Органическая химия

D-винная кислота обычно называется просто винная или виннокаменная (образуется при брожении виноградного сока в виде нерастворимой кислой калиевой соли). Применяется в аналитической химии и медицине.

L-винная кислота выделена Пастером из рацемата с помощью плесневых грибков, которые поедают только D-форму.

Мезовинная кислота - самая устойчивая форма, образуется из всех других изомеров при кипячении их растворов с NaOH. Кроме того, известен рацемат.

Виноградная кислота - получаемая синтетичесим путем. Виноградная кислота - непрочное комплексное соединение D- и L-форм. Отличается от других изомеров физичсекими свойствами (Т_пл=204⁰С, растворимость в воде хуже). Причина - другая упаковка в кристаллы, вследствие чего расстояния между атомами отдельных молекул разные, и взаимное влияние тоже разное.

Динамическая стереохимия

Под динамической стереохимией понимают изменение пространственного строения вещества в процессе химических превращений.

Стереохимия нуклеофильного замещения

Наиболее полно изучена стереохимия реакций нуклеофильного замещения. При нуклеофильном замещении галоида, гидроксила, аминогруппы у асимметрического атома углерода чатсо наблюдается изменение пространственной конфигурации, которое сопровождается изменением оптической активности вещества. Характер этих изменений зависит от механизма реакции. При замещении по механизму S_N2 исходное вещество не диссоциирует на ионы, а образует промежуточный комплекс (“переходное состояние”), в котором атака нуклеофильного реагента происходит.

Фиксирующая группа, имея отрицательный заряд или неподеленную пару электронов, взаимодействует с положительным углеродом иона карбония. Это взаимодействие осуществляется всегда со стороны, противоположной уходящему аниону, и поэтому присоединение нуклеофильного реагента происходит с той стороны, где прежде был анион, например,

Однако роль этой реакции по сравнению с основной невелика вследствие малой степени диссоциации карбоновых кислот. Чем сильнее кислота, тем больше наблюдается сохранение конфигурации.

Стереохимия электрофильного присоединения

Стереохимия присоединения к двойной связи была первоначально изучена на примере реакции окисления олефинов по Вагнеру до гликолей. Было установлено, что эта реакция всегда идет по типу цис-присоединения. Так, малеиновая кислота под действием водного раствора KMnO₄ превращается в мезовинную.

Однако более поздние исследования показали, что большинство реакций электрофильного присоединения по двойной связи идут по типу транс-присоединения. Так, при действии поляризованной молекулы брома присоединение аниона брома идет со стороны, противоположной уже присоединившемуся катиону брома, например,

Стереохимия отщепления

Реакции отщепления Нгал (элиминирование) обычно конкурируют с реакциями нуклеофильного замещения и, подобно последним, могут протекать по мономолекулярному механизму (Е₁) и биомолекулярному механизму (Е₂).

Как и в реакциях присоединения, легче протекает транс-отщепление, однако быват и наоборот. Это зависит от механизма реакции.

При биомолекулярном отщеплении Е₂ , как правило, происходит транс-отщепление.

При мономолекулярном механизме Е₁ пространственная направленность зависит от продолжительности существования образующегося иона карбония. Если ион устойчив и существует значительный промежуток времени, он успевает принять плоскую конфигурацию, и результат отщепления не зависит от исходной конформации.

Если ион существует очень малый промежуток времени, предпочтительнее происходит транс-отщепление, а в присутствии фиксирующих групп, в основном, цис-отщепление.

Размещено на Allbest.ru