Наночастицы и материалы на их основе

Стекло. Обычное стекло, и его пористые разновидности являются удобными матрицами для стабилизации наночастиц и получения давно известных, «привычных» материалов, в которых проявляются уникальные свойства наночастиц. Для введения наночастиц в натровое стекло его сначала размалывают до размеров зерен в несколько микрон; такой порошок способен обменивать часть ионов Na⁺ на ионы Fe⁺³; дальнейшее восстановление водородом при температуре 823-923 К приводит к образованию наночастиц (5,5 - 8,5 нм), состоящих из б-Fe и небольших количеств FeO [224] . В отличие от этого, в пористом стекле (porous Vycor glass), имеющем средний диаметр пор 10 нм, первоначально адсорбируют пары Fe(CO)₅, а затем проводят его фотолиз; в результате поры заполняются продуктами разложения Fe(CO)₅, состоящими на 65% из железа, остальное, по мнению авторов, оксиды [225].

Ксерогель, силикагель. Образующийся после высыхания (<100^оС) геля кремневой кислоты ксерогель обладает хорошими механическими свойствами и прозрачностью, сравнимой с прозрачностью стекла; это наряду с легкостью получения делают его перспективной матрицей для стабилизации наночастиц. В работе [226] наночастицы (? 10 нм) -Fe₂O₃ введены в ксерогель; показано, что наименьшие расстояния между частицами в ксерогеле составляют 50 нм, что, по мнению авторов, говорит о магнитной изолированности наночастиц.

Объемные образцы, представляющие собой магнито-ориентированные суперпарамагнитные наночастицы маггемита -Fe₂O₃, иммобилизованные в матрице силикагеля под действием внешнего магнитного поля, проявляли оптическую анизотропию, обусловленную магнито-оптическими эффектами [227].

Классические каталитические носители - высокодисперсные SiO₂ и Al₂O₃

Нет нужды здесь подробно останавливаться на методах получения высокодисперсных металлических катализаторов на носителях - все они применимы для получения магнитных наночастиц, отметим здесь лишь некоторые новые подходы; обзор см. в [228]. Так, в работе [229] действием ультразвука на растворы Fe(CO)₅ и Co(CO)₃NO (вместе и порознь) в декане, содержащем ультрадисперсный силикагель, получают образцы, в которых (по данным ТЕМ) содержатся магнитные наночастицы Fe, Co или сплава Fe-Co; показана их высокая каталитическая активность в процессах риформинга углеводородов и каталитического гидрирования СО. Трудности, возникающие при характеризации наночастиц Со на Al₂O₃, образующихся при восстановлении алюминатов Со различного состава, хорошо отражены в работе [230].

Магнитные наночастицы в немагнитных металлах, не образующих сплавов с соответствующими магнитными металлами

Их бинарные системы в равновесных условиях характеризуются очень ограниченной смешиваемостью; следовательно, можно формировать магнитные наночастицы, внедренные в такие матрицы с очень ограниченной взаимной диффузией двух металлов. В качестве такой матрицы чаще всего используют медь [231], а также хром, серебро [223]; в последнем случае для формирования образцов использована разновидность уже упомянутого выше метода LECBD состоящая в том, что серебряная матрица формируется на подложке одновременно с осаждением в ней наночастиц Со (3 - 4 нм); по существу тех же результатов можно достичь простым соиспарением Ag с Fe и Co [232]. Аналогично получены наночастицы Со (~3 нм) в платиновой матрице [233].

Для приготовления наночастиц Fe в ртути первоначально в ней растворяют небольшое количество Na (2 масс. %). Полученную амальгаму помещают в водный раствор соли железа; примерно через час железо в растворе восстанавливается до металлического состояния и переходит в ртуть; на основании мессбауэровских исследований считается, что каждая частица б-Fe содержит около 4000 атомов [234].

Интересный цикл исследований был посвящен взаимодействию в наносостоянии так называемых несмешивающихся металлов. Совместная конденсация на охлаждаемую подложку (пентан) паров Fe и Li приводила к образованию наночастиц (3 нм) б-Fe, покрытых слоем металлического лития [235]. Окислением на воздухе получается устойчивый в течение нескольких месяцев порошок, состоящий из наночастиц б-Fe, покрытых слоем Li₂CO₃. Аналогичным путем получены наночастицы Fe, покрытые тончайшим слоем Mg или MgF₂ [236].

Дисперсный углерод

В работе [237] углеродный носитель (неназванной марки) пропитывался водным раствором нитрата кобальта, содержавшего 10 мкюри изотопа ⁵⁷Со; после высушивания образец, содержащий 1 масс.% кобальта помещался непосредственно в ячейку Мессбауэровского прибора и восстанавливался в токе Н₂ при 573 К в течение 20-ти часов; утверждается, что при этом получаются частицы размерами от 2-х до 5-ти нанометров.

Органические полимерные матрицы

Стабилизация наночастиц в полимерных матрицах была исторически первым методом создания магнитных наноматериалов [238, 239]. Имеется обширная монография о наночастицах металлов в полимерах [240] и в ней небольшой раздел, посвященный магнитным материалам (стр. 617-626). За последнее время появился ряд значительных работ в этом направлении.

