Наночастицы и материалы на их основе

,

а остаточная намагниченность 0.5H_A.

Рассмотренная модель гистерезиса намагниченности однодоменных частиц была изучена в работе [297]. В ней был рассмотрен случай только одноосной анизотропии, и считалось, что частицы одинаковы по размерам и форме, вектор намагниченности вращается как единое целое (когерентное вращение), а также не принимались во внимание тепловые флуктуации (т.е. T = 0 K). Несмотря на эти ограничения, модель Стонера-Вольфарта широко используется до сих пор. Метод, использованный в работе [297], трудно непосредственно применить к случаю кубической симметрии, поскольку для нее существует несколько эквивалентных минимумов энергии. Однако методом Монте-Карло гистерезис для наночастиц с кубической анизотропией успешно исследовался, например в [342]. Примеры петель гистерезиса (при T = 0) таких частиц приведены на рис. 14.

Видно, что в случае кубической анизотропии петли гистерезиса ближе по форме к прямоугольным, чем в случае одноосной анизотропии. При этом, естественно, для кубической анизотропии больше приведенная остаточная намагниченность. Методом Монте-Карло изучалось влияние на петли гистерезиса ансамблей одноосных наночастиц температуры (рис. 15) и распределения наночастиц по размерам (рис. 16) [343]. Температура сильно влияет, как на коэрцитивную силу, так и на остаточную намагниченность (рис. 15).

Разные виды распределений (в работе [343] исследовались прямоугольное и лог-нормальное) сильнее влияют на коэрцитивную силу, чем на остаточную намагниченность, которая при достаточно низких температурах остается близкой к 0.5H_A (рис. 16). Для наночастиц с кубической (или в общем случае, мультиосевой) магнитной анизотропией теоретические расчеты дают для величины относительной остаточной намагниченности (т.е. ) значения до 0,87 [344], что было подтверждено экспериментально на наночастицах феррита кобальта [345]. Интересно, что в частицах со смешанной анизотропией (аксиальной и кубической), теория предсказывает возможность < 0.5 (“отрицательная остаточная намагниченность”) [346].

Сложность теоретического исследования магнитного гистерезиса в наночастицах состоит в том, что это нелинейное, неравновесное и нелокальное явление, отражающее существование энергетических минимумов, обусловленных магнитной анизотропией, и разделяющих их барьеров, сложным образом зависящих от внешнего магнитного поля. Результаты теоретических исследований на относительно простых моделях редко дают приемлемо точное описание для реальных магнитных наноматериалов, так как не учитывают их микроструктуру, в том числе, учет влияния границ и дефектов на локальную намагниченность [325]. То, что микроструктура играет важную роль в формировании магнитных характеристик, доказывают исследования нанокомпозитных материалов, в которых наноразмерные гранулы (< 100 нм) диспергированы в магнитомягкой среде [347]. Примером может служить системы Nd-Fe-B/-Fe [348], FePt/Fe₃Pt [188] В таких материалах магнито-твердая фаза обеспечивает большую коэрцитивную силу, а магнитомягкая фаза - большую намагниченность насыщения. Кроме того, существует заметная обменная связь между гранулами (поэтому такого рода материалы называются «обменно-связанными магнитами»), которая обеспечивает относительную остаточную намагниченность, превышающую 0.7 [347, 348].

В последнее время предпринимаются попытки исследовать влияние внутреннего строения (микроструктуры) наночастиц на магнитные характеристики реальных наноматериалов [325]. Наибольший успех достигнут при использовании численных расчетов в рамках теории микромагнетизма (т.н. “компьютерный микромагнетизм”) [349-352]. Даже если наночастица имеет бездефектную кристаллическую структуру, разное локальное окружение атомов на границе частицы и внутри нее должно приводить к неоднородному профилю намагниченности в частице, искажению идеальной коллинеарной магнитной структуры [353, 354]. Расчеты показывают, что при конечной температуре намагниченность уменьшается по направлению из центра частицы к ее границе [355], при этом магнитный момент каждого отдельного поверхностного атома может быть увеличен в сравнении с атомами в объеме [356]. Уменьшение намагниченности на поверхности частицы (по сравнению с объемом) обусловлено пониженной энергией поверхностных спин-волновых возбуждений [324]. Другими словами, уменьшение намагниченности под действием тепловых флуктуаций сильнее выражено на поверхности, чем в объеме. Увеличение же магнитного момента поверхностных атомов можно объяснить (в рамках зонной теории) уменьшением координационного числа, и, как следствие, сужением соответствующей энергетической зоны и увеличению плотности состояний. Это же явление, возможно, ответственно за экзотические случаи появления магнитного порядка в наночастицах металлов, объемные аналоги которых немагнитны [30, 31, 357, 358].

Модель Стонера-Вольфарта, согласно которой спины атомов, образующих наночастицу, вращаются когерентно, может объяснить рост коэрцитивной силы по мере уменьшения размера магнитных частиц. Качественная зависимость H_c от характерного размера частиц (при постоянной температуре) показана на рис. 17а.

