Наночастицы и материалы на их основе

Для улучшения гомогенности распределения ионов металлов в конечных продуктах и сохранения стехиометрии используют предварительный синтез гетерометаллических комплексов различного состава; так, в работе [97] получен комплекс [GdFe(OPrⁱ)₆(HOPrⁱ)]₂, после термораспада которого и отжига получены наночастицы (~60 нм) GdFeO₃. Практически монодисперсные наночастицы (9нм) феррита Со были получены в работе [76] из (⁵-С₅H₅)СoFe₂(CO)₉ через предварительное образование Co-Fe наночастиц с последующим их окислением при отжиге.

Редкие земли

Шесть из девяти РЗЭ обладают ферромагнетизмом, и все они имеют магнитный момент на атом больший, чем у Fe. Магнитным наноматериалам на основе РЗЭ отводится особое место в связи с возможностью их использования в системах магнитного охлаждения [98]. Однако, наночастицы редкоземельных элементов (как в виде металлов, так и оксидов) пока представлены лишь единичными примерами; связано это, прежде всего с высокой химической активностью высокодисперсных РЗЭ. В работе [99] с использованием раствора металла в жидком аммиаке получены крупные (95280 нм) веретенообразные ферромагнитные нанокристаллы EuO. В отличие от этого, пропускание H₂S в раствор металла в жидком аммиаке приводит к получению магнитных наночастиц EuS, размеры, которых (в пределах 20-36 нм) можно регулировать путём изменения количества пиридина, добавляемого в реакционную смесь [100]. Наночастицы (12 нм) гадолиния получены восстановлением хлорида металлическим Na в ТГФ в присутствии комплекса краунэфира (alkalide); они чрезвычайно активны и пирофорны, что, однако, не помешало авторам их охарактеризовать и измерить их магнитные параметры [101]. Наночастицы Gd, Dy, Tb в титановой матрице были получены методом ионно-лучевого распыления в работах [102, 103]. Частицы имели средний размер 1.5-21 нм с дисперсией (разбросом) около 20%. Коэрцитивная сила для наночастиц Tb и Gd размером 10 нм составила при 4.5 K соответственно 22 кЭ и 1 кЭ, и быстро снижалась до нуля при уменьшении размера частиц ниже 10 нм. Авторы работы [103] объяснили такое поведение коэрцитивной силы снижением температуры Кюри при уменьшении размера частиц.

В работе [103] довольно крупные (95280 нм) веретенообразные наночастицы EuO получают аккуратным окислением раствора металла в жидком аммиаке; в результате, по мнению авторов, получают образцы, пригодные для создания оптомагнитных материалов.

IV.2 Методы синтеза несферических (анизотропных по форме) магнитных наночастиц

Анизотропные по форме частицы представляют особый интерес для целей магнитной записи. Материал, содержащий вытянутые (в виде «иголок») или плоские (в виде «дисков») частицы, легче поддается магнитному текстурированию (упорядочению направлений магнитных осей частиц), что давно используется, например, в пленках для магнитной аудио-записи [104]. Кроме того, несферические частицы обладают дополнительным источником магнитной анизотропии (анизотропией формы). Особенно полезными свойствами обладают плоские частицы (в идеале с нулевой толщиной). В работе [105] экспериментально доказано, и теоретически обосновано, что (1) сверхплоские частицы должны быть однодоменными, независимо от их размера (в плоскости), (2) для плоских наночастиц анизотропия формы сравнима по величине с магнитокристаллической анизотропией (3) диполь-дипольное взаимодействие между тонкими наночастицами на плоскости сильно редуцировано, по сравнению с сферическими наночастицами в объеме. Все эти свойства делают сверхплоские частицы интересными объектом для создания материалов для сверхплотной магнитной записи.

Решение задачи получения анизотропных частиц синтетическими методами на сегодняшний день теоретически не проработано - не ясно, как надо организовать процесс, чтобы получать частицы той или иной формы. Имеется несколько попыток синтеза анизотропных магнитных наночастиц Со [106], Fe [107] и Ni [108]; однако, описание эксперимента в этих первых работах не дает уверенности в том, что найден путь воспроизводимого от опыта к опыту регулирования формы магнитных наночастиц по желанию экспериментатора. Недавно [109] найдены условия получения сильно анизотропных наночастиц кобальта; авторы показали, что, варьируя параметры синтеза, можно селективно получать либо сферические наночастицы (4 - 10 нм), либо наноиглы (940 нм) и даже нанопровода. Во всех случаях используется одно и то же МСС - Со(³-С₈Н₁₃)(⁴-С₈Н₁₂); его восстанавливают водородом, меняя условия проведения процесса и соотношение олеиламина и олеиновой кислоты.

Иная картина наблюдается в том случае, если в момент синтеза на реакционную среду действует внешнее магнитное поле. Анизотропные (вытянутые) магнитные наночастицы оксидов железа получались в процессах синтеза, проводимых под действием внешнего магнитного поля. Так, в работах [60, 62, 63, 65] исследованы эффекты влияния внешних полей на процессы двухмерного роста коллоидных наночастиц. Двухмерный синтез аморфных железосодержащих магнитных наночастиц проводился с помощью разложения под действием ультрафиолетового излучения металлорганического прекурсора (пентакарбонил железа) в смешанном Ленгмюровском монослое на границе раздела газ/вода со стеариновой кислотой в качестве поверхностно-активного вещества. В процессе формирования наночастиц монослой находился в состоянии газовой фазы (при очень малой величине поверхностного давления, близкой к 0). Магнитные свойства мультислойных пленок Лленгмюра-Блоджетт, содержащих синтезированные наночастицы, исследованы с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Сигналы ферромагнитного резонанса и суперпарамагнитные сигналы были обнаружены в исследованных образцах. С использованием сканирующей туннельной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии установлено, что размер и форма синтезируемых наночастиц может существенно изменяться от дискообразной к ориентированной вытянутой, когда внешнее магнитное поле параллельное плоскости монослоя действует на систему в процессе роста наночастиц. В случае синтеза наночастиц под действием магнитного поля, направленного перпендикулярно плоскости монослоя, форма образующихся наночастиц была анизотропна и симметрична относительно оси, проходящей через центр наночастицы перпендикулярно поверхности монослоя. Полученные экспериментальные данные и теоретические расчеты указывали на то, что межчастичные анизотропные диполь-дипольные взаимодействия и кинетические факторы могут играть существенную роль в процессах роста наночастиц, обладающих дипольными моментами, под действием внешних полей. По-видимому, синтез под действием внешних полей может быть эффективным перспективным подходом к контролю морфологии функциональных магнитных наноструктур и нанофазных магнитных материалов.

