АКТУАЛЬНІСТЬ ТЕМИ.

За останні два сторіччя цивілізація досягла значного розвитку завдяки використанню викопним джерелам енергії, які формувались на протязі мільйонів років. Однак вони мають чотири головні проблеми: обмеженість, нерівномірність розподілу у надрах, забруднення атмосфери та парниковий ефект. Іншим потужним джерелом енергії є ядерне топливо, яке досить небезпечне у використанні, особливо з точки зору нарощування ядерного потенціалу для військового застосування. Інші важливі проблеми роблять непридатним для сучасного суспільства такого виду енергії, а саме проблеми ядерних відходів, аварії на ядерних центрах, глобальне розповсюдження уранових мін, небезпечність терористичних нападів. Світові потрібні потужні, екологічно чисті та розповсюджені джерела для створення рівних умов розвитку. Найбільш прийнятним джерелом, яке відповідає всім названим вимогам є сонячна енергія.

Маркетингові дослідження свідчать про поки що високу ціну фотовольтаічної потужності (близько 7-8 €/Вт) та довгий термін окупності (близько 3 років для монокристалічного кремнію). Одними з шляхів зменшення вартості потужності можуть бути наступні: зменшення ціни вихідних матеріалів, застосування дешевих технологій, використання нематеріалоємкого обладнання, використання сполук з кращими властивостями, розробка нових конструкцій обладнання, пошуки шляхів до покращення властивостей плівкових покрить, покращення характеристик сонячних елементів за рахунок використання комбінацій недорогих покрить, застосування достовірних неруйнівних діагностичних методик для контролю параметрів сонячних елементів під час їх виробництва.

Практичне використання прозорих провідних оксидів для потреб оптоелектроніки зробило ці матеріали об'єктом інтенсивних досліджень. Історія ППО бере початок у 1907 році, коли вперше були виготовлені плівки оксиду кадмію за допомогою термічного оксидування напиленого кадмію. Розвиток технологій сприяв значному прогресу у створенні і вивченні плівок ППО таких як InOx, ZnO, SnO2, ITO, Ta2O5 та ін. Плівки ППО привернули до себе увагу внаслідок високого світлового пропускання, добрих електричних властивостей (питома електропровідність/питомий опір), невисокої собівартості. Ці параметри зробили плівки ППО привабливими до різноманітних застосувань: прозорих електродів для сонячних елементів та індикаторних панелей, покрить для архітектурних стекол, чутливих покрить для газових сенсорів. ППО це широкозонні матеріали, чиї характеристики залежать від стехіометрії та природи і кількості домішок у плівці. Властивості плівок ППО дуже чутливі до методів осадження, параметрів процесу синтезу, складу середовища.

Вирішення перерахованих проблем поставлено за мету в цієї роботі.

Робота виконана в рамках планових науково-дослідниціких розробок:

- По тематичному плану затвердженому Міністерством освіти та науки України, Приказ №_ від _________. Тема “

МЕТА РОБОТИ полягає в дослідженні та розробки технологічних принципів виготовлення дешевих сонячних елементів (фотоперетворювачів) на основі монокристалічного кремнію з ефективністю більше 17% з використанням плівок прозорого провідного оксиду та поруватого кремнію, яка досягається з використанням стандартного та нескладного нестандартного обладнання.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні ЗАВДАННЯ:

1.1 Огляд з використання поруватого кремнію

З початку 60 - х років минулого сторіччя й до нашого часу кремній (другий за поширеністю на Землі хімічний елемент після кисню) залишається головним напівпровідниковим матеріалом мікроелектроніки. Досконало відпрацьовані методи виготовлення, очищення і обробки монокристалічного кремнію , а також планарна технологія на його основі. На цей час традиційна мікроелектроніка впритул наблизилась до своїх фізичних меж, зокрема, у відношенні до розмірів активних елементів. Такий важливий параметр, як швидкодія інтегральних схем (ІС), лімітується затримками, які обумовлені опором і ємностями металевих міжз'єднань, зальна довжина яких зростає із зростанням степеню інтеграції. Остання проблема може бути вирішена шляхом заміни електричних міжз'єднань оптичними. В зв'язку з цим постає питання про можливість використання кремнію у виготовленні ІС, які об'єднують в своєму об'ємі функції генерації, передачі та обробки електричних і оптичних сигналів.

