Механика движения

L_s,z= hs (28)

Т.о. всего оказалось четыре квантовых числа, что увеличивает число состояний электрона с одним и тем же значением E_n до 2n².

Сравнение показывает, что квантовая механика приводит к тем же результатам и выводам, что и теория Бора. Но в теории Бора эти результаты просто постулировались. В квантовой механике они получены логическим путем из основного управления.

Согласно квантовой механике, каждому энергетическому состоянию соответствуют волновые функции, квадрат модуля которых определяет вероятность нахождения электрона в объеме ?V, а произведение е|ш|² среднее значение плотности заряда в этом элементе объема. Т. к. вероятность обнаружения электрона в различных частях атома разная, то и электронная плотность распределяется вокруг ядра атома неравномерно, т. е. электрон как бы размазывается по всему объему атома, образуя электронное облако. Причем, размер и форма электронного облака определяется квантовыми числами n и l, а его ориентацию в пространстве характеризует квантовое число - m_l.

42. Оптические атомные спектры. молекулярные спектры

Атомы и молекулы находятся в общем случае в стационарных энергетических состояния, когда они не излучают и не поглощают энергию. Состояние соответствующее самому низкому энергетическому уровню называется основным, все остальные возбужденными. Переходы атомов и молекул из одного состояния в другое совершаются скачком , причем, при переходе с более высокого уровня на нижний энергия излучается, а при обратном - поглощается. Атом в основном состоянии способен только поглощать.

Различают два типа квантовых переходов:

без излучения или поглощения электромагнитного излучения. Это происходит при взаимодействии частиц. При этом, либо изменяется внутреннее состояние (новые l и m_l), либо изменяется кинетическая энергия частиц (упругое сталкновение), но сохраняется внутреннее состояние.

С излучением или с поглощением фотона. Энергия фотона определяется как разность энергий начального (i) и конечного (k) стационарных состояний атомов или молекул

е = hv = E₂ - E_k (1)

В зависимости от причин, вызывающих излучающий квантовый переход, различают спонтанное (самопроизвольное) и индуцированное (вынужденное) излучение.

Спонтанное излучение имеет место при переходе частицы из возбужденного состояния на более низкий уровень без каких либо внешних воздействий. Оно случайно и хаотично по времени, частоте, направлению и поляризации.

Индуцированное излучение возникает при взаимодействии фотона hv_n c возбужденной частицей, если для нее существует возможность квантового перехода между уровнями, разность энергий которых Е_в- Е_н = hv равна энергии пролетающего фотона hv_n = hv . Т.о. появляется другой фотон с такой же частотой, направлением распространения и поляризацией.

Если энергетические изменения в квантовой системе невелики, то это связано с переходами валентных электронов. Частоты излучения при этом соответствуют оптическому диапазону, т.е. области видимого, инфракрасного или ультрафиолетового излучения. Переходы между уровнями внутренних слоев соответствуют более высоким частотам, т.е. дальнему ультрафиолету и рентгеновскому излучению.

Квантовые переходы происходят не между любыми энергетическими уровнями. В квантовой механике вводятся правила отбора, которые определяют возможные переходы. Так для водородоподобных атомов правила отбора гласят: осуществляются только такие переходы, для которых:

изменение орбитального квантового числа Дl = ±1

изменение магнитного квантового числа Дm_e = 0,±1

Структура энергетических уровней, а значит и спектров многоэлектронных атомов и молекул достаточно сложна. Она зависит не только от строения одиночных атомов и молекул но и от внешних условий. Особенно сложными являются спектры молекул. При соединении атомов в молекулы изменяется конфигурация оболочки с валентными электронами, а в твердых телах образуются энергетические зоны. Это приводит к возрастанию числа возможных переходов и соответствующих им спектральных линий.

Кроме уровней (Е_е) связанных с переходами электронов у молекул появляются уровни обусловленные колебаниями ядер атомов, образующих молекулу, около положения равновесия (Е_клб) и уровни вращательного движения молекулы как целого (Е_вр). Энергия этих видов движения тоже квантуется, т.е. принимает только определенные значения. Т.к.

Е_мол = Е_е + Е_колб + Е_вр , (2)

то молекулярные спектры состоят из трех компонентов. Энергетические расстояния между электронными уровнями составляют несколько электрон-вольт; между соседними колебательными уровнями ~ 10^-2 - 10^-1эВ и для вращательных эта разность составляет всего 10^-5-10^-3 эВ, т.е. Е_вр << E_клб << E_e . Все это приводит к тому, что молекулярные спектры:

состоят из полос, каждая из которых представляет собой совокупность большого числа тесно расположенных близких по длине волны линий.

занимают широкий диапазон электромагнитного излучения, причем переходы между вращательными и колебательными уровнями относятся к инфракрасному излучению, а электронные к видимому и ультрафиолетовому.

