунок 46) показал картину, аналогичную двум предыдущим экспериментам. Уже по истечении 20 минут рост молекулярной массы прекратился, остановившись на отметке в 14 000 г/моль, и в дальнейшем не менялся в течение 4 часов. Значение индекса полидисперсности, большее 2, говорит только о том, что полимеризация протекала обычным радикальным способом, без всякого контроля, вплоть до полной гибели всех активных цепей либо в результате бимолекулярной их рекомбинации, либо в побочных реакциях, предположительно при диспропорционировании с нитроксильным радикалом и в дальнейшей реакции с образующимся в результате диспропорционирования гидроксиламином.

Полимеризация н-бутилакрилата.

Полимеризация проводилась с использованием двухкомпонентной системы - нитроксильного радикала 14* и инициатора PDCC. Результаты полимеризации приведены на рисунках 48 и 49. Конверсия мономера за 2 часа полимеризации составила практически 100%. Индекс PDI был высоким, что характерно для полимеризации, регулируемой бикомпонентной системой нитроксид + инициатор. Большая скорость полимеризации скорее связана с большой величиной kp для бутилакрилата, чем с какими-либо особенными свойствами нитроксида 14*. Таким образом, нами было показано отсутствие побочных реакций при использовании имидазолинового нитроксильного радикала 14* в качестве обратимого ингибитора полимеризации н-бутилакрилата. Однако, энергия активации реакции гомолиза образующегося макроалкоксиамина слишком высока для реинициирования его при более низкой, чем для полимеризации н-бутилакрилата, температуре. По причине высокой константы скорости роста цепи н-бутилакрилата необходимо использовать нитроксильный радикал с высокой константой скорости рекомбинации с радикалом полимерной цепи. Константы скорости гомолиза алкоксиамина и рекомбинации нитроксильного радикала с алкильным проявляют противоположные тенденции, то есть, при увеличении константы скорости рекомбинации обычно уменьшается константа скорости гомолиза соответствующего алкоксиамина.

Рисунок 54: Диаграмма Фишера для КРП н-бутилакрилата. T = 125° C, [I]0 = 1*10-2 M. kp=94370 л*моль/с, kt=4.75*107 л*моль/с.

Таким образом, нами была проведена серия экспериментов по полимеризации стирола, метилметакрилата и н-бутилакрилата «в массе», контролируемая некоторыми из исследуемых нитроксильных имидазолиновых и имидазолидиновых НР. Используемые для полимеризации НР были выбраны из находящихся в «живой и контролируемой» зоне диаграмм Фишера, для каждого из мономеров соответственно. Диаграммы Фишера были построены на основе измеренных значений констант kd и kc, измеренных ранее (гл. II, III).

При полимеризации стирола с участием алкоксиаминов на основе имидазолидиновых НР были продемонстрированы линейность роста молекулярной массы полимера с конверсией мономера и низкие значения индекса полидисперсности, что говорит о контролируемом характере полимеризации. Однако доля «живых» цепей оказалась ниже ожидаемой (40-60%), что говорит о возможности дальнейшего улучшения условий проведения полимеризации с данными нитроксидами. Полимеризация метилметакрилата с участием нитроксильных радикалов 1*-19* в качестве медиаторов останавливается при низкой величине конверсии, предположительно, по причине гибели активных цепей как в реакции переноса атома водорода на нитроксильный радикал с образованием гидроксиламина и алкена, так и в реакции алкильных радикалов с образовавшимся гидроксиламином. В реакции радикалов акрилатного типа с нитроксильными радикалами имидазолинового типа побочные реакции отсутствуют, что говорит о том, что контролируемая полимеризация бутилакрилата в присутствии этих медиаторов возможна, однако по причине слишком высокой скорости роста цепи необходим избыток свободного нитроксильного радикала.

