Изучение ключевых реакций в псевдоживой полимеризации для ряда имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов

Рисунок 23. Спектр 13C-ХПЯ (карбонильная область), полученный при фотолизе tBu-кетона при различных концентрациях TEMПO: (a) 8 мM; (b) 20 мM. I - tBu-C(O)-tBu; II - tBu-C(O)H; III - CO; IV - tBu-C(O)-C(O)-tBu; V - tBu-C(O)-TEMПO.

При фотолизе кетонов RC(O)R наряду с алкильными радикалами R* также образуются ацильные радикалы RCO*. Нами была проведена оценка константы скорости их рекомбинации с нитроксильными радикалами TEMПO, поскольку в литературе данных о такой реакции найдено не было. Для того, чтобы оценить скорость этой реакции, мы исследовали ХПЯ на ядрах 13C в сильном магнитном поле ЯМР-спектрометра для реакции фотолиза tBu-кетона (рисунок 23с) в присутствии ТЕМПО. Соответствующий продукт tBu-C(O)-TEMПO отчетливо виден в спектре (рисунок 23а, адсорбция на 175.96 м.д.). Знак поляризации на этом атоме углерода, согласно правилам Каптейна, соответствует внеклеточному продукту триплетной радикальной пары [185]. Как можно видеть из рисунка 23, сигналы продукта рекомбинации второго порядка tBu-C(O)-C(O)-tBu (IV, адсорбция на 210.59 м.д.) и вылетевшего CO (III, адсорбция на 185.28 м.д.) полностью не подавляются даже при концентрациях TEMПO в 20 мM. Это означает, что реакция декарбонилирования (51) происходит быстрее, чем захват TEMПO ацильными радикалами, т.е. k-CO > ktr[Y]. Исходя из концентрации TEMПO (20 мM) и величин интегральных интенсивностей CO и tBu-C(O)-TEMПO в спектре 13C-ХПЯ (~1/1) можно сделать грубую оценку значения ktr , которое составляет 107 M-1с-1. Близких значений скоростей рекомбинации с ТЕМПО можно ожидать и для других ацильных радикалов.

Таким образом, результаты проведенных экспериментов показали, что реакция рекомбинации TEMPO с ацильными радикалами RCO* протекает гораздо медленнее, чем рекомбинация ТЕМПО с алкильными радикалами R*. Кроме того, поскольку протоны радикалов R*, образовавшихся из RCO* по реакции (50), оказываются неполяризованными (т.к. константы СТВ в радикале RCO* близки к нулю: a(H)RCO~0), и вероятность рекомбинации неполяризованных радикалов R* с TEMPO намного больше, чем с радикалами R*, поляризованными в диффузионных столкновениях радикалов R* + R*, спектр 1H-ХПЯ образующегося алкоксиамина R-TEMPO в основном определяется ядерной поляризацией на радикалах R*, вынесенных из геминальной радикальной пары RCO…R.

Измерение констант скорости реакции рекомбинации алкильных радикалов с нитроксильными.

Спектры поглощения радикала МР* [73], и метилбензильного радикала приведены на рисунках 24 и 25, соответственно. Оптическое поглощение алкильного радикала должно быть достаточно велико по сравнению с поглощением нитроксильного радикала для того, чтобы можно было пренебречь уменьшением концентрации нитроксильного радикала в ходе фотолиза. Исходя из этого требования, были определены концентрации реагентов и длины волн для регистрации кинетики: в случае радикалов акрилатного и метакрилатного типа нрег = 325 нм, для метилбензильного радикала (е*) нрег = 318 нм. Нами было показано, что в области 315-330 нм положение максимумов оптического поглощения исследуемых алкильных радикалов совпадает с литературными данными.

Рисунок 24. Спектр поглощения промежуточного радикала (метилпропионат) в АСN, зарегистрированный спустя 4.16 мкс после импульса лазера [73].

Рисунок 25. Спектр поглощения б-метилбензильного радикала, записанный при реакции гидратированных электронов с водным раствором стирола (0.05-1 мМ стирола, 0.1 М tBuOH при pH 9, насыщение N2) [189].

В отсутствие нитроксидов экспериментальная кинетика гибели углеродцентрированного радикала описывается вторым порядком с параметрами kt/е = 4.7*106 см/сек для MiB*, kt/е = 1.9*106 см/сек для tBP*, и kt/е = 3.0*105 см/сек для EtB*, где е - коэффициент оптического поглощения соответствующего алкильного радикала. При добавлении нитроксида, скорость гибели алкильных радикалов увеличивается и принимает характер псевдопервого порядка. Измерения были, как правило, выполнены по крайней мере с четырьмя различными концентрациями нитроксильных радикалов. Кинетики гибели радикалов были получены с 4-5 разными интенсивностями лазера для каждой экспериментальной точки (рисунок 26а). Было обнаружено, что наблюдаемые константы псевдопервого порядка km прямо пропорциональны концентрации нитроксильного радикала, т.е. km=k0+kc*[Y] (k0 включает в себя побочные реакции). Типичные кинетики гибели алкильных радикалов приведены на рисунке 26б. Линейная зависимость наблюдаемой скорости гибели алкильных радикалов от концентрации нитроксидов проиллюстрирована на рисунке 27. Полученные значения kc приведены в таблице 3.

Рисунок 26. Зависимость от времени оптического поглощения метил-изобутиратного радикала MiB* на 325 нм в бензоле: а) при разных интенсивностях света (100% соответствует 50 мДж на выходе лазера). Показано, что рассчитываемый параметр kt/е не зависит от интенсивности света (комнатная температура, разные концентрации) и б) при разных концентрациях 5* и интенсивности света 27%.

Константы скорости исследуемых реакций были получены путем сравнения экспериментальных данных с численным решением системы соответствующих кинетических уравнений для реакций (47) - (54) (схема 11) на концентрации образующихся при фотолизе радикалов (RCO* - ацильный, R* - алкильный). Для решения было использовано приближение (57), обычно использующееся для констант диффузионно-контролируемых реакций рекомбинации малых радикалов.

kt ? krco ? krd = kдифф (57)

Значение начальной концентрации радикалов [RCO]0 = [R]0 рассчитывалось, используя уравнение (45). Квантовый выход реакции образования радикалов при фотолизе был принят за 0.7 для всех растворителей. При численной аппроксимации экспериментальных кинетик, полученных в отсутствие нитроксильного радикала, варьируемыми параметрами являются константы скорости рекомбинации алкильных радикалов друг с другом (kt) и коэффициент поглощения алкильного радикала еR. Найденные нами константы скорости рекомбинации алкильных радикалов друг с другом, kt близки к диффузионной и хорошо согласуются с литературными данными ((3.8±0.6)*109 М-1с-1 для MiB*, (4.0±0.6)*109 М-1с-1 для tBP*, (1.2±0.3)*109 М-1с-1 для EtB* в ACN). Эти значения kt и еR использовались нами в качестве начальных параметров при симуляции экспериментальных кинетик в присутствии имидазолидиновых и имидазолиновых НР (Y*), где варьируемым параметром была константа km = kc*[Y*]. Во всех случаях влияние интенсивности лазера на значение полученных констант скорости рекомбинации было незначительным (рисунок 26а). На рисунке 27 приведены зависимости мономолекулярных констант km, полученных при симуляции кинетик гибели алкильных радикалов в присутствии разных НР, от их концентрации. В таблице 3 приведены полученные значения констант скоростей рекомбинации kc.