Рассмотренное нами ранее комбинационное рассеяние связано с переходами молекул между различными колебательными и вращательными уровнями.

Различают три основных типа спектров:

линейчатые - состоят из ряда резко очерченных цветных линий на черном фоне, каждой из которых соответствует определенная длина волны, источник - невзаимодействующие друг с другом атомы (разреженные одноатомные газы, инертные газы, пары металлов).

полосатые - состоят из групп очень близко расположенных одноцветных линий на темном фоне, источник - отдельные молекулы (разреженные многоатомные газы).

сплошные - представляют собой радужную полоску или часть ее, в которой цвета плавно переходят друг в друга, т.е. сплошной спектр образован непрерывным интервалом длин волн, источник - совокупность многих взаимодействующих молекулярных или атомных ионов (твердые и жидкие тела, сжатые газы).

Спектры являются источником различной информации о веществе. По виду спектра можно идентифицировать атомы и молекулы - качественный анализ. По интенсивности спектральных линий определяют количество излучающих или поглощающих атомов - количественный анализ. При этом обнаруживаются примеси в концентрациях 10^-5 -10^-6 % . Для проведения спектрального анализа требуется всего несколько десятков микрограммов вещества.

По спектрам можно судить о строении атомов и молекул, структуре их энергетических уровней, подвижности отдельных частей больших молекул и многое другое.

Изучение спектров движущихся тел позволяет на основании оптического эффекта Доплера определить относительные скорости излучателя и приемника.

В зависимости от энергии (частоты) фотонов, испускаемых или поглощаемых атомами или молекулами, классифицируют следующие виды спектроскопии: радио, инфракрасная, видимого излучения, ультрафиолетовая и рентгеновская.

Понятие об индуцированном излучении света. Оптические квантовые генераторы (лазеры) и их применение. Люминесценция. Фотолюминесценция. Закон Стокса. Закон Вавилова. Люминесценция биологических систем. Люминесцентный анализ. Спектрофотометр, применение в фармации. Люминесцентные метки и зонды, их применение. Фотоэффект. Законы фотоэффекта. Полупроводниковые фотосопротивления и фотоэлементы. Фотоумножители.

Тела испускают электромагнитное излучение не только в результате нагревания. Это может происходить и по другим причинам, например, при электрическом разряде в газах; некоторых кинетических процессах (гниение органических веществ, окислении фосфора); свечение светлячков и т.д. Если при этом испускаются волны оптического диапазона - то это явление люминесценции.

Люминесценция происходит одновременно с тепловым излучением и независимо от него. С.И. Вавилов определил явление люминесценции следующим образом: люминесценция есть излучение телом электромагнитных волн в оптическом диапазоне, представляющее собой избыток над тепловым излучением при данной температуре тела и имеющее длительность, значительно превышающую период колебаний световых волн (10^-15с).

Последняя часть этого определения позволяет отделить люминесцентное излучение от других видов неравновесных избыточных над тепловым излучений.

Люминесценция, как и тепловое излучение, происходит в результате сообщения атому дополнительной энергии, из-за чего он переходит в возбужденное состояние. При возвращении атома в основное состояние испускается фотон. Однако люминесцентное излучение в отличие от теплового не может стать равновесным и прекращается, как только будет исчерпан запас энергии процесса, породившего люминесценцию.

Люминесценцию классифицируют:

А) по виду процессов, которые вызывают возбуждение атомов и молекул.

По этому признаку различают:

биолюминесценция - свечение в живых организмах (светлячки, бактерии, грибы);

электролюминесценция - свечение газов при электрическом разряде;

3. радиолюминесценция - возбуждение вызывается радиоактивным излучением;

4. хемилюминесценция - свечение при экзотермических химических реакциях;

5. фотолюминесценция - возбуждение вызывается коротковолновой частью оптического спектра и др. виды.

В) по длительности свечения

люминесценция делится на флуоресценцию, когда послесвечение длится до 10^-3с, и фосфоресценцию, время послесвечения составляет от 10^-3с до нескольких минут и даже часов.

С) по механизму элементарных процессов, протекающих в люминесцирующих атомах и молекулах.

При возбуждении атом или молекула, поглощая энергию, переходят с основного уровня S₀, на возбужденный уровень S^*, обратный переход с S^* на S₀ вызывает появление кванта люминесцентного излучения hн_изл = hн_пог , т.е. л_изл= л._пог Такой механизм имеет место в парах некоторых простых молекул (Hg, Na, Ca), а люминесценция называется резонансной. Такое свечение возникает через 10^-8с после возбуждения и потому не является обычным рассеянием.

