Органическая химия

2) Образование сложных эфиров на остаток кислоты - ацил.

а) Реакция этерефикации - взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.

С помощью метода меченых атомов установлено, что реакция этерификации - это замещение ОН-группы на алкоксигруппу. Эта реакция обратима, т.к. образующаяся вода вызывает гидролиз сложного эфира.

б) Ацилирование спиртов ангидридами кислот.

Эта реакция обратима, т.к. при взаимодействии спирта с ангидридом вода не выделяется (гидролиз не возможен).

в) ацилирование спиртов хлорангидридами кислот

3) Образование простых эфиров

Простые эфиры образуются в результате замещения водорода окси-группы на алкил (алкилирование спиртов).

а) алкилирование галоидными алкилами

C₂H₅OH + ClCH₃ HCl + C₂H₅OCH₃

б) алкилирование алкилсульфатами или диалкилсульфатами

C₂H₅OH + CH₃O-SO₂OH C₂H₅OCH₃ + H₂SO₄

C₂H₅OH + CH₃OSO₂OCH₃ C₂H₅OCH₃ + HOSO₂OCH₃

в) межмолекулярная дегидратация в присутствии твердого катализатора

C₂H₅OH + HOC₂H₅ C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

240⁰C

г) алкилирование изоолефинами

II. Реакции с отрывом группы ОН.

1) Замещение группы ОН на Hal.

а) действие HHal;

б) действие PHаl и PНal₅;

в) действие SOCl₂ и SO₂Cl₂ (см. способы получения галогенопроизводных).

2) дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды)

Отщепление водорода идет от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев с гидроксилсодержащими (правило Зайцева).

III. Окисление и дегидрирование спиртов

Отношение спиртов к окислению связано с индукционным влиянием связи С-О. Полярная связь С-О увеличивает подвижность атомов водорода при углероде, связанном с группой ОН.

1) Окисление первичных спиртов

а) до альдегидов;

б) до кислот

2) Окисление вторичных спиртов идет до кетонов

3) Третичные спирты при аналогичных условиях не окисляются, т.к. не имеют подвижного атома углерода, связанного с группой ОН. Однако при действии сильных окислителей (концентрированные растворы при высокой температуре), реакция окисления идет с разрушением углеродной цепи. При этом окислению подвергаются соседние звенья (наименее гидрированные), т.к. там больше сказывается индукционное влияние гидроксильной группы.



4) Дегидрирование спиртов - под действием катализаторов.

Также происходит с участием самых подвижных атомов водорода: водорода оксигруппы и водорода у соседнего атома углерода.

Дегидрирование под действием хлора.

В реакциях замещения и отщепления водорода наиболее активны спирты первичные, а в реакциях замещения и отщепления группы ОН, наоборот, наиболее легко реагируют спирты третичные.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Содержат в составе молекулы группу ОН и двойную или тройную связи. Строение непредельных спиртов имеет ограничение, определяемое правилом Эльтекова. Спирты, у которых группа ОН находится при атоме углерода с двойной связью, в свободном состоянии не существуют

и уже в процессе образования изомеризуются в соответствующие альдегиды или кетоны, т.к. имеется p--сопряжение, повышается подвижность водорода и увеличивается нуклеофильность СН₂.

Способы получения

Кроме общих способов получения спиртов, применяются:

а) для получения ацетиленовых спиртов - реакция взаимодействия ацетилена с альдегидами и кетонами (см. химические свойства ацетиленовых углеводородов).

б) нагревание глицеринов с щавелевой кислотой

Свойства

Дают реакции спиртов и реакции за счет кратных связей. Легко окисляются, полимеризуются.

Отдельные представители

Виниловый спирт

В свободном состоянии не существует. Однако промышленность выпускает ряд его производных, таких, как

винилацетат

метилвиниловый эфир

Используются для получения полимеров, например, ПВС:

используется для получения хирургического саморассасывающегося шелка.

Аллиловый спирт

СH₂=CH-CH₂OH получается из пропилена

Используется как мономер при получении смол и пластмасс.

Пропаргиловый спирт

СHC-CH₂OH

Применяют для получения глицерина, аллилового спирта, в качестве растворителя высокомолекулярных соединений (полиамидов, ацетатов, целлюлозы), в качестве протравы при гальванических покрытиях металлов.

Многоатомные спирты

Двухатомные (гликоли)	Трехатомные (глицерины)	Четырехатомные (эритриты)	Пентиты	Гекситы
СH2OH CH2OH	CH2OH CHOH CH2OH	CH2OH CHOH CHOH CH2OH	CH2OH (CHOH)3 CH2OH	CH2OH (CHOH)4 CH2OH
этиленгликоль	глицерин	эритрит

Способы получения (кроме общих)

1. Из олефинов

2. Из ацетилена (см. свойства ацетилена)

3. Из природных веществ

а) гидролиз жиров - глицерин;

б) восстановление моносахаридов - эритриты, пентиты, гекситы.

Физические свойства

Гликоли и глицерины - густые сиропообразные жидкости с очень высокими Т_кип (200-300⁰С), очень гигроскопичны.

Тетриты - гекситы - твердые бесцветные кристаллические вещества. Хорошо растворимы в воде, обладают сладким вкусом, усваиваются организмом.

Химические свойства

1) обладают более сильными кислотными свойствами, чем одноатомные спирты. Образуют комплексные алкоголяты с Cu(OH)₂. При этом голубой осадок Сu(OH)₂ растворяется в многоатомном спирте с образованием синего раствора (качественная реакция на многоатомные спирты):

2) способны к образованию циклических простых эфиров

Последняя реакция идет трудно, поэтому практически используются косвенные методы.