В наших расчетах предполагалось, что между нитроксильным и алкильным радикалами протекает лишь одна реакция - реакция рекомбинации. Это полностью соответствует действительности в случае первичных радикалов (например, метилацетата МА*). В случае наличия у алкильного радикала атома водорода в в-положении, этот атом может быть перенесен на нитроксильный радикал с образованием соответствующего алкена и гидроксиламина (реакция диспропорционирования). Однако, поскольку ранее в работе Ананченко с соавторами [34] было показано, что доля продуктов диспропорционирования в одном акте составляет не более нескольких процентов даже в случае наиболее благоприятствующих этой реакции третичных радикалов MiB* и tBiB*, можно сделать вывод о том, что константы скорости рекомбинации, полученные без учета реакции диспропорционирования, достоверны.

Рисунок 27. Зависимости наблюдаемых констант скорости рекомбинации km MiB* с нитроксильными радикалами от их концентрации (бензол, комнатная температура)

Таблица 3. Константы скорости рекомбинации kc для нитроксильных радикалов 1*-10*, 12*-15*, 17* и 18* и алкильных MP*, MiB*, tBP*, tBiB* и PhEt* при комнатной температуре, с константами Гамметта ?L,n и стерическими константами Es,n [178,179].

Нитроксильный радикал	kc (MP)a 10-8M-1с-1	kc (tBP)a 10-8M-1с-1	kc (MiB)a 10-7M-1с-1	kc (tBiB)a 10-7M-1с-1	kc (EtB)a 10-7M-1с-1	?L б,в	Es,nг	Es,nд	aNе
1		-	6.3 ± 0.8ж	78 ± 19ж	39 ± 1	13 ± 1	0.12	-4.20	-4.20	1.44
2		-	2.6 ± 0.7	34 ± 7	-	2.2 ± 0.1	0.12	-6.26	-5.21	1.37
3		-	-	34 ± 4	-	-	0.12	-6.26	-5.21	-
4		-	2.9 ± 0.4	28 ± 7	-	2.2 ± 0.2	0.12	-6.26	-5.21	1.39
5		-	7.0 ± 1.5	86 ± 5	-	11 ± 1	0.12	-4.20	-4.20	1.43
6		-	3.8 ± 1.4	34 ±12	-	-	0.12	-6.26	-5.21	1.43
7		-	1.6 ± 0.4	12 ± 4	-	0.86 ± 0.05	0.12	-8.32	-6.20	1.35
8		-	-	6.4 ± 1.8ж	-	-	0.12	-8.32	-6.20	1.38
9		-	6.2 ± 1.3	82 ± 12	-	14 ± 1	0.12	-4.96	-4.45	1.43
10		-	-	28 ± 8	-	4.7 ± 0.3	0.12	-7.01	-5.21	1.46
12		-	-	14 ± 4	-	6.9 ± 0.4	0.38	-11.78	-7.89	-
13		-	-	5.7 ± 1.5	-	-	0.38	-13.83	-8.88	-
14		16.0 ± 2.0	-	-	48 ± 15	-	-	-	-	-
15		12.0 ± 2.0	-	63 ± 14	-	16 ± 1	-	-	-	-
17		4.6 ± 1.8	-	-	-	-	-	-	-	-
18		-	-	-	12 ± 3	-	-	-	-	-
21		6.4 ± 0.5	6.6 ± 0.7	47 ± 2	-	22 ± 1	-	-	-	-
22		1.6 ± 0.1	0.74 ± 0.08	0.25 ± 0.03	< 0.25	0.31 ± 0.01	-	-	-	-

a В бензоле, если не указано другое. б Определено ур-ем 2 в работе [136]. в ?L,Me = -0.01, ?L,Et = -0.01, ?L,C(CH2)4 = 2?L,Et = -0.02, ?L,C(CH3)4 = 2?L,Et = -0.02, ?L,Ph = 0.12, ?L,NMe2 = 0.17, ?L,CMeNMe2 = -0.01, см. работы [123,124]. г Определено ур-ями (59) и (61), см. текст. д Определено ур-ями (60) и 61, см. текст. е константа СТВ aN в мT в CHCl3. ж Константа измерена в ацетонитриле, для определения kc в бензоле величина была скорректирована с коэффициентом 2 [72,74,166].

Для рекомбинации нитроксидов 1* и 7* с MiB* константы скорости рекомбинации были измерены в температурном интервале 300-370 K, как изображено на рисунке 28. Растворителем служил хлорбензол. Регистрирующая длина волны была 320 нм (максимум поглощения радикала MiB* в хлорбензоле). Константы бимолекулярной рекомбинации также меняются с температурой (kt23єC=(2.0±0.4)*109 М-1с-1, kt40єC=(2.2±0.4)*109 М-1с-1, kt55єC=(2.5±0.4)*109 М-1с-1, kt70єC=(3.2±0.5)*109 М-1с-1, kt95єC=(3.1±0.5)*109 М-1с-1). Зависимость измеренных констант скорости рекомбинации kc от растворителя слабая. Так, при переходе от ацетонитрила к хлорбензолу значения kc уменьшаются в 1.5 раза.

Необычная температурная зависимость величин констант рекомбинации нитроксильных радикалов с алкильными уже наблюдалась ранее [72,74]. Эта зависимость указывает на очень маленькую, или даже отрицательную, величину наблюдаемой энергии активации. Объяснение этого эффекта приведено в п. 1.4 Главы I настоящей диссертации.

Рисунок 28. Температурная зависимость констант скорости рекомбинации MiB* с нитроксильными радикалами 1* (?) и 7* (?). Растворитель - хлорбензол.

Корреляции величин констант kc со структурой нитроксильного радикала.

Для проведения корреляций между структурой заместителей в нитроксильном радикале и константами скорости рекомбинации этих радикалов с алкильными нами был применен подход, аналогичный описанному в п. 1.6 литературного обзора настоящей диссертации.

Как было упомянуто во введении, к настоящему моменту было опубликовано всего лишь две работы по стерическим эффектам структуры нитроксильного радикала на значения kc. Фишер с коллегами показали [135], что стерический эффект заместителей в б-положении пиперазинон-N-оксила описывается выражением (58), где Es - стерическая константа, а ri - индивидуальные стерические константы каждого заместителя. В той же самой работе было показано, что константа kc связана линейным соотношением с Es,N (уравнения 42-43 в главе I), стерической константой целой молекулы:

log(kc/M-1c-1) = log(kc,0/M-1c-1) + дEs,n (58)

Выражения (42)-(43) были сконструированы Фуджитой [137] для линейных нитроксидов. Фишер [135] в своей работе исследовал циклические НР, не определив, однако, стерическую константу для кольца. Наш ряд нитроксильных радикалов достаточно мал, и исследуемые алкильные радикалы отличаются от радикалов стирола, исследуемых Фишером, и поэтому стерическая константа для кольца r(C5) в нашем случае определена также не была. Однако было сделано предположение, что если кольцо по своим размерам больше чем метильная группа, то константа r(C5) будет находиться в первой позиции в уравнении (42), то есть, E1s определяется выражением (59). Если предположить, что размеры кольца находятся между размерами метильной и этильной групп, стерическая константа E1s будет также определена уравнением (59). Слагаемое r(С5) будет находиться в третьей позиции уравнения, только будучи предположительно меньше по значению, чем r(Et) (уравнение 60).