В некоторых случаях атом или молекула, поглотившая энергию hн_пог при взаимодействии с другими частицами передают им часть полученной энергии и переходят на возбужденный уровень S₂^*. Излучательный переход с S₂^* на S₀ и образует люминесцентное свечение, которое теперь называется спонтанным. Переход с уровня S₃^* на уровень S₂^* не сопровождается испусканием кванта электромагнитного излучения и потому называется безизлучательным. Энергия этого перехода пополняет запас внутренней энергии тела.

У некоторых веществ имеются энергетические уровни, переход с которых в основное состояние маловероятен. Поэтому атомы, находящиеся на этом уровне в возбужденном состоянии могут существовать довольно долго. Такие уровни называются метастабильными. Ускорить переход в основное состояние можно сообщив атому дополнительную энергию, которая переводит атом на излучательный переход S₂^*. Такая люминесценция называется метастабильной (вынужденной или индуцированной). Многие органические вещества в качестве метастабильного имеют триплетный уровень (тиразин).

4) Рекомбинационная люминесценция - является результатом рекомбинационных процессов - электронов и дырок в полупроводниках, электронов и ионов в газах.

Вещества с особенно длительным послесвечением называются фосфорами. Вещества с высокой интенсивностью люминесценции называют люминофорами.

Особый интерес для медиков представляет фотолюминесценция, которая наблюдается у многих жидких и твердых тел, как неорганической, так и органической природы. Возбуждение атомов и молекул обычно вызывается ультрафиолетовой частью оптического диапазона. Спектры излучения при этом имеют для каждого вещества свой характерный вид. Как правило, люминесцентное излучение имеет большую длину волны, чем возбуждающее излучение. Это обстоятельство изложено в правиле Стокса:

При люминесценции спектр излучения в целом и его максимум сдвинуты по отношению к спектру поглощенного излучения в сторону более длинных волн (плакат с тирозином).

Если фотон поглощается уже возбужденным атомом или молекулой, то л_люм< л_погл. Такое излучение называется антистоксовым.

Не все фотоны, поглощенные веществом, вызывают вторичное свечение. Часть их расходует свою энергию на другие внутри молекулярные процессы, например, на увеличение скорости теплового движения. Количественно эту сторону процесса характеризуют величиной, называемой выходом люминесценции.

Квантовый выход - отношение числа квантов люминесцентного излучения к числу поглощаемых квантов за единицу времени :

. (3)

Вавилов установил: в интервале длин волн, вызывающих в данном веществе люминесценцию, число излучаемых квантов пропорционально числу поглощенных и не зависит от длины волны, т.е.: з_кв= соnst

Энергетический выход - отношение мощности люминесцентного излучения к мощности поглощенного:



(4)

Выход люминесценции зависит от природы вещества, наличия примесей, температуры и некоторых других параметров и имеет величину от 1-2 % до 70-80 %.

Закон Вавилова: энергетический выход люминесценции сначала растет ~ л_возб , а затем, достигнув максимума, резко падает до нуля.

В медицинской практике явление фотолюминесценции используется при определении природы и состава веществ по цвету, а точнее по спектру его люминесцентного излучения, т.к. вещества обычно испускают не какую-то одну длину волны, а целые наборы длин волн, причем спектр люминесценции не зависит от л_возб . Этот метод называется люминесцентным анализом. Различают макроанализ, когда наблюдение ведут невооруженным глазом и микроанализ, когда спектр излучения исследуют с помощью спектроскопа.

Другие виды люминесценции используются при создании различного рода источников света, применяемых в физиотерапии и для освещения.

Фотолюминесценция наблюдается у многих жидких и твердых тел как неорганической так и органической природы Обычно при этом испускается несколько разных длин волн. Определение природы и состава вещества по спектру его люминесцентного излучения называется люминесцентным анализом. При благоприятных условиях такой анализ позволяют обнаружить вещество в количестве 10^-10 г.

Различают качественный макроанализ, когда за люминесцентным излучением наблюдают визуально и микроанализ когда регистрируется не только цвет излучения, но и другие параметры люминесценции.

Макроанализ проводят для обнаружения начальной стадии порчи пищевых продуктов. Например, свежая рыба - не люминесцирует, слегка подпорченная - испускает голубое свечение, а сильно испорченная - желтое и красное. Эта методика используется в фармации для сортировки лекарственных препаратов, для диагностики некоторых грибковых заболеваний. Например, пораженные грибком волосы при их облучении УФИ дают ярко-зеленое свечение. Вообще под воздействием УФИ характерную флуоресценцию имеют многие биоткани (ногти, зубы, хрусталик и роговая оболочка глаза, опухоли и т. д.) и биоорганизмы (бактериальные и грибковые колонии, светлячки и др.). Проводят макроанализ с помощью флуориметра, осветитель которого представляет собой ртутную лампу со светофильтром, пропускающим только УФИ.