Глава V. Изучение побочных реакций при термолизе алкоксиаминов

5.1 Введение

В предыдущей главе нами были описаны результаты экспериментов по полимеризации стирола, метилметакрилата и н-бутилакрилата в присутствии разных алкоксиаминов на основе имидазолиновых и имидазолидиновых НР. Была продемонстрирована возможность успешной полимеризации стирола с использованием исследуемых семейств НР. Было показано, что алкильный фрагмент алкоксиамина оказывает существенное влияние на протекание полимеризации. Так например, при использовании третичного алкильного фрагмента пара-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты доля «живых» цепей, средняя молекулярная масса и скорость полимеризации оказывались гораздо меньше, чем для вторичного этилбензильного. Кроме того, было обнаружено что полимеризация метилметакрилата с участием данных НР останавливается при достижении небольшой конверсии мономера, при этом полимеризация имеет неживой характер, а полученные продукты имеют высокое значение индекса полидисперсности. Наиболее вероятной причиной этого может служить протекание побочной реакции переноса атома водорода, элиминирующей радикальные частицы при использовании третичного алкильного фрагмента в алкоксиамине, или мономера, дающего такой радикал.

В настоящей части диссертации нами был исследован этот вопрос на примере термолиза нескольких алкоксиаминов на основе НР имидазолинового и имидазолидинового рядов. На рисунке (55) изображены алкильные и нитроксильные фрагменты исследованных в данной главе алкоксиаминов.



Рисунок 55. Исследуемые алкоксиамины.

5.2 Экспериментальная часть

Для изучения реакции переноса атома водорода с алкильного радикала на нитроксильный нами были произведены эксперименты по термическому разложению алкоксиаминов, в присутствии и в отсутствии избытка донора атомов Н, в датчике ЯМР-спектрометра. Термическое разложение производилось в обычных ЯМР-ампулах, запаянных после трехкратного цикла заморозки в жидком азоте - откачивания кислорода - разморозки. Исследуемый алкоксиамин (20 мМ) растворяли в 700 мкл. пер-(F, Cl)-бензола, с добавлением или без, 20-кратного избытка (0.4 М, 31 мкл) тиофенола PhSH. Растворитель С6F3Cl3 (пер-(F3, Cl3)-бензол, рисунок 56) был получен нами из лаборатории фторорганических соединений НИОХ. 1Н-спектры ЯМР показали отсутствие протонных сигналов.

Рисунок 56. С6F3Cl3.

В качестве ловушки был использован тиофенол PhSH. Константа скорости реакции с алкильными и нитроксильными радикалами, kPhSH ~ 108 M-1с-1. Кроме того, сигнал протона SH-группы в 1H спектре ЯМР (3.1 м.д.) не перекрывается с сигналами винильных и алкильных протонов алкоксиаминов и продуктов термолиза. Поскольку сигналы ЯМР протонов ароматического кольца тиофенола и его соответствующего димера диарилдисульфида PhSSPh перекрываются с сигналами ЯМР ароматических протонов нитрофенилового эфира алкильных фрагментов алкоксиаминов, отнесение сигналов продуктов в ароматической зоне спектра весьма затруднено, и поэтому для анализа кинетики реакции они не использовались.

Нами был использован подход, ранее предложенный в работе Джорджса с сотр [208]. Гомолиз алкоксиаминов в отсутствии радикальной ловушки может быть описан уравнениями (83) - (86):

Rn-Y > Rn* + Y* (83)

Rn* + Y* > Rn-Y (84)

Rn* + Rn* > продукты реакции (85)

В реальных системах часто происходят побочные процессы, наиболее важным из которых является перенос атома водорода на нитроксильный радикал с образованием алкена и гидроксиламина, образование которых и является причиной до сих пор неудачных попыток осуществления «живой» гомополимеризации метилметакрилата. Предполагается, что эта реакция протекает либо внутримолекулярно (86а), либо межмолекулярно (86b):

Rn-Y > Rn(-H) + YH (86a)

Rn* + Y* > Rn(-H) + YH (86b)

Предполагаемый механизм процесса приведен на схеме 19.



Схема 19. Механизм реакции переноса атома водорода. а) внутримолекулярный путь, b) межмолекулярный путь.

