Наночастицы и материалы на их основе

НАНОЧАСТИЦЫ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Оглавление

I. Введение

II. Наночастицы и материалы на их основе. Определения, классификация, общая информация

III. Методы получения магнитных наночастиц

III.1 Получение наночастиц из пересыщенных паров металлов

III.2 Метод «молекулярных пучков»

III.3 Получение наночастиц распылением паров металла (sputterung)

III.4 Методы нанодиспергирования компактного материала

IV. «Химические» методы синтеза магнитных наночастиц

IV.1 Специфические методы синтеза отдельных типов магнитных наночастиц

IV.2 Методы синтеза несферических (анизотропных по форме) магнитных наночастиц

IV.3 Методы синтеза неоднородных по составу магнитных наночастиц (анизотропия состава)

V. Типы наиболее распространенных магнитных наночастиц

VI. Методы стабилизации наночастиц

VII. Типы материалов, содержащих магнитные наночастицы

VIII. Магнитные наночастицы в биологических объектах

IX. Определение структуры материалов, содержащих наночастицы

IX.1 Модели строения наночастиц

X. Магнитные свойства наночастиц

Х.1 Статические магнитные измерения

Х.2 Модельные представления о магнетизме наночастиц. Однодоменность и суперпарамагнетизм. Поверхностные и размерные эффекты, роль межчастичных взаимодействий

X.3 Магнитные характеристики наночастиц (экспериментальные данные)

XI. Заключение; перспективы

I. Введение

В последние два десятилетия в научную лексику стремительно «ворвался» ряд новых слов с префиксом «нано»: наноструктура, нанотехнология, наноматериал, нанокластер, нанохимия, наноразмерный материал, наноколлоиды, нанореактор и т.п. Издается ряд новых журналов, посвященных исключительно этой тематике, появились монографии, в названии которых присутствует префикс «нано», а также нано-профилированные институты, кафедры и отдельные лаборатории, проводятся многочисленные конференции. В большинстве случаев новые названия даны давно известным объектам или явлениям. Но есть объекты, которых по существу не было в арсенале исследователей еще 20 лет назад и без которых сегодня уже невозможно представить современное развитие науки - это наночастицы во всем их многообразии начиная от фуллеренов, нанотрубок, нанопроводов до квантовых точек и квантовых корралов.

Уменьшение частиц до нанометровых размеров приводит к проявлению в них так называемых «квантовых размерных эффектов», когда размеры исследуемых объектов сравнимы с длиной дебройлевской волны электронов, фононов и экситонов. В сфероидальных наночастицах имеет место трёхмерное квантование уровней, что позволяет говорить, в зависимости от состава наночастиц, об образовании «квантовых точек», «квантовых кристаллитов» и других объектов с нулевой размерностью.

Одной из главных причин изменения физических и химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является рост относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.), нежели атомы внутри объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию роли поверхностной энергии.

В настоящее время уникальные физические свойства наночастиц, возникающие за счёт поверхностных или квантово-размерных эффектов, являются объектом интенсивных исследований [1]. Особое место в этом ряду занимают магнитные характеристики наночастиц; здесь наиболее отчётливо выявлены различия (иногда очень существенные) между компактными магнитными материалами и соответствующими наночастицами и создана теоретическая база, способная объяснить многие из наблюдаемых эффектов.

Каков минимальный размер постоянного магнита? Каким методом и на основе, каких химических элементов можно создать такой магнит? Можно ли получить материал, где бы эти мельчайшие магнитики были распределены в немагнитной среде, и каковы будут их магнитные характеристики? Эти и другие вопросы, поставленные еще в 30-е годы, стимулировали в дальнейшем многочисленные теоретические и экспериментальные исследования.

За последние годы в области магнитных наноматериалов произошли изменения, которые, без преувеличения, можно назвать революционными. Связано это в первую очередь с разработкой эффективных методов получения и стабилизации магнитных частиц нанометровых размеров и параллельным развитием физических методов характеризации и исследования частиц таких размеров. Стало возможным получение нанометровых металлических или оксидных частиц не только в виде феррожидкостей, технология приготовления которых хорошо разработана с 60-х годов прошлого века [2, 3], но и внедрёнными в различные «жесткие» матрицы (полимеры, цеолиты и др.). На базе таких материалов обнаружен ряд необычных явлений, таких как гигантское магнитосопротивление, аномально большой магнитокалорический эффект и др. Стандартные характеристики магнитных материалов (намагниченность насыщения, коэрцитивная сила и т.п.) в случае наночастиц как правило не хуже, а часто и превосходят, аналогичные параметры объемных материалов.

По-видимому, впервые магнитные характеристики материала, состоящего из изолированных друг от друга в немагнитной твердой диэлектрической матрице магнитных наночастиц (3-10 нм) были описаны в 1980 г в работе [4]; наличие наночастиц и их состав были установлены тогда методами рентгеновского малоуглового рассеяния и мессбауэровской спектроскопии [5]. В дальнейшем эти образцы были повторно исследованы современными методами и полученные в ранних работах результаты в основном подтвердились [6]. В настоящее время физика и химия наночастиц в твёрдых матрицах достаточно хорошо развиты и здесь удалось надежно установить фундаментальные различия ряда физических параметров для наночастицы и соответствующего компактного материала. Показано, что в наночастицах намагниченность на атом и магнитная анизотропия может быть заметно больше, чем в массивном образце, а отличия в температурах Кюри и Нееля могут составить сотни градусов. Иными словами, меняя размеры, форму, состав, строение наночастиц можно в определенных пределах управлять магнитными характеристиками материалов на их основе. Все это позволяет надеяться на использование материалов, содержащих наночастицы, в перспективных системах записи и хранения информации, для создания новых постоянных магнитов, в системах магнитного охлаждения, в качестве магнитных сенсоров и т.п. О прикладных аспектах современного состояния и перспективах технологии магнитной записи можно прочесть в [7]. Отметим только, что в применяемых в настоящее время магнитных лентах или дисках в качестве сред для магнитной записи информации чаще всего используют порошки микронных размеров состава -Fe₂O₃, Co--Fe₂O₃, Fe или Fe-Co, и для записи 1 бита информации используется примерно 10⁹ атомов [8], в то время как в наночастице диаметром 10 нм содержится 10³-10⁴ атомов.

