Размещено на http://www.allbest.ru/

165

Лекция № 1. Предмет органической химии

Предметом изучения органической химии являются углеводороды и их производные, в состав которых могут входить почти все элементы таблицы Менделеева. Как самостоятельная наука органическая химия cформилась в начале 19 века, когда из объектов живой природы было выделено много органических соединений, а также синтетическим путем были получены муравьиная кислота, щавелевая кислота, мочевина. Отделение органической химии от неорганической вызвано следующими причинами:

1. Органические соединения очень многочисленны. В настоящее время выделено более 9 млн. органических соединений, в то время как неорганических соединений известно лишь около 700 тысяч.

2. Они обладают такими особенностями свойств, как низкие температуры плавления и кипения, легкая воспламеняемость и летучесть, плохая тепло- и электропроводность.

3. Органические соединения имеют более сложное строение молекул по сравнению с неорганическими, они связаны с живой природой и принадлежат к более высокоорганизованной материи.

Основной задачей органической химии ранее являлось изучение свойств соединений, выделяемых и из продуктов жизнедеятельности живых организмов, сейчас ее главное направление - это разработка высокоселективных синтетических методов получения веществ с заданными свойствами.

1.1 Теории химического строения

В самом начале развития органической химии появились теории, в которых делались попытки понять строение органических соединений.

Теория радикалов. Гей-Люссак и Берцелиус в 1815 г. показали, что в органических соединениях существуют устойчивые группировки атомов, радикалы, которые могут переходить при реакциях из одного соединения в другое без изменения.

Теория типов. Лоран и Жерар в 1853 г. выявили аналогию в строении и некоторых свойствах органических и простейших неорганических соединении. Например, спирты были отнесены к типу воды, то есть рассматривались как продукты замещения водорода в воде НОН радикалом RОН, амины - к типу аммиака, углеводороды - к типу водорода.

В 1857 г. Кекуле сделал вывод о четырехвалентности атома углерода в органических соединениях, а Купер выдвинул положение о наличии углеродных цепей и предложил черточки для обозначения химических связей. Однако одному и тому же веществу в зависимости от типа его реакций приписывались различные формулы. Так, ацетону приписывались 4 различные формулы, уксусной кислоте - 8 и т.д.

Теория химического строения, которой мы сейчас пользуемся, разработана А.М.Бутлеровым, профессором Казанского, а затем Петербургского университетов.

1.2 Основные положения теории Бутлерова

1. Положение о химическом строении.

Молекулы органических соединений имеют определенное химическое строение, под которым понимают последовательность соединения атомов друг с другом в соответствии с их валентностью. Химическое строение вещества можно установить, изучая реакции его разложения или синтеза в мягких условиях и выразить его структурной формулой, например, для этана:

или сокращенной структурной формулой, где черточки ставятся только между атомами углерода:

СН₃-СН₃.

При составлении структурных формул необходимо учитывать основные особенности атома углерода:

a) углерод, как правило, четырехвалентен;

b) атомы углерода могут соединяться друг с другом, образуя цепи: открытые неразветвленные,

открытые разветвленные

c) циклические

d) углерод может затратить на соединение с другим атомом одну, две, три единицы валентности, образуя при этом простую связь:

двойную связь:

тройную связь:

-СС-;

e) Углерод может соединяться как с металлами, так и с неметаллами.

2. Положение о зависимости свойств от химического строения.

Свойства органических веществ зависят не только от количества и природы атомов, входящих в его молекулу, но и от того, в каком порядке они соединяются. Это положение позволило дать объяснение явлению изомерии, когда вещества, имеющие одинаковые эмпирические формулы, но различное химическое строение отличаются по свойствам.

Были выявлены разновидности структурной изомерии:

а) изомерия углеродной цепи

б) изомерия положения (кратных связей или заместителей)

в) метамерия (неуглеродные многовалентные атомы соединены с различными радикалами):

СН₃-О-СН₂-СН₂-СН₃ метилпропиловый эфир

СН₃-СН₂-О-СН₂-СН₃ диэтиловый эфир

г) таутомерия - динамическое равновесие двух изомерных форм, способных переходить друг в друга за счет внутримолекулярных перегруппировок:

3. Положение о взаимном влиянии атомов.

Атомы, связанные в одну молекулу, взаимно влияют друг на друга. Молекулярной формуле С₂Н₆О соответствуют два метамера:

Один из атомов водорода в спирте может замещаться на натрий, в то время как эфир с металлическим натрием не взаимодействует. Причина - в спирте один атом водорода связан с кислородом.

1.3 Классификация органических соединений

Развитие теории химического строения позволило Бутлерову провести четкую классификацию органических соединений.