Как уже упоминалось, в простейшем варианте модели Стонера-Вольфарта процесс вращения магнитных моментов в однодоменной частице при перемагничивании является когерентным, т.е. все спины вращаются как единое целое. Интуитивно понятно, что чем больше возможностей (механизмов) поворота спинов в направлении, противоположном исходному, тем меньше должна быть коэрцитивная сила. В многодоменных частицах таким дополнительным механизмом является процесс смещения границ доменов [359]. Чем меньше частица, тем меньше количество доменов, а значит и роль междоменных границ в процессах перемагничивания становится менее заметной. Поэтому вплоть до критического размера (D_кр на рис. 17а) коэрцитивная сила растет. При абсолютном нуле температуры при дальнейшем уменьшении размера частицы ее коэрцитивная сила не должна меняться. Однако при конечной температуре с уменьшением размеров однодоменной частицы, возрастает роль тепловых флуктуаций, и это объясняет падение коэрцитивной силы при D < D_кр на рис. 17 а, б (см. также рис. 16).

Из эксперимента известно, что коэрцитивная сила в реальных магнитных материалах (включая наноматериалы) даже при очень низких температурах заметно меньше предельных значений, предсказываемых теорией. Одна из причин этого состоит в том, что под действием внешнего магнитного поля магнитные моменты внутри наночастиц могут поворачиваться не только когерентно, но и образуя «завихрения» (рис. 18), «веера» и другие более сложные спиновые моды [325]. Образование некогерентных спиновых мод облегчается, если наночастицы образуют агломераты (например, цепочки).

Важную информацию о магнитных свойствах наночастиц (и материалов на их основе) могут дать измерения медленных релаксационных процессов [324, 332, 336, 360]. В самом простом случае системы одинаковых магнитных наночастиц при изменении магнитного поля (например, при быстром выключении) установление равновесной намагниченности происходит по экспоненциальному закону

, (Х.11)

со временем установления , определяемым формулой (Х.4).

Следует отметить, что для измерений остаточной намагниченности систем с магнитными наночастицами принято использовать три типа экспериментальных процедур [361]. Во-первых, можно измерять изотермическую остаточную намагниченность (IRM). При этом образец охлаждается в нулевом магнитном поле, затем при постоянной температуре T к нему прикладывается, а затем выключается поле H. Остаточная намагниченность M_IRM зависит от величин H и T. Во-вторых, измеряют термическую остаточную намагниченность M_TRM, для чего образец при высокой температуре (когда все частицы суперпарамагнитны) помещают в магнитное поле H, затем, не выводя поля, охлаждают образец до низкой температуры, после чего поле выключают. И, наконец, можно измерить демагнитизационную остаточную намагниченность (dc demagnetization, DCD). Процедура ее измерений такая же, как для изотермической остаточной намагниченности, но при низкой температуре образец сначала намагничивают до насыщения, потом включают некоторое поле Н в противоположном направлении, а затем его выключают. В отсутствие межчастичных взаимодействий [332]:

M_DCD(H) = M_IRM()  2M_IRM(H) (Х.12)

Считается, что невыполнение этого закона свидетельствует о наличии взаимодействий между частицами [362], хотя для частиц со смешанной анизотропией этот вывод следует применять с осторожностью [363].

Для реальных систем функция распределения f(E) частиц по величине энергетического барьера всегда имеет конечную ширину, что связано с различием размеров, формы, морфологии и композиционного состава частиц. В этом случае релаксационные свойства системы нельзя описать с помощью одного параметра, и вместо простого закона (Х.11) для намагниченности следует написать выражение [324]:

, (Х.13)

которое, в случае прямоугольного распределения f(E) представляется в виде[329]:

(Х.14),

где S  коэффициент магнитной вязкости, равный

(Х.15),

где E_C - средняя величина барьера в пределах экспериментального временного “окна”. Для логнормального распределения частиц по размерам формула для S имеет вид [332]:

(Х.16)

Если при постоянной температуре изменять величину приложенного внешнего магнитного поля H, то максимум коэффициента магнитной вязкости наблюдается при H = H_C. Логарифмический закон (Х.14) обычно подтверждается экспериментально только для не очень больших времен наблюдения [336]. Отклонения от логарифмического закона могут дать информацию о симметрии магнитной анизотропии, распределении частиц по размерам и т.п.

Сложной теоретической задачей является учет взаимодействий между наночастицами. Некоторое время назад в литературе развернулась дискуссия, касающаяся влияния межчастичных взаимодействий на температуру блокировки в системе наночастиц [336, 364, 365]. Были предложены две модели, одна из которых предсказывает увеличение T_Б [365], а другая, наоборот, уменьшение T_Б [336] с усилением межчастичных взаимодействий. Эффект взаимодействий проявляется в изменении высоты энергетического барьера, разделяющего два состояния частицы, отвечающих противоположным направлениям магнитного момента. Если барьер растет, то увеличивается и температура блокировки, и, наоборот. В работе [366] экспериментально изучалось влияние изменения расстояний между наночастицами (6-7 нм) маггемита на температуру блокировки. Расстояния между частицами меняли путем их компактирования. Максимальное увеличение плотности образцов составило 55%, при этом T_Б (измеренная по максимуму кривой ZFC) выросла от 50 К до 80 К. Предполагая, что основными являются диполь-дипольные взаимодействия, обратно пропорциональные кубу расстояния между частицам, можно ожидать линейной зависимости T_Б от плотности образца, что хорошо согласуется с данными работы [366].