Грубая схема характера изменения магнитных свойств при уменьшении размеров образца ферромагнетика от макроскопических, когда число атомов в образце не менее 6.0210²³, до атомных (в пределе до одного атома - иона) представлена в табл.1.

Надо иметь в виду, что на магнитные свойства вещества оказывают влияние внешние условия температура, давление, а для групп Б, В еще локальное окружение частицы, среда в которой она находится кристаллическая (или аморфная) объемная матрица, подложка для пленки, локальное кристаллического окружение для отдельного атома. Важна и химическая природа элемента: очевидно, что магнитные свойства кобальтовых и гадолиниевых частиц одинакового размера могут оказаться, вообще говоря, различны (см. [8]).

В нестехиометрических соединениях, содержащих хотя бы один ферромагнитный компонент, из-за флуктуаций концентрации возможно появление магнитных кластеров областей, в которых преобладают ферромагнитные взаимодействия между атомами. При высоких температурах такие соединения ведут себя как ансамбль суперпарамагнитных частиц. Если взаимодействие между кластерами также ферромагнитно, то при понижении температуры происходит обычный ферромагнитный переход. Если же магнитные кластеры оказываются в той же ситуации, что и отдельные магнитные моменты в «спиновых стеклах» (т.е. существует беспорядок в знаке обменного взаимодействия или локальной магнитной анизотропии), то при понижении температуры моменты кластеров «замерзают» в хаотических ориентациях. Системы с таким магнитным поведением называются миктомагнетиками (mictomagnets), или кластерными стеклами. Кластерные стекла отличаются высокой чувствительностью к условиям приготовления и последующей термообработки. Для них характерен заметный температурный и магнитный гистерезис, большая остаточная намагниченность, другие эффекты необратимости магнитных свойств. [9]

Магнитные наночастицы широко распространены в природе и встречаются во многих биологических объектах. Так, например, высокоупорядоченные квази-одномерные цепочечные ансамбли магнитных наночастиц оксидов железа (Fe₃O₄ с примесью -Fe₂O₃) присутствуют в магнитных бактериях magnetotactic spirillum и играют важную функциональную роль, обеспечивая возможности ориентации бактерий в магнитном поле Земли [10].

Всё вышеизложенное служит основанием для повышенного интереса к магнитным наночастицам специалистов различного профиля. Задача данного обзора дать современное представление о физике и химии магнитных наночастиц, методах их получения и стабилизации, имея в виду возможности их использования в нанотехнологии для создания новых приборов и устройств различного назначения.

II. Наночастицы и материалы на их основе. ОПРЕДЕЛЕНИЯ, КЛАССИФИКАЦИЯ, ОБЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Прежде всего, рассмотрим некоторые общие понятия.

Нано-объект - это физический объект исследований (и разработок), размеры которого принято измерять в нанометрах.

Нанотехнология имеет дело как с отдельными нано-объектами, так и с материалами на их основе, а также процессами на нано-уровне. К наноматериалам относятся такие материалы, основные физические характеристики которых определяются содержащимися в них нанообъектами.

Наноматериалы делятся на компактные материалы и нанодисперсии; к первым относятся так называемые «наноструктурированные» материалы [11], т.е. изотропные по макросоставу материалы, повторяющимися элементами, структуры которых являются группировки (области), имеющие размеры нескольких нанометров, иногда десятки нанометров и более [12]; иными словами, наноструктурированные материалы состоят из непосредственно контактирующих между собой нанообъектов. В отличие от этого, нанодисперсии состоят из среды диспергирования (вакуум, газ, жидкость или твёрдое тело), в которой распределены изолированные друг от друга нано-объекты. Расстояние между нано-объектами в нанодисперсиях может меняться в достаточно широких пределах от десятков нанометров до долей нанометра; в последнем случае мы имеем дело с нанопорошками, где нано-объекты разделены тонкими (часто - моноатомными) слоями из лёгких атомов, препятствущих их агломерации.

Наночастица - это квази-нульмерный (0D) нано-объект, у которого все характерные линейные размеры имеют один порядок величины; как правило, наночастицы имеют сфероидальную форму; если в наночастице наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), то такие наночастицы называют нанокристаллитами. Наночастицы с выраженной дискретностью системы уровней энергии часто называют «квантовыми точками» или «искусственными атомами»; чаще всего они имеют состав типичных полупроводниковых материалов [15, 16].

Квази-одномерные нано-объекты (1D) - это наностержни, нанопроволоки (nanorods, nanowires); здесь один характерный размер объекта, по крайней мере, на порядок превышает два другие; физики их называют «квантовые провода» [17].

Другие типы нано-объектов - нанодиски, нанокораллы и т.п. в данном обзоре не рассматриваются.

В данном обзоре нами будем использован «молекулярный» подход, изложенный в работе [18]; наночастицы - это гигантские псевдомолекулы, имеющие сложное внутреннее строение, во многих случаях ядро и оболочку, часто - внешние функциональные группы и т.п. Их уникальные магнитные свойства возникают при размерах 2-30 нм. Ограничение по размерам связано с тем, что наночастицы, будучи, как всякие частицы, частью целого, при достижении некоторых размеров начинают резко отличаться от породившего их целого; оценки показывают, что существенные различия начинают возникать, как правило, при размерах частиц ниже ? 30 нм. Для магнитных наночастиц это значение по порядку величины совпадает с теоретически оцененными наименьшими размерами магнитного домена для большинства магнитных материалов (см. таблицу 2).