Ионобменные смолы

Одним из широко распространённых методов получения наночастиц является использование возможностей ионообменных смол поглощать значительные количества ионов металлов внутрь своей высокоразвитой поверхности. Дальнейшее восстановление или реже - окисление приводят к образованию внутри матрицы наночастиц нужного состава [241]. В работе [242] такая смола, предварительно насыщенная ионами Со⁺², обрабатывалась избытком восстановителя - NaBH₄. В результате были получены Со-В содержащие наночастицы с широким распределением по размерам (3 - 30 нм). Насыщение смолы смесью ионов Fe⁺² и Fe⁺³ с последующей обработкой щелочью при 65^оС приводит к образованию внутри полимерной матрицы наночастиц Fe₃O₄ с широким распределением по размерам (4-15 нм) [243]; если использовать для пропитки смолы только 2-х валентное железо, то необходимо часть его ионов окислять, это достигается нагреванием смолы при 70^оС с водным раствором смеси нитрата и гидроксида калия; образующиеся внутри смолы наночастицы магнетита имеют размеры 17 нм [244, 252]. В отличие от этого, в работе [245] в стандартной смоле «Dowex» получены хорошо охарактеризованные наночастицы (8,5 нм) -Fe₂O₃ с узким распределением по размерам.

Растворимые полимеры

Если проводить любым из перечисленных выше методов распад МСС в растворе, содержащем полимер, то образующиеся зародыши новой фазы, достигнув размеров нескольких нанометров, встраиваются в полимерную матрицу за счет высокой поверхностной энергии; при наличии в полимере способных к координации гетероатомов или функциональных групп, процесс встраивания идет более интенсивно. Так, золь наночастиц -Fe₂O₃ легко встраивается в поливиниловый спирт, образуя дисперсию с средним размером частиц 6,4 нм [246]. В работе [247] описан метод введения наночастиц Со в поливинилпирролидон (ПВП). Источником кобальта служит металлоорганическое соединение Со(з³-С₈Н₁₃)(з⁴С₈Н₁₂); его разложение ведут в присутствии полимера в растворе ТГФ при 60^оС в токе водорода в течение 10часов. Осаждающийся чёрный порошок очищают переосаждением из ТГФ или CH₂Cl₂. Аналогичным методом, исходя из соответствующих металлоорганических соединений в работе [248], получены достаточно мелкие (2 нм) гетерометаллические наночастицы состава CoRh и CoRu в поливинилпирролидоне. На первый взгляд в работе [249] для получения наночастиц оксида кобальта использован более простой метод: хорошо растворимый полимер - поливинилпиридин, который легко координирует ионы металлов из водно-спиртовых растворов, насыщали ионами Со. Полученные таким образом комплексы обрабатывались щёлочью. Однако, полученный материал содержал достаточно крупные наночастицы (50 нм), содержавшие наряду с оксидом Со и хлорид.

Для получения Fe-содержащих образцов чаще всего используют Fe(CO)₅; в работе [250] получена большая серия полимеров, содержащих наночастицы (7-16 нм) Fe; для этого растворы полимеров и Fe(CO)₅ в декалине оставляли в атмосфере Ar при температуре 130-160^оС на 16 часов; в качестве полимеров использовали полибутадиен и полистирол и сополимеры стирола с бутадиеном, 4-винилпиридином, N-винилпироллидоном, фенилвинилкетоксимом.

В работе [251] описано магнитное поведение образцов, содержащих, по утверждению авторов, наночастицы Со в полистироле.

Карбоцепные полимеры

Возможность использования полимеров, не содержащих функциональных групп и гетероатомов в качестве матриц для магнитных наночастиц кажется весьма заманчивой; такие полимеры как полиэтилен и полипропилен являются хорошими диэлектриками, стабильны, дёшевы, легко перерабатываются в изделия любой формы. Преимущества магнитных материалов на их основе состоят, прежде всего, в их малом удельном весе, высокой гомогенности распределения наночастиц и, что самое главное, изолированности наночастиц друг от друга на расстояниях, существенно превышающих их размеры.

А) Полимеры без гетероатомов и функциональных групп

Нерастворимость (или плохая растворимость) большинства полимеров этого типа существенно сужают возможности введения и гомогенного распределения в них магнитных наночастиц (до 30 нм) с узким распределением по размерам. С другой стороны, именно эти матрицы в силу их термической, оксидативной и механической устойчивости, представляют наибольший интерес с практической точки зрения.

Ограниченные возможности метода механохимического диспергирования проиллюстрированы в работе [252], где нанокомпозит Fe-полиэтилен получен при длительном размоле (до 200 часов) порошка железа с гранулами полиэтилена в атмосфере Ar; минимальный размер частиц 10 нм (расчет только по уширению пиков в РФА), распределение частиц по размерам широкое и в матрице - неравномерное.

Но, конечно, наиболее перспективным является хорошо разработанный метод формирования наночастиц (2-8 нм) в раствор - расплаве полимеров в углеводородном масле; метод универсальный как с точки зрения состава магнитных наночастиц (Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Mo, Fe-Pt, Fe-Nd, Fe-Sm, Fe₂O₃, Fe₃O₄, ферриты), так и типа полимеров (полиэтилен НД и ВД, полипропилены, полиамиды), содержание наночастиц может достигать 40 масс. % [6, 253]. В этих работах получены магнитные наноматериалы в виде шайб (255 мм) и толстых (3 мм) плёнок, обладающих высокими магнитными параметрами.

Введение наночастиц в такой интересный с практической точки зрения карбоцепной полимер, каким является политетрафторэтилен, до недавнего времени, было, трудновыполнимой задачей. Однако, в работах [254, 255] разработан метод иммобилизации магнитных (Fe, Co, Ni) наночастиц (6-12 нм) на поверхности наногранул (150-200 нм) ультрадисперсного политетрафторэтилена и заявлено о получении на этой основе легко намагничивающегося образца политетрафторэтилена.

Б) Полимеры, содержащие гетероатомы

Такие полимеры могут выступать в качестве макромолекулярных лигандов по отношению, как к ионам металлов, так и к уже образовавшимся наночастицам. Как и любые другие лиганды макромолекулярные лиганды способны участвовать в реакциях замещения лигандов. В работе [226] предварительно были получены наночастицы Co, Fe, FePt и CoPt, стабилизированные олеиновой кислотой/олеинамином; затем в гексановую дисперсию таких наночастиц вводили CH₂Cl₂ - раствор поли(винилпирролидона) или поли(этиленимина); происходило вытеснение олеиновых лигандов и в результате получался растворимый полимер, содержащий перечисленные выше наночастицы. На этой основе были созданы полимерные пленки с регулярным расположением наночастиц.