Для изолированных магнитных незаряженных наночастиц наиболее существенными являются диполь-дипольные взаимодействия, интенсивность которых обратно пропорциональна среднему обратному кубу расстояния между частицами и квадрату магнитного момента частицы. При наличии взаимодействий качественная картина поведения системы магнитных наночастиц при понижении температуры может стать более сложной, чем просто переход в блокированное состояние [367]. Варианты возможных переходов показаны на рис. 19 [336].

Если частицы расположены в пространстве нерегулярно, то межчастичные взаимодействия при некоторой температуре T_g должны перевести систему в состояние типа «спинового стекла» [367]. Какая из температур - T_g или средняя температура блокировки <T_Б>, окажется больше, для данного типа частиц зависит от их размера и среднего расстояния между ними. Поскольку кривые температурных зависимостей магнитного момента (ZFC-FC) для системы невзаимодействующих частиц и «спиновых стекол» внешне похожи [368], определить какой из переходов реализуется - задача нетривиальная. Для ее решения требуется, прежде всего, оценить силу межчастичных взаимодействий в системе наночастиц. Часто предполагают, что межчастичными взаимодействиями можно пренебречь, если концентрация частиц в матрице мала, а следовательно среднее расстояние между частицами достаточно велико (в полтора раза больше среднего диаметра частицы) [361]. Доказать это предположение можно, экспериментально проверив соотношение (Х.12).

Интересный подход к учету влияния межчастичных взаимодействий на кривые намагничивания наночастиц разработан в работе [369], в которой было обнаружено, что эффективный магнитный момент, фигурирующий в формуле (Х.1), монотонно уменьшается с понижением температуры. Авторы [369] ввели поправки в формулу (Х.1), которые феноменологически учитывают межчастичные взаимодействия. Согласно [369] диполь-дипольные взаимодействия, которые доминируют в рассматриваемых системах, выступают в качестве случайного фактора и препятствуют намагничиванию (упорядочиванию) системы а, следовательно, играют роль, аналогичную температуре. Поэтому формула (Х.1) должна принять вид:

, (Х.17)

где , (Х.18)

- средняя энергия диполь-дипольных взаимодействий, выраженная в единицах температуры, N - полное число частиц, - численный коэффициент, зависящий от пространственного расположения частиц, M_S = _effN - намагниченность насыщения. Формулу (Х.17) можно переписать в виде

, (Х19)

, (Х.20)

При T << T^*

, (Х.21)

, (Х.22)

Отметим, что в соотношении (Х.22), в отличие от (Х.17), в аргумент функции Ланжевена входит не H/T, а H/M_S, т.е. при T << T^* температура влияет на кривую намагничивания только косвенно, через намагниченность насыщения M_S. Формула (Х22) хорошо согласуется с экспериментом, выполненным на наночастицах кобальта [369]. Интересно, что хотя подход, разработанный в [369], строго применим только к равновесным системам, он удовлетворительно описывает кривые намагничивания при всех температурах, в том числе и ниже температуры “блокировки” T_Б (в этом случае в качестве M(H) необходимо брать среднее по двум ветвям петли гистерезиса). То, что рассматриваемая модель справедлива при T < T_Б, связано, по-видимому, с доминированием эффектов межчастичных взаимодействий над одночастичными эффектами (E_D-D > E_A) для всех рассмотренных в работе [369] образцов.

X.3 Магнитные характеристики наночастиц (экспериментальные данные)

Заметное увеличение числа экспериментальных исследований наночастиц в последние 10-15 лет обусловлено, прежде всего, заманчивыми потенциальными возможностями их практического применения. Кроме традиционного катализа [370] магнитные наночастицы перспективны для использования в материалах для записи информации с сверхвысокой плотностью [371-373], в качестве переносчиков лекарств и для решения других медицинских задач [374, 375], для создания сверхмощных магнитов [347, 376, 377], элементов “спиновой” электроники [300, 378-381], различных сенсоров [378, 382], включая био-молекулярные [383].

Достижения последних 10 лет по созданию материалов для сверхплотной магнитной записи впечатляют. Они стали возможными, прежде всего, за счет уменьшения размера a переходной области между “битами” и уменьшению расстояния d между записывающей головкой и поверхностью магнитного носителя [384]. Существование переходной области конечной ширины a между двумя соседними «битами» с параллельной ориентацией магнитных моментов (лежащих в плоскости магнитного слоя) обусловлено их «размагничивающими» полями, а также полем «рассеяния» записывающей головки. Ширина переходного слоя может быть оценена по формуле:

(Х.23)

где M_R - остаточная намагниченность, а D - толщина магнитного слоя [384]. Из формулы (Х.23) видно, что чем больше коэрцитивная сила, и чем меньше произведение M_RD, тем тоньше может быть переходный слой. Тем самым эти два параметра являются важнейшими характеристиками материала для магнитной записи.