III. Методы получения магнитных наночастиц

Если в основу классификации методов получения наночастиц положить тип исходного вещества, то наночастицы можно получать:

1. Из компактных материалов того же (или иного) состава путем диспергирования различными методами.

2. Из химических соединений путем направленного изменения их состава с последующей остановкой (теми или иными методами) роста новой фазы на стадии наноразмеров.

3. Превращением наночастиц одного состава в наночастицы другого состава.

Последний путь пока мало распространен и представлен лишь несколькими примерами.

В настоящее время разработан ряд общих методов получения наночастиц [19]; большинство из них могут быть использованы для получения магнитных наночастиц. Имеются, однако, достаточно существенные особенности; их можно сформулировать в виде требований к технологии синтеза магнитных наночастиц. Необходимо получать частицы заданного размера и формы, во всяком случае, разброс по размерам должен быть небольшим (5-10%) и поддающимся контролю. Для получения магнитных наночастиц большое значение имеет контроль формы частиц и возможность синтеза анизотропных частиц несферической формы. Для того чтобы исключить (или существенно уменьшить) межчастичные взаимодействия, во многих случаях магнитные наночастицы необходимо включать в немагнитные матрицы. Важно также иметь возможность менять расстояния между частицами в матрице. Методика синтеза должна быть относительно простой, не дорогостоящей, дающей воспроизводимые результаты. Для магнитных материалов часто необходимо получать наночастицы сложного состава, такие как разнообразные ферриты, сложные сплавы NdFeB, SmCo₅ и т.п. В этих случаях набор пригодных методов значительно сужается. Например, при термическом испарении таких сложных составов в паровой фазе нарушается стехиометрия, идет образование других составов. При синтезе из атомных пучков не удается сохранить гомогенное распределение столь разных элементов. Механохимические методы диспергирования порошков нарушают, иногда очень существенно, фазовый состав. Для ферритов во всех этих случаях также не сохраняется кислородная стехиометрия. И, наконец, получение из гетерометаллических предшественников встречает трудности, связанные с их синтезом; например, невозможно получить прекурсор, в котором один атом Sm был бы связан с пятью атомами Со, химия позволяет синтезировать лишь Sm[Co(CO)₄]₃, где соотношение элементов 1:3. Трудно представить формулу прекурсора, из которого можно было бы получить наночастицы состава NdFeB.

К сожалению, большинство известных на сегодняшний день методов позволяют получать наночастицы с широким распределением по размерам (дисперсия > 10%); тщательный контроль параметров реакции, таких как время, температура процесса, скорость перемешивания, концентрация реагентов и стабилизирующих добавок позволяют сузить распределение по размерам получающихся наночастиц, но не всегда до нужных размеров. Известно, что большинство физических характеристик наночастиц существенно зависят от размера частиц. Поэтому, наряду с созданием методов синтеза наночастиц с узким распределением по размерам были предприняты попытки разработать приемы разделения уже полученных наночастиц на достаточно монодисперсные фракции. Чаще всего для этих целей используют контролируемое высаживание из раствора стабилизированных ПАВами наночастиц с последующим центрифугированием; первой осаждается наиболее крупная фракция; после деконтации осадок может быть заново растворен и оба раствора - вновь полученный и оставшийся после деконтации - могут быть повторно подвергнуты операциям осаждения и центрифугирования. Процесс повторяют до получения фракций с нужным размером частиц и распределением по размерам.

Для создания магнитных материалов на основе наночастиц часто необходимо их внедрение в химически инертную, немагнитную основу - матрицу, которая оказывала бы незначительное влияние на магнитные свойства изолированных друг от друга наночастиц.

Методы получения наночастиц нельзя отделять от методов их стабилизации. Для частиц наноразмеров (1-30 нм) из-за их высокой поверхностной энергии не существует инертной среды [18] - в любой среде, на поверхности отдельно взятой наночастицы всегда имеются продукты взаимодействия со средой, оказывающие существенное влияние на свойства наночастиц. Это особенно важно для магнитных наночастиц, поскольку продукты поверхностного окисления могут иметь иные магнитные характеристики, чем ядро частицы. Ниже будут рассмотрены отдельно общие методы получения наночастиц, на первый взгляд не связанные напрямую с их стабилизацией, и методы, где одновременно с получением наночастиц происходит их стабилизация тем или иным способом: в матрицах, капсулированием и т.п.

III.1 Получение наночастиц из пересыщенных паров металлов

В основе метода лежит классическая теория нуклеации, основанная на предположении, что зарождающиеся кластеры новой фазы (наночастицы) описываются моделью сферической жидкой капли. Существует несколько вариантов установок для получения наночастиц (кластеров), различающихся способом испарения металла; это может быть лазерное испарение [20, 21], термическое испарение, дуговой разряд, плазма [22] , солнечная энергия [23]; в каждом из перечисленных методов имеются варианты установок, отличающиеся техническими решениями тех или иных узлов (недавний обзор см. в [24]); кроме того, для тех же целей может быть использован лазерный фотолиз летучих металлсодержащих соединений (чаще всего - карбонилов металлов). В любом из перечисленных методов испарения металла может быть два окончания - исследование физико-химических характеристик наночастиц в газовой фазе (до осаждения на подложку) или изучение свойств порошка или пленки, получающихся в результате осаждения паров металла на подложку; отдельный (и достаточно подробно изученный) вопрос - осаждение в матрицу, чаще всего - инертных газов. Образующиеся при этом наночастицы химически очень чистые (однородные по составу), не имеют пор и других морфологических неоднородностей.