Перше повідомлення про створення системи пор в монокристалічному кремнії за допомогою низки електрохімічнх реакцій, привернуло увагу дослідників до нового класу матеріалу - поруватого кремнію (ПК). Надалі увага до ПК значно зросла завдяки його різноманітному використанню в електроніці, наприклад, для створення повної діелектричної ізоляції елементів ІС, для гетерування точкових дефектів, як низькоомні ділянки високовольтних транзисторів, для створення поглинальної поверхні в сонячних елементах, в інтегральних оптичних хвильоводах, як детектори надвисокочастотного електромагнітного випромінювання, як газочутливі сенсори. З того часу, як було виявлено ефект фотолюмінесценції в ПК при кімнатній температурі і з`явилась перспектива його використання в оптоелектроніці, цей матеріал знову привернув до себе не аби яку увагу серед значної кількості дослідників, вивчаючих властивості ПК, одержаного за допомогою електрохімічного анодування. Плівки ПК, що одержані за допомогою електрохімічного травлення, являють собою складний матеріал, для якого такі фізичні параметри, як розмір пор, об'ємна пористість, товщина поруватого шару визначаються наступними умовами виготовлення: густиною струму, складом травника, часом травлення, рівнем освітлення, властивостями кремнію. В цих роботах повідомляється про дослідження морфології, товщини, поруватoсті, оптичних властивостей шарів ПК, виготовлених в звичайних спиртово-водних розчинах на основі HF. Проблема дослідження процесів пороутворення на первинному етапі електрохімічного розчинення, який триває протягом перших декілька секунд, важлива з точки зору визначення напрямку хімічних реакцій: електрополірування - перехідна ділянка - пороутворення, оцінки кількісних параметрів рельєфу поверхні, товщини, поруватості ПК. Результати цих досліджень можуть бути використані, в тому числі, для одержання нанорозмірних багатошарових поруватих структур при створенні дифракційних граток.

Значна кількість досліджень з вивчення властивостей ПК здійснюється на використанні традиційних компонентів електроліту HF:H2O:C2H5OH протягом тривалого часу анодування (1хв. - 2 ч.). На думку авторів роботи, які проводили дослідження деградації ФЛ плівок ПК товщиною 10-20 мкм, одержаного на слаболегованому кремнії в електроліті на основі HF:HCl:C2H5OH, підвищення сигналу на 2 порядки вищого в порівнянні з традиційною методикою та наближення форми сигналу фотолюмінесценції до гаусової, пов'язано з створенням оптимальних технологічних параметрів для одержання ПК. Ці умови сприяють створенню структури ПК, яка складається з протяжних орієнтованих нанокристалітів, поверхня яких пасивована тонким шаром SiO2, який суттєво зменшує кількість центрів безвипромінювальної рекомбінації.

Поруватий кремній (ПК), який був вперше описаний в роботах Ухліра A. і Тернера Д., являє собою клас напівпровідникових матеріалів з різноманітними властивостями, які залежать від рівня поруватості, морфології та характерних розмірів пор. ПК може розглядатись , як кремнієвий кристал, який має мережу порожнин. Нанорозмірні порожнини в об'ємі кремнію це губкоподібна структура пор і каналів, яка оточена стовбчастою системою кремнієвих нанодротів. Фізичні властивості ПК визначаються формою та діаметром пор, товщиною та фазовим складом кремнію, морфологією та мікроструктурою кремнію у сформованому поруватому шарі. Ці параметри залежать від умов виготовлення ПК: густини струму анодування, температури, освітленості, кристалічної орієнтації кремнію, типу й рівня легування кремнію та ін. Додамо, що одержання вище названих параметрів може здійснюватись цілком контрольованим образом. Якщо характерні розміри кремнієвих дротів менше за декілька нанометрів, мають місце різноманітні квантово-розмірні ефекти, які роблять ПК ще більш привабливим. Різноманітність характеристик ПК роблять цей матеріал популярним серед науковців і технологів під час його використання протягом останніх п'ятнадцять років.

У 1971 році Ватанабе і Сакаі продемонстрували перше застосування ПК в електроніці. Це так званий процес повної ізоляції оксидованим поруватим кремнієм (FIPOS), за допомогою якого створювалась ізоляція елементів в ІС. Пізніше були відкриті нові напрямки використання ПК, наприклад, в технології кремній-на-ізоляторі, в технології кремнній-на-сапфирі, та для створення схованих металевих шарів.

Відкриття Кенхемом Л. [14] у 1990 р. фотолюмінісценції ПК при кімнатній температурі знову підняло науковий інтерес до ПК внаслідок його великого потенціалу у застосуванні в оптоелектроніці. За декілька років кількість публікацій значно збільшилось, але не тільки за рахунок робіт пов'язаних з вивченням методів виготовлення, а й через дослідження фізичних і хімічних властивостей та поширення галузей застосування ПК.