Для разделения вкладов в реакций 86а и 86b в процесс переноса атома водорода, мы проводили термолиз алкоксиаминов в отсутствие ловушки радикалов и в присутствии избытка донора атомов Н, тиофенола PhSH в инертном растворителе (C6D6 или С6F3Cl3) в отсутствие кислорода. В отсутствие тиофенола при разложении алкоксиамина алкан может образоваться только по реакции (85), а алкен - по реакциям (85), (86a), (86b). При добавлении избытка донора атомов водорода, PhSH, все выходящие из клетки радикалы захватывают его лабильный атом H, и любые внеклеточные радикальные процессы будут подавлены. Таким образом, в присутствии избытка тиофенола происходит элиминирование всех радикальных процессов, и появляется возможность отличить их продукты от продуктов, появляющихся в ходе нерадикальных процессов. Иллюстрация метода разделения вкладов внутримолекулярного и межмолекулярного механизмов переноса атома водорода приведена на схеме 20. На этой схеме пути реакции (а), (b) и (с) соответствуют образованию продуктов в отсутствие ловушки радикалов, а пути (d) и (е) - образованию продуктов в присутствии избытка ловушки радикалов, тиофенола PhSH.



Схема 20. Иллюстрация метода разделения вкладов внутримолекулярного и межмолекулярного механизмов Н-переноса при термолизе алкоксиамина.

С одной стороны для эффективного подавления радикальных процессов в системе концентрация тиофенола должна быть как можно более высокой, однако с другой стороны, при слишком большой концентрации тиофенола происходит перекрывание сигналов ЯМР тиофенола с сигналами продуктов термолиза алкоксиамина. Нами было проведено три эксперимента по термолизу алкоксиамина 15g в присутствии 10-, 50- и 100-кратного избытка тиофенола (рисунок 57).



Рисунок 57. Концентрации (_) алкана и (¦) алкена по отношению к исходному алкоксиамину. Ошибка определения концентрации ±5%.

На этом рисунке приведено изменение интенсивностей сигналов ЯМР образующихся алкана и алкена после 1 часа термолиза алкоксиамина 15g в присутствии различных концентраций PhSH. Видно, что концентрации продуктов практически не изменяются если концентрация PhSH составляет более 20 эквивалентов концентрации алкоксиамина. Поэтому в наших экспериментах использовался 20-кратный избыток PhSH.

5.3 Результаты

Спектры ЯМР, зарегистрированные до и спустя 26.5 часа термолиза алкоксиамина 15g при температуре 60 єС, в отсутствие ловушки радикалов и в присутствии 20-кратного избытка PhSH, представлены на рисунке 58. На рисунке 59 приведены спектры ЯМР, зарегистрированные до и после 26.5 часов термолиза алкоксиамина 2g при температуре 60 єС. Отнесение сигналов ЯМР приведено на рисунке 61. Уширение линии PhSH на 3.0 м.д. после термолиза алкоксиамина может означать ее обмен с образующимся гидроксиламином. Кинетики гибели алкоксиамина 15g и накопления продуктов приведены на рисунке (60). В таблице 12 приведены полученные значения наблюдаемых констант скорости гибели алкоксиаминов 2е, 2g, 8е, 15g.

Рисунок 58. Спектры ЯМР алкоксиамина 15g: а) до разложения; б) спустя 26.5 часов термолиза при Т=60єС; в) до разложения, в присутствии 20-кратного избытка PhSH; г) спустя 26.5 часов термолиза при Т=60єС. Отнесение сигналов приведено на рисунке 61. Х - неизвестный продукт радикальной реакции.

Рисунок 59. Спектры ЯМР алкоксиамина 2g: а) до разложения; б) спустя 26.5 часов термолиза при Т=60єС; в) до разложения, в присутствии 20-кратного избытка PhSH; г) спустя 26.5 часов термолиза при Т=60єС. Отнесение сигналов приведено на рисунке 61.