E1s = -2.104 + 3.429r(C5) + 1.978r2(R2) + 0.649r3(R3) (59)

E3s = -2.104 + 3.429r1(R1) + 1.978r2(R2) + 0.649r3(C5) (60)

Величина стерической константы молекулы (Es,n) была взята равной сумме стерических констант заместителей в позициях 2 и 5 кольца (уравнение 61).

Es,n = Es(R1R2R3C2) + Es(R1R2R3C5) (61)

Величины kc для 6* и 4* близки к соответствующей величине для 2*. Это указывает на то, что параметры стерического затруднения спиро-циклогексильной группы и геминальных н-бутильных групп близки к параметрам стерического затруднения геминальных этильных групп. Такое же наблюдение было сделано и для 8* и 7*. То же самое относится к спиро-циклогексильной группе нитроксида 5* и геминальных метильных групп в нитроксиде 1*. Отстутствие стерического эффекта в линейной алкильной цепи уже наблюдалось ранее [136]. Шестичленное кольцо в позициях 4 и 5 имидазолидин-N-оксильного радикала по предположению имеет те же стерические параметры, что и этильная группа. Таким образом, стерический эффект в реакции рекомбинации нитроксидов 1* - 10* и 12* с MiB* и tBP* были прокоррелированы с kc согласно уравнениям (58) и (61). Как в случае E1s, так и E3s, статистические показатели корреляций высокие и подтверждают монотонный рост kc со стерическими требованиями окружения нитроксильной группы.

Стерические константы E1s и E3s для 12* и 13* были вычислены в предположении, что стерический эффект от в-заместителей (две метильные группы в положении 4 имидазолидинового кольца), такой же, как и в ряду 1* - 10*, 12* (одна метильная группа), и полагая величину ri(Ph) = -1.40. Ранее было показано, что бипараметрическое выражение - полярный эффект и стабилизация нитроксида, учитываемые константой Гамметта уL, и стерический эффект заместителей вокруг нитроксильной группы, учитываемый стерической константой Es - описывает эффекты, влияющие на константу скорости гомолиза связи C-ON (kd). Таким образом, было сделано предположение, что влияние тех же эффектов - полярных и стерических эффектов заместителей, окружающих группу N-O и стабилизации нитроксильного радикала - приводит к росту константы рекомбинации kc. Электроноакцепторный эффект заместителей должен увеличивать спиновую плотность на нитроксильном атоме кислорода и тем самым увеличивать реакционноспособность нитроксида в реакции рекомбинации путем увеличения вклада резонансной формы А (схема 13).

Таким образом, подобный эффект, приписываемый константе Гамметта уL, должен увеличивать kc, то есть, должен наблюдаться положительный наклон коэффициента с в выражении (62). Ожидалось, что стерический эффект, обусловленный заместителями в позиции б,б' нитроксильной группы будет затруднять подход алкильного радикала и тем самым дестабилизировать переходное состояние, то есть коэффициент д должен быть положительным в следующем выражении:

log(kc/M-1с-1) = с*уL,N + д*Es,n + log(kc0/M-1c-1) (62)

Статистические показатели бипараметрической регрессии для уравнения (63) использования E1s для определения Es,n для реакции рекомбинации нитроксидов 1* - 13* с MiB* очень высоки: t-тест Стьюдента выше 99.99%, R2=0.98, N=12, s=0.07, F11,99.99%=191.

log(kc/M-1с-1) = 3.52(±0.43)*уL,N + 0.48(±0.03)*Es,n + 10.62(±0.12)(63)

Схема 13. Резонансные формы нитроксильного радикала

Статистические показатели также хороши в применении E3s для определения Es,n в предположении что r(С5) < r(Ph). Остальные возможные комбинации дают более низкие статистические показатели. Таким образом, независимо от способа расчета стерической константы - E1s или E3s - мы получаем высокую достоверность определения зависимости константы скорости рекомбинации нитроксильного радикала с алкильным от стерических и электронных параметров заместителей в нитроксильном радикале.

Стоит заметить, что поскольку коэффициенты наклона в уравнениях (64) - (67) (таблица 4, рисунок 29а) очень близки, значения kc зависят слабо от типа алкильных радикалов (пропаноат-2-ил, акрилатный тип или 2-метилпропаноат-2-ил, метакрилатный тип).

Таблица 4. Коэффициенты для уравнения (58), для алкильных радикалов MiB* и tBP*. Используемые стерические константы E1s и E3s.

Алкильные радикалы	Уравнения	log kc,0a	?	N б	s в	R2 г	t д
tBP*	64 е	10.64 ± 0.29	0.41 ± 0.06	7	0.10	0.91	99.91
	65 ж	9.80 ± 0.17	0.20 ± 0.03	7	0.10	0.91	99.92
MiB*	66 е	11.09 ± 0.17	0.49 ±0.07	10	0.08	0.96	99.99
	67 ж	10.06 ± 0.11	0.24 ± 0.02	10	0.08	0.96	99.99

a Эта переменная соответствует lg(kc) для НР, для которых отсутствует стерический эффект (Es = 0.0). б Количество точек. в Стандартное отклонение. г Коэффициент R2. д t-тест Стьюдента (в %). е При Es,n рассчитанном по уравнениям (59) и (61). ж При Es,n рассчитанном по уравнениям (60) и (61).

Предполагая незначительным полярный эффект в переходном состоянии, электроноакцепторные группы благоприятствуют преобладанию формы А над формой В (схема 13) в исходном состоянии. Форма В дестабилизируется электроноакцепторными группами, связанными с атомом азота, вследствие чего перемещение неспаренного электрона на атом кислорода становится легче, и активационный барьер (ДН? или Еа) понижается. Эта дестабилизация характеризуется изменениями в энтальпии активации ДН?, которая уменьшается с ростом значений уL. Кроме того, интересно отметить, что ур-е (63) принимает в расчет эффекты, происходящие как в переходном, так и в исходном состоянии, включая одновременные изменения в ДS? и ДН?. Увеличивающаяся kc с увеличением значений уL означает что реакция рекомбинации облегчается в присутствии электроноакцепторных групп вблизи NO-группы. Отметим, что полярный эффект достаточно значителен (35%) по отношению к стерическому (65%).

Рисунок 29. (a) Зависимость log(kc/M-1с-1) от Es,n с использованием Es1 для нитроксидов 1*-10*: (, --) для MiB*, (, ----) для tBP*. (b) зависимость log(kc/M-1с-1) от линейной комбинации параметров ?L,n и Es,n для нитроксидов 1*-10* и 12*-13* и алкильного радикала MiB*.

2.4 Заключение

Результаты проведенных экспериментов свидетельствуют о том, что в реакции радикалов акрилатного (MP*, tBP*) и метакрилатного (MiB*, tBiB*) типа, а также фенилэтильных (EtB*) радикалов с имидазолидиновыми и имидазолиновыми нитроксидами единственным продуктом является соответствующий алкоксиамин. Измеренные значения констант рекомбинации kс различных нитроксильных радикалов с алкильными, приведенные в таблице 4, находятся значительно ниже диффузионно-контролируемого предела в 5*109 М-1с-1 и зависят очень слабо от температуры. Показано что подход, предложенный Фишером для учета стерических эффектов, достаточно универсален для применения к анализу констант kc других алкильных радикалов, таким как MiB* и tBP*. В серии имидазолидиновых и имидазолиновых НР 1*-18* было показано, что скорость радикальной рекомбинации уменьшается с увеличением объема заместителей вблизи нитроксильной группы. Было также продемонстрировано значительное влияние полярности заместителей в нитроксильном радикале на константу kc. Таким образом, при синтезе новых нитроксильных радикалов, перспективных для КРП, можно менять их скорость рекомбинации с алкильными радикалами, изменяя полярность заместителей при неизменном стерическом эффекте.