При микроанализе регистрируются такие основные параметры люминесценции как:

а) спектр излучения

б) спектр возбуждения

в) энергетический выход

г) время жизни молекул в возбужденном состоянии

д) степень поляризации

Параметры флуоресценции чувствительны к окружению флуоресцирующих молекул. Это позволяет по люминесцентному излучению судить о межмолекулярном взаимодействии, о химических превращениях, микровязкости клеточных мембран и т. д.

В последнее время широкое применение нашли методы флуоресцентных зондов и меток - искусственное внедрение флуоресцирующих молекул в белки и мембраны клеток.

Изменение флуоресценции зондов и меток позволяет обнаружить конформационные перестройки в белках и мембранах.

Метод люминесцентных меток используют для обнаружения в пробах наркотиков и витаминов С, Д, В, В₂ и других веществ не обладающих собственной флуоресценцией.

Проводят микроанализ с помощью специальных люминесцентных микроскопов и спектрофлуориметров.

Микроскопы: осветитель - ртутная лампа и два светофильтра, один перед конденсором - выделяет спектр возбуждения, второй между объективом и окуляром - спектр люминесценции.

Рентгеновское излучение. Основные свойства. Тормозное и характеристическое рентгеновское излучение. Действие рентгеновского излучения на вещество. Рентгеноструктурный анализ. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Ядерный магнитный резонанс (ЯМР). применение ЭПР и ЯМР методов в исследовании биологических мембран.

43. Рентгеновское излучение

В 1895 г., исследуя катодные лучи, немецкий ученый Вильгельм Конрад Рентген обнаружил, что флуоресцирующий экран, поднесенный к установке, закрытой плотным непрозрачным для света чехлом, ярко вспыхивает. Был сделан вывод, что существует какое-то неизвестное излучение, для которого материал чехла является прозрачным. Это излучение Рентген назвал X-лучами.

Исследуя причины появления этого излучения, Рентген установил, что излучение появляется в том месте, где пучок ускоренных электрическим полем электронов ударяется о стенку катодной трубки. Исходя из этого обстоятельства, Рентген сконструировал и построил первый искусственный источник X-лучей - рентгеновскую трубку, существенные черты, конструкции которой сохранились до наших дней. Трубка представляет собой стеклянный баллон с двумя впаянными основными электродами: анодом А и катодом К. Катод выполнен в виде спирали из тугоплавкого металла (W, Pt), через которую пропускают ток. При этом, вследствие термоэлектронной эмиссии, нагретая спираль испускает электроны. Анод представляет собой цилиндр, изготовленный из хорошо проводящего тепло металла (Cu), торец которого срезан под углом. В скошенную поверхность торца впаяна пластинка из тугоплавкого металла - «зеркало» анода (W, Pt, Cu и т.п.). В баллоне создается высокое разряжение Р =10^-6-10^-7 мм.рт.ст. Между анодом и катодом приложено высокое напряжение - 40ч200 кВ, а в некоторых случаях даже до I000 кВ. Электроны, испускаемые нитью накала, ускоряются электрическим полем до скоростей ~2·10⁸ м/с. Фокусирующий электрод формирует узкий пучок электронов и направляет его на анод, который, благодаря косому срезу, направляет возникающее на «зеркале» рентгеновское излучение в выходное окно трубки. К.п.д. рентгеновской трубки составляет всего 1-5 %. Остальная энергия электронного пучка превращается в процессе взаимодействия с атомами «зеркала» во внутреннюю энергию анода. По этой причине анод приходится интенсивно охлаждать. С этой целью тело анода часто изготавливают полым для подвода охлаждающей жидкости (вода или масло).

Уже первые опыты обнаружили целый ряд свойств рентгеновского излучения: X-лучи обладают значительной проникающей способностью; ионизируют вещество; засвечивают фотопленку и вызывают образование перекиси водорода в воде; вызывают явление люминесценции; влияют на характер протекание биологических процессов; распространяются прямолинейно и не отклоняются ни в электрическом, ни в магнитном полях.

В дальнейшем установили, что рентгеновское излучение представляет собой электромагнитные волны с длиной от 10^-5 до 80 нм.

В природе рентгеновское излучение присутствует в космическом излучении, его испускает солнечная корона, а на земле практически все радиоактивные элементы.

По механизму возбуждения рентгеновское излучение подразделяется на тормозное и характеристическое.