Коэрцитивная сила ферромагнитного материала в общем случае описывается формулой [385]:

, (Х.24)

где M_S - намагниченность насыщения, и N_eff - параметры микроструктуры материала. Первое слагаемое в (Х.24) отвечает вкладу от магнитокристаллической анизотропии (МКА), второе обусловлено анизотропией формы. Если применять (Х.24) для одной изолированной частицы, то под N_eff следует понимать размагничивающий фактор, а значение = 1. Теоретический предел для коэрцитивной силы часто оценивают по формуле H_Cmax = 2K/M_S, что соответствует, как отмечалось выше, однодоменной сферической частице с однородным вращением намагниченности. Для наночастиц железа расчетное значение H_Cmax равно 600 Э, для никеля 200 Э, для кобальта 7500 Э [325]. Заметим, что за счет анизотропии формы (второе слагаемое в формуле (Х.24)) можно получить для однодоменных частиц железа величину коэрцитивной силы 14 кЭ, для кобальта 11 кЭ, для никеля 4 кЭ [341], что заметно превышает H_Cmax. К сожалению, экспериментальные значения H_c магнитных материалов (в том числе нанокристалических, содержащих наночастицы или наногранулы) редко превышают 25%-30% от H_Cmax (так называемый “парадокс Брауна”) [385, 386]. Рекордные значения коэрцитивной силы получены для магнитов на основе Nd-Fe-B - 14000 Э (1.1210⁶ А/м), и на основе Sm₂Co₁₇/SmCo₅ - 9000 Э (0.7210⁶ А/м) [325, 387].

Важно отметить, что современные постоянные магниты можно отнести к нанокристаллическим материалам, так как они состоят из отдельных магнитных гранул, компактированных, как правило, одним из двух методов - спеканием или из расплава. В первом методе гранулы получаются многодоменные с характерными размерами 1-20 мкм, во втором однодоменные с размерами 10-200 нм [385]. Материалы для магнитной записи также имеют гранулированную структуру. Использование отдельной гранулы в качестве бита информации можно рассматривать как естественный предел для увеличения плотности магнитной записи [388]. В настоящее время один бит памяти формируют до 1000 отдельных частиц, что обусловлено необходимостью поддерживать отношение «сигнал/шум» на приемлимом уровне. Сообщим для справки, что плоскость магнитного носителя круглой формы делится на концентрические дорожки (трэки) Пространственный размер бита (в плоскости магнитного носителя) составляет 800x64 нм² для плотности записи 10 Мбит/дюйм² , что соответствует 40000 битам на дюйм (вдоль трека) и 25000 трекам на дюйм (в радиальном направлении), и 300x15 нм² для плотности записи 100 Гбит/дюйм². Если придерживаться условия «1000 частиц на бит», то для плотности 100 Гбит/дюйм² размер одной частицы должен был бы составлять около 0.3 нм, т.е. 2-4 атома.

Для надежного хранения информации необходимо, чтобы магнитный момент частицы не менялся под действием тепловых флуктуаций в течение длительного времени. Для этого размер частицы должен удовлетворять условию «суперпарамагнитного предела», которое может быть получено из формул (Х.3-Х.5). При KV/300k_Б = 40 “время жизни” одночастичного бита информации равно примерно 10 лет, а при KV/300k_Б = 60 оно становится равным 10⁹ лет [388]. Отсюда следует, что при уменьшении размера частиц, необходимо увеличивать их магнитную анизотропию K.

Магнитная анизотропия включает различные (по происхождению) составляющие - магнитокристаллическую, анизотропию формы, поверхностную анизотропию и др. [336]. Магнитокристаллическая анизотропия (МКА) вносит основной вклад, она зависит от химического состава и кристаллической структуры соединения. В настоящее время рекордные значения МКА обнаружены для SmCo₅ (17.010⁶ Дж/м³), Sm₂Fe₄B (12.010⁶ Дж/м³), Sm₂Fe₁₇N₃ (8.910⁶ Дж/м³), PtFe (6.610⁶ Дж/м³), Pr₂Fe₁₄B (5.610⁶ Дж/м³), YCo₅ (5.210⁶ Дж/м³), Nd₂Fe₁₄B (5.010⁶ Дж/м³), CoPt (4.910⁶ Дж/м³), Sm(Fe₁₁Ti) (4.910⁶ Дж/м³), Sm₂Co₁₇ (3.310⁶ Дж/м³) [325]. Для получения магнитного слоя современных жестких дисков используется сплав CoPt с добавками Cr, Ta, B, Mn, которые необходимы для уменьшения взаимодействия между отдельными гранулами, что приводит к уменьшению длины переходного слоя, и, как следствие, к увеличению плотности записи. В последние годы изучаются возможности использования для магнитной записи соединений с большей анизотропией, в частности соединения магнитных 3d металлов с редкими землями [347].

Согласно (Х.24) величина константы магнитной анизотропии влияет на предельную коэрцитивную силу ферромагнетика. Чем больше H_C, тем меньше длина переходного слоя. С другой стороны, коэрцитивная сила не должна быть слишком большой, поскольку в этом случае записывающей головке потребуется для перемагничивания создавать сильные магнитные поля. Характерные значения H_c для наиболее современных материалов, используемых при магнитной записи, составляют примерно 2500 Э [372] для гибких магнитных носителей и  3500 Э для жестких дисков [388, 389]. Материалы с большей коэрцитивной силой потребуют для записывающей головки материалов со значительной намагниченностью насыщения, например Fe₆₅Co₃₅ [373]. С использованием таких головок прогнозируется достичь плотности перпендикулярной записи 500 Гбит/дюйм² для среды содержащей наночастицы размером 5 нм, обладающие коэрцитивной силой 16000 Э [373]. Среди известных магнетиков такую коэрцитивную силу демонстрируют только Nd-Fe-B и SmCo₅ [326]. Для -Fe рекордное значение H_C 2700 Э (при комнатной температуре) наблюдалось для больших цилиндрических (длина 250-500 нм, диаметр 16 нм) наночастиц, полученных в пористой алюминиевой матрице [390].