По строению углеродного скелета все органические вещества делятся на три основных вида:

1) Соединения с открытой цепью углеродных атомов (жирные, алифатические, ациклические).

2) Соединения с замкнутой цепью углеродных атомов (карбоциклические, изоциклические).

3) Соединения с замкнутой цепью, состоящей не только из атомов углерода, но и других элементов (гетероатомов), например: N, O, S (гетероциклические соединения).

Внутри каждого раздела проводится более детальная классификация по признаку состава и наличия функциональных групп.

		Состоят из атомов	Функциональная группа
1.	Углеводороды	С, Н	-
2.	Галогенопроизводные	С, Н, Гал	Гал
3.	Кислородсодержащие соединения	С, Н, О
	а) спирты		-ОН
	б) альдегиды и кетоны		С=О
	в) карбоновые кислоты
4.	Серосодержащие соединения	С, Н, S (О)
	а) тиоспирты		-SH
	б) тиоэфиры		-S-
	в) сульфокислоты
5.	Азотсодержащие соединения	С, Н, N (О)
	а) нитросоединения		-NО2
	б) амины		-NH2
6.	Элементорганические соединения	С, Н, Э
	а) металлорганические	С, Н, Ме
	б) кремнийорганические	С, Н, Si (O)
	в) фосфорорганические и т.д.	С, Н, Р (О)	и др.

1.4 Электронные представления о природе химической связи

В органических соединениях преобладающим типом связи является ковалентная связь, образующаяся чаще всего между атомами, имеющими неспаренные электроны. Количество неспаренных электронов у атома можно определить, используя понятия квантовой химии. Электрон обладает двойственной природой: он может проявлять свойства частицы и свойства волны. При движении вокруг ядра атома каждый электрон создает электронное облако, определенным образом распределенное в пространстве. Пространство, занимаемое электронным облаком, называется атомной орбиталью. Каждое устойчивое положение электрона определяется четырьмя квантовыми числами:

1. Главное квантовое число n- показывает уровень энергии электронов, который определяется расстоянием электрона от ядра;

2. Побочное (орбитальное) квантовое число l характеризуется моментом количества движения электрона относительно ядра и определяет форму атомной орбитали. В зависимости от числа l, принимающего значения до n-1, то есть 0,1,2,3, различают s, p, d, f-подуровни. Для s-подуровня (L=0) электронное облако имеет сферическую форму, для р-подуровня (L=1) - форму гантелей, d и f-орбитали (L=2, 3) имеют похожую, но более сложную форму.

3. Магнитное квантовое число m_l характеризует ориентацию орбитали по отношению к внешнему магнитному полю.S-орбиталь имеет центр симметрии и может иметь только одну ориентацию.

Р-орбиталь имеет ось симметрии, может располагаться в трех взаимно перпендикулярных плоскостях.

Рисунок 1

4. Спиновое квантовое число m_s характеризуется моментом количества вращения электрона вокруг собственной оси. Так как электрон может вращаться только в двух направлениях - по и против часовой стрелки, спин имеет два значения. В одной орбитали могут размещаться два электрона с противоположными спинами.

Если атомная орбиталь содержит один (неспаренный) электрон, такое состояние неустойчиво, так как у атома имеется нескомпенсированный магнитный (спиновый) момент и он стремится обобщить свой неспаренный электрон с неспаренным электроном другого атома.

Количество неспаренных электронов может увеличиваться в результате возбуждения атома. Возбуждение возможно при получении кванта энергии и при наличии незаполненной орбитали на внешнем энергетическом подуровне, при этом один из спаренных электронов переходит на ближайший подуровень, например, с s-подуровня на р-подуровень или с р-подуровня на d-подуровень. Углерод имеет 6 электронов со следующим их распределением по энергетичесским уровням и подуровням:



При возбуждении происходит переход электрона на внешней электронной оболочке со 2-го s-подуровня на свободную р-орбиталь.

Такой возбужденный углерод может образовывать 4 равноценные ковалентные связи.

1.5 Образование ковалентной связи

При сближении двух атомов, имеющих неспаренные электроны, происходит перекрывание электронных облаков неспаренных электронов, приводящее к образованию единой электронной орбитали с повышенной электронной плотностью между ядрами.

Рисунок 2

Возникающая между ядрами область повышенной электронной плотности обуславливает притяжение ядер и химическое связывание атомов. Таким образом, физический смысл образования ковалентной связи состоит в образовании из двух атомных орбиталей общей (связующей) орбитали с наибольшей электронной плотностью между ядрами, которую называют молекулярной орбиталью.

При рассмотрении характера связи и механизмов реакций удобно бывает пользоваться электронными формулами, где внешние электроны изображают в виде точек.