Глава III. Измерение констант скоростей гомолиза алкоксиаминов

3.1 Введение

Для изучения реакции гомолиза алкоксиаминов на основе имидазолиновых и имидазолидиновых нитроксильных радикалов был использован метод ЭПР, как это подробно описано в п. 1.5. Главы I настоящей диссертации. Ловушкой алкильных радикалов служил кислород воздуха. За скоростью термического гомолиза алкоксиамина следили по накоплению сигнала ЭПР свободного нитроксильного радикала. Нашими целями являлось измерение констант kd скорости гомолиза для серии алкоксиаминов, определение энергий активации этих реакций, а также изучение влияния стерических и электронных эффектов на величины соответствующих констант.

Схема 14. Исследуемая реакция гомолиза алкоксиаминов.

3.2 Экспериментальная часть

Материалы

Алкоксиамины 1a, 1d, 5a, 7a, 7d, 14a, 15a, 17a, 18d были предоставлены нам д.х.н. И.А. Кирилюком (лаборатория гетероциклических соединений НИОХ СО РАН), алкоксиамины 1e, 2f, 4e, 7f, 8e, 11e, 12e, 13e, 15e были синтезированы в лаборатории CROPS (Университет Прованса, Марсель, Франция). Методики синтеза приведены в наших работах [178,179]. Алкоксиамины 12g, 15g, 21g были синтезированы автором настоящей диссертации. Растворители для синтеза, 1-бромоэтилбензол, бромид пара-нитрофенилового эфира 2-бромо-2-метилпропионовой кислоты, металлическая медь, бромид меди, N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентриамин (ПМДЭТА), бензол, хлорбензол, трет-бутилбензол фирмы Aldrich были использованы без дополнительной очистки. ИК-спектры были записаны на спектрометре Bruker Vector 22 FT-IR в таблетках KBr (концентрация составляла 0.25%; толщина таблеток 1 мм). УФ-спектры были зарегистрированы на спектрометре HP Agilent 8453 в этаноле. Спектры ЯМР были зарегистрированы в CDCl3 либо на спектрометре 300 Avance Bruker (1H 300.1 MГц, 13C 75.48 MГц и 31P 121.59 MГц), либо на Bruker AV300 (1H 300.1 MHz, and 13C 75.5 MHz) and Bruker AM-400 (13C 100.6 MHz) в Spectropфle (г. Марсель, Франция) НИОХ СО РАН, соответственно. Химические сдвиги приведены с использованием ТМС в качестве внутреннего стандарта для 1H ЯМР, CDCl3 для 13C ЯМР и 85%-го H3PO4 (внешний стандарт) для 31P ЯМР. Спектры ЭПР были измерены либо на спектрометре MS100 Magnetech, либо EMX Bruker X-band. Масс-спектры с высоким разрешением были записаны на спектрометре Finnigan 8200, элементный анализ был выполнен лаборатории микроанализа НИОХ СО РАН и в Spectropфle (г. Марсель, Франция). Ход реакции контролировали по ТСХ (60 F 240 силикагелевые пластинки, растворитель этилацетат/пентан 1/1), с проявлением фосфомолибденовой кислотой и УФ-детектированием. Очистка алкоксиаминов производилась хроматографически (60 Silica gel, 70-230 mesh, Merck), растворитель: этилацетат/пентан 3/1. Пара-нитрофениловый эфир 2-бромо-2-метилпропионовой кислоты был синтезирован из бромида бромо-метил-2-пропионовой кислоты, как описано в литературе.

Синтез алкоксиаминов [151]

К раствору CuBr (1.47 г., 10.2 ммоль), через который барботировался азот для удаления растворенного кислорода, добавили ПМЭДТА (4.3 мл, 20.4 ммоль) и металлическую медь (0.65 г., 10.2 ммоль) в бензоле, и барботировали азотом еще 10 минут. Затем к смеси были добавлены так же барботированный азотом раствор нитроксильного радикала в бензоле (6.8 ммоль) и алкилбромида (1.5 экв.), и смесь была оставлена на 1-5 часов при комнатной температуре под атмосферой азота при интенсивном перемешивании. После окончания реакции было добавлено 30 мл диэтилового эфира, выпавший твердый осадок отфильтровали. Органический фильтрат промывали водой до полного обесцвечивания. Органический слой был высушен над MgSO4, и после удаления растворителя чистый алкоксиамин был получен в виде масла или кристаллов. Схема синтеза приведена на схеме 15.

Измерение констант скоростей гомолиза [87]

Измерение констант скоростей гомолиза алкоксиаминов проводилось путем детектирования сигнала ЭПР нитроксильных радикалов (примеры спектров ЭПР для радикалов 15* и 18* приведены на рисунке 30), образующихся при термическом разложении алкоксиаминов в трет-бутилбензоле в качестве растворителя, в присутствии ловушки алкильных радикалов (кислород воздуха).



Рисунок 30. Спектры ЭПР нитроксильных радикалов:

(а) 15*, А=14.17 Гс, g=2.0064(1) и (б) 18*, А=13.59 Гс, g=2.0065(1).

Схема 15. Синтез пара-нитрофенол-метилпропионатных алкоксиаминов

3.3 Результаты

Измерение значений kd методом ЭПР выполнялось в присутствии кислорода воздуха в качестве ловушки алкильных радикалов, как это было описано ранее [26,87]. Время накопления образующегося нитроксильного радикала определялось временем достижения плато, соответствующего полному необратимому разложению алкоксиамина. Кинетики термического разложения одного из исследуемых алкоксиаминов приведены на рисунке 31а.

Рисунок 31. а) Кинетики накопления нитроксильного радикала при термолизе алкоксиамина 2f. б) Температурная зависимость kd для () 18d и (?) 2f. Значения kd, Ea и А приведены в табл. 5.

Константы скорости гомолиза связи C-ON в алкоксиаминах, представленные в таблице 5, были определены, используя уравнение (32). Параметры уравнения Аррениуса (A и Ea) для исследуемой серии нитроксильных фрагментов были определены в широком интервале температур для алкоксиаминов 18d и 2f (рисунок 31б). Найденные частотные факторы A оказались близкими к среднему [106] частотному фактору (A = 2.4 1014 с-1). Остальные значения Ea, приведенные в таблице 5, были вычислены с использованием усредненного частотного фактора A. Константы скорости были измерены как в трет-бутилбензоле (t-BuPh), так и в хлорбензоле (PhCl) в качестве растворителя. Очень близкие значения kd для 4e (kd = 5.4 10-4 с-1 в t-BuPh и kd = 6.4 10-4 с-1 в PhCl) позволили предположить, что эффект растворителя мал [46], и константы, измеренные в t-BuPh и PhCl использовались в расчетах одинаковым образом.