Рисунок 60. Кинетики термолиза алкоксиамина 15g при Т=60єС: (¦,?) разложение алкоксиамина; (^,Д) накопление алкена; (?,_) накопление алкана. Пустые символы - для экспериментов в отсутствии PhSH, закрашенные - в присутствии 20-кратного избытка PhSH.

Рисунок 61. Отнесение 1Н ЯМР-сигналов для продуктов термолиза алкоксиаминов 2g и 15g.



Рисунок 62. Измеренные константы скорости гомолиза алкоксиаминов в присутствии PhSH для алкоксиаминов: (?) - 2e, (_) - 2g, (¦) - 15g.

Таблица 12. Результаты экспериментов по термолизу алкоксиаминов.

а	T, б єC	Время в реакции	k0ЯMP г	Степень д разложения	Время в реакции	kPhSHЯMP е	Степень д разложения	ЕаЯМР ж	EaЭПР з
2g	60	26.5	3.4*10-5	0.75	26.5	8.1*10-5	0.95	115.6 и	111.3
15g	60	26.5	1.2*10-5	0.55	26.5	1.5*10-5	0.80	122.5	124.5
2е	100	33.7	7.9*10-5	0.30	33.7	7.7*10-5	0.95	132.1	130.2

а Исследуемый алкоксиамин. б Температура, при которой проводился термолиз. в Время эксперимента, час. г наблюдаемая константа скорости гибели алкоксиамина в отсутствии PhSH. д Степень разложения алкоксиамина за время эксперимента. е наблюдаемая константа скорости гибели алкоксиамина в присутствии PhSH. ж энергия активации реакции гомолиза алкоксиамина, вычисленная при использовании значения kPhSH и среднего значения предэкспонента А=2.4*1014, кДж/моль. з значение энергии активации реакции гомолиза алкоксиамина, полученное методом ЭПР (см. Главу III), кДж/моль. и Для расчета значения энергии активации использовалось значение предэкспонента А=1.1*1014, измеренное нами для алкоксиамина 2f (см. Главу III).

5.4 Обсуждение

В общем случае, скорость гибели алкоксиаминов при термолизе в присутствии донора атомов водорода PhSH происходит заметно быстрее, чем в его отсутствие. Продуктами термолиза алкоксиамина в отсутствие ловушки радикалов являются нитроксильный радикал и продукты рекомбинации-диспропорционирования алкильных радикалов (алкен 5, алкан 6 и димер 7 на рисунке 61), а в случае наличия реакции переноса атома водорода - еще и гидроксиламин. В присутствии донора атомов водорода продукты реакции остаются теми же, но соотношение их меняется. Образующиеся при гомолизе связи С-ON алкоксиамина радикалы присоединяют атом водорода тиофенола, вследствие чего алкен может образовываться лишь в геминальной реакции.

При термолизе имидазолинового алкоксиамина 15g наблюдается заметный рост сигналов винильных протонов алкена как в отсутствие донора атомов водорода PhSH, так и в его присутствии, что означает наличие геминальной реакции переноса атома водорода. Аналогичный эксперимент для данного алкоксиамина выполнялся также в C6D6 при 110є C в присутствии 50- и 100-кратного избытка PhSH и дал аналогичные результаты. Таким образом, вклад геминальной реакции в перенос атома водорода оценивается как 8-13% от общей гибели алкоксиамина. При этом доля диспропорционирования между двумя алкильными радикалами оценивается величиной порядка 10%. Предварительные результаты экспериментов по термолизу других алкоксиаминов на основе нитроксильных радикалов имидазолинового ряда и третичного алкильного фрагмента указывают на наличие геминальной реакции переноса атома водорода для всех имидазолиновых нитроксильных радикалов.

При термолизе имидазолидинового алкоксиамина 2g наблюдается значительный рост сигналов винильных протонов алкена в отсутствие ловушки радикалов, однако в присутствии тиофенола при термолизе 2g алкена не образуется. Аналогичные результаты, указывающие на отсутствие геминальной реакции переноса атомов водорода, получены нами в предварительных экспериментах по термолизу для нескольких алкоксиаминов на основе нитроксильных радикалов имидазолидинового ряда.