Разновидностью ковалентной связи является донорно-акцепторная, которая образуется за счет обобщения неподеленной пары электронов, принадлежащей одному из соединяющих атомов. Атом, дающий пару электронов, называется донором, атом, обобщающий ее - акцептором.

Донорами могут быть атомы O, N, S, имеющие неподеленные пары электронов, роль акцепторов выполняют атомы с незаполненной электронной оболочкой (с секстетом электронов) или протон.

При взаимодействии донора с протоном или молекулой, содержащей атом с секстетом электронов, образуется координационная связь, например

При взаимодействии донора с атомом, имеющим секстет электронов, образуется семиполярная связь, например:



Семиполярную связь обычно изображают стрелочкой:

Донор отдает электрон и приобретает положительный заряд, акцептор принимает электрон и приобретает отрицательный заряд.

Гибридизация электронов углерода. - и - связи.

При изучении природы ковалентных связей атомов углерода пришлось сделать допущение, что валентные электроны в процессе образования химических связей располагаются не на чистых s- и р-орбиталях, а на смешанных (гибридных) орбиталях. Это явление получило название гибридизации. При образовании молекулы метана

углерод тратит на образование связей один s-электрон и три р-электрона. Одна из этих связей должна быть менее прочной, т.к. перекрывание s-орбиталей углерода с s-орбиталью водорода будет меньшим, чем перекрывание р-орбитали углерода с s-орбиталью водорода. В действительности, данная структурная формула показывает, что все четыре связи Н-С в молекуле метана равноценны, т.е. четыре электрона углерода при образовании химических связей распределяются на 4-х одинаковых "гибридных" орбитах (явление sр³-гибридизации). Путем математической обработки параметров атомных орбиталей при соблюдении принципов квантовой химии были рассчитаны гибридизованные орбиты. Они имеют направленный характер и более выгодны геометрически для образования связей, так как эффективнее перекрываются с орбитами электронов других атомов и образуют более прочные связи.

sp³-гибридзация наблюдается при образовании углеродом 4-х простых связей. Наиболее устойчивое расположение гибридных орбиталей такое, когда оси электронных облаков направлены из центра тетраэдра к его вершинам, то есть располагаются под углами 109^о28^/ (тетраэдрическое строение). При этом силы отталкивания электронов наименьшие.

Рисунок 3

Электронное строение молекулы метана

Область максимального перекрывания электронной плотности при образовании связей совпадает с прямой, соединяющей ядра атомов. Такие связи называются -связями, а электроны, их образующие, - -электронами.

При образовании двойной связи каждый атом углерода соединяется с тремя другими атомами



поэтому гибридизуются три электрона углерода - один s-электрон и 2 р-электрона (sр²-гибридизации). Наиболее симметричное расположение 3-х sp²-гибридных орбит достигается при размещении их осей в одной плоскости под углом 120^о друг к другу (плоскостно-тригональная структура). Химические связи. образующиеся при взаимодействии гибридных орбиталей друг с другом и с s-электронами водорода, относятся к -связям.

Рисунок 4

Электронное строение молекулы этилена

р-орбиталь углерода, не участвующая в гибридизации, располагается перпендикулярно плоскости, на которой находятся ядра атомов. В результате бокового перекрывания негибридизованных

р-орбиталей выше и ниже плоскости -связей образуется вторая связь между атомами углерода. Такой вид связи получил название -связи. Электроны, ее образующие, называются -электронами.

При образовании тройной связи атом углерода соединяется только с двумя другими атомами Н-СС-Н. Поэтому гибридизуются только два электрона: один s-электрон и один р-электрон (sp-гибридизация). Два гибридных облака, симметрично расположенные под углом 180^о друг к другу, образуют -связи. Оставшиеся два р-электрона располагаются под углом 90^о друг к другу и к оси -связей. При их боковом перекрывании образуются две -связи.

Рисунок 5

Электронное строение молекулы ацетилена

Таким образом, в органических соединениях углерод может существовать в трех состояниях: sp³, sp², sp-гибридизациях. -электроны прочно связаны с ядром, поэтому -связь отличается высокой прочностью и малой поляризуемостью. -электроны слабее связаны с ядрами атомов,

-связи отличаются малой прочностью и высокой поляризуемостью.

Основные характеристики ковалентных связей

1. Полярность

Обуславливается различной электроотрицательностью соединя-ющихся атомов.

Величина электроотрицательности Х вычисляется как полусумма энергии сродства к электрону (энергии, выделяющейся при присоединении электрона к атому) и энергии ионизации (энергии, которая затрачивается для отрыва электрона от атома).