Образование тормозного излучения можно объяснить с позиций электродинамики. Рассмотрим пучок летящих электронов, как некоторый ток, которой создает вокруг себе магнитное поле с индукцией . На аноде электроны, взаимодействуя с электронными оболочками атомов вещества, испытывают сильное торможение, что эквивалентно уменьшению силы тока, а значит и магнитной индукции . В соответствии с теорией Максвелла это приводит к появлению фотонов электромагнитного излучения с энергией е_ф = hн , которые и уносят высвобождающуюся при торможении электронов кинетическую энергию. До «удара» об анод все электроны обладают практически одинаковой энергией Е_е = еU, U - ускоряющее напряжение (напряжение между катодом и анодом). В редких случаях электроны полностью останавливаются при первом столкновении, и тогда вся энергия идет на образование одного кванта электромагнитного излучения:

Е_е = е_ф; еU = hн_к. (1)

В большинстве же случаев энергия электронов теряется в результате ряда последовательных столкновений с электронными оболочками разных атомов, превращаясь при этом в тепло или кванты электромагнитного излучения с частотой v меньшей, чем v_к (v ? v_к):

(2)

Т.к. условия взаимодействия электронов с атомами анода могут быть самыми разными, то спектр излучения в таком процессе будет сплошным (непрерывным). Он представляет собой (см. табл.) плавную несимметричную кривую, которая имеет: резкую границу со стороны коротких длин волн - л_к; четко выраженный максимум и постепенное снижение интенсивности в длинноволновой области. С ростом напряжения весь спектр смещается в сторону более коротких волн, при этом одновременно повышается интенсивность для всех длин волн. Связь между ускоряющим напряжением U (кВ) и коротковолновой границей соответствующего спектра - л_к (нм) имеет вид:



, (3)

При этом для данного ускоряющего напряжения между л_к и длиной волны л_max, на которую приходится максимум спектра, существует постоянное соотношение:

(4)

Спропускательная способность рентгеновской трубки зависит от величины ускоряющего напряжения, анодного тока (температуры накала катода) и материала (атомного номера Z) «зеркала» анода. В общем случае мощность тормозного излучения:

Ц = kIU²Z, (5)

где k = 10^-9 Вт/В²*А, I - сила анодного тока; U- напряжение между анодом и катодом; Z - порядковый номер материала “зеркала” анода в таблице Менделеева.

Отметим, что величина ускоряющего напряжения (рис.2) и атомный номер вещества «зеркала» (рис.3) влияют не только на излучательную способность рентгеновской трубки, но и на характер распределения энергии в спектре по длинам волн; в то время как изменение температуры накала катода не меняет спектральный состав излучения.

Отметим так же, что проникающая способность рентгеновского излучения зависит от длины волны. Более коротковолновое излучение, обладающее большей проникающей способностью получило название жесткого, а излучение длинноволновое - мягкого.

При напряжении между катодом и анодом в несколько десятков кВ на фоне сплошного спектра тормозного излучения для отдельных очень узких интервалов длин волн наблюдается резкий рост излучательной способности. Такие энергетические пики называются линиями. Совокупность и положение линий определяется материалом «зеркала» анода и образует характеристический рентгеновский спектр данного материала. Особенность этих спектров в том, что, во-первых, их структура при переходе от одного химического элемента к другому не меняется; во-вторых, независимо от того находятся атомы в свободном состоянии или входят в состав соединения рентгеновские спектры будут идентичными - отсюда и название характеристические - характерные; и, в третьих, характеристическое излучение появляется только в том случае, если напряжение на трубке превысит некоторую, определенную, зависящую от материала зеркала анода величину, которая называется потенциалом возбуждения. Диапазон энергий рентгеновских квантов (от 10² до 10⁶ эВ), а также анализ структуры и особенностей рентгеновских спектров позволяет сделать вывод, что возникают они вследствие квантовых переходов, которые совершают электроны внутренних слоев. Эти слои являются полностью заполненными, поэтому рентгеновский квант может возникнуть только в том случае, если на одной из внутренних оболочек появится свободное место. Механизм возникновения характеристических спектров в рентгеновской трубке был предложен Косселем в 1914 г. Падающий пучок выбивает, например, из К-слоя разных атомов электроны. На эти возникшие вакантные места могут перейти электроны уровней L, M, N, О и т.д. При этом будут испущены кванты электромагнитного излучения с энергией:

hv_i = E_i - E_k (6)

Совокупность частот испускаемых при переходе на уровень К образует К-серию рентгеновского спектра, линии которой в порядке возрастания частоты обозначаются индексами б, в, г, д , т.е. переходу соответствует К_б-линия; - К_в-линия и т.д. Аналогично образуются и другие серии: L-серия (L_б, L_в, L_г, L_д); М-серия (М_б, М_в, М_г, М_д) и т.д. Рентгеновские спектры однотипны, т.к. внутренние оболочки у разных атомов одинаковы и отличаются лишь по энергии, которая для внутренних оболочек пропорционально и незначительно возрастает с ростом атомного номера.