В работе [110] исследовались эффекты внешнего магнитного поля на процессы роста магнитных наночастиц, синтезируемых путем сонохимического разложения (под действием ультразвука) пентакарбонила железа Fe(CO)₅ в растворе декалина. Под действием внешнего магнитного поля (7 килоГаусс) образовывались аморфные наночастицы Fe₂O₃, при этом 20-30% от общего количества наночастиц были анизотропны (50 нм в длину и 5 нм в ширину). В отсутствие магнитного поля образовывальсь только квази-изотропные наночастицы со средним размером 25 нм.

Нанонити, нанопровода

Огромный поток литературы по этому вопросу в последние 2 года требует специального анализа, что выходит за рамки настоящего обзора. Отметим лишь некоторые работы, имеющие непосредственное отношение к рассматриваемым объектам. Оригинальный путь получения анизотропных наночастиц Fe предложен в работе [111]; используется алюминиевая пластина, имеющая каналы с внутренним диаметром 18-35 нм и глубиной до 500 нм. Этот материал служит анодом в электролитической ячейке, где в процессе электролиза каналы заполняются восстановленным Fe или Со. После окончания процесса основа растворяется в смеси кислот, и освобождающиеся наночастицы отделяются. По данным ТЕМ частицы имеют длину до 500 нм и средний диаметр 16 нм. Магнитные измерения дали величину коэрцитивной силы 2,7 кЭ для Fe и 1,4 кЭ для Со; по мнению авторов работы величина 2,7 кЭ - наибольшее значение для частиц чистого б-Fe. В дальнейшем эта методика усовершенствовалась и стала широко применяться для получения Fe-содержащих нанопроводов; в работе [112] получены нанопровода (d - 5 нм) с величиной коэрцитивной силы 4190 Ое при 5 К. Дальнейшее развитие этого метода и получение CoPt колончатых структур с высокой магнитной анизотропией, перспективных для магнитной записи информации см. в работе [113]. В работе [114] при электродуговом разложении Fe(CO)₅ получены нитевидные (диаметр от 10 до 100 нм) образования из наночастиц, состоящих из б-Fe и Fe₃C. Успешное использование карбонилов Fe и Со для получения нанопроводов приведено в работе [115]; отличие данной методики от обычных условий термораспада карбонилов состоит в том, что в реакционной зоне находится постоянный магнит, на полюсах которого и происходит рост частиц; в итоге получаются усы толщиной 8-10 нм и длиной несколько миллиметров. Попытки контроля магнитной анизотропии Co-Pt наночастиц см. в [116]. Моноатомные цепи из атомов Со см. в [117].

Простой метод получения гетерометаллических нанопроводов (d - 30нм, длина - более 10 микрон) описан в работе [118]: раствор ацетиацетоната платины и карбонила кобальта в этилендиамине нагревают в автоклаве при 200^оС несколько дней; аналогично получены нанопровода состава FePt, NiPt и CrPt.

IV.3 Методы синтеза неоднородных по составу магнитных наночастиц (анизотропия состава)

Считается, что поверхностная анизотропия должна вносить значительный вклад в общую магнитную анизотропию наночастиц. В этой связи «управление» составом поверхности может служить надежным методом изменения магнитной анизотропии наночастиц.

Окисление наночастиц

Вопрос об окислении наночастиц представляет собой часть более общей проблемы реакционной способности наночастиц и её количественного сравнения с реакционной способностью соответствующих компактных материалов. Целенаправленных исследований в этом направлении практически нет, имеются лишь отдельные случайные наблюдения. Исключение составляет работа [119], в которой специально изучались магнитные свойства окисленных наночастиц кобальта. Первоначально авторы методом вакуумного испарения получили наночастицы Со на подложке LiF, окисление которых проводилось путём экспозиции на воздухе в течение недели. Дальнейший анализ методом дифракции электронов показал, что в двух исследованных образцах размерами 2,3 и 3,0 нм интенсивность линии hcp-Co уменьшается, но не исчезает, и составляет не менее 1/3 интенсивности линий fcc-CoO. Авторы делают вывод, что во всех частицах остаётся небольшое стабильное ядро неокисленного кобальта. С другой стороны, в работе [120] проведены специальные сравнительные эксперименты: образцы наночастиц Со в ПВП сохранялись в атмосфере Ar и на воздухе (время не указано); анализ методом WAXS не выявил существенных различий, что послужило авторам поводом для утверждения, что окисление если и имеет место, то незначительное.

Более прецизионные исследования проведены в работе [121]; наночастицы кобальта, обогащенные изотопом ⁵⁷Со, подвергались окислению непосредственно в Мессбауэровском спектрометре; с этой целью через образец пропускался ток аргона, содержавшего ~ 80ppm О₂ при 300К в течение 18 часов. Анализ эмиссионных Мессбауэровских спектров показал, что результатом такого взаимодействия является образование поверхностного слоя СоО, достаточно хорошо организованного. Интересно отметить, что после указанной выше процедуры «мягкого» окисления дальнейшее пропускание через образец в течение 1 часа при 300К тока чистого кислорода не приводит к каким-либо изменениям в спектре; это, по мнению авторов, указывает на то, что частицы после первой стадии окисления уже полностью пассивированы.