Х = Ѕ (Е + I)

Электроотрицательность характеризует способность атома притягивать к себе электронное облако связи. По шкале Полинга относительная величина электроотрицатеьности уменьшается в ряду:

F	O	N	C	H	эл.вольт/ г-экв.
4,0	3,5	3,0	2,5	2,1

Если разница в электроотрицательности 1,7, то общая электронная пара целиком переходит к более электроотрицательному атому и образуется ионная связь. При разнице <1,7 образуется связь ковалентная полярная.

Область максимальной электронной плотности смещена к более электроотрицательному атому.

Если атомы имеют одинаковую электроотрицательность, и две части молекулы симметричны, то связь неполярная: СН₃-СН₃. Полярность связи может быть охарактеризована величиной дипольного момента связи, который можно рассматривать как произведение расстояния между центрами тяжести положительного и отрицательного заряда l на абсолютную величину сосредоточенного в этих центрах заряда е.

= l ^. e

Полярность кратных связей в несколько раз выше, чем простых, т.к. -электроны очень подвижны и смещаются сильнее, чем -электроны. Из всех ковалентных связей наиболее полярными являются координационные.

2. Поляризуемость

Это способность электронного облака ковалентной связи деформироваться под действием внешних условий (полярного растворителя или реагента). Например:

Вследствие смещения электронного облака к одному из атомов у него возникает дробный отрицательный заряд, а у другого такой же по величине дробный положительный заряд. Наиболее легко поляризуются кратные связи, благодаря высокой подвижности -электронов.

Чем меньше электроотрицательность атома, тем он слабее удерживает электроны, тем легче поляризуется связь.

Например, поляризуемость связи

гораздо больше, чем связи

поэтому йодпроизводные легче дают реакции замещения галогена, чем хлорпроизводные, хотя полярность связи



больше.

3. Направленность связей

При образовании связи перекрывание атомных орбиталей идет в направлении наибольшей вытянутости орбиталей, так как при этом меньше силы отталкивания. Направленность выражается величиной валентных углов. У насыщенного атома углерода валентные углы 109^о28, при образовании двойной связи - 120^о, при образовании тройной связи - 180^о.

4. Длина связи

Длина связи может быть вычислена сложением ковалентных радиусов атомов. Ковалентный радиус меньше радиуса свободного атома, так как при образовании связи происходит "уплотнение" электронных облаков. Ковалентный радиус атома равен Ѕ длины его связи с другим таким же атомом. С увеличением кратности связи длина связи, а следовательно и ковалентный радиус, уменьшаются. Чем больше электронная плотность между ядрами, тем короче связь.

длина простой связи	С-С	1,54 А
длина двойной связи	=С=С=	1,34 А
длина тройной связи	-СС-	1,20 А

5. Энергия связи

Теплота, которая затрачена на образование молекулы, определяется экспериментально по энергии образования молекулы, т.к. энергия образования молекулы равна сумме энергий всех связей.

Например:

Е_СН4 = 4Е_С-Н

Энергию образования молекулы метана можно определить по теплоте ее сгорания, разделив на 4. Получают энергию связи С-Н.

Связь между одинаковыми атомами часто бывает непрочной, особенно у атомов с высокой электроотрицательностью:

Связь	CI-CI	N-N	O-O	S-S	Si-Si
Энергия связи, ккал/моль	58	38	36	63	42

Связь С-С в отличие от них обладает исключительно высокой прочностью вследствие большей степени перекрывания гибридных орбиталей.

Связь	C-C	С-Н	Si-O
Энергия связи, ккал/моль	83	98	88

Прочность связи С-Н обусловлена отсутствием у водорода внутренних электронных оболочек, которые препятствовали бы приближению атомов углерода. Кроме того, атомы С и Н имеют относительно маленькие размеры, что обеспечивает большую плотность отрицательного заряда между их ядрами.

6. Классификация органических реакций по механизму

Механизмы реакций органических соединений зависят от того, каким образом разрушаются химические связи.

Ковалентная связь может разрушаться двумя основными способами:

1. Разрыв связи, происходящий с разъединением электронной пары, называется гомолитическим расщеплением.

Промежуточно при этом образуются активные незаряженные частицы, имеющие неспаренный электрон, свободные радикалы. Так как эти частицы не заряжены - реакции, протекающие с их участием, называют гомеополярными или свободно-радикальными. Образование новой химической связи в этих реакциях идет за счет обобщения неспаренного электрона углерода с неспаренным электроном реагента, например:

Гомеополярные реакции имеют преимущественное значение для соединений с неполярными или малополярными связями.

2. Разрыв связи, происходящий без разъединения электронной пары, называется гетеролитическим расщеплением.