Тот же поливинилпирролидон использован в работе [256] для стабилизации наночастиц (3-4 нм) Ni, полученных восстановлением Ni(COD)₂ водородом при комнатной температуре. Использование -радиации в качестве «восстановителя» позволило получить наночастицы Ni в полиакриламиде [257].

Полиимины. В работе [258] найден оригинальный метод введения наночастиц в эти интересные с прикладной точки зрения матрицы: сначала насыщают полимер ионами магнитных металлов (Fe⁺², Co⁺²), а затем, при экспозиции материала на воздухе происходит самопроизвольный гидролиз солей с последующим удалением воды при сушке образца; в результате в полимере образуются наночастицы Fe₂O₃ в случае Fe и CoO в случае Co.

В работе [259] проведена имплантация ионов Fe⁺ с энергией 40кэВ в пленки полимеров толщиной ? 1 мкм с образованием наночастиц в основном б-Fe.

В) Блок-сополимеры

Диблоксополимеры имеют в своей структуре регулярные полости ламелярной, цилиндрической или сферической формы, которые могут служить нанореакторами для синтеза в них наночастиц [260]. Так, в работе [261] получены содержащие наночастицы (5нм) -Fe₂O₃ пленки блок-сополимеров состава [NORCOOH]₃₀[MTD]₃₀₀, где NORCOOH - 2-норборнен-5,6-дикарбоновая кислота, MTD - метилтетрациклододецен.

VIII. Магнитные наночастицы в биологических объектах

При систематическом рассмотрении литературных данных по магнитным наночастицам нельзя обойти вниманием эту тему, прежде всего потому, что задолго до того, как магнитные наночастицы попали в руки исследователей, они были «синтезированы» в природе, вошли в состав биологически важных природных комплексов и играют значительную роль в процессах метаболизма и функционирования живых организмов. Наиболее распространёнными в живых организмах магнитными наночастицами следует считать магнетит и ферригидрит (минеральное ядро ферритина).

Магнетит-содержащие магнетосомы достаточно широко распространены и неоднократно наблюдались «в прямую» при использовании таких современных методов, как ТЕМ [262]. Высокоупорядоченные квази-одномерные цепочечные ансамбли магнитных наночастиц оксидов железа (Fe₃O₄ с примесью -Fe₂O₃) присутствуют в магнитных бактериях magnetotactic spirillum и играют важную функциональную роль, обеспечивая возможности ориентации бактерий в магнитном поле Земли [10]. Процессы формирования неорганических наноструктур в биологических системах происходят самопроизвольно в контакте с высокоорганизованной молекулярной матрицей, характеризуются высокой степенью воспроизводимости формы и состава частиц, протекают практически при температурах окружающей среды (существенно ниже 100°С) и в водной фазе. Эти процессы представляют собой комплекс сложных и не до конца изученных реакций, в которых важную роль играет супрамолекулярная организация и структура органической матрицы, существенно влияющей на нуклеацию и рост наночастиц. Так, в работе [263] бактериальный белок Listeria innocua , имеющий внутреннюю полость диаметром 5 нм, был использован для синтеза наночастиц -Fe₂O₃ с узким распределением по размерам (9,30,2 нм). Выяснение и использование механизмов эффектов биоминерализации для разработки новых методов эффективного контроля состава, структуры, размера, формы и организации, синтезируемых наночастиц и наноструктур может быть весьма перспективным подходом в нанобиотехнологии и создании новых наноматериалов.

Но магнитные наночастицы встречаются не только в бактериях, но и в клетках высших живых организмов. Считается, что содержащиеся в клетках анизотропные наночастицы магнетита могут взаимодействовать с магнитным полем Земли и передавать соответствующую информацию другим биорецепторам организма; полагают, что устойчивая пространственная ориентация многих высших живых организмов (например, при сезонной миграции птиц, рыб) связана с их способностью в каждый данный момент определять свое положение относительно магнитного поля Земли.

Ферритин - наиболее распространённая форма негемового Fe в живых организмах и растениях [264]; основная его роль - «депо Fe» [265]; ферритин представляет собой водорастворимый белок, состоящий из «неорганического» ядра диаметром ~7 нм и белковой оболочки с толщиной ~ 6 нм; ядро состоит из ~4500 ионов Fe [266] и представляет собой гидратированный оксид Fe (III), близкий по составу к FeOOH [267] и имеющий на внешней поверхности Н₂РО₃-группы [268, 269]. По типу магнитной структуры ферритин относится к антиферромагнетикам; из-за неполной компенсации магнитных моментов двух подрешеток ядро ферритина обладает ненулевым магнитным моментом, в результате ферритин обладает суперпарамагнитными свойствами, как и другие магнитные наночастицы таких размеров. Ферритин, выделенный из селезенки лошади (horse slpeen ferritin), доступен в качестве коммерческого продукта и достаточно хорошо изучен [270]. Поскольку натуральный ферритин содержит преимущественно антиферромагнитный феррогидрат с небольшим магнитным моментом (обусловленным нескомпенсированными поверхностными спинами), для приложений более приемлим магнетоферритин, в котором магнитное ядро заменено на магнетит или маггемит с большей намагниченностью [271, 272]. Схема изменения магнитного ядра ферритина приведена на рис. 5. Наличие белковой оболочки обеспечивает био-совместимость частиц ферритина.

Синтетические магнитные полимерные коллоидные частицы, включающие в свой состав магнитные наночастицы, были впервые получены в середине семидесятых годов прошлого века и нашли применение в биохимических экспериментах по целенаправленному взаимодействию с клетками и биологически-активными соединениями, переносу генов, экстракции ДНК [273].

