Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации для ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов

Активированный комплекс образуется с константой скорости k1 и распадается с константой скорости k-1 на исходные свободные радикалы или с константой скорости k2 образует продукт реакции. Предполагая короткое время жизни и квазистационарное состояние для этого комплекса, константа скорости рекомбинации описывается уравнением

 (29)

Если каждая из элементарных констант подчиняется закону Аррениуса, выражение (29) преобразуется в:

(30)

Аппроксимация выражением (30) экспериментальных данных [73] подтвердила правомерность представленной гипотезы протекания реакции рекомбинации нитроксильного радикала с алкильным через промежуточный интермедиат, а также позволила объяснить отрицательный знак наблюдаемой энергии активации в некоторых реакциях. Условием для отрицательной температурной зависимости константы kc служит выражение:

Ea-1 - Ea2 > Ea1 (31)

Представленная гипотеза находится в согласии с более ранним обсуждением необычных температурных зависимостей реакций бимолекулярной рекомбинации [76-80] а также других процессов, однако в общем случае ни прямых, ни косвенных доказательств существования промежуточного интермедиата в этой реакции обнаружено не было. Обратная реакция гомолиза алкоксиамина проявляет нормальную температурную зависимость и характеризуется большой положительной величиной энергии активации [26]; кроме того, ни разу не удавалось обнаружить следов какого-либо промежуточного интермедиата методом лазерного импульсного фотолиза с оптическим детектированием. Расчетными методами также не удалось обнаружить дополнительного минимума энергии на координате реакции, свидетельствующего о возможном образовании промежуточного соединения [73]. Впрочем, все вышесказанное не опровергает гипотезы Собека [73], точно так же как и слабая или даже отрицательная температурная зависимость реакции кросс-рекомбинации нитроксильного радикала с алкильным не подтверждает ее.

Другое объяснение необычной температурной зависимости кросс-рекомбинации было предложено в работах Хоука с соавторами на основе квантово-химических расчетов в предположении энтропийно-контролируемой одностадийной реакции, а затем применено Собеком [73] для случая реакции нитроксильных радикалов с алкильными. Идея заключается в предположении средней независимой от температуры энтальпии гомолиза в 120 кДж/моль, и небольшого барьера для реакции рекомбинации в 10 кДж/моль (диффузионного или кинетического). Суммарная энтропия реакции тоже предполагалась независимой от температуры. Базовые параметры для расчетов брали из реакций, имеющих нормальную аррениусовскую зависимость от температуры, среднее значение предэкспонента для реакции гомолиза связи C-ON в алкоксиамине было взято равным 2.6*1014 с-1. На диаграмме (рисунок 10) показано, что для указанных условий переходное состояние (максимальное значение ДG) значительно сдвинуто от максимума энтальпии реакции ДН для уменьшения расстояния C-О с помощью энтропийного терма. С увеличением температуры этот сдвиг должен увеличиваться, поскольку увеличивается вклад TДS.

Рисунок 10. Схема изменения ДН, -ТДS и ДG вдоль реакционной координаты для типичной нитроксил-алкильной радикальной пары. TS указывает положение переходного состояния [73].

Для реакции гомолиза энергия активации Еa,d = ДН0# + RT определяется большим энтальпийным термом. Энтропия активации мала, поэтому возможные вариации заместителей имеют слабое значение. Как следствие, константы скорости гомолиза должны проявлять нормальную аррениусовскую температурную зависимость, как это и наблюдается. С другой стороны, для реакции рекомбинации с ее маленьким энергетическим барьером ситуация совершенно иная. В переходном состоянии ДНс# должна быть меньше, чем маленький кинетический или диффузионный барьер, и на рисунке 10 показано, что ДНс# может быть близкой к нулю, или даже отрицательной величиной. И поскольку Еа,с = ДНс# + RT для реакции в жидкой фазе, наблюдаемая энергия активации может принимать как положительные, так и нулевые и даже отрицательные значения. С увеличением температуры, максимум ДG может сдвигаться к более низким значениям ДНс#. Как следствие, если ДНс# уменьшается на большую, чем рост RT, величину, энергия активации будет все более отрицательной с увеличением температуры. Степень энтропийного контроля должна зависеть от энергии диссоциации алкоксиамина, поскольку уменьшение энтальпии в области переходного состояния будет сглаживаться уменьшением экзотермичности рекомбинации. Это увеличивает влияние энтропийного терма, и как следствие, для ряда реакций рекомбинации с уменьшающейся экзотермичностью, но равной ей отрицательной активационной энтропией, константы скорости должны уменьшаться.

Обычно константы скорости гомолиза алкоксиамина kd и константы скорости рекомбинации соответствующих радикалов kc проявляют прямо противоположные тенденции к эффектам заместителей. Грубо говоря, более быстрый распад алкоксиамина идет параллельно с более медленной кросс-рекомбинацией, и наоборот. Это объясняется тем, что разложение алкоксиамина определяется энергией активации, которые близки по величине к энергии связи, причем быстрое разложение означает маленькую экзотермичность кросс-реакции, и как следствие, согласие с вышеуказанной тенденцией. К примеру, для кумильного радикала в его реакции с нитроксильными, влияние энтропийного терма растет в том же порядке, в котором убывает энергия активации гомолиза: TMИО (рисунок 7, Еа=118.9 кДж/моль) > TEMПO (рисунок 1, Еа=115.7 кДж/моль) > TEДИО (рисунок 7, Еа~109.4 кДж/моль), что проиллюстрировано на рисунке 8б сдвигом температурного максимума констант скорости к более низким значениям с увеличением аррениусовского характера.