Гетеролитическое расщепление связи приводит к образованию частиц с противоположными зарядами, поэтому такие реакции называются гетерополярными.

Существуют два вида гетерополярных реакций:

а) электронная пара разрушающейся связи остается у атома углерода.

Например:

Образующийся отрицательно заряженный карбониевый ион носит название карбаниона. Образование новой связи в этом случае идет за счет обобщения оставшейся свободной пары электронов углерода с реагентом, который должен иметь положительный заряд или обладать секстетом электронов. Реагент в таких реакциях является частицей электрофильной, поэтому механизм реакции тоже называют электрофильным.

б) электронная пара разрушающейся связи отрывается от углерода. Например:

Образуется положительно заряженный углеродный ион, который носит название карбкатиона. Образование новых связей в этом случае происходит за счет обобщения пары электронов реагента, который должен иметь или отрицательный заряд, или неподеленную пару электронов. Например:

Реагент является частицей нуклеофильной, механизм реакции также называется нуклеофильным.

Все гетерополярные реакции легче протекают для соединений с полярными или легко поляризующимися связями и под действием полярных реагентов.

Кроме классификации по механизму, реакции различаются по типам (направлению реакций), например, замещения (S - substitution), присоединения (A - adduction), отщепления (E - elimination), и по молекулярности, по порядку медленной стадии реакции. определяющей скорость всего процесса (моно-, бимолекулярные и др.). Например:

протекает по механизму SN₂ - бимолекулярная реакция нуклеофильного замещения.

Лекция № 2. Алифатические соединения (жирные, ациклические)

А. Предельные (насыщенные) углеводороды (парафины, алканы, метановые углеводороды).

Определение. Это углеводороды с открытой цепью углеродных атомов, связанных не только простыми связями, все остальные валентности углерода до предела насыщены водородом.

Их можно расположить в порядке увеличения числа атомов углерода

метан	этан	пропан и т.д.

При этом образуется гомологический ряд. Общая формула этого ряда С_nН_2n+2, где n - число атомов углерода. Гомологический ряд - это ряд соединений одного класса, отвечающих общей молекулярной формуле, где каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на метильную группу СН₂. Члены одного ряда обладают общими химическими свойствами и закономерно изменяющимися физическими свойствами. С 4 члена ряда наблюдается появление изомеров, отличающихся строением углеродной цепочки.

СН3-СН2-СН2-СН3
бутан	изобутан

Это называется изомерией цепи. Число изомеров быстро увеличивается с увеличением числа n.

пентан	С5Н12	3
гексан	С6Н14	5
гептан	С7Н16	9
октан	С8Н18	18
нонан	С9H20	35
декан	С10Н22	75
ундекан	С11Н24	159
…….
эйкозан	С20Н42	>300000 изомеров (366319)

Для составления названий этого множества соединений используют специальные системы названий (номенклатуру).

Необходимо знать следующие системы названий:

ь по греческим числительным, с окончанием -ан (см.выше);

ь рациональную номенклатуру;

ь международную номенклатуру (1892 г. - Женевская; 1930 г. - Льежская; 1957-1965 гг. - UPAC, Москва).

В рациональной номенклатуре за основу принимается простейший член ряда - метан. Заместители в названии перечисляются перед названием основы в порядке возрастания сложности. При наличии одинаковых заместителей перед названием заместителя ставится множащая приставка (ди-, три-, тетра-).

Например: диметилпропилметан

остаток метана

В систематической номенклатуре за основу берется самая длинная углеродная цепь. Эта цепь нумеруется с того конца, к которому ближе располагается разветвление. Радикалы, не вошедшие в основную цепь, перечисляются перед названием основы в порядке возрастания сложности, положение их указывается цифрами. Количество цифр должно соответствовать количеству заместителей. Название основы строится исходя из соответствующего греческого числительного с окончанием "ан". Например:

2, 4-диметил-3-изопропилгексан

Способы получения предельных углеводородов

1. Промышленные методы выделения из природных и попутных газов.

	Т кипения
СН4	- 161оС
С2Н6	- 88оС
С3Н8	- 42оС
С4Н10	- 0,5оС

2. Из нефти.

Нефть содержит жидкие и твердые предельные углеводороды. Так в ней содержатся: С₅Н₁₂, С₆Н₁₄ - вcе изомеры.

С₇Н₁₆, С₈Н₁₈ - в основном нормальные.

Начиная с С₉Н₂₀ - только углеводороды нормального строения. Фракционная перегонка не позволяет выделить индивидуальные углеводороды, отгоняют лишь фракции:

Петролейный эфир	40-75оС	Растворитель
Бензин	70-130оС	горючее для двигателей внутреннего сгорания
Керосин	150-300оС	топливо для ракетных двигателей
Мазут	>300оС	из мазута перегонкой с паром и под вакуумом выделяют различные масла: соляровое, смазочное, вазелиновое и др.