Таблица 5. Энергия активации Ea, и константы скорости гомолиза kd в разных растворителях при 120 °C для различных алкоксиаминов.

Алкоксиамины	растворитель	T (°C)a	Ea (кДж/моль)б	kd(с-1, 120 °C)в
1a	t-BuPh	140 - 150	142.1	3.1 10-5
1d	t-BuPh	80 - 90	123.4	9.5 10-3
1e	t-BuPh	120 - 140	135.9	2.1 10-4
2f	t-BuPh	60 - 100	111.3 г	0.18 г
4e	t-BuPh PhCl	105 - 120 110 - 120	132.8 132.2	5.4 10-4 6.4 10-4
5a	PhCl	120 - 130	134.8	2.9 10-4
7a	PhCl	90 - 110	127.4	2.8 10-3
7d	PhCl	50 - 60	110.9	0.56
7f	t-BuPh	50 - 60	107.1	1.4
8e	t-BuPh	90 - 110	124.3	7.2 10-3
11e	t-BuPh	120 - 130	138.1	1.1 10-4
12e	t-BuPh	130 - 150	137.7	1.2 10-4
12g	PhCl	55	113.0	0.23
13e	t-BuPh	85 - 100	130.2	1.2 10-3
14а	PhCl	140	144.8	1.4 10-5
15a	PhCl	140	145.5	1.1 10-5
15e	t-BuPh	120 - 140	141.0	4.4 10-5
15g	t-BuPh	90 - 140	124.5	6.8 10-3
16a	PhCl	130	136.1	1.9 10-4
18d	t-BuPh	80 - 120	114.3 д	6.3 10-3 д
21g	t-BuPh	70 - 85	115.2	0.12
21h	t-BuPh	90 - 95	123.3	4.8*10-3

a Точность ± 1 °C. б Вычислено [87] с A = 2.4 1014 с-1, если не указано другое. в Вычислено с использованием значения Ea в предыдущем столбце и A = 2.4 1014 с-1 если не указано другое. г A = 1.1 1014 с-1, 7 измерений. д A = 1.0 1013 с-1, 9 измерений.

В таблице 6 приведены значения энергий активации и константы скорости гомолиза алкоксиаминов на основе алкильного фрагмента е*. Для тех нитроксильных радикалов, для которых соответствующие константы скорости были измерены с другими алкильными фрагментами, энергии активации и искомые значения kd были получены при использовании корреляционной шкалы для реакции гомолиза алкоксиаминов, разработанной Марком с колл. [151].

Таблица 6. Энергии активации Ea и константы скорости гомолиза kd при 120 °C для случая алкильного фрагмента e*, Полярные константы Гамметта ?L и cтерические константы Фуджита Es для нитроксильных радикалов 1*- 21* рассчитаны по методике Марка с колл. [136], используя корреляционную шкалу [87,114,151] и усредненное значение предэкспонента A = 2.4 1014 с-1 [106].

Нитроксильный фрагмент	Ea (кДж/моль)а	kd (с-1)б	?L в	Es г
1	135.9	2.1 10-4	0.18	-3.18
2	130.2	1.2 10-3	0.18	-4.18
4	132.8	5.4 10-4	0.18	-4.18
5	128.5	2.0 10-3	0.18	-3.28
7	121.9	1.6 10-2	0.18	-5.17
8	124.3	7.2 10-3	0.18	-4.57
11	138.1	1.1 10-4	0.17	-3.18
12	137.7	1.2 10-4	0.43	-3.78
13	130.2	1.2 10-3	0.43	-4.78
14	140.3	9.4 10-5	0.29	-2.08
15	141.0	4.4 10-5	0.29	-2.08
16	131.6	1.3 10-3	0.29	-4.08
18	137.5	1.3 10-4	0.29	-3.47

а Погрешность ±2 кДж/моль. б Вычислено с использованием A = 2.4 1014 с-1 и Ea во второй колонке. в См. выражение (41) в тексте. г Определено выражениями (42) и (43), см. текст.

3.4 Обсуждение

Схема 16. Иллюстрация влияния стерического и полярного эффектов на величину энергии активации реакции гомолиза связи C-ON алкоксиамина. GS (Ground State) - исходное состояние, алкоксиамин; TS (Transition State) - переходное состояние, активированный комплекс; FS (Final State) - конечное состояние, продукты реакции гомолиза [115].

Значения энергии активации реакции гомолиза связи С-ОN для исследуемой серии алкоксиаминов и соответствующие значения констант скорости kd для температуры Т=120єС приведены в таблице 5.

На схеме 16 приведены примеры изменения энергии активации реакции гомолиза связи C-ON алкоксиамина при влиянии комбинаций стерического и полярного эффектов заместителей в образующихся нитроксильном и алкильном радикалах [115]. Из основного состояния (GS) молекула алкоксиамина переходит в переходное состояние (TS) активированного комплекса, характеризующееся максимальным значением потенциальной энергии, откуда может либо вернуться в исходное состояние, либо перейти в продукты реакции (FS) - алкильный и нитроксильный радикалы. Величина энергетического барьера от состояния GS до состояния TS и составляет энергию активации реакции гомолиза алкоксиамина. При включении влияния стерического эффекта (SD), затрудняющего образование каких-либо конформаций в молекуле алкоксиамина, потенциальная энергия основного состояния повышается, приводя к уменьшению энергии активации разрыва связи С-ON. Влияние полярного эффекта (PD) заместителей в нитроксильном радикале отражается в стабилизации исходного состояния алкоксиамина, так же как и переходного состояния. Увеличение полярности заместителей же в алкильном радикале, наоборот, дестабилизирует как исходный алкоксиамин, так и состояние активированного комплекса.

При анализе полученных величин констант kd видно, что, во-первых, при переходе от вторичных (а, b) алкильных фрагментов к родственным третичным (c, d) константы скорости гомолиза алкоксиаминов увеличиваются, что указывает на влияние стерического эффекта заместителей в алкильном фрагменте, дестабилизирующего исходное состояние (GS). Влияние стерического эффекта для заместителей в нитроксильном фрагменте алкоксиамина происходит аналогичным образом, приводя к увеличению скорости гомолиза в ряду соединений 1е - 4е - 8е. Для алкоксиамина с более полярным алкильным фрагментом (е) энергия активации гомолиза меньше, чем для вторичного, но менее полярного алкильного фрагмента (а), что подтверждает гипотезу Марка [115] о дестабилизации основного состояния алкоксиамина наличием полярных групп в алкоксиамине. Влияние полярного эффекта заместителей же в нитроксильном радикале, напротив, приводит к повышению энергии как конечного состояния, так и переходного комплекса, что приводит к увеличению энергии активации гомолиза алкоксиамина 13е по сравнению с 18е. Следует отметить, что близкие значения kd для 14a и 15a, а также для 11е и 12е, показывают, что замена метильной группы фенильным кольцом в этих соединениях не создает заметного эффекта (?Ea< 1 кДж/моль) ни на полярность, ни на стерические свойства нитроксильного фрагмента, хотя возможно, что стерический эффект, создаваемый фенильным кольцом в четвертом положении имидазолинового кольца, уравновешивается электроноакцепторными свойствами фенильного кольца.