Следует отметить, что при термолизе алкоксиамина 2е на основе нитроксильного фрагмента имидазолидинового типа и алкильного фрагмента, моделирующего радикал стирола, ни в присутствии, ни в отсутствии тиофенола на спектре ЯМР не наблюдается сигналов винильных протонов стирола. Данный факт означает отсутствие реакции переноса атома водорода с фенилэтильного фрагмента на нитроксильный как радикальным образом, так и в геминальной реакции.

Измеренные методом ЯМР константы гомолиза алкоксиаминов совпадают с измеренными ранее методом ЭПР, что говорит об эквивалентности данных методов для измерения констант скорости гомолиза алкоксиаминов.

5.5 Заключение

Было показано, что при термолизе исследуемых алкоксиаминов наряду с процессом диспропорционирования при встрече алкильных радикалов происходит перенос атома водорода с алкильного радикала на нитроксильный. Было показано, что геминальная реакция переноса атома водорода имеет место в случае алкоксиаминов на основе имидазолиновых нитроксильных фрагментов и не происходит в случае имидазолидиновых алкоксиаминов, при наличии в алкоксиамине третичного алкильного фрагмента метакрилатного типа. В случае наличия в алкоксиамине фенилэтильного алкильного фрагмента, ни геминального, ни радикального процессов переноса атома водорода на нитроксильный радикал при термолизе не наблюдается.

Таким образом, из анализа кинетик термолиза алкоксиаминов можно заключить, что нитроксильные радикалы имидазолиновой и имидазолидиновой серий не пригодны к полимеризации метакрилатных мономеров, и пригодны для полимеризации стирола при условии подходящих значений констант скорости kd и kc (п. 1.6 Главы I).

Было также продемонстрировано, что термолиз алкоксиаминов в присутствии 20-кратного избытка тиофенола может быть одновременно с проверкой наличия геминальной реакции переноса атома водорода использован для определения в этих алкоксиаминах констант скорости гомолиза связи C-ON.

Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование влияния структуры ряда пространственно затрудненных имидазолидиновых и имидазолиновых нитроксильных радикалов на константы скорости рекомбинации их с радикалами, моделирующими мономеры стирола, акрилатов и метакрилатов. Показано, что значения констант скорости рекомбинации исследуемых нитроксильных радикалов с алкильными определяются стерическими (Es,n) и электронными (уL,n) параметрами заместителей в нитроксильном радикале, и хорошо описываются бипараметрическим выражением log(kc/M-1c-1) = 3.52ЧуL,n + 0.48ЧEs,n + 10.62.

2. Проведено систематическое исследование влияния структуры ряда пространственно затрудненных имидазолидиновых и имидазолиновых нитроксильных радикалов на константы скорости гомолиза соответствующих алкоксиаминов. Показано, что значения констант скоростей гомолиза алкоксиаминов определяются линейной комбинацией стерических и электронных параметров заместителей в б-положении нитроксильного радикала и хорошо описываются выражением log(kd/с-1) = -2.98ЧуL,n - 0.86ЧEs,n - 5.83.

3. Изучено влияние алкильного фрагмента инициирующего алкоксиамина на основе ТЕМПО на кинетику контролируемой полимеризации стирола. Показано, что при наличии побочных реакций в ходе обратимого ингибирования большое влияние на скорость полимеризации, молекулярную массу, ширину молекулярно-массового распределения и количество «живых» цепей в полученном полимере оказывает соотношение величин константы скорости гомолиза инициирующего алкоксиамина и константы скорости присоединения инициирующего радикала к мономеру.

4. Показана применимость нитроксильных радикалов имидазолидинового и имидазолинового ряда для контролирования полимеризации стирола и н-бутилакрилата. Для случая метилметакрилата оба исследуемых класса нитроксильных радикалов оказались непригодными по причине наличия побочных реакций, элиминирующих активные цепи на ранних стадиях полимеризации.