Мозли установил простой закон, связывающий частоты соответствующих спектральных линий с атомным номером материала анода:

, (7)

где - постоянная, которая имеет разные значения для разных линий С_б ? С_в ? С_г ? С_д и С_Cu-Кб ? С_Cu-Lб ? С_Cu-Mб ? С_Cu-Nб …, но одинаковые для данной линии разных элементов С_Cu-Кб = С_Co-Кб = С_W-Кб = С_Fe-Кб …; у - постоянная экранирования, имеет разные значения для каждой серии у_K ? у_L ? у_M ? у_N, но не меняется при переходе от одного химического элемента к другому, например, для К - серий всех элементов у = 1, для L - серий у = 7,5

Рентгеновское излучение при прохождении через любое вещество теряет часть своей энергии: либо в результате истинного поглощения, т.е. вследствие превращения энергии электромагнитного поля в другие виды энергии; либо в результате рассеяния, когда из просвечиваемого объекта исходят лучи, не совпадающие по направлению с первичным пучком.

Поглощение описывается законом Бугера-Ламберта:

J_х = J₀ e^-мx, (8)



где J₀, J_х - интенсивности пучка на входе в вещество и на выходе, соответственно; х - толщина слоя; м - линейный коэффициент ослабления,

м = k л³ Z⁴ с. (9)

В формулу входит плотность вещества, поэтому на практике в качестве характеристики поглощательной способности вещества, независимой от его физического состояния, используют массовый коэффициент ослабления - м_m = м /с. Теперь для воды, пара и льда м_m одинаков. Для характеристики поглощательной способности среды удобно использовать величину Д, называемую - слой половинного поглощения. Д - это толщина слоя, который уменьшает первоначальную интенсивность вдвое: J_Д = J₀/2

J_Д = J₀ е^-мД, откуда Д = ln2/м = 0,693/м (10)

Изучение спектрального состава рассеянного рентгеновского излучения показывает, что в нем имеются длины волн, равные первичному излучению (когерентное рассеяние), а также длины волн большие, чем падающие (некогерентное рассеяние). Кроме того, могут наблюдаться длины волн, соответствующие характеристическому спектру рассеивающего вещества.

Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом может иметь четыре разных механизма: когерентное рассеяние, некогерентное рассеяние (эффект Комптона), фотоэффект и образование электрон-позитронных пар.

Когерентное (классическое) рассеяние происходит без изменения длины волны, но с изменением направления распространения, имеет место если Е = hv < A_и - энергии ионизации атомов.

Некогерентное (комптоновское) рассеяние приводит к выбиванию одного из электронов внутренних слоев атома и появлению излучения с большей длиной волны по сравнению с падающим, hv¹< hv. Выбитый электрон получил название электрона отдачи. Энергетически это имеет место если

hv >> A_и; hv= hv¹+ A_и+ E_кин,е (11)

Т.о в результате эффекта Комптона появляется электрон отдачи с кинетической энергией E_кин,е , новый квант рентгеновского излучения и ионизированный атом. В последующем это может привести к процессам второго порядка: ионизации или возбуждению других атомов квантом hн'.

Явление фотоэффекта будет иметь место если энергия рентгеновских квантов е = hv > A_и ( е = 0,5ч1,0 Мэв), при этом квант полностью поглощается, а из атома выбивается один из внутренних электронов. hv= A_и+E_кин,е. В результате происходит ионизация вещества. Если кинетическая энергия E_кин,е достаточна велика, то выбитый электрон может вызвать ударную ионизацию других атомов.

Образование электрон-позитронных пар будет иметь место, если hv ? 1,021 Мэв, т.к. полная энергия электрона и позитрона вычисленная по формуле Е = mc² равна 1,021 Мэв.

Таким образом, коэффициент ослабления может быть представлен суммой: м = м_кго + м_нкго + м_фэ + ф

Рентгеновские спектры поглощения в отличии от оптических не могут быть линейчатыми. Они имеют вид широких полос с резкими краями. Как видно из хода зависимости коэффициента истинного поглощения от длины волны, для некоторых л, значения м/с совершают скачки. Это объясняется тем, что с уменьшением л (м ~ л³) уменьшается. Однако как только энергия квантов РИ становится достаточной для вырывания электронов с одного из внутренних уровней (hv=А_и), так сразу появляются дополнительные потери энергии пучка на процесс фотоэффекта. Длины волн, соответствующие этим скачкам и являются краями полос рентгеновских спектров поглощения.

Наличие краев поглощения позволяет путем подбора соответствующих материалов и размеров фильтров монохроматизировать рентгеновское излучение. Для примера рассмотрим применение балансных фильтров, для монохроматизации Сu Kб-излучения. Характеристическое излучение Сu содержит две близко расположенные длины волны л _Kб = 1,54А и л _Kв = 1,39A. Фильтр изготавливают из двух материалов, атомные номера которых отличаются на единицу. В данном случае это Ni и Со, для Ni К - край поглощения соответствует л _{Ni, К} = 1, 49А, для Со л _Со,К =1,61А.