Полностью исключить окисление наночастиц магнитных металлов практически невозможно. В работе [21] проводился тщательный масс-спектрометрический анализ наночастиц Fе, полученных лазерным испарением металла в среде чистого Не; показано, что не менее 5% наночастиц содержат в своем составе по крайней мере один атом кислорода. Если в таких «исключительных» условиях не удается избежать фиксации на поверхности наночастиц кислорода, находящегося в газовой фазе в следовых количествах, ясно, что при работе с наночастицами магнитных металлов в «обычных» условиях необходимо иметь в виду, что на их поверхности всегда имеется некоторое количество кислорода в виде оксидов (или субоксидов) соответствующих элементов. На приводимой в работе [122] HRТЕМ-фотографии хорошо видно, что наночастицы (20 нм) б-Fe, полученные лазерным пиролизом Fe(CO)₅ в инертной атмосфере, покрыты слоем (3,5 нм) оксида железа; содержание химически связанного кислорода определено равным 14,4 масс. %. Приводимые в литературе данные об активности наночастиц Fe по отношению к окислению достаточно противоречивы; так, в работе [123] достаточно крупные (? 40 нм) наночастицы чистого Fe, полученные методом термического испарения, после экспозиции на воздухе в течение 3-х месяцев, содержали в своем составе оксида менее 8 масс. %.

Поэтому в ряде работ после получения металлических наночастиц (в особенности это касается Fe) проводится их специальная пассивация, например, выдерживанием в течение нескольких часов в атмосфере аргона, разбавленного кислородом [124]; считается, что такая процедура препятствует в дальнейшем самопроизвольной агрегации частиц. В работе [125] подробно изучены строение и магнитные характеристики таких пассивированных наночастиц (15-40 нм); сплошные слои оксида, покрывающего металлическую наночастицу, хорошо видны на ТЕМ-фотографиях; выявлен характер взаимодействия ферромагнитного ядра и оболочки оксида, по своим магнитным характеристикам напоминающего спиновые стекла.

В работе [126] специально изучался результат окисления (в течение нескольких недель на воздухе) аморфных наночастиц состава Fe_1-хС_х, полученных термораспадом Fe(CO)₅ в декалине в присутствии олеиновой кислоты. Показано, что частицы (6,9 нм) имеют сферическую форму и очень узкое распределение по размерам; они состоят из двух оксидов б- и -Fe₂O₃. В отличие от этого при пассивации нанокристаллических (? 25 нм) частиц Fe, полученных испарением металла в токе гелия, на их поверхности образуется тонкая (1-2 нм) пленка антиферромагнитного оксида [127].

Хемосорбция на поверхности наночастиц

В работе [128] показано, что хемосорбция СО, Н₂ и О₂ на поверхности наночастиц (2,4 нм) б-Fe вызывает небольшие изменения в параметрах мессбауэровских спектров.

Взаимодействие наночастиц (2,3 нм) б-Fe с азотом исследовано in situ методом Мессбауэровской спектроскопии в работе [129]; показано, что только поверхностный слой атомов Fe химически связывает азот начиная с 300 К, однако его влияние на состояние поверхностных атомов металла существенно отличается от того, что наблюдается в случае хемосорбции О₂ [130] и СО.

Направленная модификация поверхности магнитных наночастиц

Иммобилизация на поверхности магнитных наночастиц «биохимических» молекул: аминокислот, ДНК, простейших пептидов, полисахаров, липидов представляет определённый интерес как путь создания магнитных маркеров для биологических и медицинских экспериментов. Для такой иммобилизации на поверхности магнитных наночастиц часто бывает достаточно энергии физической сорбции. Однако в отдельных случаях необходимо осуществить «химическую» привязку. Типичный пример приведён в работе [131], где был осуществлен 7-ми стадийный синтез, результатом которого явилось образование на поверхности наночастицы -Fe₂O₃ (~20нм) длинной органической цепочки, содержащей на конце реакционно-способные альдегидные группы; их взаимодействие с аминогруппами энзима привело к созданию устойчивого комплекса магнитная наночастица (-Fe₂O₃) - энзим (липаза Candida rugosa); показано, что гетерогенная каталитическая активность химически привязанного энзима сохраняется намного дольше, чем активность того же энзима, просто сорбированного на поверхности носителя.

V. Типы наиболее распространенных магнитных наночастиц

Fe. Получение наночастиц, состоящих из чистого железа - не простая задача: как правило - всегда имеются окислы, карбид и т.п.

bcc Fe; б-Fe. В работе [132] порошок чистого Fe (99,999% чистоты) размалывали в мельнице 32 час в атмосфере Ar. В итоге получали наночастицы bcc Fe с средним размером около 10 нм. Образец, содержащий чистое железо в виде наночастиц (d_ср. = 10,5 нм) можно получить испарением металла в атмосфере Ar и последующим осаждением на подложку [124]. При испарении в атмосфере гелия размеры частиц колебались в интервале 9-24 нм [133]. Небольшие (N=100-500 атомов) наночастицы Fe в газовой фазе можно получать лазерным испарением чистого железа [21].

Fcc Fe; -Fe. На фазовой диаграмме Fe эта фаза при обычном давлении существует в интервале температур 1183-1663 К, выше точки Кюри (1096 К). В ряде специальных сплавов наблюдали существование при комнатной температуре этой фазы как антиферромагнитной с температурой Нееля в интервале 40-67 К [134-136]. Однако в работе [137] на основании анализа Мессбауэровских спектров утверждается, что наночастицы (40 нм) fcc Fe остаются парамагнитными вплоть до 4,2 К.

В ряде случаев были получены достаточно весомые свидетельства в пользу того, что образующиеся наночастицы Fe имеют гранецентрированную кубическую структуру. По-видимому впервые наличие -фазы в наночастицах было установлено в [138]; полученные в этой работе частицы содержали значительные количества углерода (до 14% вес.) и имели fcc структуру аустенита, неотличимую от строения -Fe. Авторы полагают, что использовавшийся ими SF₆ ИК-лазер позволяет реализовать в момент импульса в реакционной среде интервал температур 900-1200^оС, который соответствует на фазовой диаграмме зоне существования -Fe; наличие в среде активного атомарного углерода, образующегося при распаде СО, и короткое время лазерного импульса (100 нсек) создают условия для закрепления метастабильной структуры. Однако позднее были получены убедительные доказательства наличия -фазы в наночастицах, не содержащих значительных количеств углерода. В работе [139] действием СО₂-лазера на Fe(CO)₅ были получены наночастицы (? 8нм), состоящие (по данным РФА и мессбауэровской спектроскопии) из -Fe (30 % ат.), б-Fe (25 % ат.) и оксидов (45 % ат.); показано, что содержание -фазы в наночастицах не меняется в течение нескольких лет.