Термическое испарение

В классическом варианте метода навеску металла или сплава нагревают в вольфрамовой лодочке в токе аргона или гелия; за счет межатомных столкновений с атомами инертного газа атомы испаряемого металла теряют свою кинетическую энергию, агрегируют в наночастицы и конденсируются в виде ультрадисперсного порошка на охлаждаемой подложке. Метод позволяет контролировать размеры частиц в интервале 3-100 нм, меняя скорость испарения, давление газа и его природу, температуру подложки. Как правило, перед тем, как открыть установку и вынуть образец, наночастицы пассивируют пропусканием в течение нескольких минут инертного газа, обогащенного кислородом.

III.2 Метод «молекулярных пучков»

Исторически индивидуальные магнитные наночастицы были впервые получены методом молекулярных пучков [25, 26]; в этом методе в пучке получаются в значительной степени «свободные» кластеры (наночастицы), и для выяснения собственных, не искаженных влиянием внешней среды, магнитных свойств таких частиц и для понимания фундаментальных основ физики магнитных кластеров этот метод не имел себе равных.

Интерпретация экспериментов с кластерными пучками предполагает справедливость классической теории магнетизма в применении к наночастицам. Последняя предсказывает, что магнитный момент наночастицы (в котором возможна релаксация) обратно пропорционален его температуре, последняя же зависит от времени пребывания наночастицы в камере роста (t_res). Так при рассмотрении наночастиц кобальта одинакового размера, прошедших через магнит с фиксированными значениями магнитного поля и его градиента, оказывается, что экспериментально наблюдаемый магнитный момент <_эксп> увеличивается с ростом t_res. Чем больше t_res, тем сильнее отклоняются наночастицы магнитным полем. Однако при достаточно больших временах пребывания в камере роста <_эксп> достигает максимального значения, тем большего, чем ниже температура наночастицы. Более того, в полном согласии с теорией наблюдаемый эффективный момент растет обратно пропорционально температуре.

Несмотря на трудности интерпретации, эксперименты с молекулярными пучками дают уникальную возможность определить зависимость магнитных параметров от количества атомов в наночастице. В работе [25] показаны зависимости среднего магнитного момента (на атом) <_эфф> от числа атомов N в наночастице при постоянной температуре, эти данные приведены для кластеров Fe, Co и Ni. Для сравнения на рисунках указаны аналогичные значения для объемных металлических фаз. Видно, что с уменьшением размера наночастицы его удельный магнитный момент растет. Эта тенденция сильнее выражена для Ni, что обусловлено, возможно, его более высокой плотностью валентных электронов [25].

В работах [25, 26] наночастицы кобальта с числом атомов N от 56 до 215 при температуре T_vib = 97 K ведут себя как суперпарамагнитные частицы с <_эфф> = 2.24_Б, что также больше «объемного» значения намагниченности.

Таким образом, из эксперимента следует, что эффективный магнитный момент атома в наночастицах переходных 3d металлов может быть больше аналогичной величины для атома в обычном металле. Возможное объяснение состоит в том, что магнитный момент атома на поверхности кластера (с меньшим координационным числом) нужно рассматривать как локализованный, а не в рамках зонной теории, где, как известно, магнитный момент редуцируется.

Интересно заметить, что для самых маленьких наночастиц Ni вплоть до максимальных исследованных температур магнитный момент практически не меняется. Для кластеров (наночастиц) большего размера даже выше температуры Кюри для объемной фазы (631 К) существует остаточный магнитный момент. Так для наночастиц Ni_550-600 магнитный момент при 631 К составляет 25% от низкотемпературного значения 0.6_Б. Таким образом, из экспериментов с молекулярными пучками следует, что магнитный порядок в наночастицах может сохраняться при более высоких температурах, чем в макроскопических образцах. Для кобальта (Т_с 1400 К) магнитный момент атомов в наночастицах (N = 50600) слабо меняется до температур 1000 К, все время оставаясь больше «объемного» значения. Более сложный вид имеют температурные зависимости среднего магнитного момента для наночастиц железа. Возможная причина состоит в особенностях фазовой диаграммы железа и структурных переходах, усложняющих картину магнитного поведения.

Таким образом, в целом можно сказать, что опыты с молекулярными пучками указывают на увеличение температуры Кюри в магнитных наночастицах по сравнению с объемной фазой; из результатов работ [25, 26] следует, что наночастицы переходных 3d металлов (Co, Ni, Fe), независимо от числа атомов в наночастице, при достаточно высоких температурах (100 К) проявляют суперпарамагнитные свойства с эффективным моментом атома, большим «объемного» значения. Вплоть до самых высоких температур (1000 К) не обнаружен переход в обычное парамагнитное состояние.

Еще более необычны свойства наночастиц редкоземельных элементов Gd [25], Tb [27]. Как было сказано выше, в опытах с молекулярными пучками наночастицы магнитных металлов ведут себя либо как суперпарамагнитные частицы, либо как частицы с «замороженным» магнитным моментом. Наночастицы гадолиния обнаруживают оба типа поведения, в зависимости от числа атомов в наночастице [26]. В эксперименте всегда наблюдалось [28] два типа кластеров (одной массы). Одни вели себя суперпарамагнитно, другие как кластеры с «замороженным» моментом. Пока не ясно, определяется это разделение существованием структурных или магнитных изомеров одного и того же кластера (наночастицы).

В работах [25, 26, 28] исследовались кластеры гадолиния с числом атомов N от 11 до 92. Суперпарамагнитные свойства даже при низких температурах демонстрируют кластеры Gd₂₂, Gd₃₀ и Gd₃₃. Напротив, отчетливо выраженные «замороженные» свойства проявляют при 100 К кластеры Gd₁₁₁₆, Gd₁₉₂₁ , Gd₂₃₂₆, Gd₅₃, Gd₅₄ и некоторые другие. С повышением температуры до комнатной некоторые кластеры становятся суперпарамагнитными (например, Gd₁₇), другие остаются «замороженными» (Gd₁₂₁₆, Gd₁₉₂₁, Gd₂₃, Gd₂₆, Gd₅₅). При 800200 К все изученные кластеры гадолиния становятся суперпарамагнитными. Заметим, что при этом внутри кластеров моменты остаются упорядоченными, т.е. температура Кюри для гадолиниевых кластеров существенно выше, чем в объемной фазе (293 К). С другой стороны эффективный магнитный момент (на атом) во всех кластерах Gd заметно меньше (по крайней мере, в два раза) объемного значения 7_Б.