Магнитные свойства наночастиц определяются многими факторами, среди которых можно выделить: (а) химический состав; (б) тип кристаллической решетки и степень ее дефектности; (в) размер частиц; (г) форма частиц; (д) морфология - для структурно-неоднородных частиц; (е) взаимодействие частиц с окружением - матрицей и соседними частицами. Контролировать все эти факторы при синтезе, или должным образом охарактеризовать уже полученные частицы, удается не всегда. Поэтому встречаются ситуации, когда свойства “примерно одинаковых” по размерам и химическому составу наночастиц оказываются сильно различающимися (см., например, обсуждение этого вопроса для наночастиц маггемита в работе [391]).

Основная специфика собственных внутренних свойств наночастиц, в том числе и магнитных, в сравнение с массивными аналогами, вытекает из (а) малого размера, и (б) значительного влияния поверхности на свойства частицы в целом. Поэтому практически в любой публикации по наночастицам можно встретить упоминание о “размерных” и “поверхностных эффектах”. Ниже при анализе этих эффектов мы будем приводить примеры только тех работ, в которых можно выделить тенденцию, имеющую общий характер для всех наночастиц (или наночастиц данного типа), и обусловленную специфическими свойствами наночастиц.

На рис. 17 б приведены зависимости коэрцитивной силы наночастиц железа от диаметра d при комнатной температуре [392]. Наночастицы были получены радиочастотным распылением в атмосфере аргона (под низким давлением), с последующим отжигом в вакууме. Видно, что H_C достигает максимума при d = 18 нм, что примерно соответствует «пределу однодоменности» для -Fe. При d > 18 нм коэрцитивная сила уменьшается как 1/d. Чтобы объяснить полученную зависимость H_C(d) авторы [392] были вынуждены предположить наличие у частиц эффективной поверхностной магнитной анизотропии

(Х.25).

Параметр K_S в работе [392] оказался равен 0.4 эрг/см²=410⁴Дж/м². В работе [136], где впервые была предложена формула (Х.25) с целью объяснения данных гигантского магнитного резонанса для наночастиц -Fe на поверхности углерода (сажи), было получено значение K_S 10⁴ Дж/м². Из соображений симметрии параметр K_S для идеально сферических наночастиц должен быть равен нулю [324], поэтому, по-видимому, величина K_S может быть использована для оценки отклонения формы наночастиц от сферической [136]. Отметим, что поверхностная анизотропия может служить «ресурсом» для увеличения коэрцитивной силы наночастиц. В работе [394] для эллипсоидальных наночастиц маггемита (с длинной осью 300 нм) рассчитаны эффекты влияния поверхностной анизотропии на Н_С, и показано, что при K_S 210² Дж/м² величина коэрцитивной силы 2 кЭ, что в два раза больше, чем при K_S = 0.

В работе [395] исследовались температурные зависимости намагниченности насыщения наночастиц -железа, покрытых оболочкой Mg или MgF₂. Кристаллическая структура частиц и почти полное отсутствие оксидных фаз была убедительно доказана, по утверждению авторов, рентгеноструктурным анализом. Частицы получались методом конденсации в атмосфере пентана при 77 К и содержались в откачанных кварцевых ампулах. Размер наночастиц составил от 3 до 18 нм. Магнитный момент измерялся в полях до 55 кЭ. Для всех частиц приближенно выполняется закон Блоха для температурной зависимости намагниченности

M_s(T) = M(0){1 BT^b}, (Х.26)

где b - показатель Блоха, B - постоянная Блоха. Для массивных ферромагнетиков b = 1.5 (закон «трех вторых»). В интервале от 4 К до 300 К M_S меняется следующим образом: для частиц Fe@Mg c диаметром 8-18 нм M_S падает от 220 emu/g до 210 emu/g; для частиц Fe@Mg с d = 3-5 нм M_S падает от 210 emu/g до 170 emu/g; для частиц Fe@MgF₂ c диаметром 5-7.5 нм M_S падает от 150-170 emu/g до 140-160 emu/g; для частиц Fe@MgF₂ c диаметром 4 нм M_S падает от 120 emu/g до 100 emu/g; для частиц Fe@MgF₂ c диаметром 3 нм M_S падает от 90 emu/g of Fe до 70 emu/g. Как видно из приведенных данных, величина намагниченности насыщения для наночастиц железа с размерами < 7 нм заметно ниже соответствующего значения для массивного железа ( 220 emu/г). При этом закон “трех вторых” выполняется только для частиц с характерным размером d > 7 нм. Для меньших частиц параметр b заметно уменьшается. Так, для наночастиц Fe@MgF₂ с d = 3 нм он равен b = 0.37. Постоянная Блоха для обоих типов наночастиц на насколько порядков больше “массивного” значения, а в случае d < 4 нм для частиц Fe@MgF₂ на порядок больше, чем для Fe@Mg. Интересно, что в работе [396] для наночастиц железа размером 2-3 нм в матрице оксида кремния параметр b оказался равен , а для наночастиц феррита марганца MnFe₂O₄ (5-15 нм) были получены значения, превышающие , а именно b = 1.5-1.9 [397]. Такая же ситуация (b = 1.9 > 1.5) наблюдалась для наночастиц Fe-C (d = 3.1 нм) [398]. Все это указывает на то, что магнитные свойства (по крайней мере, касающиеся величины намагниченности и ее температурной зависимости) еще в большей степени зависят от состояния поверхности частицы, чем от ее размера. Тот же вывод можно сделать, анализируя результаты работы [399], в которой были получены три типа образцов, содержащих наночастицы железа, полученные восстановлением из оксидов. Средний диаметр частиц во всех образцах был равен примерно 20 нм, но толщина оксидной оболочки, окружающей металлическое ядро частиц, неодинакова в разных образцах. Намагниченность насыщения при T=1.5 K составила примерно 9701300 кА/м (120-160 emu/g), причем по мере утолщения оксидной оболочки намагниченность уменьшалась. Поскольку намагниченность оксидов железа меньше, чем у -Fe, уменьшение намагниченности можно объяснить увеличением доли оксидной фазы в объеме частицы. Однако, можно ожидать вариации намагниченности даже для одной фазы, но с разной степенью дефектности [391].