Недоліком цього матеріалу є старіння, тобто поступове спонтанне окислення. Вперше про цей ефект було сповіщено у роботі, а пізніше в роботі йому було надане обгрунтування старіння, як повільного хімічного перетворення поверхні пор у природний оксид кремнію. Внаслідок ефекту старіння структурні та оптичні властивості ПК змінюються під час тривалого зберігання. Для запобігання цьому ефекту було досліджено декілька варіантів окислення: хімічного, анодного сухого, вологого. Часткове та повне оксидування ПК використовувається при виготовленні оптичних хвильоводів, фотодетекторів, діелектричних фільтрів, фотолюмінесцентних компонентів.

Галузі застосування ПК, ґрунтовані на нових ідеях за останні роки значно поширились: це біологічні сенсори на підкладках з поруватого кремнію, конденсатор електроліт-ізолятор-напівпровідник для детектування органічних речовин, селективні хімічні сенсори/каталізатори, інтегральні світловипромінюючі діоди, п'єзорезистивні сенсори тиску, антивідбиттєві покриття для сонячних елементів та ін.

Створення плівок поруватого кремнію електрохімічним методом

Це найбільш широко розповсюджений метод виготовлення плівок ППО. Температура підкладки під час осадження знаходиться в межах 300С-6000С. Висока якість плівок досягається при малої швидкості осадження. ППО плівки отримані за цим методом підлягають відпалу у інертній атмосфері для збільшення їх електропровідності. Властивості плівок визначаються багатьма параметрами. В роботі вивчали вплив часу осадження, швидкості потоку кисню, парціального тиску аргону, тощо на електричні, оптичні та механічні властивості плівок оксиду індію, які були виготовлені за методом магнетронного розпилення. Отримані плівки мали значення питомого опору 10-3 Ом.cм та пропускання 85% у видимій ділянці спектру. Після відпалу у атмосфері аргону при температурі 2000С електропровідність збільшилась на 20%-40% без суттєвого покращення пропускання. За такою ж методикою у роботі були виготовлені плівки ZnO та AZO на скляних і кремнієвих підкладках. Питомий опір плівок ZnO cтановив 3.310-2 Ом.cм. Збільшивши температуру підкладки до 5600С вдалось зменшити питомий опір до 9.310-3 Ом.cм. Збільшення температури підкладки за даними роботи приводить до зростання розміру зерен у плівках AZO. Мінімальне значення питомого опору, яке було отримано при температурі підкладки 2500С, становило 4.110-4 Ом.cм. Наявність водню під час процесу осадження покращує гладкість поверхні. Електропровідність ППО плівок, виготовлених за методом ВЧ розпилення, також підвищується після відпалу при температурах 3000С-4000С у нейтральній атмосфері. Наприклад, експериментальні результати на ІТО плівках, отриманих за методом ВЧ розпилення, показали зменшення електропровідності після відпалу у повітрі, проте відпал у вакуумі або азоті виявив зменшення питомого опору до значення 210-4 Ом.cм і підвищення кількості носіїв заряду. Вплив термообробки на електричні та оптичні властивості AZO плівок, отриманих ВЧ розпиленням, було досліджено у роботі. Зафіксовані наступні значення електропровідності 1.510-4 Ом.cм і пропускання >80% після відпалу у вакуумі при температурі 4000С протягом 2 годин. В роботі повідомлялось про вплив товщини ІТО плівок, виготовлених ВЧ розпиленням, на їх електропровідність. Так, зростання товщини від 90 нм до 850 нм сприяє падінню питомого опру від 1.0710-3 Ом.cм до 3.1410-4 Ом.cм, відповідно.

Випаровування

Температура підкладки під час осадження ППО плівок також впливає на морфологію поверхні, структуру та склад плівок. У ІТО плівках було виявлено заміщення Sn4+ на In3+ та підвищення рухомості носіїв заряду. За експериментальними даними роботи підвищення температури підкладки від 2000С до 3500С під час електронно-проміневого випаровування сприяло падінню питомого опору ІТО плівок до значення 1.0710-4 Ом.cм. Також, ІТО плівки високої якості з питомим опором 2.210-4 Ом.cм та оптичним пропусканням 88% були виготовлені за методом реактивного випаровування при температурі підкладки 3500С [133]. За тією ж температурою плазмовим осадженням були утворені AZO плівки з питомим опором 7.510-5 Ом.cм і оптичним пропусканням 85%.