Подобно кластерам гадолиния ведут себя кластеры тербия [27]. Большинство из них при низких температурах имеют «замороженный» магнитный момент, другие остаются суперпарамагнитными. При комнатной температуре подавляющее большинство кластеров (наночастиц) суперпарамагнитны. На примере тербия изучено влияние присоединения атома кислорода к металлическому кластеру. За исключением Tb₂₂ «окисление» кластера не меняет его магнитных свойств. Однако магнитный момент суперпарамагнитного кластера Tb₂₂, при присоединении к последнему кислорода, «замораживается» при T_vib 250 K.

В молекулярных пучках исследовались наночастицы (кластеры) и некоторых других элементов [25]: хрома (N = 931), палладия (N = 100120), ванадия (N = 899). Все они оказались парамагнитными.

Практического значения для получения магнитных наноматериалов метод молекулярных пучков не имеет.

О получении наночастиц в потоке водородной плазмы (HPRM) см. в [32, 33].

III.3 Получение наночастиц распылением паров металла (sputterung)

Метод достаточно старый и хорошо разработан как в практическом, так и теоретическом аспектах. В отличие от предыдущего данный метод при термическом или лазерном испарении позволяет получать граммовые количества порошков, состоящих из наночастиц; можно диспергировать металлы, сплавы, оксиды; однако цена остается все еще достаточно высокой.

Осаждение на подложку наночастиц из атомного пучка [34]

Эта техника состоит в осаждении на подложку незаряженных частиц с очень низкой энергией. В этом случае частицы не фрагментируют при попадании на подложку и могут быть внедрены в подложки различных типов, формирующиеся одновременно путем испарения из другого независимого источника. Размеры осаждаемых наночастиц (и их состав) контролируются в газовой фазе до осаждения на подложку с использованием на пути их движения от источника до подложки масс-анализирующие системы различных типов.

III.4 Методы нанодиспергирования компактного материала

Механохимическое диспергирование

Метод диспергирования в мельницах различной конструкции выглядит весьма привлекательно для получения дисперсных систем. Однако существует предел механического измельчения твердых тел [35, 36], препятствующий в ряде случаев устойчивому достижению измельчения до наноразмеров с узким распределением; к тому же высокие энергетические нагрузки на измельчаемый материал приводят к интенсивному взаимодействию образующихся наночастиц со средой диспергирования. Отдельные примеры успешного использования механохимического диспергирования для получения магнитных наночастиц приведены ниже.

Электроэррозия

Метод позволяет нанодиспергировать металлы и сплавы, процесс проходит внутри диэлектрической жидкости, продукты трансформации которой покрывают образующиеся наночастицы; метод не позволяет получать частицы с узким распределением по размерам: в зависимости от условий проведения процесса, природы металла и среды диспергирования разброс частиц колеблется в интервале 2,5-20 нм, но при этом присутствуют отдельные частицы с размерами до 100 нм [37]; считается, что мелкие частицы образуются при закалке паров металла, а крупные - из расплавленных капель. Показано, что метод с успехом применим для получения наночастиц сложных по составу постоянных магнитов [38]. Однако, и в этом методе наблюдается значительное взаимодействие образующихся наночастиц со средой диспергирования; типичные примеры - науглероживание продукта (при использовании органических растворителей в качестве диэлектрика) или образование сульфидов (если диэлектрик - расплавленная сера) [39].

Электрохимическое генерирование

Этот метод получения наночастиц выглядит достаточно привлекательным для получения значительных количеств небольших по размерам (1-2 нм) наночастиц с узким распределением по размерам [40]. В стандартной электрохимической ячейке, содержащей раствор тетраалкиламмоний галогенида в спирте, при пропускании тока происходит растворение кобальтового анода и образование наночастиц в приэлектродном слое катода (стеклоуглерод). На ряде примеров прослежено влияние параметров электролиза на магнитные характеристики образующихся наночастиц.

Средний размер наночастиц обратно пропорционален плотности тока. Образующаяся в результате электролиза коллоидная взвесь наночастиц стабильна при хранении в течение нескольких месяцев в аргоновой атмосфере. Испарение растворителя приводит к образованию кристаллитов, из которых легко вновь приготовить коллоидную суспензию. На рисунке 1 представлена схема процессов происходящих в электрохимической ячейке, при получении металлических наночастиц (кластеров).

Электрохимическим методом были получены также наночастицы (3-8 нм) -Fe₂O₃; частицы стабильны в органических растворителях за счет адсорбции катионных сурфактантов [41].

IV. «Химические» методы синтеза магнитных наночастиц [42]

Получение наночастиц из химических соединений

В качестве исходных в этом методе используют разнообразные металлсодержащие соединения (МСС): карбонилы металлов, металлоорганические соединения, соли карбоновых кислот и т.п. Чаще всего распад МСС осуществляют под действием тепловой энергии или УФ - облучения. Однако есть и другие способы воздействия на МСС, приводящие к получению наночастиц.