Большой интерес представляет синтез неорганических (магнитных) наночастиц в организованных молекулярных структурах, аналогичных биологическим системам. В частности, включение магнитных наночастиц в структуру организованных мультислойных композитных полиэлектролитных оболочек на латексных частицах, содержащих глюкозооксидазу, позволило существенно повысить эффективность таких нано-биореакторов вследствие эффективного перемешивания коллоидного раствора таких частиц во вращающемся магнитном поле [274].

Использование организованных полимерных систем и даже отдельных макромолекул для формирования упорядоченных ансамблей наночастиц и наноструктур представляется перспективным подходом в молекулярной нанотехнологии.

В работе [275] описано получение новых организованных планарных комплексов амфифильных поликатионов и ДНК, формируемых в монослое на поверхности водной фазы. Наряду с индивидуальными квази-линейными молекулами ДНК в структурах комплексов обнаружены характерные тороидальные структуры, а также новые планарные протяженные сетевидные структуры. Сформированные моно- и мультислойные пленки комплексов таких комплексов были использованы в качестве нанореакторов для синтеза неорганических наноструктур путем связывания катионов Fe³⁺ из водной фазы и последующей генерации неорганической фазы в присутствии восстановителя (борогидрид натрия или аскорбиновая кислота) при щелочных значениях рН (9-10) в атмосфере воздуха. В результате, получены сверхтонкие стабильные полимерные нанокомпозитные пленки, включающие в качестве структурных компонентов молекулы ДНК и организованные квази-линейные ансамбли наночастиц оксидов железа (магнетит и маггемит) размером 2-4 нм [276-278]. Формирование наночастиц оксидов железа в комплексах ДНК может также представлять интерес с точки зрения выяснения роли ионов железа в изменениях состава нуклеопротеидных комплексов ДНК и их магнитных свойств на определенных стадиях клеточного цикла.

По данным работы [279] наночастицы магнетита, синтезированные в присутствии ДНК путем смешивания солей Fe²⁺ и Fe³⁺, практически не взаимодействовали с ДНК, в то время как наночастицы магнетита, синтезированные в компактных агрегированных комплексах Fe²⁺, Fe³⁺ и ДНК, оставались включенными в структуру таких агрегатов непосредственно сразу после их синтеза.

Магнитные наночастицы могут применяться в системах целенаправленного переноса и выделения биологически активных и лекарственных соединений, в частности в терапии рака, вследствие эффекта гипертермии, обусловленного магнитным нагревом [273, 280, 281]. Магнитные наночастицы могут быть использованы для обнаружения, выделения, иммобилизации и модификации биологически активных соединений, клеток и клеточных органелл, как контрастные материалы при магниторезонансной томографии [262].

Особую проблему представляет синтез так называемых биосовместимых магнитных наночастиц; это достигается путём наноконструирования поверхности магнитных наночастиц [282]. Однако серьезной проблемой, способной ограничить применение магнитных наночастиц может стать их потенциальная токсичность [283].

IX. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ

Наноматериалы - относительно новый объект для структурных исследований. Не существует единственного метода, способного решить все структурные проблемы, существующие в этой области; как правило, используют комплекс методов, чаще всего - РФА, ТЕМ, EXAFS и ряд других.

РФА

Рентгенофазовый анализ редко даёт картину, содержащую набор острых пиков, достаточный для идентификации состава исследуемой наночастицы с одной из известных фаз. Как правило, на рентгенограммах из всего набора пиков, характерных для данной фазы, наблюдаются один - два уширенных пика. Это, прежде всего, характерно для свежеполученных образцов, содержащих наночастицы диаметром меньше 5-ти нм. Для более крупных частиц при получении достаточно информативной рентгенограммы часто удаётся не только определить фазовый состав частицы, но и по уширению пиков оценить размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей, соответствующие средним размерам кристаллитов (наночастиц). (Чаще всего для этого используют формулу Шерера

,

где - длина волны, b - ширина пика на половине высоты после коррекции на инструментальное уширение линии, угол дифракции). Иногда удаётся идентифицировать достаточно тонкие структурные эффекты такие, например, как переходы (б >в) и (в>б) фазы Со. Было показано, что в большинстве экспериментов при получении наночастиц кобальта при умеренных температурах всегда образуется высокотемпературная fcc (в) - фаза [125]. Более того, нагревание и охлаждение вплоть до 28 К не приводит к фазовым изменениям. В работе [284] было предпринято специальное исследование возможности получения наночастиц, имеющих строение б-фазы. Установлено, что частицы, содержащие наряду с в -фазой также б-фазу кобальта, образуются при увеличении давления инертного газа вплоть до P_Ar = 0,45 Torr; при этом средние размеры частиц также увеличиваются с 15 до 45 нм. Обсуждаются возможные причины устойчивости наночастиц Со в виде в - фазы и движущие силы и возможный механизм трансформации в > б. Важно отметить, что по наблюдению авторов [284] длительное (более недели) пребывание образцов наночастиц fcc (в) - фазы на воздухе не меняет существенно их РФА - картину. Показано, что даже в тонких (не более 3-х Е) слоях Со, перемежающихся с более толстыми слоями Cu, сохраняется структура fcc (в) - фазы. Современные возможности использования синхротронного излучения для определения строения магнитных материалов см. в [285].

ТЕМ

Наиболее распространённым методом определения размеров наночастиц служит просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ). Типичная картина приведена на рис. 6. Сведения о составе наночастиц часто извлекают из одновременно получающихся электронограмм.

С помощью этого метода, кроме этого, удалось наблюдать развитие дислокаций и дисклинаций в нанокристаллическом bcc Fe при механохимической обработке [286].