3) Образуют простые эфиры открытого строения

а)

б) сложные эфиры

4) Реакции окисления протекают ступенчато:

5) Реакции замещения группы ОН идут также ступенчато, в результате образуются полные и неполные производные:

Лекция 9. Карбонильные соединения

Кислородные соединения, содержащие в составе группу С=О. В зависимости от того, с чем связана эта группа, они делятся на альдегиды

Классификация

1) по рядам углеводородов - предельные и непредельные;

2) по количеству карбонильных групп - моноальдегиды, монокетоны,

диальдегиды, дикетоны

Гомологический ряд предельных альдегидов

Начиная с масляного альдегида дают структурную изомерию - изомерию цепи. Более сложные альдегиды дают также изомерию положения.

Рациональная система названий

За основу принимается первый типический член ряда - уксусный альдегид. Например, диметилуксусный альдегид.

Номенклатура IUPAC

За основу принимается полное название соответствующего углеводорода, к которому добавляется окончание -АЛЬ, нумерация с углерода карбоновой группы.

3-метил-1-пентаналь

Если альдегидная группа в боковой цепи - добавляется окончание КАРБАЛЬДЕГИД, например,

2,2,4,5-тетраметилгексан-3-карбальдегид

Гомологический ряд предельных монокетонов

	Ацетон	2-пропанон
	Метилэтилкетон	2-бутанон
	Метилпропилкетон	4-пентанон
	Метилизопропилкетон	3-метил-2-бутанон
	Диэтилкетон	3-пентанон

Имеют два вида структурной изомерии - изомерия цепи - (1) и (2), изомерия положения (1) и (3).

Способы получения

1. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов.

2. Сухая перегонка Ca-солей карбоновых кислот.

3. Гидролиз гемидигалогенопроизводных (см. свойства галогенопроизводных).

4. Реакция Кучерова (см. свойства ацетиленовых углеводородов).

5. Получение альдегидов с помощью оксосинтеза.

Электронное и пространственное строение карбонильных соединений

Электронное строение атома кислорода: О⁸ 1s²2s²2p²_x2p_y2p_z

Двойная связь в группе С=O состоит из - и -связей. Карбонильный углерод находится в состоянии sp²-гибридизации. Все атомы, связанные с ним, расположены в одной плоскости под углом 120⁰. Так как атомы С и О резко отличаются по электроотрицательности, -электроны сильно смещены в сторону кислорода, и связь С=О чрезвычайно полярна. _С=О=2,5Д. Двойная связь С=О отличается от двойной связи С=с способностью легко разрушаться под действием нуклеофильных реагентов (т.к. карбонильный углерод имеет положительный заряд).

Индукционный эффект -передача поляризующего влияния заместителя по цепочке простой связи.

Физические свойства

Формальдегид - газ. Альдегиды С₂-С₁₃ - жидкости, выше - твердые вещества. Кетоны только жидкие и твердые. Температура кипения гораздо ниже, чем у соответствующих спиртов. Причина этого - отсутствие водородных связей. Низшие растворяются в воде неограниченно, с повышением молекулярного веса растворимость уменьшается. Альдегиды обладают фруктовым запахом. В инфракрасном спектре альдегидов и кетонов наблюдается характерная очень интенсивная полоса поглощения V_(CO) 1700 см^-1 валентных колебаний группы С=О.

Химические свойства

Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, обусловленной наличием полярной группы С=О. Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения.

Значительная часть реакций альдегидов и кетонов идет также за счет наличия подвижных атомов водорода в -положении к группе С=О.

I. Реакции присоединения и замещения.

Протекают в основном по нуклеофильному механизму.

1) Реакция присоединения HCN начинается атакой нуклеофильных агентов ионов С=N, источником которых является катализатор (CuCN)

2) Взаимодействие с бисульфатом натрия

Это кристаллическое вещество в органических растворителях выпадает в осадок. Реакция используется для выделения альдегидов и кетонов из реакционных смесей. После отделения бисульфатные соединения разлагаются добавлением кислоты.

3) Присоединение воды

При попытке выделения этих веществ из водного раствора они отщепляют воду и превращаются в альдегид. Активность карбонильных соединений изменяется в следующем порядке:

Такой ряд активности характерен и для других реакций нуклеофильного присоединения.

4) Взаимодействие со спиртами

В эту реакцию вступают только альдегиды.

Ацетали - нерастворимые в воде жидкости приятного фруктового запаха.

5) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. получение спиртов).

6) Взаимодействие с аммиаком и его производными.

а) взаимодействие альдегидов с аммиаком

б) взаимодействие с гидроксиламином приводит к образованию оксимов

в) взаимодействие с гидразином и его замещенными производными приводит к образованию гидразонов

Реакция была использована Кижнером для восстановления альдегидов или кетонов до углеводородов, т.к. оказалось, что при нагревании в присутствии КОН гидразоны отщепляют азот.

Реакция с фенилгидразином используется как качественная на карбонильное соединение.

5) взаимодействие с PCl₅ (см. получение галогенопроизводных)

II. Реакции полимеризации и конденсации

1)Реакции полимеризации - дают только альдегиды

а) образование линейных полимеров

Формальдегид при стоянии в водных растворах полимеризуется с образованием линейного полимера - параформа, содержащего несколько десятков молекул полимера.

Концевые связи насыщаются за счет присоединения молекулы воды.

б) В безводных средах образуются циклические полимеры. Уксусный альдегид в присутствии серной кислоты образует циклический тример - паральдегид.

При низких температурах в эфирном растворе образуется циклический продукт соединения 4-х молекул - метальдегид. Этот кристаллический продукт применяется как твердое топливо “твердый спирт”.