Термолиз металлсодержащих соединений

Термораспад металлсодержащих соединений в свое время был подробно изучен в связи с созданием научных основ метода MOCVD. Этот опыт с успехом используется для получения наночастиц. Недавно для одностадийного получения нанодисперсных оксидов Fe методом CVD в качестве МСС был предложен [Fe(O^tBu)₃]₂ [43]. Проведение разложения МСС в жидких средах в присутствии сурфактантов или полимеров позволяет стабилизовать образующиеся аморфные наночастицы диаметром до 10 нм. Интересный пример двустадийного термолиза Fe(CO)₅ описан в работе [44]; сначала при 100^оС из Fe(CO)₅ и олеиновой кислоты получают, как считают авторы, железо-олеатный комплекс, а затем при 300^оС из него образуются первичные «рыхлые» наночастицы (4-11 нм); которые, после прогрева при 500^оС, по данным РФА, превращаются в хорошо окристаллизованные наночастицы bcc б-Fe.

Разложение МСС под действием ультразвука

Чаще всего в качестве МСС в этом случае используют карбонилы металлов или их производные, хотя известны случаи успешного применения для этих целей других металлоорганических соединений. Так, в работе [45] для получения наночастиц Со использовали разложение раствора Со₂(СО)₈ в толуоле под действием ультразвука; для того, чтобы сохранить монодисперсность и воспрепятствовать агрегации образующихся наночастиц в раствор добавляли натриевую соль бис (2-этилгексил)сульфоянтарной кислоты. «Аморфные» Со-содержащие наночастицы были получены также действием ультразвука на раствор Co(CO)₃(NO) в декане в присутствии олеиновой кислоты. Для получения Fe-содержащих магнитных наночастиц как правило используют Fe(CO)₅; так, в работе [46] его ультразвуковое разложение с получением наночастиц проводили в среде поливинилпирролидона. Показано, что ферромагнитные наночастицы могут быть получены путем разложения молекул прекурсора, например, карбонила железа, под действием ультразвука [46]. Получаемые таким образом наночастицы -Fe₂O₃ имеют аморфную структуру, и их размер определяется природой и концентрацией поверхностно-активных соединений, присутствующих в растворе [47]. Из имеющихся экспериментальных результатов следует, что действие ультразвука на лабильные МСС может служить удобным методом приготовления наночастиц в мягких условиях, что часто важно для получения частиц метастабильного строения; однако, пока не разработаны методы, позволяющие тонко регулировать размеры частиц при ультразвуковом разложении МСС.

Восстановление МСС различными восстановителями

Для синтеза магнитных металлических наночастиц из солей соответствующих металлов используют сильные восстановители: дисперсии щелочных металлов в эфирах или углеводородах, те же металлы в присутствии переносчиков электронов, таких как нафталин, комплексные гидриды, чаще всего - NaBH_4. При использовании последнего в водных растворах при комнатной температуре были получены как гомо- (Fe, Co, Ni), так и гетерометаллические (Fe-Co, Fe-Cu, Co-Cu) наночастицы в виде аморфных порошков, содержащих значительные количества бора (до 20 масс.% и более). В то же время применение в качестве восстановителя LiBEt₃H позволило получить из хлорида Со наночастицы чистого кобальта -фазы с размерами 2-11 нм в зависимости от длины цепи алкильных групп в используемом триалкилфосфине [48]. Общий метод получения металлических наночастиц восстановлением солей в апротонных растворителях алкалидами или электридами приведен в [49].

Часто в качестве восстановителей используют высококипящие спирты; так 1,2-додекандиол восстанавливает ацетат Со при 250^оС в олеиновой кислоте в присутствии триоктилфосфина с образованием hcp- наночастиц 3-8 нм [50]. Аналогично были получены Ni и Co-Ni наночастицы [51].

Радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах как метод синтеза наночастиц [52]

При -облучении деаэрированных растворов перхлоратов Co⁺² и Ni⁺² в присутствии формиата натрия и стабилизатора образуются сферические наночастицы (2-4 нм) этих металлов с узким распределением по размерам [52].

Синтез в обратных мицеллах

Обратные мицеллы представляют собой мельчайшие капли воды, стабилизированные в масле за счет монослоя сурфактанта на их поверхности. В последние годы этот метод интенсивно развивается и широко используется; он позволяет регулировать размеры нано-реакторов (мицелл) в определённых пределах и, что самое главное, строго дозировать количество МСС в каждой мицелле; поскольку образование наночастицы в обратной мицелле происходит без подвода вещества извне, метод позволяет не только регулировать состав и размеры частиц, но и получать образцы с достаточно узким распределением частиц по размерам. Так, в работе [53] наночастицы Со были получены при смешивании двух мицеллярных растворов, имеющих одинаковый диаметр обратных мицелл (3 нм), один из которых содержит соль Со, второй - борогидрид Na в той же концентрации; после их смешивания и дальнейшей стандартной обработки получают наночастицы Со (5,8 нм с полидисперсностью 11%) в виде коллоидной дисперсии в гексане, устойчивой к агрегации и окислению в течение недели. Другие синтезы Со наночастиц в обратных мицеллах см. в работах [54-56].

Золь-гель метод

Метод широко применяется, и стал рутинным в ряде технологий [57]. В нанотехнологии он наиболее интересен для получения наночастиц оксидов металлов, но может быть также с успехом использован для получения наночастиц металлов и «сплавов». Так, в работе [58] полученные в силикагеле ионы Ni⁺² и Fe⁺² в соотношении 3:1 восстанавливались водородом в интервале температур 733-923 К; в результате внутри SiO₂ матрицы образовались наночастицы (4-19 нм) состава Ni₃Fe.

Синтез магнитных наночастиц на границе раздела фаз вода-воздух (ЛБ-технология)

Наночастицы могут быть синтезированы в результате окислительно-восстановительных реакций на границе раздела двух фаз, одна из которых содержит соединения металла (прекурсор), а другая - восстановитель. Впервые такой подход был реализован Фарадеем в 1857 году при получении стабильного коллоидного раствора наночастиц золота [59]. Новый подход к синтезу и самоорганизации наночастиц и наноструктур, в том числе магнитных, в предельно анизотропной двухмерной двухфазной реакционной системе был предложен и реализован в работах [60-65].