Корреляция величин констант скорости гомолиза kd в в зависимости от полярного и стерического эффектов заместителей в нитроксильном радикале была проведена нами аналогично подходу, предложенному в работе Фишера с соавторами. Полярный (стабилизационный) эффект учитывается полярной константой Гамметта L и дается выражением (41) (как изображено на схеме 17) [135,136]. Отсутствующие в литературе константы L были определены с помощью уравнений (68) и (69) [123,124]. Стерический эффект учитывался при помощи уравнений (42) и (43) (как изображено на схеме 17) [135,136,137]. Расчет стерических констант Фуджита ri для каждой алкильной группы R описан в п. 1.6 главы I. Значения L и Es, необходимые для расчетов, приведены в табл. 6.

Схема 17. Расчет параметров стерического и полярного эффектов на примере нитроксильного фрагмента 14*.

(68)

(69)

Стерическая константа r(C5'') = 0.15 была вычислена по уравнениям (42) и (43) из предположения, что фрагмент 1* должен лежать на корреляционной прямой. В работе Фишера с колл. [192] была отмечена сложность при определении Es для случая циклических заместителей. Сравнение kd для 2e и 5e показывает, что значения констант достаточно близки, что означает, что 5-членное кольцо стерически равноценно двум этильным группам, хотя в работах [137,192] оно было приравнено по размеру метильной группе. Сложности также возникли с определением значения Es для фенильных групп в соединениях 12е и 13е. Однако, известно, что фенильные группы являются «Янус»-группами, то есть, способными изменять стерические требования при изменении окружения. Таким образом, для простоты было предположено, что две фенильные группы имеют одинаковые стерические свойства, и тогда точки для 12e и 13e сдвигаются на прямую линию при r(Ph) = -0.23 (рисунок 32).

Рисунок 32. Зависимость log(kd) от выражения (71) для алкоксиаминов с алкильным фрагментом e* и нитроксильными фрагментами 1* - 21*.

При добавлении измеренных значений констант kd имидазолиновых и имидазолидиновых алкоксиаминов к 43 алкоксиаминам, корреляция значений kd от параметров стерики и полярности для которых была проведена ранее (ур-е 70), были получены новые коэффициенты (71), близкие к полученным Фишером с колл. [192]. Это говорит о том, что зависимость скорости гомолиза алкоксиамина от параметров, описывающих стерические и полярные свойства его нитроксильного фрагмента, универсальна и может быть использована в дальнейшем для предсказания величины константы скорости гомолиза по структуре алкоксиамина.

log(kd/с-1) = -2.81(±0.15)Ч?L,n -0.83(±0.03)ЧEs,n -5.73(±0.11)

R2 = 0.95; s = 0.15; N = 42; F41,0.01% = 383 (70)

log(kd/с-1) = -2.98(±0.14)Ч?L,n -0.86(±0.03)ЧEs,n -5.83(±0.10)

R2 = 0.96; s = 0.14; N = 48; F47,0.01% = 524 (71)

Эффект конформации кольца.

Рисунок 33. Нитроксильные фрагменты алкоксиаминов, исследованных в работах [99, 136].

При сравнении величин констант скорости гомолиза алкоксиаминов, не содержащих гетероатома в третьем положении кольца (рисунок 33) с результатами наших измерений, обнаруживается, что 5-членные кольца разделяются на 2 семейства (рисунок 34). Первое включает в себя фрагменты, не содержащие заместителей в положениях 3 и 4 (23*, 24* и 25*) и фрагменты, в которых оба положения - 3 и 4 - находятся в состоянии sp2-гибридизации (14* - 18* и 28* - 30*), а второе - фрагменты, имеющие заместители в позициях как 3, так и 4 (1* - 10*, 26*, 27*). Для фрагментов 11* - 13*, имеющих две метильные группы в положении 4, стерическая константа находится между этими двумя семействами. Как было упомянуто в п. 1.6, стерическая константа для кольца возрастает с увеличением размера кольца, т.e., угла <CNC>, растущего одновременно с размером кольца. Однако, замещение в ?-положении от нитроксильной группы не должно изменять углы пятичленного цикла. С другой стороны, для шести-восьмичленных циклов изменения Es в зависимости от заместителей в кольце приписываются энтропийному эффекту в переходном состоянии [135]. Также известно, что пятичленные циклы могут принимать разные пространственные конформации . Таким образом, присутствие заместителей в положении, как ожидается, может препятствовать некоторым конформациям по стерическим причинам, как это изображено на рисунке 34. Как следствие, меньшее количество конформаций становится необходимо "заморозить" в переходном состоянии, и S? возрастает, а kd уменьшается. В подобных случаях наиболее простым путем для учета таких эффектов является использование новых стерических констант для кольца.

Рисунок 34. Иллюстрация эффекта конформации кольца

Дальний полярный эффект. Как было упомянуто в Главе I, дальний полярный эффект проявляется в увеличении значения kd с увеличением электроноакцепторных свойств полярных групп, и приписывается дестабилизации исходного состояния алкоксиамина [152,149]. В наших экспериментах этот эффект наблюдался как рост величины kd при переходе от алкоксиамина 7d к 7f в 2.5 раза, а также в том, что для 21g, константа kd была в 5.5 раз больше, чем для 21d (kd120 °C = 2.2 10-2 с-1) [87,115].

«Зонированный» стерический эффект. Этот эффект известен как для нециклических, так и для циклических [192] нитроксильных фрагментов. Для последних, «зонированный» стерический эффект известен для шести- и восьмичленных циклов, выражающийся в уменьшении величины kd с уменьшением значений Es, т.e. ростом стерического затруднения вблизи нитроксильной группы, как описано в Главе I. В наших экспериментах этот эффект проявился в значительном увеличении скорости гомолиза алкоксиамина 5е по сравнению с 2е и 4е, а также уменьшении величины kd для 4е по сравнению с 2е.

3.5 Заключение

В данной главе представлены результаты измерений констант скорости термического гомолиза связи С-ON для ряда алкоксиаминов на основе имидазолиновых и имидазолидиновых НР. Зависимость величин указанных констант от стерических и электронных параметров заместителей в б-положении нитроксильного радикала хорошо описывается выражением (72), свидетельствуя о надежности и универсальности мультипараметрического подхода для предсказания значений kd.

Глава IV. Исследование возможности применения нитроксильных радикалов имидазолинового и имидазолидинового ряда в контролируемой радикальной полимеризации

4.1 Введение

В настоящее время гомо- и со-полимеризация производных стирола и акрилатов являются рутинными процедурами. Однако, не так давно полимеризация метилметакрилата (MMA) с участием стабильных нитроксидов считалась невозможной, хотя были известны случаи успешной сополимеризации [67]. Причиной этого является то, что для TEMPO и многих других нитроксильных радикалов наблюдается их быстрое восстановление в гидроксиламин путем переноса атома водорода с алкильного радикала растущей цепи на нитроксильный, вследствие чего происходит остановка полимеризации. В ходе развития КРП, в группе проф. Тордо (Франция) был синтезирован нитроксильный радикал [153] ДЕПН (рисунок 1), ставший одним из наиболее эффективных контролирующих агентов [33] в КРП, а его соответствующие алкоксиамины - одними из наиболее лабильных и универсальных алкоксиаминов [33,151]. Наиболее часто используемым для целей КРП стал алкоксиамин под маркой Blocbuilder™ (рисунок 35), оказавшийся универсальным регулятором полимеризации многих мономеров.