5. Изучены процессы внутри- и межмолекулярного переноса атома водорода в процессе термолиза алкоксиаминов. Для алкоксиаминов на основе имидазолиновых нитроксильных радикалов и третичных метакрилатных алкильных фрагментов наблюдается как внутримолекулярный, так и межмолекулярный перенос атома водорода. Для алкоксиаминов на основе имидазолидиновых нитроксильных радикалов и третичных метакрилатных алкильных фрагментов происходит межмолекулярный перенос атома водорода, а внутримолекулярный перенос отсутствует. Для алкоксиаминов, имеющих в составе фенилэтильный алкильный фрагмент, ни внутримолекулярного, ни межмолекулярного переноса атома водорода не наблюдается.

Приложение

Спектры поглощения используемых нитроксильных радикалов и кетонов.

Рисунок 63. (-) EEst, (---) PEst, (***) MEst, (-*-*-) tBEst. а) в бензоле, б) в ацетонитриле.

Рисунок 64. Нитроксильные радикалы: (***) 1*, (-*-*-) 7*, (-) 15*, (---) 21*. а) в бензоле, б) в ацетонитриле.

Определение полидисперсности полимеров.

Полидисперсность полимера является одной из его характеристических величин, и обычно определяется методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на установке с набором стирогелевых колонок с различным (250 - 105 ?) диаметром пор. Молекулярную массу полимера рассчитывают на основе калибровки по узкодисперсным стандартам исследуемого полимера. Полимер представляет собой смесь молекул различной длины и, стало быть, различной молекулярной массы (ММ). Для практических целей часто бывает необходимо каким-либо образом охарактеризовать эту смесь. Для этого существуют несколько методов.

1. Среднечисловое значение молекулярной массы полимера (Мn)

Попробуем вычислить Мn для искусственной модели. Молекулы соберем из различного количества фрагментов, для простоты расчета приравняем ММ одного такого фрагмента единице. Приготовим смесь из молекул различной длины, взятых в разных количествах. Выбранный нами образец представляет собой полимер, состоящий из четырех фракций:

Средняя масса (ММср) такой смеси может быть вычислена как отношение суммарной массы образца к общему количеству молекул:

(2*1 + 4*2 + 5*3 + 2*5)/13 = 35/13 = 2.7

Рассчитанная данным методом ММср зависит в основном от числа молекул данной величины и в меньшей степени от их массы.

2. Средневзвешенное значение молекулярной массы (Mw).

Существует иной способ вычисления ММср для той же самой смеси. Объединим молекулы одинаковой величины в группы. В нашей смеси таких групп, точнее фракций, - четыре. Вычислим массовую долю каждой фракции, т. е. отношение массы фракции к общей массе полимера (она нам уже известна из предыдущего вычисления и равна 35):



Умножим теперь долю каждой фракции на ее «личную» ММ и просуммируем:

0.057*1 + 0.228*2 + 0.429*3 + 0.286*5 = 3.23

Значение ММср, полученное при таком способе расчета, - 3.23, несколько больше, чем в первом случае - 2.7; вклад массы молекул в конечный результат больше, чем их количества. Такую ММср называют среднемассовой или средневзвешенной (Mw).

Итак, у одного и того же полимера два значения ММср, в зависимости от выбора системы расчета. Разработанные физические методы позволяют определять экспериментально усредненную ММ. При этом одни методы чувствительны к мольной концентрации вещества, т. е. к числу молекул, в результате определяется среднечисловая ММ. Другие методы настроены на массовую концентрацию, они позволяют рассчитать среднемассовую ММ.

Сопоставление обеих величин - важная дополнительная информация. Чем шире кривая распределения, тем выше полидисперсность, поэтому различие в величине двух рассмотренных ММср возрастает. Их отношение принято считать одной из простых и удобных оценок полидисперсности. Тот модельный полимер, который мы рассмотрели, имеет полидисперсность:

PDI = 3.23/2.7 = 1.2

Если полимер монодисперсный (все молекулы одинаковой величины), то среднечисловая и среднемассовая ММ совпадут; у такого полимера полидисперсность - 1; физический смысл можно выразить словами - «полидисперсность отсутствует».