Интервал длин волн между К- краями поглощения называется поло-сой пропускания и как видно в нашем случае он включает и л_Kб для Сu. Пропуская Сu К- серию вначале через Со добиваются особенно сильного поглощения длин волн больших Сu Kб . Оставшуюся интенсивность пропускают через Ni. Как видно Сu K_б -излучение будет поглощаться слабо, в то время как более короткие волны, включая Сu K_в , сильно.

Рентгеновскому излучению, подобно всем другим волнам, свойственно явление дифракции. В 1912 г. Лауэ и сотрудники его лаборатории обнаружили, что в качестве дифракционной решетки при этом могут быть использованы кристаллы. Ясно, что явление будет при этом иметь пространственный характер, и расчет дифракционной картины будет представлять собой решение трехмерной задачи. Есть два подхода к ее решению: Лауэ предложил рассматривать кристаллическую решетку как трехмерную систему линейных цепочек из атомов. Направления максимумов определяют по значениям направляющих cos, которые находят как решения системы из трех линейных уравнений. Вульф и Брэгг рассматривали кристалл как семейство параллельных кристаллографических плоскостей с постоянным межплоскостным расстоянием, расположение атомов на которых упорядочено. Если на систему таких атомных плоскостей под углом скольжения и падает пучок, то интерференционный максимум будет наблюдаться при условии:



кл = 2dsinИ (12)

Дифракция рентгеновских лучей находит два основных применения: для исследования спектрального состава рентгеновского излучения - рентгеновская спектроскопия и для изучения структуры твердых тел - рентгеноструктурный анализ.

Другие свойства рентгеновского излучения широко используются в различных сферах деятельности человека, в том числе и медицине.

В рентгеновском анализе в основном используются три метода.

Метод Лауэ. В этом методе пучок излучения с непрерывным спектром падает на неподвижный монокристалл. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку.

Метод вращения монокристалла. Пучок монохроматического излучения падает на кристалл, вращающийся (или колеблющийся) вокруг некоторого кристаллографического направления. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку. В ряде случаев фотопленка движется синхронно с вращением кристалла; такая разновидность метода вращения носит название метода развертки слоевой линии.

Метод порошков или поликристаллов. Иногда этот метод называют по имени открывших его ученых - методом Дебая-Шеррера-Хэлла. В этом методе используется монохроматический пучок лучей. Образец состоит из кристаллического порошка или представляет поликристаллический агрегат.

Спонтанные переходы между подуровнями, возникшими в результате расщепления энергетических уровней в магнитном поле, маловероятны. Однако такие переходы осуществляются, индуцировано, под воздействием внешнего электромагнитного излучения, имеющего частоту равную частоте перехода между расщепленными подуровнями. При этом наблюдается сильное поглощение энергии этого излучения. Это явление получило название магнитного резонанса.

В зависимости от типа частиц, магнитные моменты которых обусловили расщепление уровней, различают электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

ЭПР имеет место в парамагнитных веществах, в атомах которых магнитные моменты электронов не компенсируют друг друга. По этой причине атомы и молекулы парамагнетиков обладают собственным магнитным моментом.

Т.к. переход между подуровнями сопровождается поглощением (или излучением) фотона с энергией е = hн, то с учётом (10) получаем условие резонансного поглощения энергии:

ДЕ = hн, hн = gм_БВ_рез (15)

Из этого равенства видно, что реализовать резонансное поглощение можно: либо изменяя В и сохраняя н постоянной, либо, наоборот, изменяя н и не меняя В. Технически более приемлемым является первый путь.

Форма и интенсивность спектральных линий, наблюдаемых при ЭПР, зависит от взаимодействия орбитальных и спиновых магнитных моментов электронов, как между собой, так и друг с другом, а так же с кристаллической решеткой твердого тела и т.п. Разные типы взаимодействия влияют не только на ширину линии поглощения, но и на ее форму. По измеренной интегральной интенсивности поглощенной энергии в ряде случаев можно судить о концентрации частиц. Опыты, проводимые при постоянном н, по значению g-фактора, позволяют судить о характере магнетизма в данном веществе, о внутримолекулярных связях и т.п.. В случае ЭПР наряду с поглощением имеет место и обратный процесс: безъизлучательные переходы на нижние подуровни. Энергия при этом передаётся кристаллической решетке. Это явление называется спин-решеточной релаксацией. Оно характеризуется временем жизни электрона ф на верхнем подуровне, которое через соотношение Гейзенберга определяет размытие уровня ДЕ·ф ? ћ, а значит и уширение линий поглощения -Дн. Большинство приложений ЭПР, в том числе и медико-биологических, базируется на том, что имеется два типа расщепления линий в спектрах ЭПР. Электронное - возникает в случаях, когда частицы имеют не один, а несколько электронов, вызывающих ЭПР. Второе, так называемое, сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия магнитных моментов электронов с магнитными моментами ядер. В результате спектры ЭПР представляют собой не одиночные линии, а группы линий. В современных методиках исследования, основанных на ЭПР, измеряются изменения параметров связанных с поглощением энергии электромагнитного поля.