Рисунок 35.

Однако, вопреки ожиданиям, полимеризация метилметакрилата с применением этого алкоксиамина не оказалась ни контролируемой, ни «живой». Основной причиной этого явился т.н. «эффект предконцевого звена» [51]. Так, для макроалкоксиамина с ДЕПН равновесие сильно сдвинуто в сторону его гомолиза (kd ? 30 с-1 при 45 °C), по сравнению с его образованием (kc ? 104 л•моль-1•с-1 при 45 °C). В результате этого бимолекулярный обрыв активных алкильных радикалов стал преобладающим процессом, а свободные молекулы нитроксида не оказывали никакого влияния на процесс полимеризации. Кроме того, для полимеризации метилметакрилата ММА, скорость разложения инициирующего алкоксиамина 22h была слишком малой [33,51]. Впоследствии группа Тордо в сотрудничестве с группой Греччи разработали новые алкоксиамины, основанные на стабильном нитроксильном радикале DPAIO (рисунок 35), оказавшиеся эффективными медиаторами в контролировании полимеризации ММА [112]. Однако, как выяснилось впоследствии, характер полимеризации оказался хотя и контролируемым, но не живым.

В данной части диссертации приведены результаты исследования полимеризации стирола, метилметакрилата и бутилакрилата с участием новых типов нитроксильных радикалов, ранее не применявшихся в КРП, - имидазолиновых и имидазолидиновых НР. Нами были построены схемы Фишера, позволившие отобрать наиболее перспективные, с точки зрения соотношения констант kd и kc, нитроксильные радикалы (рисунок 36). С этими нитроксильными радикалами, или алкоксиаминами на их основе, были впервые проведены эксперименты по полимеризации стирола, метилметакрилата и бутилакрилата.

Рисунок 36. Нитроксильные и алкильные фрагменты алкоксиаминов, использовавшихся в экспериментах по полимеризации.

Рисунок 37. Инициатор полимеризации, ди(4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонат (PDCC).

4.2 Экспериментальная часть

Проведение полимеризации. Раствор алкоксиамина (32 или 50 ммоль/л, масса мономера стирола, метилметакрилата или н-бутилакрилата - 20 г.) помещали в 50-мл. круглодонную двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником. Раствор продували азотом в течение 30 минут при перемешивании, после чего колбу помещали в разогретую масляную баню, где и выдерживали при постоянном перемешивании все время полимеризации в атмосфере азота. Температура бани поддерживалась постоянной на уровне 120° C (+/- 1° C) для стирола, 90° C (+/- 1° C) для ММА и 125° C (+/- 1° C) для н-бутилакрилата. Пробы продукта отбирали через определенные промежутки времени шприцем через резиновую пробку; пробирку с помещенным туда образцом быстро охлаждали во льду. Объем пробы составлял около 0.5 мл. Конверсию мономера определяли по ЯМР (см. примеры в тексте), среднечисленную и средневзвешенную молекулярную массу определяли методом гель-проникающей хроматографии. Долю «живых» цепей в полимере определяли для образцов со средней молекулярной массой больше 2000 г/моль. Для этого образец растворяли в тетрагидрофуране и осаждали (кроме н-бутилакрилата) по каплям в холодном метаноле. Высадившийся полимер был проанализирован методом ЭПР (см. следующий пункт). Планируемая молекулярная масса полимера при 100% конверсии рассчитывалась как отношение взятой массы мономера к количеству алкоксиамина. Теоретическая прямая роста Mn с конверсией мономера рассчитывалась по формуле (72), исходя из того что количество цепей полимера должно совпадать с количеством взятого инициатора, т.е., Mnтеор = mмоно/налкокс, что после преобразований дает

Mn = смоно*чконв/Салкокс (72)

Метод определения доли «живых» цепей. ЭПР-спектры были зарегистрированы на спектрометре Bruker EMX. Параметры: амплитуда модуляции 1.0 Гс, развертка поля 46 Гс для НР 1* - 21* или 80 Гс для 22*, частота 10.05 GHz, частота модуляции 100 кГц, РЧ-мощность 5.19 мВт, временная постоянная 81.92 мс, время развертки 41.94 сек. В 3-мм ЭПР-ампулах запаивали 200 мкл 10-4 М раствора сухого полимера (масса его была определена до этого хроматографически) в хлорбензоле без откачивания кислорода из раствора. Были измерены ЭПР-спектры при комнатной температуре для каждого образца, до и по прошествии 4-х часов после их выдерживания при 120°C (> 95% разложения). Интенсивность сигнала ЭПР высвободившихся нитроксильных радикалов в образце сравнивали с сигналом 200 мкл. 10-4 М TEMPO в том же растворителе. Абсолютная ошибка определения доли «живых» цепей этим методом составляет не больше 5% [45].

Хроматографический анализ. Анализ молекулярно-массовых характеристик полимеров проводили:

а) Для серии экспериментов по исследованию влияния алкильного фрагмента алкоксиамина на кинетику полимеризации, алкоксиамины на основе ТЕМПО: жидкостный хроматограф Agilent 1200 Series с насосом G1310A, термостатированными колонками G1316A, RI-детектором G13162A и G1314B детектором на изменяемых длинах волн, на PLGel Mixed-C, 300x7.5 мм, 5 мкм колонке (Agilent p.n. 79911GP-MXC). Растворителем служил тетрагидрофуран, комнатная температура, скорость потока 1 мл/мин. Калибровка колонки была произведена по стандартам полистирола (Agilent p.n. 5064-8281).

б) Остальные эксперименты: жидкостный хроматограф Waters 515, снабженный тремя гель-проникающими колонками Styragel - HR3 (4.6 мм x 300 мм, разделение масс от 500 до 30000 г*моль-1), HR4 (4.6 мм x 300 мм, разделение масс от 5000 до 600 000 г*моль-1) и HR5 (4.6 мм x 300 мм, разделение масс от 2000 до 4*106 г*моль-1). Растворителем служил тетрагидрофуран, температура колонки 25.0±0.1°С. Калибровка колонки была проведена по стандартам полистирола (молекулярная масса от 2.9 Ч103 до 1.2 Ч106 D).

Пример хроматограмм серии образцов полистирола приведены на рисунке 38.

4.3 Результаты

Полимеризация стирола.

Полимеризация стирола была проведена с применением двух серий алкоксиаминов: 2e,g, 8e, 21d,e,g,h,i и 22h. (таблицы 7 и 8). Первая серия экспериментов была направлена на изучение эффективности нитроксильных радикалов 2* и 8* как регуляторов полимеризации стирола. Кроме того, поскольку эффективность алкоксиамина в полимеризации зависит от скорости его гомолиза (см. Главу I), нами было проведено сравнение результатов полимеризации для 2е и 2g, для которых kd120єС различается в 360 раз (таблица 11).

Рисунок 38. Хроматограмма серии полимерных образцов. По оси абсцисс - время в минутах

Таблица 7: Результаты полимеризационных экспериментов. Неочищенный стирол.