Главной идеей данного подхода является синтез наночастиц в мономолекулярном слое на границе раздела фаз газ-жидкость в отсутствие взаимодействия с твердотельными подложками или матрицами. Подход заключается в формировании Ленгмюровского монослоя на границе раздела фаз газ-жидкость, включающего молекулы прекурсора. Монослой также может содержать молекулы поверхностно-активных и других соединений, участвующих в процессах роста и формирования наночастиц. Разложение молекул прекурсора в таком монослое инициирует возникновение активных интермедиатов, процессы нуклеации и реакции двухмерного роста наночастиц на поверхности жидкой фазы, при этом молекулы поверхностно-активных соединений в монослое могут взаимодействовать с образующимися наночастицами и влиять на процессы их роста, тем самым, открывая возможности для эффективного регулирования размера и формы получаемых наночастиц и наноструктур. На процессы роста и самоорганизации наночастиц в таком способе можно также влиять путем варьирования химического состава жидкой или газовой фаз вводя туда соединения, взаимодействующие с наночастицами на поверхности жидкой фазы. Также на процессы роста наночастиц в такой системе можно влиять различными физическими воздействиями, например, варьируя температуру, действуя на монослой электрическими и магнитными полями, различными видами излучений, в том числе светом.

Процессы двумерной диффузии и роста наночастиц определяются термодинамическим состоянием молекулярного монослоя, который может находиться в состоянии двумерного газа, жидком состоянии или, при достаточном сжатии, в состоянии конденсированной двухмерной фазы. В конденсированном состоянии монослоя диффузионно-контролируемые процессы в нем прекращаются, и состояние системы фиксируется, что позволяет останавливать процессы роста и организации наночастиц на различных стадиях, переносить монослой с образовавшимися наночастицами и наноструктурами на твердотельные подложки и исследовать различными методами полученные планарные наноструктуры.

Разложение молекул прекурсора в монослое на границе раздела фаз может осуществляться с помощью различных физических воздействий, таких как электромагнитные излучения. В частности, свет, ультразвук и др. В случае фотохимического разложения прекурсора, например, карбонила металла, такая система представляет собой предельно тонкий фоточувствительный слой. Разложение пентакарбонила железа в Ленгмюровском монослое в контакте с воздухом приводило к образованию наночастиц и наноструктур оксида железа, преимущественно, -Fe₂O₃ [62]. Внешнее магнитное поле существенно влияло на форму образующихся наночастиц, при этом форма и ориентация образующихся анизотропных магнитных наночастиц зависела от ориентации направления приложенного поля относительно плоскости монослоя на границе раздела фаз [63-65].

На рисунке 2 представлены наночастицы оксида железа (преимущественная фаза -Fe₂O₃), синтезированные в монослое в отсутствие магнитного поля. Такие наночастицы характеризуются плоской радиально-симметричной формой.

На рис. 3 представлены наночастицы, синтезированные в аналогичных условиях с дополнительно приложенным внешним магнитным полем, направление напряженности которого параллельно плоскости монослоя. В этом случае получались анизотропные вытянутые наночастицы, длинная ось которых совпадала с направлением внешнего поля.

Важным элементом организации подвижных магнитных частиц является взаимодействие их магнитных моментов в случае, когда энергия диполь-дипольного взаимодействия магнитных моментов частиц U превышает термическую энергию k_BT

U = r^-3[(d_Ad_B) - 3(d_Ar)(d_Br)r^-2]; (1)

где r - радиус-вектор между взаимодействующими диполями, d_i - дипольный момент (вектор) частицы i, r - расстояние между диполями (между центрами сферических частиц). Эта энергия положительна или отрицательна в зависимости от взаимной ориентации взаимодействующих диполей. Наибольшее отрицательное значение (соответствующее наиболее сильному притяжению частиц) эта величина имеет в случае, когда диполи направлены одинаково и лежат на одной линии. Вследствие этого магнитные частицы могут образовывать цепочечные структуры. Образование цепочечных агрегатов магнитных частиц характерно для систем типа магнитных жидкостей. На рис. 4 представлены организованные цепочечные ансамбли железосодержащих магнитных наночастиц, синтезированных в ленгмюровском монослое.

В случае восстановления атомов металла в молекулах прекурсора в Ленгмюровском монослое восстановителями, находящимися в жидкой или в газовой фазе, данный подход реализует предельный случай классической двухфазной системы, в которой фаза молекул прекурсора представляет собой предельно тонкую мономолекулярную систему.

Высокоорганизованные ламеллярные молекулярные структуры, получаемые методом Ленгмюра-Блоджетт, использовались в качестве упорядоченной матрицы и прекурсора для синтеза различных наночастиц, в том числе полупроводниковых наночастиц, допированных магнитными ионами металлов (DMS) [66, 67]; наночастицы (3 нм) CdS, допированные ионами Mn⁺² были приготовлены действием H₂S на ЛБ-плёнку, состоящую из смеси солей (Cd и Mn) арахидиновой кислоты.

Мультислойные упорядоченные слоистые структуры были получены методом Ленгмюра-Блоджетт путем формирования стабильных монослоев стеарата б-Fe₂O₃ на поверхности водной фазы [68, 69].

IV.1 Специфические методы синтеза отдельных типов магнитных наночастиц

Гетерометаллические наночастицы

Как правило, такие частицы получают при одновременном термораспаде двух МСС разного состава; часто в реакционную смесь дополнительно подают водород в качестве восстановителя; таким путем из Pt(acac)₂ и Fe(CO)₅ получены гетерометаллические наночастицы состава Fe₄₈Pt₅₂ и Fe₇₀Pt₃₀ [70] .При синтезе Co-Pt частиц в качестве источника Pt наряду с ацетиацетонатом используют также Pt₂(dba)₃ (dba- дибензилиденацетон), а в качестве источника Со наряду с карбонилом используют Co(CO)₃(NO) [71] или Co(³-C₈H₁₃)(⁴-C₈H₁₂) [72].