Чем меньше частицы, тем сильнее сказывается влияние поверхностного слоя. На рис. 20 показаны температурные зависимости коэрцитивной силы наночастиц железа в аморфной матрице оксида алюминия, полученные в работе [400].

Частицы были получены методом лазерного испарения в высоком вакууме. Фотографии HRTEM показывают, что частицы хорошо изолированы, расстояния между отдельными наночастицами эллиптической формы составляют примерно 2.5-3.7 нм. Значения температуры блокировки, измеренной по максимуму кривой ZFC, и коэрцитивной силы (при 10 К) обнаружили четкую зависимость от диаметра d частиц и составили для d = 4.5-4.7 нм T_Б = 60 К, H_C = 150 Э, для d = 7.0-7.8 нм T_Б = 280 К, H_C = 350 Э и для d = 9.0-9.3 нм T_Б = 480 К, H_C = 450 Э. Из рис. 20 видно, что для самых крупных частиц зависимость H_C(T) хорошо описывается формулой

, (Х.27)

полученной [323] в предположении однородной намагниченности наночастицы, чего нельзя ожидать при наличии заметного поверхностного слоя. Для более мелких частиц роль поверхности возрастает, и температурная зависимость коэрцитивной силы усложняется (рис.20). Сходные тенденции в поведении H_с(T), но уже в зависимости от степени окисления поверхности железных наночастиц (6-8 нм), наблюдались в работе [401].

Однако в целом влияние поверхности на свойства наночастиц в работе [402], по-видимому, не слишком велико. Об этом говорит тот факт, что размеры частиц, полученные из значений T_Б с использованием параметра магнитной анизотропии равного 4.810⁴ Дж/м³ (это значение K для «массивного» -Fe), почти совпали с данными TEM. Обычно наличие у частицы оболочки (для железа, как правило, оксидной) приводит к существенному изменению константы магнитной анизотропии по сравнению с «массивным» значением. Как правило, сообщается об увеличении магнитной анизотропии в наночастицах по сравнению с “массивными” аналогами. В упомянутой уже работе [399] значения магнитной анизотропии окисленных с поверхности железных наночастиц составили от 8.410⁴ Дж/м³ до 1.610⁵ Дж/м³, при этом величина K уменьшалась с увеличением толщины оболочки. Примерно такие же значения магнитной анизотропии для наночастиц железа приводятся в работах [130, 234, 401] Уменьшение K по мере роста относительной доли оксидной фазы обусловлено, по-видимому, тем, что МКА у оксидов железа меньше чем у -Fe.

Зависимость коэрцитивной силы от температуры позволяет определить температуру блокировки [265, 293, 403]. На рис.21 показаны температурные зависимости намагниченности насыщения и коэрцитивной силы для наночастиц железа (5 нм по данным ТЕМ) в матрице нитрида кремния [403].

На представленных рисунках видно, что при низких температурах коэрцитивная сила хорошо описывается корневым законом, в то время как вблизи T_Б, определяемой по экстраполяции H_с(T^1/2) к нулю, наблюдаются заметные отклонения от (Х.27). Это, возможно, связано с разбросом частиц по размерам (или с сильными межчастичными взаимодействиями [265]). Заметим, что зависимость (Х.26) для намагниченности насыщения от температуры хорошо выполняется для данных [403] во всем температурном диапазоне (рис.21), так как внутри наночастиц магнитный порядок сохраняется при температурах много выше T_Б. Указанный метод определения температуры блокировки из зависимости H_с(T) особенно удобен в случае, когда T_Б заметно превышает комнатную температуру, что было продемонстрировано в работе [293] для наночастиц кобальта в полиэтиленовой матрице.

Один из эффективных способов влияния на свойства наночастицы заключается в целенаправленной модификации ее поверхности. Можно принудительно окислить наночастицы с поверхности, чтобы предотвратить изменение их свойств в будущем, или покрыть их защищающим от окисления слоем углерода, кремния, бора. Особый интерес представляют «слоистые» наночастицы, в которых послойно чередуются слои различного химического состава. Целый набор таких частиц был получен (методом «обратных мицелл») и исследован в работе [404]. Так были исследованы Fe/Au частицы, состоящие из ферромагнитного ядра железа (8-10 нм), покрытого слоем золота толщиной 2-3 нм. Оказалось, что в пределах ошибки измерений толщина золотой оболочки не влияет на температуру блокировки ( 50 К) и коэрцитивную силу ( 400 Э). Примерно такие же значения T_Б и Н_С продемонстрировали «нано-луковицы», состоящие из золотого ядра, железной оболочки, покрытой в свою очередь слоем золота (рис.22). Таким образом, согласно данным [404] контакт с золотом не оказывает заметного влияния на магнитные свойства наночастиц железа. Стоит отметить, что частицы никеля (700 нм), покрытые слоем палладия (10 нм), наоборот, демонстрируют заметный ( в два раза) рост коэрцитивной силы по сравнению с частицами никеля без такой оболочки [405].