«Аморфное» Fe, (металлическое стекло). В работе [140] при действии ультразвука на Fe(CO)₅ в газовой фазе или в растворе в декане при 0^оС в инертной атмосфере получен аморфный порошок, состоящий из достаточно крупных (? 30 нм) наночастиц состава Fe> 96 масс.%, С< 3% масс.% и О = 1 масс.%. На ДТА- профиле при ? 585 К наблюдается экзотермический пик, соответствующий, по мнению авторов, кристаллизации аморфного железа. Более мелкие частицы (8,5 нм) получаются при простом термораспаде Fe(CO)₅ в декалине при 460 К в присутствии сурфактантов [141]; РФА дифрактограмма не содержит острых пиков, что, по мнению авторов, указывает на отсутствие кристаллической фазы в исследуемом образце. Предполагается, что за аморфизацию ответственен углерод, содержание которого в исследуемых наночастицах превышает 11 масс. %.

Fe₂O₃. В структуре б-Fe₂O₃ все ионы Fe⁺³ имеют октаэдрическую координацию, в то время как -Fe₂O₃ имеет структуру катион-дефицитной шпинели АВ₂О₄, где А и В соответственно тетраэдрическая и октаэдрическая координации.

-Fe₂O₃ , (маггемит). Ферримагнетик ниже 620 ⁰С. Наночастицы (4 - 16 нм) -Fe₂O₃ c достаточно узким распределением по размерам были получены в [78] мягким окислением действием (CH₃)₃NO предварительно приготовленных металлических наночастиц; тех же результатов можно достичь при прямом введении Fe(CO)₅ в нагретый раствор (CH₃)₃NO. Окисление кислородом воздуха также используется для получения наночастиц -Fe₂O₃ из магнетита; с этой целью наночастицы (9 нм) Fe₃O₄ кипятят в воде при рН 12-13 [142]; изучена кинетика процесса.

Наиболее распространенный путь - термораспад солей Fe(III) в различных средах; иногда в качестве лигандов у иона железа используют довольно экзотические группировки; например, в работе [143] хорошие результаты по синтезу -Fe₂O₃ наночастиц получены при использовании в качестве МСС комплексов железа с купфероном. Особо чистый образец -Fe₂O₃ получен испарением - конденсацией в солнечной печи [144, 145]. Интересный пример механохимического синтеза приведен в работе [146]; порошок железа при размалывании в планетарной мельнице вытесняет водород из воды и превращается в -Fe₂O₃; авторы считают этот результат удобным одностадийным методом получения наночастиц (15 нм) -Fe₂O₃.

б-Fe₂O₃, (гематит). Антиферромагнитен ниже 950 К (рекордное значение температуры Кюри). Характерно наличие так называемого «слабого» ферромагнетизма (выше точки Морина 260 К).

Наночастицы б-Fe₂O₃ образуются наряду с FeOOH (гетей) при регулируемом гидролизе солей 3-х валентного Fe [147]. Для того, чтобы избежать образования других фаз к кипящему водному раствору Fe(NO₃)₃ при интенсивном перемешивании добавляют необходимое количество раствора аммиака; образующийся после 2,5 часового кипячения коричневатый осадок обрабатывают оксалатом аммония для удаления примесей других форм оксида; образующийся красный порошок содержит наночастицы (20 нм) б-Fe₂O₃ [148]. Для приготовления наночастиц такого типа используют также соосаждение солей 2-х и 3-х валентного железа (Fe⁺²/Fe⁺³ = 0,5) водным раствором гидроксида аммония [149]. В работе [150] получены регулярно расположенные нанопроволочки (диаметром 20-40 нм, длиной 2-5 микрон), состоящие из б-Fe₂O₃.

Fe₃O₄ (магнетит) Ферримагнетик ниже 858 К. Наиболее распространенный путь получения таких частиц - действие оснований на раствор смеси солей 2-х и 3-х валентного железа в инертной атмосфере. Так, в работе [151] к раствору, содержащему FeCl₂ и FeCl₃ в молярном соотношении 1:2 добавлялся водный раствор аммиака; образующиеся наночастицы после обработки олеиновой кислотой можно было перевести в гексановый раствор и провести операцию селективного осаждения, что дало возможность получить наночастицы Fe₃O₄ с достаточно узким распределением по размерам. Если исходить только из FeCl₂, то в водный раствор при действии щелочи необходимо вводить дозированное количество окислителя (NaNO₂); при этом можно варьировать как размер частиц (6,5 - 38 нм), так и, в определенных пределах, их форму [152].

В отдельных случаях термораспад МСС 3-х валентного железа при недостатке кислорода происходит с частичным восстановлением; так, при термолизе Fe(acac)₃ в среде дифенилового эфира в присутствии небольших количеств 1,2-гексадекандиола (вероятный восстановитель части ионов Fe⁺³ до Fe⁺²) образуются очень мелкие (около 1нм) наночастицы Fe₃O₄, которые можно целенаправленно укрупнить добавлением в реакционную смесь избытка Fe(acac)₃ [153]. Направленное восстановление части ионов Fe⁺³ авторы работы [154] рекомендуют проводить действием гидразина на Fe(acac)₃ в присутствии этиленгликоля; таким путем с использованием сурфактантов им удалось контролировать размеры образующихся наночастиц и получать суперпарамагнитные наночастицы магнетита с размерами 8 и 11 нм. Ранее при терморазложении Fe₂(C₂O₄)₃^.5H₂O выше 400^оС получали наночастицы Fe₃O₄ c средним размером 3,5 нм.[155].

Более надежный метод - контролируемое восстановление ультрадисперсного б-Fe₂O₃ в токе водорода при 723 К в течение 15 мин; позволяющее получить частицы размером - 13 нм [156].