1.5 Алкоксиамины. Константы скорости реакции гомолиза связи C-ON

Рисунок 11. Алкоксиамины - инициаторы полимеризации, используемые в пионерских работах Риззардо с соавторами [7,99]

По химии алкоксиаминов (соединения типа R1R2NOR3) всего опубликовано несколько обзоров. Алкоксиамины впервые были упомянуты в литературе в 1927 году, хотя первые работы о их фрагментации на алкильный R3* и аминоксильный R1R2NO* радикалы были сделаны в середине 70-х. В начале-середине 80-х группой Риззардо [7] были сделаны основополагающие исследования, показавшие что обратимая фрагментация алкоксиамина является ключевым процессом в КРП с участием нитроксильных радикалов. Ими были синтезированы алкоксиамины 1 и 2 (рисунок 11), игравшие роль инициаторов (алкильный радикал) полимеризации и генерировали нитроксиды, обратимо реагирующие с растущей полимерной цепью. Это дало новый толчок исследованиям в области синтеза алкоксиаминов, кинетики их разложения, кинетики КРП и синтезу новых полимеров. В результате стало возможным получение блок-сополимеров и дендримеров, а так же полимеров с очень сложной архитектурой. В 2000 году также вышла первая работа по использованию алкоксиаминов в качестве инициаторов в органическом синтезе, хотя развитые к тому времени синтетические методы для получения алкоксиаминов были немногочисленны и мало пригодны для получения функционализированных инициаторов с хорошими выходами. В настоящее время предложено несколько эффективных методов синтеза, причем в основном в качестве предшественника используется соответствующий нитроксильный радикал (схема 7). В настоящее время одним из наиболее часто используемых методов синтеза алкоксиаминов является простой и универсальный метод, предложенный Матьяшевски с соавторами (схема 8).

В настоящее время именно алкоксиамины чаще всего используются в качестве инициаторов псевдоживой полимеризации, поскольку: а) они обладают установленным соотношением (1:1) инициирующего алкильного радикала к регулирующему нитроксильному, что позволяет легко исследовать и моделировать кинетику процесса; б) при использовании алкоксиаминов отпадает необходимость использования дополнительного инициирования; в) возможно получение макроалкоксиаминов, в том числе, заранее привитых к поверхности.

Схема 7. Общие методы синтеза алкоксиаминов [106]. Met - атом металла. а) реакция Гриньяра, б) получение алкоксиамина через гидроксиламин, в) радикальное присоединение нитроксильного радикала.

Схема 8. Метод Матьяшевски [107] для синтеза алкоксиаминов. Х - галоген (обычно Br), R - алкильный фрагмент, L - лиганд (обычно - OTf).

Измерение констант скорости гомолиза алкоксиаминов.

Как показано на схеме 3, алкоксиамины разлагаются при термолизе на стабильный аминоксильный и короткоживущий алкильный радикалы. Из-за действия эффекта Фишера-Ингольда, значения констант kd не могут быть получены путем измерения скорости накопления аминоксильного радикала. Для точного измерения константы гомолиза алкоксиамина необходимо подавить реакцию рекомбинации алкильного радикала с нитроксильным. Сделать это можно либо добавлением ловушки алкильных радикалов (кислород [42,87 гальвиноксил [26,87], гидрохинон и т.д.), или восстановителей нитроксильного радикала. Широкое распространение получил первый случай, когда скорость накопления стабильного нитроксильного радикала в отсутствие обратной реакции измеряется методом ЭПР [73,87], хотя также применяются методы хроматографии [41,43,47, 1Н [34,48,49] и 31Р ЯМР. Способы расчета kd из экспериментальных данных приведены ниже:

Уравнения (32) - метод плато, и (33) применяются при наблюдении за концентрацией алкильного радикала методами ЭПР или жидкостной хроматографии. При расчете по уравнению (32) необходима полная конверсия (достижение плато) алкоксиамина в нитроксильный радикал, а радикал этот должен быть стабилен в течение времени термолиза. Использование уравнения (33) оправдано в случае более коротких экспериментов, ограничившись, к примеру, 20% конверсией алкоксиамина [42,87,108]. Однако, точность полученных значений kd может зависеть от условий эксперимента. Уравнение (34) используется, когда наблюдается процесс исчезновения алкоксиамина [111]. Однако, в последнем случае в наблюдаемую константу реакции будет входить не только гомолиз алкоксиамина по связи C-ON, но и все процессы, обусловливающие его гибель, в том числе и недавно обнаруженная возможность разрыва CO-N связи. Тем не менее, метод ЯМР обычно позволяет разделить вклады разных процессов.

В пределах экспериментальной ошибки любой из указанных методов позволяет точно определить константу kd при условии, что избыток ловушки алкильных радикалов или восстановителя аминоксильных радикалов достаточно велик, а также что последние устойчивы в условиях эксперимента.

Основными требованиями, предъявляемыми к используемым в псевдоживой полимеризации алкоксиаминам, является отсутствие побочных реакций при его образовании и гомолизе, а также лабильная связь С-ON. Энергия активации этой связи находится обычно в пределах 110-140 кДж/моль, а значения предэкспонента для разных алкоксиаминов могут варьироваться на одиннадцать порядков от 106 с-1 до 1017 с-1. Кроме того, в работе Марка с соавторами [51] было показано, что для эффективной полимеризации мономера должно выполняться следующее соотношение:

kp/kd1 ? 6*105 л*моль (35)

где kp - константа скорости реакции роста цепи (10), а kd1 - константа скорости гомолиза инициирующего алкоксиамина (реакция 9). В случае выполнения условия (35) время инициирования будет мало по сравнению со временем шага роста цепи, обеспечивая равномерное рождение цепей и, тем самым, узкое молекулярно-массовое распределение.

1.6 Структурная корреляция Фишера-Ингольда

Для целей контролируемой полимеризации важно четко понимать различные процессы и эффекты, участвующие как в процессе формирования алкоксиаминов, так и в процессе их гомолиза. Интуитивно понятно, что скорости реакций нитроксильного с алкильным радикалом должны неким образом зависеть от доступности соответствующих радикальных центров и от заместителей вблизи этих радикальных центров, влияющих на распределение электронной плотности в радикале. К настоящему времени известно лишь несколько работ, в которых рассмотрено влияние заместителей в алкильном радикале на его реакционноспособность в реакциях рекомбинации и присоединения, а также на скорость разрыва связи С-ОN в алкоксиамине.