Список литературы

1. Энциклопедия полимеров, т. 1-2. М., 1972-1974

2. Schulz, G.V. Die chemische Molekulargewichtsbestimmung von Polystyrolen I / G.V. Schulz, G. Wittig, // Naturwiss. - (1939). № 27, C. 659.

3. Schulz, G.V. Ьber die wirkungsart von polymerisationsinhibitoren / G.V. Schulz // Elektrochem. - (1941). № 27. C. 265.

4. Borsig E., Lazar M., Capla M. // Macromol.Chem. - (1967). № 105. C. 212.

5. Borsig E., Lazar M., Capla M. // Collect.Czechoslov.Chem.Commun. - (1968). № 33. C. 4264.

6. Шварц, М. Анионная полимеризация Мир, Москва. - (1971). C. 669.

7. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. // Eur.Pat.Appl. - (1985). № 135280. // US Patent - (1986). № 4,581,429. // Chem.Abstr. № 102. 221335q

8. Otsu, T. Role of Initiator-Transfer Agent-Terminator (Iniferter) in Radical Polymerizations: Polymer Design by Organic Disulfides as Iniferters / T. Otsu, M. Yoshida, T. Tazaki // Macromol.Chem.Rapid Commun. - (1982). № 3. C. 127-133.

9. Reghunadhan N., Clouet N., Ghaumont G. // J.Polym.Sci.Polym.Chem. - (1989). № 27. C. 1795.

10. Toru, D. Elucidation of mechanism for living radical polymerization of styrene with N,N-diethyldithiocarbamate derivatives as iniferters by the use of spin trapping technique / D. Toru, M. Akikazu, T. Otsu // J.Polym.Sci.Polym.Chem. - (1994). № 32. C. 2911.

11. Beckwith, A. Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide / A. Beckwith, V. Bowry, M. Oleary // J.Chem.Soc.Chem.Commun. - (1986). № 13. C. 1003-1004.

12. Beckwith, A. Kinetics of the coupling reactions of the nitroxyl radical 1,1,3,3-tetramethylisoindoline-2-oxyl with carbon-centered radicals / A. Beckwith, V. Bowry, G. Moad // J.Org.Chem. - (1988). № 53. C. 1632-1641.

13. Bledzki, A. Initiation of polymerization with substituted ethanes. 6. Polymerization of methyl-methacrylate with different tetraphenylethanes / A. Bledzki, K. Braun // Makromol.Chem. - (1983), 184, 745

14. Druliner J. Living radical polymerization involving oxygen-centered species attached to propagating chain ends // Macromolecules. - (1991). № 24. C. 6079-6082.