В последнее время в связи с перспективами, которые открывает использование в электронных полупроводниковых материалах не только заряда носителей тока (электронов и дырок), но и их спина (т.н. «спинтроника», [378]), повышенное внимание стало уделяться наноструктурам с использованием магнитных полупроводников [406]. Основная нерешенная проблема в этой области состоит в отсутствии материалов с температурой Кюри выше комнатной [402]. Расчеты показывают, что магнитные полупроводники на основе ZnO или GaN с 5% ионов Mn и плотностью носителей заряда 3.510²⁰ /см³ (p-типа) позволят получить полупроводниковый ферромагнетик с T_C > 300 K [406]. Экспериментально ферромагнетизм в магнитных полупроводниках выше комнатной температуры был обнаружен в системах (пленках или массивных образцах) Co:ZnO, Fe, Cu:ZnO, V:ZnO Co:TiO₂, однако получаемые данные отличаются не очень хорошей воспроизводимостью [402]. У наночастиц магнитных полупроводников исследовались в основном оптические свойства [407, 408].

XI. Заключение; перспективы

Авторы обзора надеются, что проведенный ими анализ (естественно, далеко не полный) опубликованных за последние 10-15 лет работ по исследованиям магнитных наночастиц, доказывает научную актуальность и огромную практическую значимость затронутых проблем. Это объясняется, прежде всего, тем, что магнитные наночастицы играют особую роль в быстро развивающихся отраслях науки, специализирующихся на изучении объектов (существующих в природе, а чаще искусственно приготовленных), для которых принципиально важно наличие наноразмерных структурных блоков. Следует отметить два главных обстоятельства.

Во-первых, такие объекты чрезвычайно востребованы технологиями современного общества. Благодаря магнитным наноматериалам за последние 20 лет на 4 порядка увеличились возможности хранения информации даже на бытовых персональных компьютерах, размер жестких дисков которых вырос от 10 Мбайт в середине 80-х годов, до 200-300 Гбайт в настоящее время. В других областях, например, в использовании магнитных частиц в биологии и медицине (прежде всего, для лечения рака), прогресс не настолько впечатляющий, однако, перспективы и здесь остаются весьма благоприятными [275, 394, 403]. Дальнейший прогресс электроники, по-видимому, тоже будет во многом обусловлен использованием магнитных свойств наночастиц, о чем свидетельствуют многочисленные работы по спинтронике - новой области, в которой магнитные и электронные свойства нанообъектов будут использоваться в тесной взаимосвязи [397, 398, 409]. Весьма полезными могут оказаться магнитные свойства наночастиц для целей создания квантовых компьютеров [410].

Благодаря относительной простоте (и общим успехам теории и практики магнетизма в 20 веке) магнитные свойства наночастиц изучены более полно по сравнению с другими физическими характеристиками - электрофизическими, спектральными, взаимодействием с излучением различных типов и т.п. С другой стороны, магнитная наночастица может рассматриваться в первом приближении как большая молекула, свойства которой могут быть, в отдельных случаях, рассчитаны «из первых принципов», что потребует развития и применения ряда методов, таких как метод функционала плотности, молекулярной динамики, Монте-Карло и др. и позволит достигать приемлемого согласия с экспериментом, а возможно и предсказывать свойства новых магнитных наноструктур.

В то же время, как видно из изложенного выше, уже сейчас можно в определённых пределах влиять на магнитные характеристики синтезируемых наночастиц путём изменения их морфологии: размеров, формы и состава, соотношения ядро-оболочка, расположения частиц в матрице; температурную обработку (отжиг) можно использовать для изменения кристаллической структуры ядра и оболочки и т.п.

Выявлен ряд подходов, перспективных с точки зрения направленного изменения свойств наночастиц. Здесь отметим создание сложных частиц, с четко выраженными пространственно разделенными частями, отвечающими за различные свойства (например, магнитное ядро и биологически активная оболочка); а также получение частиц с экстремальными пространственными характеристиками (сверхплоские и сверхтонкие частицы - нанопровода). В ряде случаев полезные свойства получаются за счет удачного комбинирования свойств, как самих частиц, так и матрицы, в которой они расположены. Наиболее ярким примером последнего подхода служат «упруго-обменные» магнетики, в которых магнитожесткие наночастицы диспергированы в магнитомягкой матрице [405, 411].

Однако, как с точки зрения теории, так и практических применений, магнитные наночастицы предоставляют исследователям широкий спектр нерешенных задач. Отметим лишь несколько из них.

Первая проблема относится к внутренней магнитной структуре наночастицы. Опыт применения простой теории однодоменных частиц, развитой в основных чертах в середине 20 века Неелем и Брауном, показывает, что представление об однородной (коллинеарной) намагниченности наночастицы, в которой отсутствует разбиение на домены, может быть далеко от реальности [325]. Поскольку даже статическая задача о распределении магнитных моментов в наночастице вызывает большие сложности, неудивительно, что далека от своего решения близкая ей динамическая задача о перемагничивании наночастицы, описывающая картину поворотов магнитных моментов отдельных атомов при изменении направления внешнего магнитного поля.