EXAFS

Преимущество метода EXAFS заключается в его избирательности, которая позволяет получать кривую радиального распределения атомов для локального окружения, выбранного химического элемента в образце; метод даёт значения межатомных расстояний (r) и координационных чисел (Z), которые затем могут быть сравнены с рассчитанными из известных структурных данных для определённой фазы.

Так, в работе [223] авторы пишут, что в полученных наночастицах они наблюдали два типа атомов кобальта: внутренние атомы с расстоянием Со-Со 2.50Е сравнимым с тем, что обычно наблюдается в компактном Со и поверхностные атомы с расстоянием Со-Со равным 2.80 Е; общее число связей Со-Со равно 11 (в массивном fcc - кобальте - 12); уменьшение связано с наличием большого числа поверхностных атомов с низкими координационными числами. На этом основании делается вывод, что средний размер частиц Со составляет 3-4 нм, что находится в хорошем соответствии с результатами TEM и SAXS исследований тех же образцов.

Мессбауэровская спектроскопия

Метод широко используется для определения строения Fe-содержащих наночастиц; обзоры см. в [269-289].

Другие физические методы исследования строения наночастиц используются эпизодически. Как правило, в большинстве работ используется комплекс методов, позволяющих достаточно надёжно установить строение наночастиц. Значительные трудности возникают при установлении строения таких новых объектов, какими являются core-shell наночастицы.

IX.1 Модели строения наночастиц

Конечным результатом структурных исследований наночастиц должно быть построение моделей их строения. К сожалению, такая работа делается далеко не всегда. В то же время результаты таких методов как EXAFS и РФА без построения моделей вообще невозможно интерпретировать. В работе [247] сообщается о построении сферических по форме (d = 1,4 нм) ГПУ, ГЦК и ОЦК (и даже смешанных) моделей (вид их, к сожалению, не приводится). Из подробного сопоставления экспериментальных и рассчитанных кривых РРА авторы этой работы делают вывод, что строение внутренних и поверхностных частей частицы неодинаковы. Исходя из этой гипотезы, атомы, расположенные ближе к центру частицы по своему расположению друг относительно друга ближе всего соответствуют ОЦК структуре с короткими расстояниями металл-металл, в то время как ближе к поверхности частицы должна наблюдаться менее жёсткая организация с распределением расстояний между атомами металла ближе к ГПУ структуре. В то же время величины экспериментально определённых расстояний металл-металл методами HRTEM и WAXS различаются между собой больше, чем предполагаемые различия расстояний между атомами внутри и на поверхности частицы, что, естественно, не позволяет использовать их в качестве доказательной базы вышеупомянутой гипотезы.

Оболочка наночастицы всегда содержит лёгкие атомы (О, С, В и др.). Вопрос об их идентификации, определении их количества и способа взаимодействия с основным металлом остаётся наиболее трудноразрешимым. Характерный пример приведён в работе [53]; при получении наночастиц Со восстановлением хлорида действием NaBH₄; при этом происходит вхождение бора в состав частицы, в особенности в её поверхностные слои. С тем, чтобы разобраться в этом вопросе авторы провели симулирование картины зависимости электронных плотностей от величины волнового вектора для ряда составов наночастиц (чистого Со, кобальта, покрытого оболочкой из В₂О₃ или борида Со) и сравнили их с экспериментальными зависимостями, полученными методом SAXS. Авторы констатируют, что ни одна из этих моделей не соответствует экспериментальным данным и делают вывод, что либо образующиеся наночастицы Со вообще не имеют никакой оболочки, либо это моноатомный слой, который невозможно обнаружить используемым методом.

В литературе обсуждаются несколько моделей строения сложных по составу наночастиц. Так, в работе [290] проведено исследование (мессбауэровская и рентгеновская эмиссионная спектроскопия) строения железосодержащих наночастиц в матрице сополимера этилена и тетрафторэтилена (ФТ-40); в состав частиц входят б-Fe, карбид и фторид железа; последний образовался за счёт дефторирования матрицы. Для объяснения наблюдаемых результатов авторы предложили так называемую «луковичную» модель строения наночастиц, где ядро (б-Fe) покрыто оболочками из фторида и карбида железа. На рис.7 приведён вариант этой модели, предложенный для объяснения строения наночастицы на поверхности наногранулы ультрадисперсного политетрафторэтилена.

Показанная на рис. 8 «кластерная» модель позволяет объяснить ряд особенностей строения поверхностного слоя наночастиц, где кристаллическая решетка металла «разбавляется» лёгкими атомами (О, С) по схеме, хорошо известной в кластерной химии [291].

Имеющиеся в настоящее время во многих лабораториях просвечивающие электронные микроскопы нового поколения (HRTEM) позволяют получать реальную картину строения, как ядра, так и оболочки наночастицы, а в отдельных случаях - даже определять их состав.

Х. Магнитные свойства наночастиц

Х.1 Статические магнитные измерения

Стандартными методами, применяемыми в последние годы в большинстве работ при исследовании магнитных свойств образцов, содержащих наночастицы, являются следующие. Как правило, измеряют кривую намагниченности вплоть до достижения намагниченности насыщения (Рис.9 [292]) и кривые намагниченности в поле (FC) и без поля (ZFC) (Рис. 10) вплоть до гелиевых температур. Часто дополнительно измеряют кривую намагниченности в зависимости от приложенного поля при разных температурах (Рис.11 [293]). Кроме того, часто используют данные ферромагнитного резонанса и ЭПР, а также сведения о магнетизме , полученные при исследовании мессбауэровских спектров образцов. Вся эта совокупность данных служит основой для создания теоретических представлений об особенностях магнетизма наночастиц.