2) Реакция конденсации (характерна и для альдегидов, и для кетонов)

а) альдольная конденсация протекает под действием слабых оснований

б) кротоновая конденсация - продолжение альдольной. Если реакцию вести дольше, то альдоль отщепляет воду и образует непредельный альдегид или кетон. В реакцию альдольной и кротоновой конденсации могут вступать и альдегиды, и кетоны. После взаимодействия двух молекул может присоединяться третья и т.д. А.М.Бутлеров с помощью этой реакции получил сахар.

Обязательным условием способности соединения вступать в реакцию альдольной и кротоновой конденсации является наличие подвижного атома Н в -положении к карбоновой группе.

вступает только в реакцию альдольной конденсации, но не дает кротоновой (нет второго подвижного атома водорода).

не вступает в реакцию альдольной конденсации (нет Н в -положении).

в) сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко)



Приводит к образованию сложного эфира, т.к. идет по другому механизму. Катализатор (С₂Н₅О)₃Al обладает электрофильными свойствами (атом Al несет положительный заряд) и способен притягиваться к неподеленной паре электронов отрицательно заряженного атома карбонильного кислорода.

Лекция 10. Реакции окисления и восстановления

химия соединение углеводород окисление

1) Окисление альдегидов

Альдегиды чрезвычайно легко окисляются до соответствующих кислот.

а) реакция серебряного зеркала:

Реакцию эту дают только альдегиды, поэтому она применяется как качественная реакция на альдегиды.

б) реакция Фелинга

Реактив Фелинга - это Cu(OH)₂, растворенный в сегнетовой соли, с которой она образует комплексный алкоголят.

Качественная реакция на альдегиды.

в) окисление перекисью водорода

В этой реакции альдегид тоже ведет себя как восстановитель настолько активный, что восстанавливает перекись не до воды, а до водорода.

г) окисление на воздухе при освещении идет по цепному свободно-радикальному механизму.

2) Окисление кетонов протекает значительно труднее. Кетоны не окисляются слабыми окислителями (аммиакат гидроокиси серебра - реактив Фелинга). Сильными окислителями они окисляются с разрывом цепи. Окисление кетонов происходит в соответствии с правилами Попова:

1. Действие окислителя направлено в основном на соседний с карбонилом атом углерода, что приводит к разрыву цепи и образованию двух молекул кислот.

2. У несимметричных кетонов главным направлением реакции является окисление менее гидрированного соседнего звена.

Реакции восстановления

1) Восстановление литийалюминий гидридом приводит к образованию первичных или вторичных спиртов.

AlH₄ AlH₃ + Li⁺ + H^-

Действующий реагент Н^-. Механизм реакции - нуклеофильное присоединение.

Восстановление до спиртов может проводиться действием молекулярного водорода в присутствии катализаторов: Ni, Pt, Pd.

2) Восстановление до пинаконов по свободно-радикальному механизму.

3) Восстановление до углеродов по Клеменсону.

Роль HgCl₂ - образование амальгамы цинка.

4) Восстановление до углеводородов по Кижнеру - через гидразоны (см. взаимодействие с гидразином).

IV. РЕАКЦИИ В РАДИКАЛЕ

Атомы Н в -положении к группе С=О под ее индукционным влиянием становятся очень подвижными и легко замещаются.

1) Замещение галогенами



Отличие химических свойств альдегидов и кетонов

Альдегиды - соединения более активные.

1) Особенно резко это сказывается в реакции окисления, которая очень легко идет у альдегидов в альдегидной группе.

Кроме того, альдегиды дают:

2) Реакции полимеризации;

3) взаимодействие с аммиаком.

Кетоны в эти реакции не вступают.

Лекция 11. Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты можно рассматривать как продукты окисления углеводородов третьей степени (когда на один атом углерода приходится три атома кислорода).

Функциональная группа карбоновых кислот называется

карбоксильной группой (карбонил + гидроксил).

Классификация

Карбоновые кислоты классифицируют по двум признакам:

Предельные одноосновные кислоты. Гомологический ряд

Общая формула С_nH_2n+1COOH

Эмпирическое название	кислот	солей, эфиров
	муравьиная	формиат
	уксусная	ацетат
CH3-CH2-COOH	пропионовая	пропианат
CH3-CH2-CH2-COOH	масляная	бутират
	изомасляная	изобутират
CH3-(CH2)3-COOH	валериановая	валеронат
CH3-(CH2)4-COOH	капроновая	капронат

Изомерия

Наблюдается, начиная с четвертого члена ряда:

(изомерия цепи) - изомасляная кислота

Номенклатура

Рациональная номенклатура

Соединения рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в уксусной кислоте радиалами.

триметилуксусная кислота

Систематическая (IUPAC)

За основу принимается самая длинная цепь, включающая группу СООН. Нумерация производится от группы СООН. К названию углеводорода, соответствующего самой длинной цепи, добавляется окончание “-овая” кислота.



Карбоксильная группа обозначается приставкой “карбоксиалкил”.

Способы получения

1. Окисление углеводородов

а) Окисление предельных углеводородов С₂₀-С₄₀ (см. свойства парафинов);

б) Окисление олефинов

2. Окисление первичных спиртов и альдегидов (см. свойства спиртов и альдегидов)

3. Омыление нитрилов

4. Магний-органический синтез



5. Оксосинтез

6. Гидролиз гемитригалогенопроизводных

3. Электронное строение

В карбоксильной группе электроная плотность, благодаря наличию Р-сопряжения, смещена в сторону карбонильного кислорода, в результате повышается полярность связи О-Н.

Кроме того, группа СООН, имея на углероде заряд +, оказывает индукционное влияние на радикал, увеличивая заряд + у атомов водорода в -положении.