В общем, химическая реакционноспособность свободных радикалов зависит целиком от их стабилизации при их образовании, то есть, при разрыве или возникновении соответствующих химических связей. Первое экспериментальное наблюдение того, что чем более стабилизирован алкильный радикал, тем быстрее происходит гомолиз алкоксиамина, было получено на примере серии алкоксиаминов на основе ТЕМПО, а впоследствии подтверждено на большом количестве нитроксильных фрагментов [44-46]. Первые исследователи связывали величину энергии активации гомолиза алкоксиамина с энергией разрыва связи (BDE) С-Н для исходного радикала [113]. В последующих работах Марк с коллегами показали правомерность подобного подхода [87,114], указав однако на возможные неточности, которые при этом возникают. Ими был разработан т.н. «мультипараметрический подход» к анализу зависимости величины энергии активации реакции гомолиза алкоксиамина с учетом стерических и электронных эффектов нитроксильного и алкильного радикалов. Данный метод основывается на подходе Чартона и Тафта [121] к анализу реакционноспособности молекул, включающему в себя сумму параметров, характеризующих индуктивное (уU) [116], стерическое (н) и стабилизационное (уRS) влияние заместителей как в нитроксильном, так и в алкильном фрагментах алкоксиамина. К примеру [116], для конкретного нитроксильного радикала зависимость константы скорости гомолиза можно выразить через определенную комбинацию параметров уU, н и уRS (уравнение 36) алкильных фрагментов, и наоборот, для любого алкильного радикала аналогичную зависимость можно выразить через комбинацию параметров уU, н и уRS для заместителей в нитроксильном радикале, получая тем самым инструмент для предсказания кинетических параметров гомолиза (Ea или kd) для любых алкоксиаминов:

log kd = log kd,0 + сU*уU + д*н + сRS*уRS (36)

При этом, значения величин уU для каждой молекулы определяются путем суммирования соответствующих вкладов от заместителей следующим образом (таблицы величин уU,R приведены в этих же работах):

Значения стерических констант н для разных радикалов были также определены Чартоном [120,121]. Параметр радикальной стабилизации уRS достаточно долго являлся предметом дискуссии, и в 1970 году Афанасьевым [122] была предложена общая шкала стабилизации алкильных радикалов. Однако в последние два десятилетия в работах Рушарта с коллегами была развита другая, более популярная на сегодняшний день шкала - шкала энергии стабилизации радикалов (RSE), в которой значения энергии, как предполагалось, были свободными от эффектов нулевого уровня, проявляющихся при гомолизе связей C-X (X - любой атом или группа). Более того, значения параметров RSE включали эффекты, обусловленные электроноакцепторными, электронодонорными, и резонансными свойствами различных групп, связанных с радикальным центром. Значения RSE не зависят от типа изучаемого алкильного радикала. Таким образом, сейчас параметр уRS определяется, используя значения RSE, предложенные Рушартом, путем соотнесения их с RSE(СН3*), которое было принято за ноль, и нормировки на энтальпию образования метильного радикала ДНf(CH3*) [115]. Радикалу с большей устойчивостью будет соответствовать большая величина параметра уRS в этой шкале.

При рассмотрении зависимости константы скорости гомолиза алкоксиаминов с одним и тем же алкильным, но разными нитроксильными фрагментами, индуктивное и полярное влияние заместителей в нитроксильном радикале можно обобщить в один параметр (из-за высокой стабилизации нитроксильных радикалов). Таким параметром была взята полярная константа Гамметта уL [116-119]. Этот подход был впервые применен в работе Тафта, а уравнение (40), позволяющее разделить полярные и стерические эффекты в реакциях, называется уравнением Тафта-Ингольда. В работах Марка с коллегами с помощью данного подхода было проанализировано около 40 алкоксиаминов, включающих один и тот же алкильный и различные нитроксильные фрагменты. Была проведена корреляция между строением заместителей и константой скорости гомолиза соответствующих алкоксиаминов.

log(kd) = сL*уL + д*Es + log(k0) (40)

Здесь k0 -константа скорости реакции «стандарта», алкоксиамина Me2NO-PhEt, для которого уL и Es приняты равными нулю; сL и д - коэффициенты, уникальные для каждого конкретного алкильного фрагмента относительно реакции с разными нитроксильными фрагментами. Коэффициенты уL для нитроксильного радикала рассчитываются путем суммирования соответствующих вкладов от заместителей R1-R6 (41) на б-атомах углерода (Са и Cb, рисунок 12).

(41)

Для определения коэффициентов Es, характеризующих стерические свойства заместителей на б-атомах углерода в нитроксильном радикале, используется подход Фуджиты, показавшего что стерические эффекты могут быть представлены в виде линейной комбинации (42) индивидуальных стерических констант групп X, обозначенных здесь ri(X) причем i характеризует порядок значимости r(X) по размеру (r1 ? r2 ? r3). Значения r(X) могут быть взяты из литературы [137], как и значения уL [116,124,125]. Таким образом, величина r(X) тем более отрицательна, чем больше X (пример на рисунке 12).

Esа(CR1R2R3) = c0 + c1r1(R1) + c2r2(R2) + c3r3(R3) (42)

где c0 = -2.104, c1 = 3.429, c1 = 3.429, c2 = 1.978, c3 = 0.649 [137]. Суммарная константа Es для нитроксильного радикала будет описываться выражением (43).

Es = a*Esa + b*Esb (43),

где обычно a=b=1 [136]. Пример корреляции значений kd с комбинацией параметров уL и Es приведен на рисунке 13.

Рисунок 12.

Для реакции рекомбинации нитроксильных радикалов с алкильными попыток проведения аналогичных корреляций в литературе немногочисленны [135]. Для простоты, корреляции были проведены с одним и тем же алкильным фрагментом (PhEt-). Насколько нам известно, серьезных работ по изучению полярных и стерических эффектов на реакцию рекомбинации между радикалами акрилатного и метакрилатного типа и нитроксидами ранее не проводилось. При описании зависимостей констант скоростей рассматриваемых реакций рекомбинации или гомолиза обнаруживаются следующие интересные эффекты, заслуживающие отдельного упоминания.

Рисунок 13. Корреляция константы скорости реакции гомолиза алкоксиаминов, содержащих различные нитроксильные фрагменты и алкильный фрагмент PhEt, с комбинацией полярного и стерического эффектов заместителей [136]. (?) для циклических нитроксильных фрагментов, (¦) - для линейных, (?) - выпадающие точки.

Рисунок 14.

«Зонированный» стерический эффект («Levelled steric effect»), описанный в работе Дюбуа. Этот эффект проявляется в существовании трех зон (рисунок 15): в первой из них реакционноспособность изменяется монотонно с возрастанием размера заместителя R1, R2, R4, R5 (стерического затруднения вблизи реакционного центра) до некоторой граничной величины. Во второй зоне при таком же монотонном возрастании размера заместителей, реакционноспособность уменьшается более плавно, как если бы эффективное влияние на стерическое окружение реакционного центра создавал бы только один или несколько ближайших к реакционному центру фрагментов заместителя. И наконец, в третьей зоне, для заместителей очень большого размера реакционноспособность может не изменяться совсем или же изменяться в обратную сторону [143]. Объяснения этого эффекта связывают с меньшей величиной стерических констант, чем предполагается из размера изучаемых заместителей, а также с эффектом «Янус»-групп (к примеру, R = СOOMe), для которых значение стерической константы изменяется в зависимости от окружения [120,126,137,142]. Влияние «зонированного» стерического эффекта может проявиться в нитроксильном радикале уже при переходе от этильных заместителей к пропильным, приводя к одинаковым значениям констант скоростей рекомбинации с алкильными радикалами или гомолиза этих алкоксиаминов [120,126].