Благодаря высокой температуре перегонки и особенно в процессе крекинга идет разложение с образованием низкомолекулярных газообразных углеводородов, которые используются в качестве сырья после разделения на фракции, содержащие: этан - этилен, пропан - пропилен, бутан - бутилен.

Путем дополнительного фракционирования выделяют более узкие фракции: С₅Н₁₂ используют в синтезе амиловых спиртов, а на их основе эфиров - растворителей и душистых продуктов.

Из масляных фракций нефти выделяют твердые углеводороды состава: С₁₆Н₃₄ и более (парафин и церезин).

3. Гидрирование непредельных углеводородов, полученных в результате крекинга нефти:

4. Гидрогенизация окиси углерода (способ Орлова-Фишера):

5. Гидрогенизация бурых углей (Бергиус):



6. Получение метана из углерода и его окислов:

7. Получение метана из карбидов металлов:

Al₄C₃ + 12 Н₂О 4Al(OH)₃ + 3CH₄

Лабораторные способы получения алканов

1. Реакция Вюрца:

СН₃Вr + 2 Nа + ВrСН₃ > 2 NаВr + СН₃-СН₃

2. Электролиз водных растворов Nа- или К- солей карбоновых кислот (анодный синтез Кольбе):

3. Восстановление различных галогенопроизводных углеводородов

Например:

Напоминаю, что в молекуле метана все четыре связи С-Н равноценны; это позволяет предположить, что в процессе образования связей происходит перераспределение электронной плотности, а именно, валентные электроны углерода распределяются не на чистых s и р орбиталях, а на смешанных (гибридизованных) орбиталях общей смешанной формы. При гибридизации 1s и 3-х р-электронов образуются четыре гибридных электронных связей.

Пространственное строение предельных углеводородов

Молекула метана рассматривается как тетраэдр, в центре которого расположен атом углерода, а в четырех вершинах - связанные с углеродом атомы водорода. У молекулы метана при таком строении все четыре связи С-Н расположены в пространстве совершенно симметрично, что обуславливает их полную равнозначность (рисунок 7).

Углы между связями С-Н одинаковы и составляют 109^о28^/. Пространственные модели молекул, содержащих два и более атомов углерода, можно представить себе как сочетание нескольких тетраэдров, имеющих общие вершины (рисунок 9). Валентные углы в этом случае также будут иметь величину 109^о28^/.

Рисунок 9. Тетраэдрическая модель этана

Этан не имеет пространственных изомеров, т.к. тетраэдры, имеющие общую вершину, нежестко закреплены в пространстве друг относительно друга и находятся в состоянии свободного вращения вокруг оси, соединяющей атомы углерода. Этот принцип был назван принципом свободного вращения, в процессе которого молекула проходит ряд состояний, отличающихся своей внутренней энергией. Эти энергетически неравноценные состояния молекулы были названы конформациями.

Самой устойчивой является конформация наиболее симметричного расположения атомов. В таком состоянии молекула существует больший отрезок времени, поэтому оно было названо заторможенной конформацией. Заслоненная конформация наименее устойчива, т.к. обладает более высокой внутренней энергией. Для изображения конформаций могут быть использованы формулы Ньюмена (рисунок 10), где ближайший атом углерода обозначен точкой, а дальний - кругом, ось связи между ними перпендикулярна плоскости бумаги.

Рисунок 10. Формула Ньюмена

Кроме заслоненной и заторможенной конформаций существует целый ряд промежуточных конформаций. Разница энергий между различными конформациями невелика, поэтому выделить их в свободном состоянии не удается. В процессе теплового движения молекул в единицу времени происходит огромное число переходов одной конформации в другую.

Энергетический барьер перехода одной конформации в другую увеличивается с увеличением длины цепи. У полимеров, имеющих очень длинную цепь углеродных атомов, можно выделить отдельную конформацию в свободном виде. Такой вид пространственной изомерии называется поворотной изомерией.

Физические свойства предельных углеводородов

Физические свойства предельных углеводородов закономерно изменяются по мере возрастания молекулярного веса, а также зависят от строения углеводорода.

1. Агрегатное состояние углеводорода СН₄-С₄Н₁₀ - газы, С₅Н₁₂ - С₁₅Н₃₂ - жидкости; С₁₆Н₃₄ и более - твердые вещества. Агрегатное состояние связано с Т_кип и Т_пл.