При диссоциации карбоновых кислот образуется карбоксилат-анион, у которого обе связи с кислородами совершенно равноценны.



4. Физические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот

Первые три члена ряда С-С₃ - подвижные бесцветные жидкости со жгучим запахом, смешиваются с водой. С₄ и далее - маслянистые жидкости с запахом прогорклого масла, с водой не смешиваются, ратсворимость уменьшается с увеличением молекулярного веса. Неустойчивы к нагреванию. С₁-С₉ - жидкости; С₁₀ и более - твердые вещества. Температуры кипения кислот высокие. У муравьиной кислоты - 100⁰С, дальше - еще выше. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты образуют за счет водородных связей димеры, сохраняющиеся даже при кипении.

5. Химические свойства карбоновых кислот

1) Кислотные свойства

а) Диссоциация в водном растворе

По степени диссоциации - это слабые кислоты. Наиболее сильная - муравьиная кислота. У других кислот углеводородный радикал, обладающий электродонорными свойствами, отталкивает электроны к водороду (положительный индукционный эффект), и кислотность снижается.



Степень диссоциации увеличивается при введении в радикал электроноакцепторных групп, например, групп С=О, ОН, Cl. Чем ближе эти группы расположены к СООН, тем сильнее кислота. Например, у хлоруксусной кислоты

у трихлоруксусной

т.е. трихлоруксусная кислота аналогична сильным минеральным кислотам.

2) Образование солей происходит при взаимодействии с металлами, окисями, гидроокисями металлов, с некоторыми другими солями и аммиаком

а)

б)

в)

г) CH₃COOH + NaHCO₃ CH₃COONa + CO₂ + H₂O

д) CH₃COONa + AgNO₃ CH₃COOAg + NaNO₃

е) CH₃COOH + NH₃ [CH₃COO^-]N⁺H₄

3) Образование производных карбоновых кислот путем замещения гидроксила (реакции ацилирования)

а) Образование хлорангидридов кислот

б) Образование амидов карбоновых кислот

в) Образование сложных эфиров со спиртами (см. свойства спиртов)

4) Дегидратация кислот

Реакция требует очень высокой температуры, поэтому чаще ангидриды кислот получают взаимодействием солей с хлорангидридами.



5) Декарбоксилирование - отщепление СО₂.

У предельных одноосновных кислот идет трудно и требует высокой температуры и присутствия щелочи. В результате образуется углеводород.

6) Окисление.

Предельные одноосновные кислоты к окислению устойчивы, за исключением муравьиной кислоты, которая проявляет свойства альдегидов.

7) Реакции в радикале.

Лекция 12. Предельные двухосновные кислоты

HOOC-COOH	щавелевая	этандионовая
HOOC-CH2-COOH	малоновая	пропандионовая
HOOC-CH2-CH2-COOH	янтарная	и т.д.
OOC-(CH2)3-COOH	глутаровая
OOC-(CH2)4-COOH	адипиновая

Отличие в свойствах

1. Кислотные свойства более сильные. Степень диссоциации тем выше, чем ближе две группы СООН.

К₁ щавелевая = 3,8^.10^-2

К₁ адипиновая = 3,9^.10^-5

2. Образуют кислые и средние соли, полные и неполные амиды, хлорангидриды, сложные эфиры.

3. Неустойчивы к нагреванию - разлагаются

а) щавелевая и малеиновая кислоты отщепляют СО₂ (декарбоксилируются) с образованием одноосновных кислот.

HOOC-COOH CO₂ + HCOOH

б) янтарная и глутаровая кислоты образуют циклические ангидриды

в) адипиновая кислота и следующие при нагревании отщепляют и СО₂, и воду, образуя циклические кетоны.



Реакция идет легче, если взять кальциевую соль кислоты (выделяется СаСО₃).

4. Двухосновные кислоты, в отличие от одноосновных, могут окисляться.

5. Малоновая кислота отличается особой подвижностью атомов водорода в метиленовом мостике. Н - приобретает способность замещаться. Например, диэтиловый эфир малоновой кислоты при действии металлического натрия дает замещение Н на Na.

На его основе получают различные кислоты, например,



6. Поликонденсация двухосновных кислот с двухатомными спиртами и диаминами

Непредельные кислоты

Одноосновные

	Акриловая, пропеновая
	Метакриловая
	Кротоновая (имеет цис- и транс-изомеры)

Двухосновные

	Простейшая бутендиовая (существует в виде двух геометрических изомеров)
	Цис-изомер малеиновая
	Транс-изомер фумаровая кислота

Отличия в свойствах

1) Обладают более сильными кислотными свойствами, если двойная связь расположена через одну простую от группы СООН (т.к. углерод в состоянии sp²-гибридизации обладает более высокой электроотрицательностью.)

2) Дают реакции двойных связей

а) присоединения (причем у кислот с сопряженным положением двойной связи - не по правилу Марковникова);

б) окисления - с разрывом двойной связи;

в) полимеризации.

Полимеры непредельных кислот и их производных имеют большое практическое применение. Так, нитрил акриловой кислоты используется для получения полиакрилонитрила - волокна нитрон.

Полимерные эфиры акриловой кислоты - стеклообразные массы. Полиметилметакрилат (плексиглаз) получают, исходя из ацетона, HCN и CH₃OH.

3) У геометрических изомеров непредельных карбоновых кислот ярко выражена зависимость взаимного влияния групп от их пространственного расположения.

Так, цис- и транс-изомеры бутендиовой кислоты (малеиновая и фумаровая кислоты) очень сильно отличаются и по физическим, и по химическим свойствам.