15. Druliner J. Oscillations and chaos in some O2 oxidations // Adv.Chem.Ser - (1992). № 230. C. 95-104.

16. Matyjaszewski K. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. - (1996). т. 1. № 6. C. 769

17. Matyjaszewski K. // Macromolecules - (1998). № 31. C. 4710

18. Matyjaszewski K., Scott G. // Makromol.Symp. - (1995). № 98. C. 73

19. Georges M., Veregin R., Kazmaier P., Hamer G. // Macromolecules - (1993). № 26. C. 2987

20. Hawker C.J. // Handbook of Radical Polymerization, John Wiley and Sons, Hoboken. - (2002). C. 463

21. Gnanou Y., and Taton D. // Handbook of Radical Polymerization, John Wiley and Sons, Hoboken. - (2002). C. 775

22. Charleux B., Nicolas J., Guerret O. // Macromolecules - (2005). № 38. C. 5485

23. Miura Y., Nakamura N., Taniguchi I., Ichikawa A. // Polymer - (2003). № 44. C. 3461

24. Daikh B.E., Finke R.G. // J.Am.Chem.Soc. - (1992). № 114. С. 2938-2943

25. Fischer H. // J.Am.Chem.Soc. - (1986). № 108. C. 3925-3927

26. Kothe T., Marque S., Martschke R., Popov M., Fischer H. // J.Chem.Soc.Perkin Trans. 2 - (1998). C.1553-1559

27. Fischer H. // J.Am.Chem.Soc.:Chem.Rev. - (2001). № 101. C. 3581

28. Bachmann W.E., Wiselogle F.Y. // J.Org.Chem. - (1936). № 1. C. 354

29. Fischer H. The Persistent Radical Effect in Controlled Radical Polymerizations. / H. Fischer // J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem. - (1999). - №37, C. 1885-1900

30. Заремский, М.Ю. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации / М.Ю. Заремский, В.Б. Голубев // Высокомолек. соед. Сер. С. - (2001). - №9(43). - С. 1689-1728.

31. Boutevin B., Bertin D. // Eur.Polym.J. - (1999). № 35. C. 815-825

32. He J. Effect of Hydrogen Transfer Reaction on Kinetics of Nitroxide-Mediated Free Radical Polymerization / J. He, L. Li, Y. Yang // Macromolecules - (2000). № 33. C. 2286-2289

33. Chauvin F., Dufils P.-E., Gigmes D., Guillaneuf Y., Marque S.R.A., Tordo P., Bertin D. // Macromolecules - (2006). № 39. C. 5238-5250

34. Ananchenko G.S., Fischer H. // J.Polym.Sci: Part A: Polym. Chem. - (2001). № 39. C. 3604

35. Zytowski T., Knьhl B., Fischer H. // Helv.Chim.Acta. - (2000). № 83. C. 658

36. Zetterlund P.B., Saka Y., McHale R., Nakamura T., Aldabbagh F., Okubo M. // Polymer - (2006). № 47. C. 7900-7908

37. Souaille M., Fischer H. // Macromolecules - (2000). № 33. C. 7378-7394

38. Souaille M., Fischer H. // Macromolecules - (2001). № 34. C. 2830-2838

39. Fischer, H. // Chimia - (2001). № 55. C. 109-113

40. Fischer H. Criteria for Livingness and Control in Nitroxide-Mediated and Related Radical Polymerizations. / H. Fischer // ACS Symposium Series (2003). - №854. C. 10-23

41. Goto A., Terauchi T., Fukuda T., Miyamoto T. // Macromol. Rapid. Commun. - (1997). № 18. C. 673

42. Bon S.A.F., Chambard G., German A.L. // Macromolecules - (1999). № 32. C. 8269

43. Goto A., Fukuda T. // Macromolecules - (1999). № 32. C. 618

44. Grimaldi S., Finet J.-P., Le Moigne F., Zeghdaoui A., Tordo P., Benoit D., Fontanille M., Gnanou Y. // Macromolecules - (2000). № 33. C. 1141

45. Bertin D., Chauvin F., Marque S., Tordo P. // Macromolecules - (2002). № 35. C. 3790

46. Guerret O., Couturier J.-L., Chauvin F., El-Bouazzy H., Bertin D., Gigmes D., Marque S., Fischer H., Tordo P. // ACS Symposium Series - (2003). № 854. C. 412

47. Skene W.G., Belt S.T., Connolly T.J., Hahn P., Scaiano J.C. // Macromolecules - (1998). № 31. C. 9103

48. Ananchenko G., Souaille M., Fischer H., Le Mercier C., Tordo P. // J.Polym.Sci.: Part A Polym. Chem. - (2002). № 4. C. 3264

49. Ananchenko G.S., Marque S., Gigmes D., Bertin D., Tordo P. // Org.Biomol.Chem. - (2004). № 2. C. 709-715

50. Kajiwara A., Nanda A.K., Matyjaszewski K. // Macromolecules - (2004). № 37. C. 1378-1385

51. Guillaneuf Y., Gigmes D., Marque S., Tordo P., Bertin D. // Macromol.Chem.Phys. - (2006). № 207. C. 1278-1288