Размер заместителей R1,R2,R4,R5 в алкоксиамине на рисунке 14.

Рисунок 15. «Зонированный» стерический эффект

Конформация кольца («Ring conformation effect»). В работах [135,136] были рассмотрены различия в величинах стерических констант колец R3 для шести-восьмичленных колец. Было показано [76-80,135,136], что стерическая константа для кольца растет с увеличением размера кольца, т.е., угла <CNC>, растущего с увеличением кольца. С другой стороны, изменение Es с изменением заместителей в кольце приписывается энтропийному эффекту в переходном состоянии (TS) для шести-восьмичленных колец [135]. Лунацци с коллегами и Риззардо с коллегами показали, что в таких типах алкоксиаминов происходят конформационные изменения как в самом кольце, так и по последовательности связей N--O--R, также способные влиять на переходное состояние в реакциях рекомбинации или гомолиза.

Дальний полярный эффект («Long-range polar effect») был обнаружен для пара-замещенных стирильных фрагментов алкоксиаминов на основе ТЕМПО [114]. Однако для подобных фрагментов стабилизационные и полярные эффекты могут действовать одновременно, что может приводить временами к неправильной интерпретации. Для разрешения этого затруднения были синтезированы производные ДЕПН (рисунок 1), несущие различным образом замещенные фрагменты a, чтобы полярная группа на эфирной алкильной группе была экранирована от радикального центра как эфирной группой, так и еще одной метиленовой группой (CH2CHnX3-n), или фенильным кольцом (C6H4-p-X). В случае фенильного кольца, делокализация неспаренного электрона по ароматическому кольцу была подавлена из-за того, что две системы, т.е., одна - от карбоксильной группы, и одна - от фенильного кольца, - были ортогональны. Таким образом, данный эффект наблюдался как рост kd с ростом электроноакцепторных свойств полярных групп. Этот эффект был приписан дестабилизации алкоксиамина, то есть, дестабилизации исходного состояния [115,149,152]. С другой стороны, эффекты, наблюдаемые для алкоксиаминов на основе ДЕПН, нельзя обобщать на любой алкоксиамин, как, к примеру, обратный дальний стерический эффект, не наблюдается для производных TEMПO [49], а стереоэлектронные эффекты наблюдаются лишь для нескольких [49,149-151] производных ДЕПН.

1.7 Побочные реакции в контролируемой полимеризации

Столкновение алкильного и нитроксильного радикалов друг с другом может приводить не только к продукту рекомбинации - алкоксиамину (что соответствует действительности для реакции первичных радикалов Ben* и MР*), но и к продуктам диспропорционирования с переносом атома водорода из в-положения углеродцентрированного радикала на нитроксильный с образованием алкена и гидроксиламина [95]. Аналогично, реакция гомолиза алкоксиамина может привести к внутримолекулярному переносу лабильного атома водорода, если таковой присутствует, с алкильного фрагмента алкоксиамина на нитроксильный, с образованием тех же самых алкена и гидроксиламина. Оба возможных пути проиллюстрированы реакциями 14b и 15b на схеме 4. Изучение данной проблемы в последнее время вызывает большой интерес в связи с попытками распространения псевдоживой полимеризации на новые среды (сверхкритический СО2, вода) и новые мономеры. Кроме того, побочной реакцией в КРП может служить реакция (22) на схеме 4. При этом, роль ингибитора могут играть самые различные соединения, присутствующие в реакционной смеси: кислород, стабилизатор радикалов, добавляемый в мономер, в том случае если последний используют неочищенным в полимеризации, а также сами молекулы мономера. В последнем случае, реакция называется переносом цепи на мономер [32] (transfer to monomer), и ее протекание отражается увеличением индекса PDI полимера. В работе [29] приведены данные численных симуляций по влиянию некоторых побочных реакций на системы, контролируемые стабильными радикалами (таблица 1). Первые пять строк относятся к нитроксильному радикалу с маленькой равновесной константой K= 10-11 M (реакции 9 и 11). Как было впервые предположено Фукудой и Матьяшевски, очень большое время полимеризации для чистой системы (строка 1) значительно уменьшается (строка 2) при наличии самоинициирования мономера. Этими авторами также было обнаружено, что наличие в системе медленно разлагающегося обычного радикального инициатора F еще больше уменьшает время полимеризации при малом влиянии на контроль (строка 3). Во всех этих случаях, при генерации инициирующих радикалов в дополнительных реакциях, не считая реакции 9, концентрация инициирующих радикалов достигает квазистационарного состояния, зависящего от скорости дополнительного инициирования и констант скорости обрыва [156-159].

Таблица 1. Время t, среднечисленная степень полимеризации чN, индекс полидисперсности PDI, и доля мономера в «спящих» цепях %[I] - для 90% конверсии. Рассчитано [29] при: kt=108 М-1с-1, kp=2*103 М-1с-1, [I]0=5*10-2 М, [M]0=10 М.

Таким образом, устанавливается равновесие (kc*[R*]*[Y*]=kd*[I]0), определяющее концентрацию устойчивых соединений и контролируемость. Зависимости ln[M]0/[M] от времени будут линейны. Строки 4 и 5 иллюстрируют, что подобные эффекты также происходят при медленной гибели стабильного радикала (kY) или его превращении в короткоживущую частицу. Последний процесс может происходить при фрагментации стабильного радикала, но это также может случиться при присоединении к мономеру или отрыве атома от мономера или полимера. Следующие строки таблицы относятся к стабильному радикалу с большей величиной константы равновесия, но все еще удовлетворяющему уравнению (23). В этом случае время для достижения 90% конверсии будет меньше расчетного (уравнение 44), и оно не так заметно уменьшается при наличии само- и дополнительного инициирования (строки 6-8 таблицы 1). Как свидетельствует более высокая средняя степень полимеризации чN и меньшая доля «спящих» цепей, в этом случае наблюдается меньшая степень контроля в начальный период, и еще более низкий индекс полидисперсности, чем в случае более низкой константы равновесия К. Последняя строка иллюстрирует влияние реакции, которая одновременно элиминирует стабильные и активные радикалы. Это может быть диспропорционирование нитроксильного радикала с радикалом растущей цепи с образованием гидроксиламина и алкена. В таблице 1 эта реакция имеет довольно малое значение - 0.02%. Для больших значений fD ожидается, что эта реакция останавливает процесс на низкой степени конверсии, и доле «спящих» цепей, и это наиболее влиятельный побочный процесс, насколько было показано расчетами [29].