Малеиновая кислота

Цис-изомер - менее устойчив, в природе не встречается. Т_пл=130⁰С. Хорошо растворима в воде. К₁=1,5^.10^-2, К₂=1,3^.10^-6. Хорошо растворима в воде. К₁=1,5_.10^-2, К₂=1,3^.10^-6. Легко отщепляет воду и образует малеиновый ангидрид.

Фумаровая кислота

Транс-изомер - устойчива, встречается в грибах. Т_пл=287⁰С, плохо растворима в воде, К₁=1^.10^-3, К₂=3^.10^-5. Фумарового ангидрида не образуется. При сильном нагревании (300⁰С) образуется малеиновый ангидрид.



В результате реакций присоединения малеиновая и фумаровая кислоты образуют одни и те же вещества. Например,

Сравнивая различия в свойствах малеиновой и фумаровой кислот, можно сформулировать основные особенности геометрической изомерии.

Основные особенности геометрической изомерии

1. Существует только у соединений с двойными связями, при наличии заместителей у ненасыщенных атомов.

2. Транс-форма более симметрична, имеет более равномерное распределение электронной плотности. При симметричном строении дипольный момент транс-изомера равен 0.

3. Транс-форма обладает боле высокой температурой плавления вследствие большей симметричности кристаллов.

4. Транс-форма менее полярна, поэтому менее реакционноспособна и более устойчива.

5. Растворимость в воде больше у цис-формы, т.к. она более полярна.

Лекция 13. Нитропарафины

Определение

Это производные предельных углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещено на группу NO₂-нитрогруппу.

Классификация

1. По положению нитрогруппы подразделяются

первичные	вторичные	Третичные
R-CH2-NO2

2. По количеству нитрогрупп

а) мононитросоединения (с одной группой);

б) полинитросоединения (с двумя и более группами).

Изомерия

CH3-NO2 CH3-CH2-NO2	Нитрометан нитроэтан	Изомеров не имеют
CH3-CH-CH3	1-нитропропан 2-нитропропан	Изомеры положения
	1-нитробутан 2-нитробутан 2-нитро-2-метилпропан	Изомеры строения цепи

Номенклатура

1. Рациональная - основа - нитрометан

2. Систематическая - основа - самая длинная цепь. Нумерация со стороны нитрогруппы.



Получение

1. Нитрование парафинов по Коновалову (см. свойства предельных углеводородов)

2. Парофазное нитрование предельных углеводородов 67% HNO₃ при 500-600⁰С.

3. Нитрование окисями азота

R + N₂O₄ RNO₂ + NO₂

4. Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные (реакция Мейера-Коренблюме), может протекать в двух направлениях

Механизм - нуклеофильное замещение. Реагент - нитрит-анион, образующийся при диссоциации нитрита в результате сопряжения. Может давать две граничные структуры (с 1 и 2)

Такая равновесная структура обозначается следующим образом:

O-N-O

и называется резонансной структурой.

Отрицательный заряд распределен поровну между атомами кислорода, а азот имеет неподеленную пару электронов. Взаимодействие нитританиона с галоидным алкилом может идти как за счет атома кислорода, так и азота. Если реакция идет по механизму S_N1, то нитританион присоединяется по месту наибольшей электронной плотности, т.е. по кислороду, и образуется эфир.

Этому механизму способствует:

1. Использование третичных и вторичных галоидных алкилов;

2. Применение протонных полярных растворителей (вода, спирт);

3. Использование AgNO₂.

Если реакция идет по механизму S_N2, то нитроанион присоединяется по месту наибольшей нуклеофильности (наибольшего сродства к углероду), т.е. по азоту, имеющему неподеленную пару электронов.

Образуется нитросоединение.

Механизму S_N2 способствует:

1. Использование первичных галоидных алкилов;

2. Апротонных растворителей;

3. Использование NaNO₂.

Электронное строение нитросоединений

Нитропарафины имеют следующую октетную формулу:

Один атом кислорода образует с азотом двойную связь.

Однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются друг от друга.

Связи N-O в нитрогруппе обладают высокой полярностью, нитрогруппа имеет отрицательный индукционный эффект.

В результате поляризующего влияния нитрогруппы сильно увеличивается полярность связей С-Н в -положении к группе NO₂.

Физические свойства

Так как нитросоединения содержат очень полярные связи NO (=3,54,0 Д), они обладают высокой температурой кипения.

Нитрометан является жидкостью. Т_кип=101⁰С. Далее температура кипения повышается. Нитросоединения обладают высокой плотностью, плотность уменьшается с увеичением радикала. Плотность нитрометана равняется 1,132. В воде растворяются мало, смешиваются со спиртом, эфиром, ядовиты. Полинитросоединения - взрывчатые вещества.

Химические свойства

I. Реакции в нитрогруппе.

Восстановление соединений

CH₃NO₂ + 6H CH₃NH₂ + 2H₂O

II. Реакции в радикале.

Происходят за счет подвижных атомов водорода в -положении к нитрогруппе. Такие реакции имеют место только у первичных и вторичных нитросоединений.

1) Взаимодействие со щелочами. Протекает благодаря способности нитросоединений образовывать таутомерные аци-формы.

Нейтральные соединения, но со щелочами образуют соли с выделением воды. Ганч назвал такие соединения псевдокислотами. К псевдокислотам относятся первичные и вторичные нитросоединения.

2) Действие азотистой кислоты

а) первичные нитросоединения с HNO₂ образуют нитроловые кислоты.



Нитроловая кислота также способна образовывать таутомерные формы, которые обладают кислотными свойствами и реагируют со щелочами с образованием соли, окрашенной в красный цвет. Это качественная реакция на первичные и нитросоединения.