Температура кипения обуславливается силами межмолекулярного притяжения. Чем больше число атомов в молекуле, тем больше эти силы. Т_кип алканов постепенно возрастает с увеличением молекулярного веса. Углеводороды разветвленного строения имеют более низкую температуру кипения, т.к. их молекулы имеют менее плотную упаковку и межмолекулярные силы притяжения слабее. Например:

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃ н-пентан Т_кип. 36⁰С

	неопентан Ткип 9,50С (три метильные группы на конце цепи нормального строения)

Температура плавления также постепенно повышается с увеличением молекулярного веса, но у соединений разветвленного строения она выше, чем у нормальных. Основной фактор, влияющий на температуру плавления, - прочность межмолекулярных связей в кристалле, которая зависит от геометрической формы упаковки молекул в кристаллической решетке. Чем симметричнее построена молекула, тем прочнее ее упаковка в кристалле, тем выше Т_пл. Например:

у неопентана		Тпл= -200С,
у н-пентана	СН3-СН2-СН2-СН2-СН3	Тпл.=-131,60С

Плотность жидких алканов намного ниже, чем у воды, и самая низкая среди других углеводородов, т.к. наибольшее относительное содержание более легкого водорода. Плотность составляет 0,62-0,77 г/см³. Плотность разветвленных изомеров меньше плотности нормальных изомеров, т.к. упаковка молекул более рыхлая.

Растворимость. Предельные углеводороды имеют неполярные или малополярные связи. В воде практически нерастворимы. Лучше других растворяется метан.

Алканы хорошо растворяются в галоидпроизводных. Все алканы бесцветны.

Химические свойства предельных углеводородов

Предельные углеводороды имеют в составе молекул только малополярные и слабополяризующиеся -связи, которые отличаются высокой прочностью, поэтому в обычных условиях они являются веществами мало химически активными по отношению к полярным реагентам: не взаимодействуют с концентрированными кислотами, целочами, щелочными металлами, окислителями. Это и послужило поводом к их названию - парафины. Parumaffinus по латыни малосродственный. Их химические превращения протекают в основном при повышенных температурах и под действием УФ-облучения.

Различают три основных типа реакций предельных углеводородов: замещение, окисление и отщепление. Эти реакции могут идти либо за счет разрыва связи С-С (энергия 83,6 ккал), либо за счет разрыва связи С-Н (энергия 98,8 ккал/моль). Реакции чаще идут с разрывом связи С-Н, т.к. она более доступна действию реагента, хотя связь С-С требует меньше энергии на расщепление. В результате таких реакций промежуточно образуются очень активные частицы - алифатические углеводородные радикалы.

Получение и свойства алифатических радикалов

1. Образование свободных радикалов при гомолитическом расщеплении связей С-С или С-Н происходит при температуре 300-700^оС или под действием свободно-радикальных реагентов.

2. Продолжительность существования свободных радикалов (устойчивость) увеличивается от первичных радикалов к вторичным и третичным:

. СН3	<		<

3. Химические превращения свободных радикалов.

а) Взаимодействие с предельными соединениями - радикал отрывает Н и образуется новый радикал:

Cl . +		HCl +

б) Взаимодействие с непредельными соединениями: происходит присоединение с образованием также нового радикала:

CH₃^. + CH₂=СН₂ CH₃-CH₂-CH₂^.

в) -распад - радикалы с длинной углеродной цепью распадаются с разрывом С-С связи в -положении к углероду с неспаренным электроном.

CH₃- CH_2: CH₂- CH₂ ^. CH₃-CH₂^. + CH₂=CH₂

г) Диспропорционирование - перераспределение водорода, связанное с -распадом по С-Н связи:

	+ СН3-СН2.		+ СН3-СН3

д) Рекомбинация - соединение свободных радикалов друг с другом

СН₃^. + СН₃^. СН₃-СН₃

Зная особенности поведения свободных радикалов, легче уяснить основные закономерности конкретных реакций предельных углеводородов.

I тип. Реакция замещения

1. Реакции галоидирования. Самый энергичный реагент - фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:

а) первая медленная стадия - инициирование цепи:

Cl: Cl Cl^. + Cl^.

R: H + ^. Cl HCl + R^.

б) развитие цепи - образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:

R^. + Cl: Cl RCl + Cl^.

R: H + Cl^. HCl + R^.

в) обрыв цепи:

R^. + Cl^. RCl

Так как СI^. реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:

Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.



Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.

2. Нитрование - замещение атома Н на группу NО₂ при действии азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%) при высокой температуре 150^оС под давлением (реакция Коновалова). Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит у третичного атома углерода:

Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий частично процесс окисления: т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.