(44)

Постановка задачи и объекты исследования.

Из приведенного обзора видно, что псевдоживая полимеризация с использованием стабильных нитроксильных радикалов является важным инструментом для получения материалов с заданными свойствами. Поиск нитроксильных радикалов, не вступающих в побочные реакции при обратимом ингибировании полимеризации метакрилатов, а также способных эффективно регулировать полимеризацию двух и более семейств мономеров является важнейшей и актуальной задачей. Для решения этих задач необходимо знание механизмов и кинетических параметров реакций нитроксильных радикалов с алкильными, принимающими участие в полимеризации, в том числе, и зависимости констант скоростей этих реакций от структуры заместителей в нитроксильном радикале и длины цепи макромолекулы для целей успешного моделирования процесса.

Ранее было показано, что для того чтобы КРП была эффективной, константа равновесия K=kd/kc должна находиться в рамках значений между 10-7 и 10-11 моль/л. Значения kd и kc чувствительны к структуре алкоксиамина, поэтому знание значений как kd, так и kc крайне важно для успешного контролирования молекулярного веса полимера. Последние попытки совершенствования метода КРП были сосредоточены, в основном, на точной подгонке реакционноспособности соответствующих радикальных частиц. Было продемонстрировано, что введение объемных заместителей в б-положение к нитроксильной группе может улучшить применимость таких нитроксильных радикалов к КРП. Таким образом, развитие новых нитроксильных медиаторов с достаточно высокими значениями kd и не слишком низкими значениями kc важно для КРП. Такие новые медиаторы могут быть использованы не только в полимеризации стирола, но также и в полимеризации метакрилатов, акриламидов и диенов.

В литературе есть сведения об успешном использовании имидазолиноновых НР для полимеризации ММА. В представленной работе для исследования процессов КРП были выбраны два близкие упомянутым класса стабильных нитроксильных радикалов: имидазолиновые и имидазолидиновые НР. Известные предварительные условия для тестирования данных нитроксидов следующие: (а) для имидазолидиновых нитроксидов должен быть низок окислительный потенциал (и в общем, он должен быть ниже, чем для имидазолидин-3-онов), и (б) для имидазолидиновых нитроксидов с объемными заместителями в позициях 2 и 5 имидазольного кольца должны существовать удобные методы синтеза.

Рисунок 16. Исследуемые радикалы: 1*-13* - имидазолидиновые, 14*-20* - имидазолиновые, a*-g* - алкильные.

Глава II. Исследование влияния структуры ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов на реакции рекомбинации их с радикалами, моделирующими мономеры

Схема 9. Исследуемая реакция рекомбинации нитроксильных радикалов с алкильными.

2.1 Введение

Для изучения реакции рекомбинации (схема 9) между радикалами акрилатного типа и рядом стабильных имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов (рисунок 16) были использованы методы ХПЯ с временным разрешением (ВР ХПЯ) и лазерного импульсного фотолиза. Для генерации исследуемых углеродцентрированных радикалов применялся фотолиз соответствующих кетонов-предшественников RC(O)R, фотохимия которых хорошо изучена. При комнатной температуре было показано наличие продуктов рекомбинации соответствующих алкильных радикалов с нитроксильными и отсутствие побочных продуктов диспропорционирования в алкил-нитроксильной радикальной паре, а также измерены соответствующие константы скорости рекомбинации. Нашей целью являлось получение кинетических параметров для моделирования процессов КРП, а также определение влияния пространственных и электронных эффектов заместителей в нитроксильном радикале на соответствующие константы рекомбинации.

Методы измерения констант kc

Константы скорости реакции рекомбинации ряда углеродцентрированных радикалов с нитроксидами были измерены в работах Ингольда с коллегами [72,74]. Было показано, что их величины меньше констант скорости диффузии (kдифф ~ 4*109 М-1с-1 для бензола и ~1010 М-1с-1 для ацетонитрила). Кроме того, константы скорости рекомбинации алкильных радикалов с нитроксильными зависят от полярности, а также вязкости растворителя. Так, при переходе от неполярных к полярным и от невязких к вязким растворителям kc может снижаться на порядок [74]. От температуры константы скорости рекомбинации kc зависят слабо, поскольку процесс рекомбинации сложных радикалов - процесс практически безактивационный. Кроме того, в некоторых случаях kc аномально уменьшается с увеличением температуры, что объясняется отрицательным значением энтропии активации реакции рекомбинации этих радикалов [73].

Традиционно константы скоростей рекомбинации алкильных радикалов с нитроксильными измеряют с помощью прямого метода - наносекундного лазерного импульсного фотолиза (флеш-фотолиза) [72]. В настоящее время флеш-фотолиз является одним из общепринятых способов измерения скоростей быстрых (k~106-109 М-1с-1) радикальных реакций. Молекулы образца возбуждаются импульсом света с последующей регистрацией происходящих изменений оптической плотности на некоторой длине волны. В случае рекомбинации алкильных радикалов с нитроксильными, измерения проводились на длине волны, соответствующей максимуму поглощения алкильного радикала. Алкильные радикалы генерировали при фотолизе соответствующих кетонов-предшественников. В этом случае, если оптическое поглощение других веществ и интермедиатов реакции на этой длине волны незначительно, то в условиях малой концентрации образующихся алкильных радикалов по сравнению с нитроксильными, гибель первых происходит по псевдопервому порядку, и наблюдаемая константа скорости рекомбинации алкильного радикала с нитроксильным линейно зависит от концентрации последнего.

В случае отсутствия возможности прямого детектирования кинетики промежуточных радикальных интермедиатов (перекрывания спектров оптического поглощения), очень удобным и практически легко осуществимым является метод анализа продуктов реакции по спектрам ХПЯ в сильном поле ЯМР-спектрометра. Этот метод применялся [34,48] для установления наличия продуктов рекомбинации нитроксильных радикалов с алкильными, а также для определения наличия или отсутствия побочных реакций с участием этих радикалов. Однако, существенными недостатками данного метода является его сравнительно низкое временное разрешение (kнабл < 5*106 c-1), а также требование наличия поляризации на атомах Н продуктов реакции.