ЭПР-спектрометр состоит из электромагнита - 1, генератора СВЧ-излучения - 2, специальной поглощающей ячейки - 3, электронной схемы, обеспечивающей запись спектров ЭПР - 4, образца - 5 и осциллографа.

В медицинской практике ЭПР-метод применяется для обнаружения и исследования свободных радикалов, изучения фотохимических процессов, подвижности липидных молекул, определения концентрации некоторых веществ в воздушной среде и т.п. В биологических исследованиях используют методы спин-меток и спин-зондов.

Спин-метка, это парамагнитное соединение с хорошо известной структурой, которое образует, ковалентные связи при его введении в различные части изучаемой молекулы. После чего и снимают ЭПР-спектр. Это позволяет установить расположение различных групп атомов, их взаимодействие, ориентацию химических связей и другую информацию об окружении спин-метки.

Спин-зонды - парамагнитные частицы, которые образуют не-ковалентную связь с изучаемой молекулой. Это могут быть электростатические силы или гидрофобное взаимодействие. Изменение ЭПР-спектров спиновых зондов, возникающее при этом, позволяет судить о состоянии окружающих его молекул. Таким образом, например, можно определять микровязкость липидного слоя биомембран.

Недостаток этих методов - метки и зонды хотя и малы, но всё же вызывают локальные изменения физико-химических свойств объектов.

Ядро как структурная единица атома подчиняется всем законам квантовой механики установленным для электрона. Магнитный момент ядра суммируется в соответствии с квантовыми законами из магнитных моментов нуклонов. Обычно этот момент выражается в ядерных магнетонах - м_я = 5,05·10^-27 А·м². Например, для протона р_р = 2,75 м_я , а для нейтрона р_n = -1,91 м_я . Знак (-) или (+) означает, что магнитный момент ориентирован так же или, соответственно, противоположно спину частицы.

В ядре, помещенным в постоянное магнитное поле, происходит расщепление энергетических уровней ядра, и создаются условия для индуцированного перехода ядер с одного подуровня на другой.

Избирательное поглощение электромагнитных волн определенной частоты веществом, помещенным в постоянное магнитное поле, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер, называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР).

Для свободных ядер ЯМР наблюдается при выполнении усло-вия hн = gм_яВ_рез, здесь v - частота электромагнитных волн, которыми облучают вещество, помещенное в постоянное магнитное поле с индукцией В. Значение резонансных частот v для ядер в атомах и молекулах будут отличаться от v для свободных ядер._. Это явление называется химический сдвиг. Оно возникает из-за ослабления внешнего магнитного поля внутриатомными магнитными полями электронов. В результате чего на ядро будет действовать поле с индукцией

В_эфф =(1 -у)В, (14)



где у - постоянная экранирования, значение которой зависит от природы химической связи, строения молекул, концентрации, температуры и других факторов. В спектре ЯМР содержится столько резонансных линий, сколько химически не эквивалентных групп ядер данного типа имеется в молекулах. Т.о., по химическому сдвигу, числу, интенсивности и положению линий в спектре ЯМР можно установить структуру молекулы, концентрацию ядер данного типа, характер протекания химических реакций и многое другое. Следует иметь ввиду, что объект исследования при этом не разрушается.

Широкое распространение имеет ЯМР-метод при исследовании водородосодержащих веществ, в частности органических. Одиночный протон даёт узкую линию поглощения. Но в окружении магнитных полей других атомов или во внешнем магнитном поле возникает химический сдвиг линий в зависимости от химического строения группы, в которой этот ядро находится. В результате в спектре ЯМР образуется группа линий. В качестве примера рассмотрим спектр суспензии липосом, приготовленной из яичного фосфатидилхолина. Спектр имеет три полосы поглощения, обусловленные протонами: N(CH₃)₃ - групп холина; СН₂ - групп жирных кислот и их концевых СН₃ - групп. Количество групп данного вида в веществе пропорционально площади под соответствующим пиком. Ширины полос позволяют судить о подвижности групп в мембранах. Уменьшение подвижности связанное с увеличением вязкости микроокружения ведёт к уширению полосы и уменьшению амплитуды. На явлении ЯМР основан метод послойного исследования живых объектов (ЯМР-интроскопия). Этот метод позволяет обнаруживать опухолевые образования размером в доли мм. Частоты электромагнитных волн, вызывающих переходы между энергетическими состояниями при ЭПР и ЯМР, соответствуют радиодиапазону (ЭПР - н ~ 10¹⁰ Гц; ЯМР - н ~ 10⁶ - 10⁷ Гц). По этой причине эти явления относятся к радиоспектроскопии.

Размещено на Allbest.ru