FeO (вюстит). В объемном состоянии антиферромагнитен с температурой Кюри 185 К. В работе [157] при совместном размоле порошков Fe и Fe₂O₃ при определенном их соотношении получены наночастицы (5-10 нм), состоящие из FeO и Fe. Было показано, что метастабильная фаза FeO при нагревании в интервале 250-400^оС диспропорционирует на Fe₃O₄ и Fe, а при температуре выше 550 С вновь превращается в нанокристаллическую FeO [158, 159].

FeOOH (б, гётит). В объемном состоянии антиферромагнитен с температурой Кюри 393 К [160]; , акагенит - парамагнетик при 300К [161]; , липидокрокит - парамагнетик при 300 К, , ферроксигит - ферримагнетик [162]. Наночастицы гётита активно исследовались методом Мессбауровской спектроскопии [163, 164]. Как правило, -FeOOH присутствует в наночастицах железа в виде примесной фазы. Хотя массивный -FeOOH антиферромагнитен, в виде наночастиц он обладает ненулевым магнитным моментом из-за неполной компенсации магнитных моментов подрешеток.

Fe_xC_y. Различные фазы карбида железа часто фиксируют в составе Fe-содержащих наночастиц; они могут образоваться либо при распаде органических лигандов в составе исходных МСС, либо из органической среды, в которой проводился синтез наночастиц. Сообщения о получении наночастиц, целиком состоящих из карбида железа того или иного состава, редки. В работе [165] методом Мессбауэровской спектроскопии показано, что при термораспаде Fe(CO)₅ при 353 К на углеродном носителе образуются наночастицы (3,9 нм) состава Fe₇₈С₂₂.

Феррофлюиды (магнитные жидкости) - суспензии коллоидных магнитных частиц, стабилизированных с использованием поверхностно-активных веществ, в жидких средах. Обзор см. в [2, 3]. В качестве магнитной фазы в феррофлюидах используют магнетит [166], ферриты [167], Fe-С частицы, получающиеся при термораспаде Fe(CO)₅ [168], обычно применяемые жидкие фазы - декалин, силиконовые жидкости. Размер магнитных частиц составляет 5-10 нм. В поставляемых на рынок магнитных жидкостях чаще всего содержится магнетит [169, 170]. Приготовление магнитных жидкостей с температурой Кюри ниже температуры кипения см. в [167, 171, 172]. Обзор современных путей использования см. в [173]. Кроме «классических» феррожидкостей существуют также феррофлюидные эмульсии, в которых капли масла, содержащего магнитную фазу, диспергированы с помощью ПАВ в воде [174]. Как считают авторы работы [175] они впервые на базе феррофлюида получили устойчивые (несколько месяцев) лиотропные ферронематики с высоким содержанием (вплоть до 1 об. %) магнитного компонента - наночастицы (~ 6 нм) -Fe₂O₃.

Fe-Со «сплавы». Известно, что намагниченность насыщения Fe-Со сплавов достигает максимального значения при содержании Со 35 ат. %, другие магнитные характеристики этих двух металлов при смешивании также возрастают. Поэтому наночастицам состава Fe-Со уделяется довольно много внимания. В работе [176] в потоке водородной плазмы (HPRM) получены наночастицы (40-51 нм) Fe, Со и Fe-Со (20, 40, 60, 80 ат. %); частицы имеют строение, сходное с соответствующими составами для массивных материалов, но, несмотря на это, имеют максимальные намагниченность насыщения (61emu/g) при 40 ат. % Со и коэрцитивную силу (860 Э) при 80 ат. % Со.

Fe-Ni. В объемном состоянии сплавы железо-никель либо немагнитны, либо являются магнитно-мягкими ферромагнетиками (например, пермаллой). В области концентрации вблизи 30 ат. % никеля они обладают свойствами инвара. Наночастицы Fe-Ni (во всем диапазоне концентраций) имеют заметно меньшую намагниченность насыщения, чем соответствующие объемные образцы [177]. Сплав, содержащий 37 % Ni, имеет низкую точку Кюри и fcc-структуру; наночастицы (12-80 нм) суперпарамагнитны в широком интервале температур [178]. Теоретические расчеты предсказывают сложную магнитную структуру наночастиц (кластеров) Fe-Ni [179].

Fe-Pt. Этому составу в последнее время уделялось неожиданно много внимания. Связано это с тем, что имелась надежда значительно повысить плотность записи информации с использованием материалов на основе наночастиц такого состава [74]. Fe-Pt наночастицы (6 нм) с узким распределением по размерам были получены при совместном терморазложении Fe(CO)₅ и Pt(acac)₂ в присутствии олеиновой кислоты и олеиламина; восстановителем для Pt служил 1,2-гексадекандиол. Дальнейшая термообработка приводила к образованию на поверхности каждой частицы защитной пленки из продуктов терморазложения сурфактантов, не меняя при этом существенно размеры наночастиц. Из этих частиц можно создавать пленки с регулярным расположением наночастиц и так называемые «коллоидные кристаллы» - 3D структуры из наночастиц [180]. Взаимодействие друг с другом наночастиц FePt и Fe₃O₄ с последующим прогревом образцов при 650^оС в токе Ar + 5% Н₂ привело к получению нанокомпозита состава FePt-Fe₃Pt, обладающего необычными магнитными характеристиками [181].

Со. Недавно опубликован обзор (69 ссылок), в котором подробно рассмотрены методы синтеза и магнитные свойства наночастиц кобальта [19].

СоО и другие оксиды кобальта. Объемный оксид кобальта CoO антиферромагнетик с температурой Нееля T_N = 291 К. Монооксид кобальта сыграл важную роль в открытии явления «обменного смещения» кривой гистерезиса [182, 183], которое было впервые обнаружено при исследовании образцов состоящих из окисленных наночастиц кобальта [184]. Данные по зависимости T_N от размера частиц были получены при исследовании наночастиц CoO диспергированных в матрице LiF [125]. Частицы были получены методом альтернативного вакуумного напыления и по данным рентгеноструктурного анализа имели небольшое (точный размер не был определен) металлическое ядро. Температура Нееля менялась от 170 до 55 К при уменьшении размера частиц от 3 до 2 нм, что может быть удовлетворительно объяснено в рамках теории «среднего поля» [125]. Повидимому, наличие на наночастицах кобальта оксидного слоя может заметно увеличивать их коэрцитивную силу. Так на монодисперсных окисленных наночастицах Со, полученных методом плазменно-газовой конденсации в установке по исследованию молекулярных пучков было получено значение коэрцитивной силы (при 5 К) около 5 кЭ и 2.4 кЭ для наночастиц размером 6 и 13 нм, соответственно [185]. К сожалению, температура блокировки для наночастиц размером 6 нм была ниже комнатной ( 200 К), и их коэрцитивная сила при нормальных условиях равнялась нулю.