Оригинальным методом измерения констант kc является метод ХПЯ ПВМП (ХПЯ с Переключением Внешнего Магнитного Поля). Этот метод был разработан для исследования спиновой динамики короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. Его суть состоит в быстром (~2-5 нс) переключении внешнего магнитного поля через варьируемую задержку после импульса лазера с последующей регистрацией эффекта ХПЯ. При этом после инициации реакции импульсом лазера, ХПЯ формируется в течение варьируемой временной задержки t0 в начальном магнитном поле В1, а затем, после переключения, образование ХПЯ продолжается уже в другом поле В2 в течение фиксированного времени . После этого магнитное поле вновь принимает значение В1. Возникающая ядерная поляризация детектируется методом ЯМР. Изучение зависимости поляризации от задержки t0 между импульсом лазера и моментом переключения магнитного поля (кинетики ХПЯ ПВМП) позволяет селективно менять условия спиновой динамики для геминальных и диффузионных радикальных пар (РП) и, таким образом, исследовать химическую кинетику радикальных частиц. При этом временное разрешение определяется временем переключения магнитного поля (5 нс). Отметим, что такое временное разрешение в ЯМР-спектрометрах в слабых полях недостижимо, поскольку определяется длительностью радиочастотного импульса, а для слабых и промежуточных полей это время лежит в миллисекундном временном диапазоне. Кроме того, воздействие переключения магнитного поля на электронную и ядерную поляризацию свободных радикалов позволяет исследовать механизмы электронной релаксации и электрон-ядерной кросс-релаксации. Данный метод был впервые применен нами для измерения констант скоростей рекомбинации ряда алкильных радикалов с нитроксильным радикалом ТЕМПО.

Метод Химической Поляризации Ядер

Эффект ХПЯ заключается в том, что диамагнитные продукты, образующиеся в результате химических реакций, протекающих во внешнем магнитном поле через радикальные стадии, обнаруживают неравновесную заселенность ядерных спиновых уровней. Последнее проявляется в абсорбционных или эмиссионных линиях спектров ЯМР - в зависимости от механизма формирования ХПЯ и мультиплетности предшественника РП. В основе ХПЯ лежат такие фундаментальные понятия, как клеточный эффект, синглет-триплетная конверсия и спиновый запрет. Под спиновым запретом подразумевается то, что рекомбинация РП, как правило, разрешена только из синглетного состояния. Сущность эффекта клетки заключается в том, что радикалы, образовавшиеся из молекулы, в конденсированной среде не обязательно расходятся - дочерние радикалы могут рекомбинировать и вновь дать материнскую молекулу-предшественницу этой пары или вступить в реакцию диспропорционирования и дать молекулярные продукты иной структуры. Могут дочерние радикалы и разойтись, миновав рекомбинацию - в этом случае говорят о выходе РП из клетки; такие радикалы рекомбинируют в объеме, давая внеклеточные продукты. Характерная оценка для времени пребывания РП в клетке (в невязкой жидкости с коэффициентом диффузии D=10-5 см2с-1) составляет 10-9 с.

Если характерные времена синглет-триплетной конверсии в РП меньше или сравнимы с временем ее жизни в клетке, то мультиплетность РП может успевать измениться в клетке, тем самым “запрещая” (в случае синглетного предшественника) или, напротив, “разрешая” (для триплетного предшественника) рекомбинацию в клеточный продукт. При этом скорость синглет-триплетной конверсии для подансамблей с разными проекциями ядерных спинов - различная, поэтому и в продуктах рекомбинации населенности ядерных спиновых уровней будут разными.

Схема 10. Методы ХПЯ. Временная диаграмма: а) Традиционный метод ХПЯ с временным разрешением (в сильном магнитном поле спектрометра); б) Метод ХПЯ ПВМП с инверсией магнитного поля (в слабых магнитных полях).

В сильных магнитных полях основными механизмами синглет-триплетной конверсии являются g- и СТВ-механизмы. В случае g-механизма S-T-конверсия происходит из-за того, что, благодаря различию в g_факторах электронов, частоты их ларморовской прецессии в магнитном поле отличаются, что приводит к смешиванию S и T0-состояний. Происхождение СТВ-механизма сходно с g-механизмом. Сверхтонкое внутреннее поле, добавляясь к внешнему, создает разность частот прецессии спинов неспаренных электронов РП, что приводит к S-T0-переходам.

В работах Ананченко с соавторами [34,48], метод ХПЯ был использован для идентификации продуктов реакций и исследования механизмов реакций ряда алкильных радикалов с нитроксильными. В настоящей работе метод ХПЯ был использован нами для идентификации диамагнитных продуктов реакции короткоживущих алкильных радикалов и стабильных нитроксильных радикалов.

2.2 Экспериментальная часть

Материалы

Источники алкильных радикалов - 2,4-диметил-диметил-ацетондикарбоксилат (МEst), 2,4-диметил-ди-третбутил-ацетондикарбоксилат (tBЕst), диметилового эфира 2,2,4,4-тетраметил-диметил-ацетондикарбоксилат (EЕst), 2,2,4,4-тетраметил-ди-третбутил-ацетондикарбоксилат (PЕst), б,б'-диметил-дибензилкетон (DDK) и б,б,б',б'-тетраметил-дибензилкетон (TDK) - приведены на рисунке 17.

В экспериментах концентрации кетонов составляли 20 мM. Концентрации нитроксильных радикалов составляли от 2 до 10 мM. Кетоны были синтезированы согласно литературе, очистка производилась хроматографически. Растворители (бензол и ацетонитрил) были перегнаны перед использованием. ИК-спектры были записаны на FT-IR спектрометре в таблетках KBr (концентрации составляли 0.25%; толщина слоя - 1 мм). УФ-спектры были записаны в этаноле. 1H-ЯМР спектры были зарегистрированы при 300 MГц в 5% растворах, используя в качестве стандарта сигналы растворителя. 13C-ЯМР спектры были записаны при 75 и 100 MHz в 5-10% растворах при 300 K, используя в качестве стандарта сигналы растворителя. Отнесение сигналов в 13C ЯМР-спектрах было произведено при анализе интенсивностей, на спектрах снятых в J-mod, а также используя литературные данные и данные полученные ранее [70]. Исследуемые в данной работе нитроксильные радикалы были предоставлены нам к.х.н. И.А. Кирилюком (лаборатория гетероциклических соединений НИОХ СО РАН). Методики их синтеза описаны в работах [173].