Х.2 Модельные представления о магнетизме наночастиц. Однодоменность и суперпарамагнетизм. Поверхностные и размерные эффекты, роль межчастичных взаимодействий

Только в конце 20 века были созданы методы, использующие различные электронные и силовые микроскопы и позволяющие получить “непосредственное” изображение наноразмерных объектов. Поэтому доказательства существования наночастиц долгое время основывались на результатах теоретического анализа необычного поведения физических характеристик различных материалов, таких, например, как ферромагнитные порошки железа, магнитные суспензии железа в ртути, коллоидные и твердые растворы (например, Cu-Co). Не будет преувеличением сказать, что интенсивное изучение наночастиц как особого класса объектов началось именно с обнаружения их необычных магнитных свойств. В 1930 году Френкель и Дорфман, используя энергетические соображения, показали, что частицы достаточно малого размера должны быть однодоменными. В середине 20 века теория однодоменных частиц стала активно разрабатываться [294-305], а связанные с ней явления изучаться экспериментально [306-315]. Эти исследования выявили значительное увеличение коэрцитивной силы при переходе от многодоменной к однодоменной структуре ферромагнетика, что важно для создания постоянных магнитов. Характерный расчетный размер частицы, при котором она становится однодоменной, приведен в таблице 2 для различных магнитных материалов. Экспериментальное определение критического «диаметра однодоменности» является непростой задачей, хотя в настоящее время и появилась возможность прямого наблюдения перехода от многодоменной к однодоменной структуре магнитной частицы, используя магнитный силовой микроскоп (MFM) [316, 317], микро-сквид (-SQUID) [318, 319], и другие приборы, обеспечивающие локальное измерение намагниченности (см. ссылки в обзоре [320]). В работе [126] для плоской (толщиной 20 нм) круглой частицы кобальта получено значение критического «диаметра однодоменности» равное 200 нм (использовался MFM). Эллиптическая частица той же толщины становилась однодоменной при размерах 150 нм450 нм. Эти значения заметно превышают расчетные (табл.2).

Следует уточнить, что термин “однодоменность” не требует обязательной однородной намагниченности по всему объему частицы, а всего лишь предполагает отсутствие доменных стенок. Кроме того, однодоменность еще не является критерием «малости» частицы, с точки зрения заметного проявления специфики ее магнитных характеристик. Из общих соображений ясно, что свойства наночастиц могут отличаться от свойств массивного материала, причем, чем меньше частица, тем сильнее должно быть такое отличие. Какого размера должна быть частица, чтобы отчетливо проявились ее специфические свойства, и ее можно было бы называть «малой» (в противоположность «массивной»)? Считается, что значительные различия основных физических характеристик компактного материала наступают при уменьшении размеров частиц до состояния, когда отношение числа поверхностных атомов N_п к общему объему атомов в частице N стремиться к 0,5 [18]. Интересный подход к этой проблеме в применении к магнитным наночастицам предложен в работе [321]. Предположив, что в поверхностном слое толщины r число обменных связей вдвое меньше, чем в глубине частицы, и что температура Кюри прямо пропорциональна объемной плотности обменных связей, авторы проанализировали зависимость T_C от размера частиц магнетита, полученную в работе [322]. Оказалось, что параметр r зависит от радиуса частицы r и для магнетита стремится к нулю при r 20 нм (заметим, что радиус однодоменности для магнетита 70 нм (табл.2). При уменьшении радиуса частицы величина r заметно возрастает и для r = 2.5 нм «параметр дефектности» равен r 0.5 нм. То есть, чем меньше частицы по размерам, тем на большую эффективную глубину простираются нарушения их регулярной структуры, и, следовательно, величину r можно считать параметром дефектности для магнитных наночастиц. Данные работы [322] и их анализ в [321] показывают, что наночастица может быть уже однодоменной, но все еще обладать свойствами массивного материала. И лишь при достаточно малых размерах (меньших “предела однодоменности”) начинают проявляться специфические “наносвойства”.

Еще одним замечательным свойством наночастиц, позволившим в середине 20 века обнаружить их в эксперименте, является “суперпарамагнетизм”. Как известно, зависимость магнитного момента парамагнетика от внешнего магнитного поля описывается функцией Бриллюэна

,

в аргумент которой в качестве параметра входит эффективный магнитный момент р_эфф носителя магнетизма (атома, молекулы, частицы). Чем больше магнитный момент частицы, тем меньшее магнитное поле H_нас требуется для наблюдения явления насыщения намагниченности. В грубом приближении поле H_нас можно оценить по формуле р_эффH_нас k_БT. Так, для парамагнетика Gd(SO₄)₃H₂O эффективный момент равен 7_Б и при комнатной температуре

.

Если эффективный момент частицы равен 10⁴_Б, то поле насыщения уменьшается до 0.1 T. Явление насыщения кривой намагниченности бриллюэновского типа в небольших (по меркам обычной лаборатории) полях  0.1 Т получило название “суперпарамагнетизма”, а материал, проявляющий такие свойства - “суперпарамагнетиком” [323].

Модель идеального суперпарамагнетика была в основных чертах разработана к началу 60-х годов прошлого века (см. обзор [323]), но продолжает развиваться и в настоящее время (см. обзоры [324, 325]). В простейшем варианте этой модели рассматривается система N невзамодействующих идентичных частиц с магнитным моментом _эфф. Поскольку магнитный момент частицы предполагается большим, взаимодействие с магнитным полем H рассчитывается без учета квантовых эффектов. В случае изотропных частиц равновесная намагниченность системы <M> описывается формулой Ланжевена

(Х.1)

В формуле (Х.1) предполагается, что частицы магнитно изотропны, т.е. для магнитного момента частицы все направления энергетически эквивалентны. Практически всегда встречается обратный случай. Происхождение магнитной анизотропии может быть различным [326]. Различают кристаллическую магнитную анизотропию, анизотропию формы, анизотропию, связанную с внутренними напряжениями и внешними воздействиями, обменную анизотропию. Для наночастиц особую роль играет поверхностная анизотропия (см. ниже).