Наночастицы оксида кобальта Со₃О₄ (температура Нееля для объемных образцов T_N = 30 К), диспергированные в аморфной кремниевой матрице, имели размер от 15 до 19 нм, и демонстрировали ферримагнитные свойства ниже 33 K [186]. Ферримагнитное поведение ниже T_N характерно для наночастиц всех антиферромагнитных материалов, поскольку, в отличие от объемных образцов, полной компенсации магнитных подрешеток в них не происходит. Это обусловлено отклонением магнитной структуры наночастиц от «объемной», в связи, прежде всего, с наличием развитой поверхности, вблизи которой расположение магнитных моментов сильно отличается от «идеального», предписываемого типом кристаллической структуры и характером обменных взаимодействий. В работе [187] разработан метод контролируемого синтеза кубических нанокристаллов (10-100 нм) кобальтовой шпинели Со₃О₄.

Ni. В отличие от Со, а тем более от Fe, публикаций по приготовлению наночастиц Ni немного. Помимо обычных методов испарения металла различными методами следует отметить наметившееся в последнее время использование металлоорганических соединений для получения наночастиц Ni: Ni(CO)₄ и Ni(C₅H₅)₂ [188] и Ni(COD)₂ [189]. Восстановление NiBr₂ в присутствии PPh₃ действием калиевого электрида приводит к получению наночастиц (~3 нм) Ni, покрытых тонкой оболочкой оксида [190].

Среды для магнитной записи информации

В литературе в качестве сред для магнитной записи информации перечисляются следующие составы: б-Fe, -Fe₂O₃, Fe₂O₃-Fe₃O₄, Co--Fe₂O₃, CrO₂, BaFe₁₂O₁₉. На самом деле реально используемые составы значительно более сложные, их легируют различными добавками, влияющими на те, или иные характеристики материала. В последнее время наиболее перспективными считаются нанокристаллические (5-10 нм) пленки состава CoPr, FePt, CoPt, CoSm, SmFeSiC, SmFeAlC [191].

VI. Методы стабилизации наночастиц

Самособирающиеся и/или самоорганизующиеся монослои на поверхности наночастиц (self-assembled monolayer - SAM).

SAM можно определить как мономолекулярный слой из амфифильных молекул на поверхности каждой наночастицы, предохраняющий их от агрегации и одновременно позволяющий удерживать наночастицы в растворе в определенных растворителях. Типичный пример такого подхода приведен в работе [192]: свежеприготовленные наночастицы Fe₃O₄, полученные по стандартной методике действием водного аммиака на смесь хлоридов 2-х и 3-х валентного железа, отмытые и разделенные на фракции центрифугированием, обрабатываются избытком лауриновой или декановой кислот, образующих монослой на поверхности каждой наночастицы. Ведущая роль природы амфифильной молекулы в самоорганизации наночастиц наиболее отчетливо проявилась в работе [193], где осуществлен направленный синтез CoPt₃ наночастиц строго контролируемого размера в интервале 1,5-7,2 нм; успех работы, по мнению авторов, в первую очередь связан с использованием нового стабилизатора - 1-адамантанкарбоновой кислоты.

Влияние катионоидных (цетилтриметиламмоний бромид- СТАВ) и анионоидных (додецилбензилсульфонат натрия - DBS) сурфактантов на стабилизацию одних и тех же наночастиц (4-5 нм) -Fe₂O₃ прослежено в работе [194]; отмечается, что взаимодействие между наночастицей, имеющей на поверхности множество дефектов и «оборванных» связей, и сурфактантом находится на уровне химических связей и оказывает существенное влияние на электронную структуру поверхности наночастиц [195].

Самоорганизующиеся монослои необходимы для создания водных дисперсий магнитных наночастиц [196]; на этой основе созданы изотропные магнитные коллоиды - магнитные эмульсии [197] и везикулы [198 - 200]; анизотропные - стерические и электростатические ферросмектики [201, 202]; лиотропные ферронематики с высоким (1 об. %) содержанием магнитной фазы [181].

Капсулированные (покрытые оболочкой) наночастиц, core-shell магнитные наночастицы

Известно, что наночастицы некоторых металлов пирофорны и самопроизвольно возгораются при экспонировании на воздухе при комнатной температуре. Образование защитной оболочки на каждой наночастице (капсулирование) является распространённым методом защиты и стабилизации наночастиц. Чаще всего в качестве защитного покрытия используют углерод, но образующиеся при этом слои, как правило, являются графитоподобными и, следовательно, проводящими; в тех случаях, когда покрытиям необходимо придать электроизолирующие свойства, используют слои из нитрида бора [203].

Капсулирование магнитных наночастиц делает их устойчивыми к окислению, коррозии и самопроизвольной агрегации, что позволяет сохранять их однодоменность. Такие покрытые магнитные наночастицы могут найти применение в качестве сред для записи информации, как магнитные тонеры в ксерографии, магнитные чернила, контрастные агенты для магниторезонансных изображений, феррофлюиды и т.п. Если после компактирования таких порошков сохраняются наноразмерные магнитные частицы, то такие материалы могут служить прекрасными исходными компонентами для приготовления высокоэнергетических постоянных магнитов.