б) вторичные нитросоединения с HNO₂ образуют псевдонитролы.

Раствор псевдонитрола в эфире, а также расплав имеют бирюзовую окраску (качественная реакция вторичных нитросоединений).

3) Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами

Нитроолефины используются в производстве полименых материалов.

При избытке альдегида могут образовываться многоатомные нитроспирты.



3. Отличие химических и физических свойств нитросоединений от свойств изомерных сложных эфиров азотистой кислоты, т.е.

нитропарафинов от алкилнитратов

Физические свойства

1. Эфиры кипят при более низкой температуре

2. Нитропарафины - более полярны

Химические свойства

1.Восстановление. Нитросоединения дают амины. Нитриты восстанавливаются до спирта и гидроксиламина.

2. Действие водных растворов щелочи. Нитросоединения дают соли ациформ (см. выше). Нитриты - гидролизуются.

CH₃-O-N=O + NaOH CH₃OH + NaNO₂

Отдельные представители (самостоятельно)

Нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутаны.

Получаются в технике нитрованием газообразных парафинов.

Применение:

1. Компоненты реактивного топлива.

2. Растворители эфиров целлюлозы и виниловых спиртов.

3. Получение вулканизационных агентов.

4. Получение ВВ

5. Получение пластификаторов

6. Получение эмульгаторов и фармацевтических препаратов (из нитроолефинов).

Лекция 14. Амины

1.Определение и классификация

Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены остатками аммиака (аминогруппами).

Классифицируются:

1) по количеству радикалов, связанных с аминогруппой:

а) первичные амины R-NH₂

б) вторичные амины R-NH-R

в) третичные амины

2) по количеству аминогрупп

а) моноамины

б) полиамины (диамины, триамины и т.д.)

2. Изомерия, номенклатура

Кроме изомерии цепи и изомерии положения, амины жирного ряда имеют третий вид структурной изомерии - метамерию.

CH3NH2	Изомеров не имеет
CH3-CH2-NH2 CH3-NH-CH3	Метамеры
	Метамеры
	Изомерия цепи
	Изомеры положения

Номенклатура

1. Систематическая радикально-функциональная - перечисляются радикалы и добавляется слово “амин” (или диамин - если две аминогруппы) и т.д.

2. Систематическая заместительная - берется за основу название углеводорода, к которому добавляется приставка “ амино”. Нумерация со стороны аминогруппы.

Получение

1. Взаимодействие галогеналкилов с аммиаком и аминами

При избытке галогеналкила реакция идет дальше.

2. Действие гипохлорита на амиды кислот (реакция Гофмана)

3. Восстановление нитросоединений (см. свойства нитросоединений)

4. Восстановление нитрилов кислот и изонитрилов

Физические свойства

Бесцветные вещества с непприятным запахом. Метиламин, диметиламин и триметиламин - газы с запахом NH₃, остальные жижкие и твердые вещества. В воде растворимы, образуют с водой водородные связи, при растворении взаимодействуют с водой.

Химические свойства

I. Проявляют свойства оснований.

1) Присоединяют молекулу воды с образованием гидроксидов, способных диссоциировать на ионы.

Степень диссоциации гидроксидов зависит от влияния радикала. Основность аминов выше, чем у аммиака, т.к. положительный индукционный эффект радикалов увеличивает электронную плотность на азоте.

Формула	К диссоциации гидроксида
[NH4]OH	2.10-5
[CH3-N+H2]OH-	4,4.10-4
[(CH3)2N+H2]OH-	5,5.10-4
[(CH3)4N+]OH-	Гидроксид тетраметиламмония - четвертичное основание - диссоциирует полностью (аналогично щелочам)

2) Образование солей

II. Атом водорода в аминогруппе обладает большой подвижностью, т.к. связь NН полярна.

1) Он легко замещается на алкилы и на ацилы

а) Алкилирование аминов осуществляется действием галогеналкилов, спиртов, диалкилсульфатов.

б) ацилирование аминов проводится действием кислот, их хлорангидридов или ангидридов. Образуются N-замещенные амиды.

2) Взаимодействие с азотистой кислотой

а) первичные амины образуют спирты

б) вторичные амины образуют только нитрозоамины

третичные амины образуют соли азотистой кислоты

3) Превращение первичных аминов в изонитрилы

Характерная реакция на первичные амины

III. Окисление аминов

Амины очень легко окисляются

1) Окисление первичных жирных аминов

2)

2) Окисление вторичных жирных аминов

3) Окисление третичных аминов

Применение

Амины жирного ряда используются в качестве антиоксидантов, флотационных агентов, при изготовлении моющих средств. Диамины применяются для получения полимеров типа полиамидов (например, найлона - сополимера на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты).

Лекция 15. Замещенные в радикале карбоновые кислоты (галогенокислоты, оксикислоты, аминокислоты)

Это карбоновые кислоты, у которых один или несколько атомов водорода в радикале замещены группами ОН, Н₂, атомами Гал

Классификация

1) По рядам карбоновых кислот:

одноосновные

многоосновные

непредельные и т.д.

2) По взаимному расположению карбоксильной группы и заместителей в радикале: -, -, -, -, -замещенные кислоты.

3) Оксикислоты дополнительно классифицируются по основности и атомности: основность - по числу карбоксильных групп, атомность - по числу гидроксильных групп, включая и ОН карбоксилов.