Если частицы магнитно анизотропны, расчет равновесной намагниченности усложняется. Простейшим по свойствам симметрии видом магнитной анизотропии является одноосная. В этом случае энергия анизотропии записывается как

E() = KVsin², (Х.2)

где K - константа объемной анизотропии, V - объем частицы, - угол между направлением вектора намагниченности частицы m и осью анизотропии. Если внешнее магнитное поле отсутствует, минимум энергии частицы соответствует ориентации m вдоль оси анизотропии, причем два таких минимума разделены энергетическим барьером с высотой KV. Если теперь приложить внешнее магнитое поле H под углом к оси анизотропии, энергия частицы запишется в виде:

E() = KVsin²  HM_sVcos(   ). (Х.3)

Здесь считается, что частица намагничена однородно до насыщения, ее магнитный момент равен m = M_sV, где M_s - намагниченность насыщения. Зависимость энергии частицы от угла между ее магнитным моментом и внешним полем показана на рис.12 для K = 4.510⁵ Дж/м³, V = 10³ нм³, M_s = 1.410⁶ А/м, H = 10⁵ А/м. Видно, что существуют два минимума энергии (для = 35^о при 29⁰ и 226⁰), разделенные неэквивалентными барьерами. Исключение составляют случаи = 90 и = 270^о, для которых барьеры и минимумы эквивалентны.

В общем случае при включении внешнего магнитного поля для изменения направления магнитного момента частицы, так, чтобы ее энергия была минимальной, требуется преодоление энергетического барьера E_Б ? KV_. Формула для характерного времени тепловых флуктуаций магнитного момента однодоменной частицы с одноосной анизотропией при условии E_Б/k_БT >> 1 была получена Неелем [300]:

, (Х.4)

и была обобщена Брауном [303-305] на случай кубической анизотропии.

Предэкспоненциальный множитель ₀зависит от многих параметров - температуры, гиромагнитного отношения, намагниченности насыщения и констант анизотропии, величины энергетического барьера и др. [327, 328]. Однако для простоты ₀часто считают постоянным, лежащим в диапазоне

10⁹10¹³ c [329].

Формула (Х.4) определяет характерное время установления теплового равновесия в системе невзаимодействующих однодоменных магнитных частиц. В высокотемпературном пределе (E_Б/k_БT << 1) время перехода в состояние с минимальной энергией становится малым (по сравнению с характерным временем измерений _изм) и система не должна проявлять магнитный гистерезис. В противоположном случае (E_Б/k_БT >> 1) для перевода системы в равновесное состояние может понадобиться очень большое время. Так, взяв ₀ = 10⁹ с, K = 10⁵ Дж/м³ и Т = 300 К, для частицы диаметром 11.4 нм, получаем = 10¹ с, а для для частицы диаметром 14.6 нм - = 10⁷ с.

Если _изм >> , система находится в суперпарамагнитном состоянии и быстро достигает равновесной намагниченности при изменении температуры или внешнего поля. В противном случае при изменении внешнего магнитного поля система не успевает срелаксировать к новому равновесному состоянию за время _изм << , и ее намагниченность не меняется. Если в качестве _изм взять 100 с (характерное время для статических магнитных измерений), то формула (Х.4), в которой использовано значение ₀ = 10⁹ с, и условие _изм = приведут к соотношению KV = 25k_БT. Заметим, что если использовать ₀ = 10¹² с, то получится KV = 32k_БT. Температуру «блокировки» чаще всего определяют формулой

(Х.5)

Следует заметить, что формула (Х.5) определяет температуру блокировки для случая нулевого магнитного поля. С увеличением внешнего магнитного поля температура блокировки уменьшается. Расчеты дают степенной закон изменения температуры блокировки:

(Х.6)

где k = 2 для малых полей [330], и для больших полей [331], . Экспериментальные данные, полученные для наночастиц магнетита, показывают, что при увеличении поля до 0.07 Т температура блокировки уменьшается от 140 К до 75 К, причем ниже 0.005 Т соотношение (Х.6) достаточно хорошо выполняется с показателем k = 2, а в полях 0.005 Т 0.07 Т - с [332].

При измерении статической намагниченности стало стандартом проведение двух типов измерений - охлаждение в нулевом магнитном поле (zero-field cooling, ZFC) и охлаждение в поле (field cooling, FC). Процедура ZFC состоит в следующем: образец охлаждают до низкой температуры (обычно температуры жидкого гелия) в нулевом магнитном поле, затем включают небольшое измерительное поле (1-100 Э, в зависимости от чувствительности установки) и начинают медленно увеличивать температуру, регистрируя значения магнитного момента M_ZFC. Процедура FC отличается от ZFC только тем, что образец охлаждают в ненулевом магнитном поле. Для магнитных наночастиц типичным является следующее поведение. Кривые М_FC(Т) и M_ZFC(Т) совпадают при достаточно высоких температурах, но начинают различаться ниже некоторой температуры T_irr (температура необратимости). При этом кривая M_ZFC(Т) имеет максимум при некоторой температуре T_max, а M_FC(Т) монотонно не убывает (возрастает или становится постоянной) вплоть до самых низких температур. Такого рода поведение характерно для магнетиков с элементами неупорядоченности (фрустрация обменных связей, топологический беспорядок, дефекты структуры), и прежде всего для “спиновых стекол”. Однако различие между M_ZFC(Т) и M_FC(Т) наблюдается и в упорядоченных ферромагнетиках с значительной магнитной анизотропией [333].