Одним из нерешенных практических вопросов, сдерживающих продвижение к естественному пределу плотности магнитной памяти, является недостаточно большая (заметно меньшая теоретического предела) коэрцитивная сила наночастиц, пригодных (по технологическим соображениям) для использования в жестких дисках. Причина этого, кроется, по-видимому, в сложной внутренней магнитной структуре реальных наночастиц.

Потребуется также разработка эффективных методов организации наночастиц для создания новых высокоупорядоченных функциональных наноструктурированных композиционных материалов, обладающих улучшенными или уникальными свойствами. Сложной задачей будущих исследований станет разработка подходов к синтезу сложных по составу и композитных наночастиц, характеризующихся набором различных свойств (магнитных, электрических, оптических) в одной наночастице (core-shell nanoparticles).

Откроются новые области применения магнитных наночастиц (магнитные биомаркеры), из которых особенно важными будут - био- и медицинские применения (нанобиотехнология).

Хотя магнитные наночастицы (особенно для биологических приложений [412]), и содержащие их наноматериалы производятся, их практическое использование во многих случаях тормозится трудностями в получении наноматериалов с узким распределением частиц по размерам, со стабильно воспроизводимыми характеристиками, и получаемых в больших количествах с малыми затратами [413]. Здесь открывается большой простор для работы химиков-синтетиков в тесном сотрудничестве с физиками, биологами, медиками.

И всё же, магнитные наночастицы уже сейчас доступны, некоторые фирмы производят и поставляют отдельные образцы. На наш взгляд настал тот момент, когда всё готово для широкого поиска путей использования магнитных наночастиц

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (02-03-32435, 02-03-33158, 03-04-48981), INTAS (99-1086, 01-483), МНТЦ №1991, «Фонда содействия отечественной науке» и Программы исследований РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. M.I. Baraton. Synthesis, Functionalization, and Surface Treatment of Nanoparticles. Am. Sci., Los-Angeles, 2002

2. Р. Розенцвейг. Феррогидродинамика. Мир, Москва, 1989

3. С. Такетоми, С. Тикадзуми. Магнитные жидкости. Мир, Москва, 1993

4. В.П. Пискорский, Г.А. Петраковский, С.П. Губин, И.Д. Кособудский. Физ. тверд. тела, 22, 1507 (1980)

5. С.П. Губин, И.Д. Кособудский. Успехи химии, 52, 1350 (1983)

6. S.P. Gubin, Yu.I. Spichkin, G.Yu. Yurkov, A.M. Tishin. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 47, suppl. 1, 32 (2002)

7. K.O'Grady, R.L. White, P.J. Grundy. J. Magn. Magn. Mater., 177-181, 886 (1998)

8. J.P. Bucher, L.A. Bloomfield. International Journal of Modern Physics B, 4, 1079 (1993)

9. Ю.В. Ракитин, В.Т. Калинников Современная магнетохимия. Наука, С.-П., 1994.

10. R.B. Frankel, R.P. Blakemore, R.S. Wolfe. Science, 203, 1355 (1979)

11. P. Moriarty, Nanostructured Materials, in Rep.Prog.Phys, 64, 297 (2001)

12. А.И. Гусев, А.А. Рампель, Нанокристаллические материалы, Физматлит, Москва, 2001

13. И.П. Суздалев, П.И. Суздалев. Успехи химии, 70, 203 (2001)

14. И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик, Ультрадисперсные металлические среды, Москва, Атомиздат, 1977

15. R. Turton. The Quantum Dot, W.Y. Freeman Spectrum, Oxford, 2000

16. K.L. Wang, A.A. Balandin Quantum Dots: Physics and Applications in Optics of Nanostructured Materials, Ed. V.A. Markel and T.F. George, J. Wiley, New York, 2001, p.515

17. J. Hu, T.W. Odom, C.M. Lieber. Acc. Chem. Res., 32, 435 (1999)

18. С.П. Губин. Рос. хим. журн., XLIV, 6, 23 (2000)

19. С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров. Неорганические материалы, 38, 1287 (2002)

20. D.M. Cox, D.J. Tevor, R.L. Whetten, E.A. Rohlfing A. Kaldor. Phys. Rev. B, 32, 7290 (1985)

21. W.A. de Heer, P. Milani, A. Chatelain. Phys. Rev. Lett., 65, 488 (1990)

22. F. Fendrych, L. Kraus, O. Chayka, P. Lobotka, I. Vavra, J. Tous, V. Studnicka, Z. Frait. Monatshefte fur Chem., 133, 773 (2002)

23. B. Martinez, A. Roig, X. Obradors, E. Molins. J. Appl. Phys., 79, 2580 (1996)

24. Ю.И. Петров, Э.А. Шафрановский. Изв. АН. Сер. Физ., 64, 1548 (2000)

25. I.M.L. Billas, A. Chatelain, W.A. de Heer. J. Magn. Magn. Mater., 168, 64 (1997)

26. I.M.L. Billas, A. Chatelain, W.A. de Heer Surface review and letters, 3, 429 (1996)