Номенклатура

В качестве основы используется название соответствующей кислоты, а заместитель указывается с помощью приставки (окси-, амино-, Гал). Положение заместителя указывается с помощью букв греческого алфавита (рациональная номенклатура), либо с помощью цифр (систематическая номенклатура). Например,

Формула	Рациональная	Систематическая
CH2Cl-COOH	Монохлоруксусная	2-хлорэтановая
CCl3-COOH	Трихлоруксусная	2,2,2-трихлорэтановая
CH3CHOH-COOH	-оксипропионовая (молочная)	2-оксипропановая
HOOC-CHOH-CHOH-COOH	,/-диоксиянтарная (винная)	2,3-диоксибутандиовая
CH2NH2-COOH	Аминоуксусная (гликоколл)	2-аминоэтановая

Способы получения

I Введение нужного заместителя в радикал соответствующей карбоновой кислоты

1) Прямое галоидирование карбоновых кислот

Благодаря индукционному влиянию группы СООН, наиболее сильному в -положении, реакция идет в основном в -положении, но образуется также значительное количество продуктов замещения в - и -положениях.

2. Получение оксикислот и аминокислот замещением Гал в галогенокислотах

3. Получение -замещенных кислот путем присоединения НГал и NH₃ к непредельным кислотам

II. Получение -окси и -аминокислот с помощью реакций циангидринного синтеза

III. Получение -замещенных кислот с помощью реакций конденсации

а) Реакции Родионова - конденсацией альдегидов с малоновым эфиром в присутствии аммиака

б) Получение -оксикислот с помощью реакции Реформатского - действием Мg на сложные эфиры -галогенокислот и последующей конденсацией с альдегидами и кетонами

IV. Получение замещенных кислот с помощью реакции теломеризации

Процесс полимеризации олефинов проводится в присутствии растворителя, способного вызывать обрыв цепи на стадии соединения 3-х и 4-х молекул мономера. Механизм теломеризации этилена в присутствии инициатора R^. и растворителя CCl₄ (свойства олефинов).

V. Получение -аминокислот из оксимов циклических кетонов с помощью перегруппировки Бекмана.

VI. Гидролиз белков

В состав природных белковых веществ входит около 20 -аминокислот различного строения. Мягким (ферментативным) гидролизом белков можно получить эти аминокислоты неизмененными и выделить из смеси в свободном состоянии.

Физические свойства

Галогенокислоты - твердые бесцветные вещества с низкими температурами плавления. Могут перегоняться в вакууме. Растворимы в воде. Оказывают прижигающее действие на ткани. Эфиры галогенокислот - ОВ слезоточивого действия.

Оксикислоты - вязкие жидкости или кристаллические вещества с очень высокими температурами плавления и кипения из-за образования водородных связей. При атмосферном давлении не перегоняются, т.к. разлагаются при нагревании. Прекрасно растворимы в воде. Многие представители обладают оптической активностью (существуют в виде оптических изомеров).

Аминокислоты - твердые бесцветные кристаллические вещества с исключительно высокими температурами плавления (250⁰С и более), что объясняется существованием их в виде внутренних солей.

Формула	Температура плавления, 0С
СH3COOH	16,6
CH2-COOH NH2	233 с разложением

Фактическое строение (биполярный ион)

доказано спектральным исследованием (в спектрах не обнаруживается характеристических полос поглощения для групп СООН и NH₂).

Аминокислоты не перегоняются даже при глубоком вакууме, плохо растворимы в органических растворителях, хорошо в воде. Многие обладают оптической активностью.

Химические свойства

I. Реакции карбоксильной группы

1) Диссоциация в водных растворах (кислотные свойства)

Под влиянием электроотрицательных заместителей в радикале (Гал или группа ОН) кислотные свойства усиливаются.

а) степень диссоциации тем больше, чем большей электроотрицательностью обладает замещающая группа F>Cl>OH.

б) Степень диссоциации тем больше, чем ближе электроотрицательная группа расположена к СООН. Например,

CH2FCOOH	2,1.10-2
O CH2OH-C OH	1,4.10-4
CH2OH-CH2-COOH	3,0.10-5
CH3COOH	1,7.10-5

Аминокислоты ведут себя иначе. NH₂ группа, как мы указывали выше, образует с группой СООН внутреннюю соль, поэтому моноаминокарбоновые кислоты являются веществами нейтральными.

2) Образование солей

Все замещенные кислоты способны образовывать соли с металлами, основаниями, катионами некоторых других солей. Амино- и оксикислоты способны образовывать внутрикомплексные соли с катионами тяжелых металлов.

Эти реакции находят широкое применение в анализе (комплексонометрия, качественная реакция на -аминокислоты с Cu(OH)₂), в быту (снятие пятен ржавчины), для умягчения воды комплексонами.

3) Реакции замещения ОН в карбоксиле, а именно образование сложных эфиров, галогеноангидридов, амидов (см. свойства карбоновых кислот).

II. Реакции Гал, ОН, NH₂-групп

1) Галоген, замещенный кислотой, легко вступает в реакции нуклеофильного замещения при действии НОН, NH₃, ROH, алкоголятов. Легче идет замещение галогена в -положении (см. свойства галогенопроизводных).

2) Группа ОН в оксикислотах может окисляться, дает реакции образования алкоголятов, сложных эфиров, может замещаться на Гал (см. свойства спиртов).

3) Группа NH₂ дает реакции алкилирования, ацилирования, взаимодействия с HNO₂ (см. свойства аминов).

III. Отличительные реакции замещенных кислот

1) Малая устойчивость к нагреванию

Окси-, аминокислоты и, в некоторых других случаях, галогенокислоты уже при небольшом нагревании претерпевают химические превращения. Типы этих превращений зависят от взаимного расположения функциональных групп.

а) -окси и -аминокислоты образуют циклические сложные диэфиры или диамиды при взаимодействии 2-х молекул с отщеплением воды

б) -окси и -аминокислоты при нагревании образуют непредельные кислоты, отщепляя воду или NH₃.