Для идеализированной системы, содержащей одинаковые наночастицы с одноосной анизотропией и случайной ориентацией осей легкого намагничивания, легко качественно понять причину различного поведения в ZFC и FC экспериментах, анализируя формулу (Х.3) и рис.12. В первом случае при охлаждении ниже температуры блокировки магнитные моменты частиц направлены вдоль своих осей легкого намагничивания ( = 0 в (Х.3)). Общий магнитный момент системы равен нулю как в начале процесса охлаждения, так и в конце его. При включении магнитного поля, магнитным моментам, для которых < 90⁰ (см. (Х.3)), не нужно преодолевать энергетический барьер, чтобы перейти в положение с минимальной энергией. Слегка поворачиваясь (например, для = 35⁰ угол поворота составит 29⁰), эти магнитные моменты создают ненулевую намагниченность системы. Напротив, частицы, для которых в момент включения магнитного поля выполняется условие > 90⁰, оказались отделенными от минимума потенциальной энергии барьером, преодолеть который они смогут лишь за очень большое время (формула (Х.4)). Поэтому при ZFC измерениях система оказывается (при Т < Т_Б) в метастабильном состоянии c небольшим суммарным магнитным моментом, не зависящим от температуры и равным

[330, 335].

Если увеличивать температуру, то при Т = Т_Б система скачком перейдет в стабильное суперпарамагнитное состояние с магнитным моментом:

(Х.7)

Формула (Х.7) справедлива при M_SVH << k_БT и случайной ориентации осей легкого намагничивания частиц [336]. При дальнейшем увеличении температуры выше Т_Б намагниченность меняется согласно формуле (Х.7).

При FC измерениях охлаждение образца происходит в ненулевом магнитном поле и намагниченность при всех температурах выше Т_Б определяется формулой (Х.7). При Т < Т_Б система уже не может изменить свою намагниченность за время измерений, поэтому ниже температуры блокировки

.

Для системы, состоящей из однодоменных наночастиц с разбросом по размерам, форме и т.п., кривые M_ZFC(T) и M_FC(T) разделяются не при Т = Т_Б, а при более высокой температуре, которая называется “точкой” необратимости Т_необр [337]. Другой характерной точкой является максимум на кривой M_ZFC(T) при Т_макс, который часто отождествляют со средней температурой блокировки системы <Т_Б>. Ниже <Т_Б> наблюдается рост кривой M_FC(T), который в некоторых случаях сменяется участком “насыщения” Т_нас, а иногда максимумом [336]. Температуру Т_необр можно отождествить с температурой блокировки для частиц максимального размера, а Т_нас - с температурой блокировки для частиц минимального размера. Однако, следует иметь в виду, что все эти характерные температуры (а также их связь с распределением частиц по объему) могут зависеть от скорости изменения температуры при охлаждении и отогреве [338], а также от силы межчастичных взаимодействий. Максимум, на кривой M_FC(T), согласно обзору [336], возникает, если скорость отогрева много меньше скорости охлаждения. Существование сильных межчастичных взаимодействий может сужать распределение частиц по энергии Е_Б (формула (Х.2)) по сравнению с распределением по объему [336], а, кроме того, потребовать более точного расчета локального магнитного поля, действующего на индивидуальную частицу.

Вернемся к формуле (Х.3) и рис. 12. Высота меньшего из двух неэквивалентных барьеров (например, для  = 35^о на рис. 12 это левый барьер) зависит от внешнего поля по закону:

, (Х.8)

где H_SW - параметр, зависящий от температуры, угла , магнитных характеристик материала частицы, k - некоторый параметр, зависящий от . Если H = H_SW, высота барьера обращается в ноль, поэтому H_SW называют “полем переключения”.

Зависимость поля переключения от угла имеет вид [339, 340]:

(Х.9), где

- поле анизотропии.

Для параметра k имеется приближенная формула

, (Х.10)

которая неплохо описывает экспериментальные данные [339].

Рассмотрим частный случай, когда внешнее магнитное поле направлено вдоль оси анизотропии ( = 0⁰). При этом из (Х.9) следует H_SW = H_A, а из (Х.10) k = 2. Пусть температура очень низкая, так что тепловые флуктуации магнитного момента частицы исключены. Будем постепенно увеличивать поле H в направлении, противоположном моменту частицы. Пока H < H_SW магнитный момент не меняет своей ориентации (т.е. направлен против поля). При H  H_SW магнитный момент направлен по полю. Скачок намагниченности происходит при H = H_SW. Чтобы вернуть магнитный момент частицы в начальное положение, нужно изменить направление внешнего поля на противоположное и увеличить до H_SW. Тогда магнитный момент частицы вновь скачком повернется на 180⁰. Таким образом, петля гистерезиса для рассматриваемого случая имеет вид прямоугольника, остаточная намагниченность M_ост и коэрцитивная H_c сила равны H_A.

Теперь рассмотрим случай, когда внешнее магнитное поле направлено перпендикулярно оси анизотропии частицы ( = 90⁰). По мере увеличения поля вектор магнитного момента частицы плавно поворачивается, удаляясь от оси легкого намагничивания и приближаясь к направлению магнитного поля [341]. При H > H_А магнитный момент частицы целиком ориентирован вдоль поля. Аналогичное плавное изменение направления магнитного момента частицы происходит при последующем уменьшении поля, а затем увеличении в противоположном направлении ( = 270⁰). В этом случае гистерезис намагниченности отсутствует (M_ост = H_c = 0), так как при увеличении поля магнитному моменту частицы не требуется преодолевать потенциальный барьер, чтобы перейти в новый минимум энергии.

Если угол отличен от 0⁰ (180⁰) и 90⁰ (270⁰), кривая намагниченности частицы характеризуется гистерезисом, причем коэрцитивная сила стремится к своему максимальному значению H_A при 0⁰ и 180⁰. Если провести усреднение по всем ориентациям осей частиц относительно магнитного поля, то получится кривая, показанная на рис. 13. Коэрцитивная сила равна