Впервые покрытие металлических частиц углеродом (науглероживание) почти 50 лет назад наблюдали специалисты в области гетерогенного катализа металлами. В дальнейшем этот вредный (для нефтепереработки и других технологий) процесс был всесторонне изучен и в последнее время стал специально использоваться для стабилизации наночастиц. Но первые структурно охарактеризованные капсулированные углеродом наночастицы были получены в качестве побочных продуктов синтеза фуллеренов дуговым методом. Позднее были проведены специальные исследования с целью выявить возможности метода для направленного синтеза капсулированных наночастиц, в особенности - магнитных, обзор см. в [204]. Было показано, что в первоначальном варианте дугового метода удается надежно получать лишь капсулированные наночастицы карбидов редкоземельных элементов. Дальнейшие исследования в этом направлении привели к созданию варианта технологии, где существенно увеличен выход капсулированных наночастиц за счет снижения количества образующихся фуллеренов. В этом варианте метод стал пригоден для получения ощутимых количеств капсулированных магнитных наночастиц состава FeCo, MnAl, RE/TM. Отмечается, что в отдельных случаях этим методом были получены образцы капсулированных наночастиц Fe и Co, магнетизация насыщения которых достигала 200 emu/g. В дальнейшем техника эксперимента была модифицирована таким образом, что образование только углеродсодержащих продуктов было полностью исключено; при использовании такой методики в работе [205] были получены наночастицы (56, 40 и 37 нм, соответственно) Fe, Co и Ni, покрытые 3-4 слоями графитизированного углерода. При этом авторы работы специально отмечают, что ими ни в одном случае не обнаружено образование фаз карбидов перечисленных металлов. Однако попытки получения капсулированных наночастиц жестких магнитных материалов NdFeB или SmCo₅ были неудачными - каждый из элементов давал собственные капсулированные наночастицы. Другие методы получения капсулированных магнитных наночастиц - использование высокотемпературной плазмы, лазерный пиролиз, термическое испарение.

Так, в работе [206] пары кобальта и углерода, образующиеся при дуговом разряде в атмосфере Не, конденсировались в газовой фазе перед осаждением на охлаждаемую подложку. В результате образуются сферические частицы с размерами от 10 до 100 нм, содержащие металлическое ядро, упакованное внутрь углеродной оболочки; углеродные слои имеют графитоподобное строение, их число может достигать 30-ти. Считается, что такая оболочка препятствует окислению металлического ядра; см. также [207].

Слои BN (толщиной ~ 5 нм) на поверхности наночастиц Со (20-60 нм) получены в работе [203] обработкой смеси порошков бора и кобальта действием H₂ и NH₃ при температуре 800°С в течение 3-х часов.

Для получения значительных (промышленных) количеств капсулированных магнитных наночастиц наиболее перспективным считается синтез в плазменных горелках. Из-за высокой температуры испарения углерода в этом случае используют радиочастотные плазменные горелки; можно получать наночастицы металлов, сплавов, карбидов, оксидов; в качестве недостатка метода отмечается негомогенность и различия в составе наночастиц.

Столь же успешны и так называемые «химические» методы образования оболочки на поверхности магнитных наночастиц. Так, в работе [149] к водной суспензии наночастиц б-Fe₂O₃ добавляют раствор тетраэтоксисилана в спирте; после 24-х часового перемешивания при 50^оС получают наночастицы (4-5 нм) Fe₂O₃ , каждая из которых покрыта оболочкой аморфного SiO₂; показано, что после нагревания при 250°С в атмосфере О₂ частицы сохраняют свой состав, размеры и форму.

Проведение гидролиза алкоголятов Si, Ti, Zr в присутствии наночастиц становится общим методом создания оболочки на их поверхности из оксидов перечисленных элементов; в отдельных случаях можно проводить синтез наночастиц одновременно с гидролизом. Таким путем в работе [208] получены магнитные наночастицы Со, покрытые слоями SiO₂. Разработан CVD-процесс, позволяющий в проточном реакторе в одну стадию проводить окислительный термораспад (1000^оС) паров Fe(acac)₃ и Si(OC₂H₅)₄ с образованием наночастиц (20-30 нм) -Fe₂O₃, покрытых слоем SiO₂ примерно тех же размеров [209].

Перспективным методом стабилизации магнитных наночастиц считается покрытие их тонким слоем немагнитного металла. Так, в работе [210] наночастицы Fe₃O₄ покрыты металлическим золотом, размеры частиц 5 нм; авторы отмечают большие трудности, связанные с установлением состава и строения таких сложных объектов.

Особое внимание уделяется в последнее время созданию тонких полимерных покрытий на поверхности каждой магнитной наночастицы, в особенности с использованием биосовместимых полимеров и полимеров, легко биологически разрушаемых [211].

VII. Типы материалов, содержащих магнитные наночастицы

Выше речь шла о «свободных» наночастицах в виде порошков или суспензий в газовой или жидкой средах. Но реально магнитные наночастицы обычно используют в виде пленок (2D-системы) или компактных объёмных материалов (3D-системы). Простое компактирование магнитных наночастиц (даже имеющих на поверхности защитную оболочку) часто приводит к потере (или значительному изменению) их уникальных физических характеристик. Оптимальным представляется материал, в котором в немагнитной диэлектрической матрице достаточно регулярно распределены однодоменные магнитные наночастицы с узким распределением по размерам.

Наночастицы на поверхности подложки

Обзор методов получения магнитных наночастиц на подложках и их свойства в сравнении со «свободными» кластерами подробно рассмотрены в [212].

Кристаллическая поверхность подложки оказывает «организующее» влияние на рост наночастицы (эффект «репликации»); в таких случаях даже при размерах, не превышающих 3 нм, электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM) позволяет наблюдать атомную структуру хорошо окристаллизованных наночастиц. Так, в работе [34] использован хорошо известный метод осаждения на подложку низкоэнергетического пучка металлических частиц (low energy cluster beam deposition technique LECBD); считается при этом, что летящие многоатомные кластеры не фрагментируют при ударе о подложку. Таким путём на ниобиевой фольге получены наночастицы Со с размерами не более 3-х нм. Строение отдельных частиц в этой работе моделируют усеченным многослойным октаэдром, содержащим 1289 атомов. Интересные результаты получены c использованием СТМ [213]: исследовались биметаллические Pd-Co наночастицы, образующиеся на различных поверхностях при осаждении из паровой фазы; ввиду существенных различий в кристаллической структуре двух металлов их совместная кристаллизация и рост на одной и той же подложке происходит по разным схемам.