Рисунок 17. Кетоны - предшественники алкильных радикалов на рисунке 16.

полимеризация радикал реакция мономер

ХПЯ

Образец, барботированный аргоном и запаянный в стандартной ЯМР-ампуле, облучался эксимерным лазером (длина волны 308 нм, энергия импульса до 150 мДж) в датчике ЯМР-спектрометра Bruker 200 MГц. Эксперименты ВР-ХПЯ проводились с обычной импульсной последовательностью: насыщение - импульс лазера - эволюция - детектирующий импульс - спад свободной индукции. Поскольку фоновые сигналы в спектре ХПЯ подавляются импульсами предварительного насыщения, только сигналы поляризованных продуктов, образующихся в течение варьируемой задержки между импульсами лазера и радиочастотным импульсом ЯМР, появляются в спектре ХПЯ. Длительность используемого РЧ-импульса была 3 мкс, что соответствует углу поворота в 30°.

Лазерный флеш-фотолиз

Детальное описание использованной нами установки импульсного лазерного фотолиза приведено в работе. Раствор кетона, в отсутствие или в присутствии нитроксильного радикала, облучался в специальной фотохимической кювете (сечение 10*10 мм) светом эксимерного лазера (Lambda Physik EMG 101, 308 нм, 50 мДж, длительность импульсов 15 нс). Изменение оптической плотности раствора детектировалось светом ксеноновой лампы ДКСШ-150 (длительность импульса 2 мс, размер регистрирующего луча 13 мм) на длине волны 325 нм. Таким образом, во всех экспериментах оптическая длина возбуждения составляла 1 мм, длина регистрации - 8 мм. Для получения одной кинетики производилось усреднение по 15-20 сигналам. Все растворы барботировались аргоном в течение 15 минут перед экспериментом, а также все время в течение эксперимента, что также способствовало лучшему перемешиванию.

Концентрация рожденных в процессе фотолиза радикалов R0 определяется как

[R]0 = [RCO]0 = EL*Ф/(hv*NA*V) * (1-e-OD) (45)

I = I0*(1-e-OD) (46)

Здесь EL - мощность падающего света лазера, Ф - квантовый выход реакции фотолиза, hv*NA - энергия 1 моля квантов света, V - рабочий объем фотокюветы, OD = е*C*l - оптическая плотность раствора.

В наших экспериментах поглощение кетонов не превышало 50% падающего света, т.е. его оптическая плотность (OD) была не более 1.0. Квантовый выход реакции фотолиза данных кетонов известен из литературы [73,181-184] и равен 0.8. При этом начальная концентрация радикалов в условиях нашего эксперимента (50 мДж на выходе лазера, V = 0.25 см3) составляла 2*10-4 М, то есть, по крайней мере на порядок меньше концентрации нитроксильных радикалов. Это обеспечивало малый вклад реакции рекомбинации радикалов R* друг с другом, и основной реакцией была их рекомбинациия по псевдопервому порядку с нитроксильными радикалами. В свою очередь, необходимым условием является малое поглощение света нитроксильными радикалам. Это накладывает ограничение на концентрацию стабильного радикала, поскольку коэффициент экстинции нитроксильных радикалов почти на порядок превышает коэффициент экстинции кетонов, Во всех случаях используемые концентрации кетонов составляли 3*10-2 М, а нитроксильных радикалов - меньше 1.2*10-2 М. Спектры поглощения используемых соединений и соответствующие коэффициенты экстинкции приведены на рисунке 18 и в Приложении.

2.3 Результаты и их обсуждение

Фотохимия исследуемых кетонов

Фотохимия используемых кетонов хорошо известна [73,184] (схема 11). После возбуждения и n-* перехода на длине волны 308 нм и затем синглет-триплетной конверсии, происходит разрыв -связи из триплетного состояния с образованием геминальных ацил-алкильных радикальных пар (реакция 47). Геминальные реакции (реакции 48 и 49) рекомбинации и элиминации вицинального атома водорода приводят к восстановлению исходного кетона RC(O)R, и образованию альдегида R-CHO и алкена R(-H). Вышедшие из клетки алкильные радикалы подвергаются быстрому декарбонилированию (реакция 50) с константой скорости kCO = 2*107 с-1 для MiB* и kCO = 8*106 с-1 для tBP*. Последующие реакции гибели радикалов R* вне клетки (реакции 51 и 52) дают соответствующие продукты R-R, RH, и R(-H). В присутствии нитроксидов Y* эти реакции частично или полностью заменяются рекомбинацией углеродцентрированных радикалов с нитроксидам, и элиминированием вицинального атома водорода от углеродцентрированного радикала переносом на нитроксильный (реакции 53 и 54 дают либо гидроксиламин YH и алкен R(-H), либо стабильный аддукт R-Y).

Схема 11. Схема фотолиза используемых соединений

Рисунок 18. Спектры оптического поглощения некоторых из используемых соединений в ацетонитриле. (Ї) ТЕМПО, (---) кетон DDK, (-••-••) нитроксильный радикал 15*, (••••) - кетон tBEst.

Таблица 2. Коэффициенты экстинкции используемых соединений на различных длинах волн в бензоле (Ben) и ацетонитриле (ACN). Точность приведенных значений - 5%. а в л*моль-1*см-1.

Механизм реакции рекомбинации нитроксильных радикалов с алкильными

Углеродцентрированные радикалы MiB* (метил-изобутират-2-ил, рисунок 16) и tBP* (трет-бутил-пропионат-2-ил) генерировались лазерным импульсным фотолизом соответствующих симметричных кетонов RC(O)R. Механизм процесса приведен на схеме 12.

Схема 12. Схема реакций при фотолизе кетона PEst. Y - нитроксильный радикал. ИКК - интеркомбинационная конверсия в радикальной паре.

В сильном магнитном поле ЯМР-спектрометра при фотолизе кетонов наблюдается интенсивная ХПЯ. Спектр ХПЯ, зарегистрированный спустя 100 мкс после импульса лазера при фотолизе PEst в отсутствии нитроксильного радикала, представлен на рисунке 19. Знак сигнала ХПЯ на исходном продукте R-CO-R положителен, и отрицателен на внеклеточных продуктах R-R и RH, согласно правилам Каптейна [186]. Как известно, знак ХПЯ в сильных магнитных полях определяется следующими формулами:

ГI=м*е*Дg*ak (55)

для интегрального эффекта ХПЯ,

ГМ=м*е*ai*aj*jij*уij (56)

для мультиплетного эффекта ХПЯ.