Аналогичная реакция может проходить и при нагревании -галогенокислот в присутствии водного раствора щелочи.

в) нагревание -окси-, -аминокислот и -галогенокислот приводит к образованию циклических сложных эфиров или амидов - лактонов и лактамов

2) Окисляемость

Оксикислоты и аминокислоты обладают повышенной (по сравнению с карбоновыми кислотами) способностью окисляться.

а) Окисление в щелочной среде идет за счет подвижного атома водорода

б) Окисление -оксикислот в кислой среде сопровождается расщеплением С-С связи

3) Разложение замещенных кислот в кислой среде

Лекция 16. Оптическая изомерия

Оптическая активность

Дневной свет является совокупностью электромагнитных волн, колеблющихся в разных плоскостях. Если такой луч света пропустить через поляризатор, то через него проходит только плоскополяризованный свет, волны которого колеблются в одной плоскости. Поляризатор вызывает такой же эффект, как очень узкая щель. При пропускании такого поляризованного луча через некоторые вещества происходит вращение плоскости поляризации на определенный угол вправо или влево. Способность вещества вращать плоскость поляризации света получила название оптической активности.

Оптической активностью обладают некоторые неорганические вещества, например, кварц. Направлени вращения зависит от строения кристалла. Причина оптической активности кварца кроется в асимметричном строении кристалла.

Органические соединения могут вращать плоскость поляризованного света при пропускании его как через кристаллы, так и через растворы. Следовательно, оптическая активность органических соединений зависит от строения не только кристалла, но и молекулы.

Вант-Гофф подметил, что оптическая активность наблюдается у органических соединений, имеющих асимметрические атомы углерода, т.е. связанные с 4-мя разными заместителями.

Молекула с асимметрическим атомом углерода может существовать в виде двух пространственно несовметимых форм, т.е. в виде двух пространственных изомеров, которые отличаются друг от друга как премет от зеркального изображения.

Один из таких изомеров вращает плоскость поляризации света вправо, другой - на такой же угол влево, поэтому они получили название оптических антиподов (или энантиомеров).

-галогено-, -амино-, -оксикислоты имеют асимметрический атом углерода и поэтому существуют в виде двух оптически активных изомеров. Например, молочная кислота

Один из изомеров вращает плоскость поляризованного света вправо, а другой - на такой же угол влево. На рисунке связь С-СООН изомеров показана расположенной в плоскости, связь с группой СН₃ уходит под плоскость, а связи с Н и группой ОН - над плоскостью. Такие формулы писать трудно, поэтому для упрощения изображают оптические изомеры с помощью проекционных формул фишера. Центральный асимметрический атом располагается на плоскости, тогда связи его с другими углеродными атомами уходят под плоскость и изображаются пунктирами, а связи асимметрического углерода с групами Н и ОН будут над плоскостью и изображаются в виде сплошных линий. Сам асимметрический атом углерода не изображается.

Для составления названий этих изомеров первоначально применяли буквы d и l, что означает по латински dextro - правый и laevo - левый. Позднее этими буквами стали обозначать конфигурацию, т.е. фактическое расположение атомов в молекуле. В этом значении используются заглавные буквы D и L.

По предложению Розанова и Воля к соединениям D-ряда относятся вещества, имеющие одинаковую конфигурацию с правовращащим глицериновым альдегидом.

Расположение групп в пространстве здесь таково, что стрелка, проведенная от Н к группе СОН и затем к ОН, направлена по ходу часовой стрелки. По этому же признаку определяют конфигурацию замещенных кислот, направление вращения обозначают знаками (+) и (-). Молочная кислота имеет два оптических антипода. В действительности существует три вида молочных кислот, а именно:

Молочная кислота, которая образуется при скисании молока, она оптически неактивна. Она представляет собой смесь равного количества молекул D- и L-изомера. Такие соединения называются рацематами.

Правовращающая молочная кислота образуется в мышцах.

Левовращающая молочная кислота образуется при сбраживании сахаров под действием лево-молочнокислых бактерий.

При синтезе соединений с асимметрическим атомом углерода из вещества, не содержащего А-атома С, образуются обычно рацематы. Например,



Разделять такие рацематические смеси очень трудно. Практически применяются следующие методы:

1) механический отбор кристаллов, отличающихся друг от друга как предмет от зеркального изображения (так Пастер в 1848 году впервые разделил стереоизомеры винной кислоты, отличающиеся типом кристаллов);

2) биологический отбор с помощью микроорганизмов, поедающих (усваивающих) какую-либо одну оптически активную форму, например, с помощью плесневых грибков.

3) дробная перекристаллизация

При наличии нескольких асимметрических атомов углерода число оптических изомеров выражается формулой N=2ⁿ,

где N-число оптических изомеров;

n-число асимметрических атомов углерода.

Винная кислота

Имеются два асимметрических атома углерода. Поэтому число оптических изомеров должно составлять N=2²=4. Но так как молекула винной кислоты симметрична, (III) одинаков с (IV). Формула (IV) полностью повторяет формулу (III). Если (IV) повернуть на 180⁰С, то она совместится с (III), это одно и то же вещество.

Фактически существуют три пространственных формы.

В (I) изомере расположение атомов относительно обоих асиммтерических атомов углерода соответствует D-конфигурации, это будет правовращающий изомер; (II) - левовращающий. В изомере (III) или (IV) расположение атомов углерода соответствует правому вращению, а расположение атомов относительно другого асимметрического атома углерода соответствует левому вращению такой же величины. В целом происходит внутримолекулярная компенсация удельного вращения, и молекула будет оптически неактивна. Такие изомеры называются мезосоединениями или мезоформами. Все эти изомеры существуют в природе.