Изучен механизм гомогенной нуклеации на примере синтеза наночастиц состава CoPt₃; это позволило авторам целенаправленно и воспроизводимо получать наночастицы указанного состава с узким распределением по размерам в интервале 3-18 нм [73]. Усовершенствованная методика синтеза CoPt - наночастиц (7,6 нм) разработана в [74]; сначала получают наночастицы Pt с диаметром 2,5 нм, а затем их покрывают контролируемым количеством слоев Со.

Свидетельством в пользу того, что термин «сплавы» не всегда удачен в применении к такого рода частицам служит работа [75], где из одних и тех же исходных соединений - Со₂(СО)₈ и Pt(hfac)₂ получены два типа Со-Pt наночастиц одного состава, но разного строения: в первом случае это было равномерное «перемешивание» в частице атомов Со и Pt, во втором частицы имели кобальтовое ядро и платиновую оболочку - core-shell частицы (Pt@Co), где «перемешивание» возможно только на границе раздела двух сортов атомов.

Здесь же уместно рассмотреть получение наночастиц кобальтового феррита; в работе [76] сначала описанным выше методом получают гетерометаллические Fe-Co частицы, а затем их окисляют до образования CoFe₂O₄ нанокристаллов. Другой путь получения тех же частиц - использование в качестве исходного соединения гетерометаллического кластера (⁵C₅H₅)CoFe₂(CO)₉. Наночастицы кобальтового феррита получены также микроэмульсионным методом [77]; с этой целью смесь додецилсульфатных солей Со и Fe обрабатывалась водным метиламином [78]. Гетерометаллические наночастицы (? 30 нм) состава Fe-M (M = Ni, Mn, Pt, Cr) получены методом так называемого «газового испарения» [79]; первоначально готовят сплавы нужного состава, которые затем испаряют в токе аргона; получающиеся порошки слегка прессуют и исследуют комплексом физических методов. На примере системы Fe-Cr показано, что при содержании Cr 47,7%ат. в наночастицах преобладает метастабильная так называемая -фаза с тетрагональной решеткой, фиксируемая на диаграмме состояния сплава Fe-Cr в интервале температур 440-830^оС [80]; см. также [81].

Ферриты

Микрокристаллические ферриты составляют основу используемых в настоящее время сред для магнитной записи и хранения информации; для повышения плотности записи информации казалось вполне естественным получить порошки, содержащие частицы ферритов наноразмеров, и на их основе известными методами приготовить ленты, флоппи-диски и т.п. Однако, оказалось, что всё не так просто.

Размалывание порошков готовых ферритов до наноразмеров отдельных гранул малоэффективно, так как даёт широкое распределение по размерам и малое содержание фракции 30-50 нм. Основной метод получения порошков магнитных гексагональных ферритов с размером зерна больше 1м состоит в нагревании смеси исходных веществ при температуре выше 1000^оС (так называемый керамический метод). В работе [82], была предпринята попытка по использованию этого метода для получения наночастиц феррита Ва. Сначала исходные компоненты (карбонат Ва и оксид Fe) размалывались в шаровой мельнице в течение 48 часов, а затем полученный порошок нагревали в течение часа при температуре несколько ниже 1000^оС. В результате были получены достаточно крупные частицы (200 нм и более) с широким распределением по размерам. Близкие результаты были получены при механохимическом синтезе из хлоридов Ва и Fe и щелочи с последующим окислительным отжигом [83].

Для получения наночастиц ферритов различного состава широко используется метод соосаждения: Так, в работе [84] наночастицы Mn-Fe шпинели диаметром 40 нм получали добавлением к интенсивно перемешиваемому раствору щелочи водного раствора стехиометрических количеств хлоридов Mn⁺² и Fe⁺³; было показано, что нагревание до 600°С не только восстанавливает ионы Mn⁺³, но и снижает степень тетраэдрической инверсии катионов Fe⁺³ с 61 до 29%%. Аналогично получены наночастицы (6-18 нм) MgFe₂O₄ [85], Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄ (2-45 нм) [86], BaFe_12-2xSn_xZn_xO₁₉ (~45нм) [87]; наночастицы (30-80 нм) SrFe₁₂O₁₉ получены через соосаждение лимоннокислых солей Sr и Fe [88] c последующим отжигом. Соосаждение с разрушением смеси исходных соединений - Fe(CO)₅ и Bа (ООС₇Н₁₅)₂ - под действием ультразвука с успехом использовано в работе [89] для синтеза наночастиц (~50 нм) феррита Ва.

Был предложен ряд методов получения наночастиц ферритов различного состава в растворах при невысоких температурах. Прежде всего, отметим золь-гель метод, позволяющий получать высокодисперсные порошки необходимой чистоты и гомогенности; низкие температуры отжига позволяют контролировать процесс кристаллизации и получать однодоменные магнитные наночастицы ферритов с узким распределением по размерам; метод позволяет легко допировать базовый состав ионами различных металлов; так получены наночастицы (менее 100 нм) феррита Ва, допированные Со и Ti [90] и аналогичные по размерам частицы феррита Sr, допированные Zn, Ti и Ir [91]. Более мелкие наночастицы (15-25 нм) феррита Со получены в органогидрогеле, содержащем в качестве основного компонента лецитин; отметим, что, судя по высоким магнитным характеристикам, полученные образцы обладают значительной степенью кристалличности без всякого отжига [92]. Золь-гель метод с успехом использован в [93] для получения Со-ферритовых нанопроводов диаметром 40 нм и длиной до микрона; их включение внутрь углеродных нанотрубок см. в [94]. Применение прямых [95] и обратных [96] мицелл также широко используется для синтеза наночастиц ферритов.