В работе [49] исследуют магнитные наночастицы с изменением размера и расстояния между ними в матрице; для этого используют ту же технику LECBD . Наночастицы железа и кобальта, содержащие около 300 атомов (диаметр 1.5 нм), создавались лазерным испарением [214]. Прежде чем попасть на подложку пучок частиц проходил через времяпролетный масс-спектрометр с последующим сверхзвуковым расширением. Магнитные, структурные, электрические исследования полученных пленок свидетельствуют о слабом влиянии матрицы на свойства наночастиц. Полученные концентрационные зависимости позволяют проследить эволюцию системы от суперпарамагнетизма к ферромагнетизму, по мере роста взаимодействия между частицами.

В работе [215] на полированную (100)-ориентированную поверхность кубического ZrO₂, стабилизированного иттрием, имплантировались ионы Fe; при дальнейшей термообработке образцов в зависимости от условий получали на поверхности или наночастицы (10-20 нм) б-Fe (1100^оС, Ar+4%Н₂), либо (в более мягких условиях) наночастицы (3-9 нм) Fe₃O₄. Методами РФА и ТЕМ показано, как поверхность ZrO₂ влияет на морфологию столь различных нанокристаллитов как б-Fe и Fe₃O₄. Более того, в этой работе впервые (насколько известно авторам обзора) зафиксировано образование на поверхности ZrO₂ нанокристаллитов -фазы железа, устойчивой для массивного Fe лишь при высоких температурах. В работе [145] наночастицы (8 нм) fcc-фазы -железа были получены методом распада пентакарбонила железа под действием ИК лазера. Частицы были немагнитными вплоть до гелиевых температур.

В работе [216] поверхность подложки предварительно модифицируется путем покрытия монослоем полимера- поливинилпорролидона или полиэтиленимина; такая подложка опускается на короткое время (30 сек) в раствор наночастиц (FePt), стабилизированных олеиновой кислотой/олеиламином; функциональные группы полимера вытесняют слабо связанные стабилизаторы с поверхности наночастиц и фиксируют их на поверхности полимера; процесс может быть многократно повторен с образованием регулярных трехмерных структур из магнитных наночастиц.

Наночастицы в матрицах

Материалы (в том числе - магнитные) должны функционировать длительное время, иметь воспроизводимые параметры, подвергаться стандартизации и т.п. Необходимым условием создания таких материалов на основе наночастиц является их стабилизация. Один из наиболее перспективных методов получения наноматериалов со стабильными свойствами является введение наночастиц в матрицы различных типов.

а) Неорганические матрицы

Цеолиты и молекулярные сита. Цеолиты, имеющие жесткую матрицу с фиксированными полостями и каналами, давно воспринимаются как заманчивая матрица для создания и стабилизации наночастиц. Так, часто в качестве матрицы используют «Фажозит», цеолит NaX-типа; он имеет полости диаметром 1,3 нм, которые соединяются каналами диаметром 0,8 нм. В работе [217] этот цеолит сначала дегидратировали при температуре 673 К, а затем проводили адсорбцию Fe(CO)₅ при 77К; дальнейшее разложение карбонила проводили нагреванием при 453 К в вакууме. В результате были получены образцы, содержащие 4 масс. % металла в виде б-Fe. Однако, проведенное авторами этой работы структурное исследование и магнитные измерения не позволили полностью исключить возможность образования Fe на внешних поверхностях гранул цеолита.

В качестве матрицы в работе [218] использован цеолит NaY. Методика приготовления состояла в следующем. Прежде всего цеолит был дегидратирован нагреванием в течение 2-х часов при температуре 500^оС в токе инертного газа; затем освободившиеся полости заполнялись карбонилом Со₂(СО)₈ , дальнейшая стадия - регулируемый термораспад карбонила внутри полостей цеолита с удалением СО-лигандов током водорода при температуре около 200^оС. Использование авторами ⁵⁹Со спин-эхо ЯМР спектроскопии позволило авторам утверждать, что в полученном материале в полостях цеолита NaY содержатся частицы неокисленного кобальта с размерами 0,6 - 1,0 нм.

Принципиально иной путь введения наночастиц в цеолит был использован в работе [219], где сначала обычным ионным обменом был получен Fe ⁺² LTA-цеолит, содержавший 7,72 масс. % железа; затем он был дегидратирован при 673 К в вакууме и железо было восстановлено парами металлического натрия. Образовался материал, содержащий наночастицы (1,1 нм) б-Fe в цеолитовой матрице. В качестве восстановителя можно использовать NaN₃, дающий при термораспаде тот же металлический Na, но высокоактивный; таким путем в работе [220] получены наночастицы (4-6 нм) Fe в X и Y цеолитах.

В отличие от цеолитов, где наночастицы формируются в порах, в работе [221] разработан метод введения наночастиц (-Fe₂O₃, 5.6 nm) в стенки пористых алюмосиликатов, синтезируемых одновременно с образованием наночастиц.

Наличие в молекулярных ситах регулярных каналов нанометровых размеров удобно для создания в них анизотропных по форме магнитных наночастиц. В работе [222] образец силикатного молекулярного сита (SBA-15) сначала для модификации внутренней поверхности пропитывают толуольным раствором [(2-аминоэтил)амино]пропилтриметоксисиланом, а затем вводят водный раствор нитрата железа; после обычной обработки материал кальцинируют при 600^оС на воздухе в течение 6-ти часов. Показано, что в каналах молекулярного сита образуются «нанопроволочки» состава б-Fe₂О₃; после растворения матрицы в щелочи получают пучок нанопроводов диаметром 6 нм каждый. Пропитка порошка молекулярного сита другого состава (МСМ-41) водным раствором CoCl₂ с последующим отжигом в течение 3-х часов в токе кислорода при температуре 750°С позволила авторам работы [223] получить антиферромагнитный материал, содержащий 6 мол. % Со₃О₄ в виде наночастиц с размером 1,6 нм в аморфной силикатной матрице.