Алкокси- амин а	tp, мин б	Конверсия в	Mn г г/моль	PDI д	Mn,s е г/моль	PDIs ж	в з	«живые» цепи, % и
-	325	0.34	-	-	-	> 2.0	0.84	0
21d	2655	0.50	4390	1.48	5690	1.23	0.73	45
21e	2580	0.51	4090	1.50	5310	1.25	0.64	45
21e	3400	0.70	5830	1.33	6360	1.24	0.67	23
21g	2700	0.44	4360	1.44	5390	1.25	0.66	50
21h	1620	0.54	7980	1.23	8940	1.15	0.79	75
21i	1280	0.21	1930	1.39	-	-	0.43	-
22h	250	0.78	13350	1.10	13480	1.10	1.04	65

а [алкоксиамин] = 0.050 моль/л, планируемая Mn полимера при 100% конверсии равна 18 000 г/моль; б время полимеризации; в конверсия мономера, определялась методом ЯМР, ± 5%; г среднечисленная молекулярная масса неочищенного продукта; д индекс полидисперсности образца; е среднечисленная молекулярная масса осажденного и высушенного полимера; ж индекс полидисперсности осажденного полимера; з определено выражением (76); и цепи, способные реинициировать полимеризацию, найдено при максимальной конверсии, ± 5%.

Таблица 8: Результаты полимеризационных экспериментов. Очищенный перегонкой стирол.

Алкокси- амин а	C0, б моль/л	tp, в мин	Конверсия г	Mn, д г/моль	Mntarget, г/моль е	PDI ж	в з	«живые» цепи, % и
2e	0.032	1095	0.70	12 880	28 000	1.18	0.65	61
2g	0.019	380	0.19	1 640	54 000	1.16	-	-
2g*	0.032	1296	0.09	920	28 000	-	-	-
8e	0.032	1194	0.69	14 330	28 000	1.24	0.62	18
8e	0.050	245	0.64	6 980	18 000	1.32	0.82	43
21g	0.032	260	0.23	1 880	28 000	1.27	0.49	-
21i	0.032	420	0.74	6 920	28 000	1.34	1.01	80
22h	0.050	250	0.78	12 120	18 000	1.12	0.90	75

а Полимеризационную смесь опускали в предварительно нагретую до 120 ± 1°С масляную баню; б начальная концентрация алкоксиамина; в время полимеризации; г конверсия мономера, определялась методом ЯМР, ± 5%; д среднечисленная молекулярная масса неочищенного продукта; е планируемая молекулярная масса полимера при 100% конверсии; ж индекс полидисперсности образца; з определено выражением (76); и доля цепей, способных реинициировать полимеризацию, найдено при максимальной конверсии мономера, ± 5%. *температура повышалась плавно с комнатной до 120°С в течение получаса.

Было также произведено сравнение результатов полимеризации для алкоксиамина 2g а) с постепенным нагревом смеси и б) с погружением смеси в предварительно нагретую до температуры проведения полимеризации баню (таблица 8), и влияние чистоты стирола (не очищенный от стабилизатора - таблица 7 или перегнанный перед полимеризацией - таблица 8). Вторая серия экспериментов была направлена на исследование влияния алкильного фрагмента алкоксиамина (в качестве нитроксильного фрагмента использовался известный регулятор полимеризации стирола ТЕМПО, таблица 7) на эффективность полимеризации. Кроме того, было произведено сравнение молекулярных масс неосажденных полимерных образцов с осажденными в холодном МеОН (таблица 7). Было обнаружено, что при осаждении в холодном метаноле и отфильтровывании растворенных низкомолекулярных фракций среднечисленная масса образца возрастает на 10-15%. Для расчетов и построения зависимостей были использованы значения Mn неосажденных образцов. На рисунке 38 приведена хроматограмма, полученная для серии образцов полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина 21е. Видно, что при одинаковом разбавлении пробы, количество полимера со временем растет, а сдвиг пиков влево говорит о соответствующем увеличении средней молекулярной массы цепей.

Результаты полимеризационных экспериментов с участием алкоксиаминов 21d,e,g,h,i, проведенных для анализа влияния алкильного фрагмента алкоксиамина на полимеризацию стирола, представлены в таблице (7) и на рисунках (39) и (40).



Рисунок 39. Кинетики полимеризации в координатах Фишера (выражение 73) (x) - стирол без добавок; (_) - 21h, (¦) - 21е, (?) - 21d, (?) - 21g, (>) - 21i, (Ў) - 2g.

(73)



Рисунок 40. Зависимость Mn от конверсии мономера. (_) - 21h, (¦) - 21e, (?) - 21d, (?) - 21g, (>) - 21i,(---) теоретическая прямая роста Mn с конверсией мономера (уравнение 72).

Для имидазолидиновых алкоксиаминов 2* и 8* результаты полимеризации в очищенном от примеси ингибитора стироле приведены в таблице 8, а также на рисунках 41 и 42. Кроме того, на этих рисунках также представлены для сравнения результаты полимеризации стирола с участием известных [68] регуляторов полимеризации 21* и 22* в виде алкоксиаминов 21е и 22h.



Рисунок 41. Зависимость ln(M0/M) от времени: (*,--) [2e] = 0.032 моль/л; (?,--) [8e] = 0.032 моль/л; (^,--) [22h] = 0.050 моль/л; (?,--) [8e] = 0.050 моль/л; (¦,--) [21e] = 0.050 моль/л.

Рисунок 42. Зависимость изменения а) молекулярной массы и б) индекса полидисперсности полистирола от конверсии мономера. (?) C2е = 0.032 моль/л; (_) C8е = 0.032 моль/л; (^) C22h = 0.050 моль/л; (?) C8е = 0.050 моль/л; (--) теоретическая прямая (72) для заданной Mn=28000 г/моль; (-) теоретическая прямая (72) для заданной Mn=18000 г/моль.

Рисунок 43. Определение величины конверсии при полимеризации стирола. ц=(А-6)/(А-1). В приведенном примере, ц=0.92. Отнесение сигналов приведено на рисунке.

Нами также была проведена серия экспериментов по полимеризации стирола в присутствии нитроксильных радикалов 1*, 7*, 15*, 21*, 22* (114 мМ), инициируемой радикальным инициатором ВРО (бензоил-пероксид) в соотношении 1.20:1. Результаты экспериментов представлены на рисунке 44 и в таблице 9.



Рисунок 44. Результаты экспериментов по полимеризации очищенного перегонкой стирола с участием нитроксильных радикалов 1*, 7*, 15*, 21*, 22* и инициатора ВРО в соотношении 1.2:1. Величины конверсии и молекулярно-массовые характеристики полученных полимерных образцов приведены в таблице 9. Х - стирол в отсутствие нитроксильного радикала.

Таблица 9. Результаты экспериментов по полимеризации очищенного перегонкой стирола.

Соединение а	Конверсия б	Mn в 10-3	Mw г 10-3	Mw/Mn д	Доля “живых” цепей
-	90 %	8.8	19.4	2.2	-
1*	75 %	15	25	1.7	0.65
7*	87 %	24	76.5	3.2	0.50
15*	81 %	5.2	6.6	1.3	0.75
21*	80 %	6.4	7.6	1.2	0.85
22*	84 %	21	27	1.3	0.90

а Добавленный медиатор, в соотношении 1.2:1 с инициатором ВРО. б Конверсия полученного образца, определялась гравиметрически. Погрешность определения - 5%. в Среднечисленная молекулярная масса полимера, г/моль. Погрешность определения - единица последней значащей цифры. г Средневзвешенная молекулярная масса полимера, г/моль. Погрешность определения - единица последней значащей цифры. д Индекс полидисперсности PDI.