II тип. Реакции окисления

При обычных условиях парафины не окисляются ни кислородом, ни сильными окислителями (KMnO₄, HNO₃, K₂Cr₂O₇ и др.).

При внесении открытого пламени в смесь углеводорода с воздухом происходит полное окисление (сгорание) углеводорода до СО₂ и Н₂О. Нагревание предельных углеводородов в смеси с воздухом или кислородом в присутствии катализаторов окисления MnО₂ и других до температуры 300^оС приводит к их окислению с образованием перекисных соединений. Реакция протекает по цепному свободно-радикальному механизму.

Легче всего подвергаются окислению третичные звенья, труднее вторичные и еще труднее - первичные. Образующиеся гидроперекиси разлагаются.

Первичные гидроперекиси при разложении образуют альдегиды или первичный спирт, например:

Вторичные гидроперекиси образуют при разложении кетоны или вторичные спирты, например:

Третичные гидроперекиси образуют кетоны, а также первичные и третичные спирты, например:



Любая гидроперекись может разлагаться также с выделением атомарного кислорода:

СН₃-СН₂-О-О-Н СН₃СН₂-ОН + [O],

который идет на дальнейшее окисление:

Поэтому кроме спиртов, альдегидов и кетонов образуются карбоновые кислоты.

Подбором условий реакции можно добиться получения одного какого-либо продукта. Например:

2 СН₄ + О₂ 2 СН₃ОН.

В промышленных масштабах окислением предельных углеводородов (С₁₀-С₂₀) получают синтетические жирные кислоты (СЖК).

По мере увеличения углеводородной цепочки способность углеводорода к окислению увеличивается. Например, эйкозан окисляется при 100^оС.

Используется для производства мыла, ее натриевой соли, стеарата натрия.

III тип. Реакции термического расщепления предельных углеводородов

1. Крекинг - расщепление предельных углеводородов на более низкомолекулярные предельные и непредельные углеводороды. Протекает при нагревании без доступа воздуха до 450-550^оС. Механизм термического крекинга - свободно-радикальный.

При расщеплении более высокомолекулярных углеводородов при невысоком давлении могут протекать реакции -распада образовавшихся свободных радикалов.

2. Дегидрирование (дегидрогенизация) - отщепление водорода происходит под действием более высокой температуры, чем крекинг.

В присутствии катализаторов, например, Сr₂O₃, температура реакции может быть снижена до 300^оС.

IV тип. Изомеризация предельных углеводородов

Лекция 3. Этиленовые углеводороды

Это углеводороды открытого строения с одной двойной связью. Общая молекулярны формула С_nН_2n (содержит на два атома водорода меньше по сравнению с парафинами).

Гомологический ряд	Тривиальное название
С2Н4	СН2=СН2	Этилен
С3Н6	СН2=СН-СН3	Пропилен
С4Н8	СН2=СН-СН2-СН3	-бутилен
	СН3-СН=СН-СН3	-бутилен
	СН2=С-СН3 СН3	Изобутилен

Тривиальное название отличается от названия соответствующих предельных углеводородов окончанием "илен".

Углеводород С₄Н₈ имеет и структурные, и пространственные изомеры.

Структурная изомерия представлена изомерией цепи

и изомерией положения двойной связи

СН₂=СН-СН₂-СН₃ и СН₃-СН=СН-СН₃.

Пространственная изомерия наблюдается тогда, когда оба ненасыщенных атома углерода имеют хотя бы по одному заместителю. Например, СН₃-СН=СН-СН₃, так как относительно двойной связи нет свободного вращения, положение групп, связанных с ненасыщенным атомом углерода, является фиксированным в пространстве, при этом может быть два различных соединения, а именно:



Этот вид изомерии называется геометрической или цис-транс-измоерией. Цис-изомеры более полярны и имеют более высокие температуры кипения.

Номенклатура

Рациональная номенклатура рассматривает этиленовые углеводороды как производные простейшего члена ряда - этилена.

	Рациональная	IUPAC
СН3-СН=СН2	метилэтилен	пропен
СН3-СН-СН=СН2	этилэтилен	1-бутен
СН3-СН=СН-СН3	Sim диметилэтилен	2-бутен
СН3-С=СН2 СН3	Asim диметилэтилен	2-метил-1-пропен

Систематическая номенклатура. За основу беертся самая длинная углеродная цепь, в состав которой входит двойная связь. Эта цепь нумеруется с того конца, к которому ближе расположена двойная связь; радикалы, не вошедшие в основную цепь, перечисляются вначале названия. Положение их указывается цифрами, затем идет название основы, которая строится аналогично названию предельного углеводорода с заменой суффикса "ан" на "ен". Положение двойной связи указывается меньшей цифрой перед названием основы.