Здесь м=+1 или м=-1 для триплетного или синглетного предшественника РП, соответственно; е=+1 или е=-1 для продуктов рекомбинации в клетке или для продуктов рекомбинации радикалов, вышедших из клетки, соответственно; Дg - разность g-факторов радикала, которому принадлежит рассматриваемое k-е ядро и радикала-партнера в РП; ak - константа изотропного СТВ с тем ядром, для которого проявляется интегральный эффект ХПЯ, ai и aj - константы СТВ для i-го и j-го ядра, jij - константа спин-спинового взаимодействия между ядрами, уij = +1, если оба ядра принадлежат одному и тому же радикалу, и уij = -1, если эти ядра принадлежат разным радикалам пары.

Для радикалов, образующихся при фотолизе кетонов PEst, gацил=2.0008, gалкил=2.0023, А(CH3)>0.

Рисунок 19. Фотолиз PEst в отсутствие НР. а) 90є (8 мкс) РЧ-импульс, регистрация спектра спустя 1 мкс. b) 90є (8 мкс) РЧ-импульс, регистрация спектра спустя 100 мкс. c) 45є (4 мкс) РЧ-импульс, регистрация спектра спустя 1 мкс. d) 45є (4 мкс) РЧ-импульс, регистрация спектра спустя 100 мкс. Отнесение сигналов: 1 - MeOOC-C(CH3)2-CHO; 2,3 - MeOOC-C(CH3)=CH2; 4 - MeOOC-C(CH3)=CH2; 5 - MeOOC-C(CH3)2-C(O)-C(CH3)2-COOMe; 6 - MeOOC-C(CH3)2-C(CH3)2-COOMe; 7 - MeOOC-CH(CH3)2; 8 - MeOOC-CH(CH3)2. Спектры приведены в одинаковом масштабе.

Алкен R(-H) может образовываться как в геминальной, так и в диффузионной радикальных парах. При малых задержках ф знак ХПЯ на сигнале метильной группы R(-H) - эмиссия. При увеличении ф интенсивность ХПЯ уменьшается за время порядка нескольких микросекунд из-за вклада положительно поляризованных молекул вне клетки (т.н., эффект компенсации ХПЯ).

В присутствии нитроксидов меняются значительно как спектры ХПЯ, так и кинетики.

Рисунок 20. Спектр ХПЯ, полученный при фотолизе PEst в отсутствие (a) и в присутствии (b) 8 мМ нитроксида 5*. Вставки: кинетики ХПЯ соответствующих линий ЯМР в микросекундной временной шкале. Отнесение пиков: (I) tBuOOC-C(CH3)2-C(O)-C(CH3)2-COOtBu, (II) tBuOOC-C(CH3)2-C(CH3)2-COOtBu, (III) tBuOOC-CH(CH3)2, (IV) tBuOOC-C(CH3)=CH2, (V) tBuOOC-C(CH3)2-CHO, (VI) tBuOOC-C(CH3)2-Y, где Y - нитроксид 5*.

На рисунке 20 приведено сравнение спектров ХПЯ, зарегистрированных спустя 100 мкс после лазерного импульса 9мМ раствора PЕst в отсутствие (а) и в присутствии (b) одного из исследуемых нитроксильных радикалов (5*, рисунок 16). Вставки над каждым сигналом показывают кинетическое поведение сигналов в микросекундной временной шкале. В присутствии нитроксильного радикала ХПЯ на внеклеточных продуктах R-R, RH и R(-H) отсутствует. Наблюдается эмиссионный сигнал в области 1.4-1.5 м.д., соответствующий CH3-группе алкоксиамина, образующегося при рекомбинации нитроксильного и алкильного радикалов. Интенсивность этих сигналов практически не изменяется после быстрого начального роста, который длится 1-2 мкс. Реакция между алкильным радикалом R* и нитроксильным радикалом Y* может протекать как путем рекомбинации (реакция 51), так и путем элиминирования вицинального атома водорода с образованием алкена и гидроксиламина (реакция 52). Отсутствие внеклеточной поляризации на продуктах R(-H) и YH, демонстрирует что kс>>kdis, и что основной канал реакции между R* и Y* - это рекомбинация. Таким образом, эксперимент по ХПЯ доказывает наличие эффективной реакции рекомбинации для серии имидазолидиновых нитроксидов с алкильными радикалами. Аналогичные результаты были получены [178,179] в экспериментах ХПЯ с участием других нитроксильных радикалов, так же как и при фотолизе кетонов ЕЕst и DDK (рисунок 22).

Спектры ЯМР и ХПЯ алкоксиамина RY указывают на существование двух диастереоизомеров, образующихся в результате рекомбинации, с двумя неэквивалентными группами метильных протонов в каждом из них (рисунок 21). Образование диастереомеров наблюдается для всех исследуемых алкоксиаминов на основе имидазолидиновых НР с алкильными фрагментами MiB* и EtB*. Ананченко с соавторами [49] при исследовании методами ЯМР и ХПЯ с временным разрешением реакций образования и гомолиза диастереомерных алкоксиаминов показал различие соответствующих констант скоростей для разных оптических изомеров (к примеру, для случая ТЕМПО соответствующее отношение kc1/kc2, равно единице, а для ДЕПН разница может достигать 40%). При измерении констант скоростей методом лазерного импульсного фотолиза возможность разделения констант скорости формирования разных оптических изомеров отсутствует, поэтому значения констант, измеренные нами, представляют собой среднее значение между соответствующими величинами констант скоростей образования разных диастереомеров, в том случае, если такие изомеры существуют.

Рисунок 21. a) ЯМР-спектр, полученный после фотолиза PEst в присутствии 7*; b) спектр ХПЯ, полученный при фотолизе PEst в присутствии 7*.

Рисунок 22. Спектр ХПЯ, полученный при фотолизе DDK: (-) в отсутствие нитроксильного радикала, (---) в присутствии 5 мМ нитроксида 15*. Отнесение пиков: (I) C6H5-CH(CH3)-C(O)-CH(CH3)-C6H5, (II) C6H5-CH(CH3)-CH(CH3)-C6H5, (III) C6H5-CH2CH3, (IV) C6H5-CH=CH2, (V) C6H5-CH(CH3)-CHO, (VI) C6H5-CH(CH3)-Y, где Y - нитроксид 15*.