Імпульсне лазерне осадження

Електричні та оптичні властивості плівок ППО, створених цим методом, залежать від температури підкладки та тиску кисню під час осадження. Наприклад, виготовлені за допомогою ArF ексімерного лазера на скляних та кварцових підкладках при температурі 3000С плівки ІТО мали значення питомого опору 7.210-5 Ом.см, концентрацію носіїв заряду 2.51021 см-3, а пропускання >90%. Аналогічні результати були отримані у роботі [154] за тими ж умовами: питомий опір - 8.510-5 Ом.см, концентрація носіїв - 1.21021 см-3, рухливість Холла - 40-57 см2/(В.c). Плівки IZO, які були створені на скляних підкладках при температурі 5000С та тиску кисню 10-3 мбар за даними роботи, мали питомий опір 6.510-4 Ом.см й пропускання у видній ділянці спектру 90%. У плівках ZnO, виготовлених при температурі 2000С питомий опір становив 5.410-4 Ом.см, пропускання >80%.

Хімічне осадження з газової фази

За допомогою ACVD технології були отримані плівки FTO з питомим опором 510-4 Ом.см, концентрацією носіїв заряду 71020 см-3 і рухомістю Холла 20.1 см2/(В.с). Використання LPCVD технології та наступного відпалу в атмосфері аргону при температурі 5000С дозволило авторам роботи виготовити плівки IFO, які мали питомий опір 1.410-3 Ом.см і пропускання 85%.

Пірозоль

За допомогою цієї технології, отримують нелеговані та леговані плівки ППО. Так, за даними роботи тонкі плівки ZnO та AZO мали питомий опір 3.510-3 Ом.см і пропускання 80%. Дослідження електричних властивостей плівок FTO, які були осаджені на поверхню кремнієвих підкладок з використанням розчинів з різними співвідношеннями F/Sn, виявили мінімальне значення питомого опору 3.2-4 Ом.см при F/Sn = 0.75 та температурі 4000С..

Автори роботи виготовляли плівки SnO2:F для CdS/CdTe сонячних елементів на скляних підкладках розміром 10 смЧ10 см, використовуючи як джерело олова діметилоловодіхлорид. За допомогою ультразвукового вібратора на частоті 1.5 МГц утворювались мілкі бризки водного розчину діметилоловодіхлориду, NH4F та HF, які спрямовувались потоком повітря на скляні підкладки, які були розташовані у конвеєрній печі, де підтримувалась температура 5000С. Плівки синтезувались з швидкістю 10 нм/с. Плівки SnO2:F завтовшки 500 нм мали питомий опір 3.9Ч10-4 Ом.см, концентрацію носіїв заряду 4.16Ч1020 см-3, рухомість носіїв заряду 38 см2/(В.с), оптичне пропускання 85%. Ефективність сонячних елементів становила 14%.

Золь-гель метод

Одним з металів для виготовлення гомогенних плівок ППО різної площі та товщини є золь-гель технологія. В роботі вивчались електричні та оптичні властивості плівок АТО отриманих центрифугуванням на підкладки з поліетилентерифталату. Плівки мали мінімальний питомий опір 4.0110-1 Ом.см і пропускання >90%. Властивості плівок АТО, виготовлених за допомогою SnCl4.5H2O та SbCl3, розчинених у пропиловому спирті з додаванням розчину NH3 методом занурення на скляних підкладках з наступним відпалом при температурі 6000С, досліджувались у роботі. Плівки АТО мали наступні параметри: розмір зерна - 190 нм, пружність 32 МПа, поверхневий опір - 220 Ом/?, густина носіїв заряду - 4Ч1011 см-2, пропускання - 82%.

Плівки ІТО, які були виготовлені на силікатному склі з використанням неорганічних металевих солей, товщиною від 50 нм до 350 нм мали полікристалічну структуру з розмірами зерен 20-30 нм в залежності від умов термічного відпалу. Кращі значення поверхневого опору плівок ІТО завтовшки 250 нм відпалених при температурі 4000С у різних середовищах наступні: 6.18103 Ом/? - у повітрі, 1.09103 Ом/? - у азоті, 1.52104 Ом/? - у кисні. Плівки товщиною 150 нм після відпалу за тією ж температурою показали середнє оптичне пропускання у видній ділянці спектру >85% незалежно від середовища відпалу. Шорсткість поверхні становила 1.8 нм для плівок товщиною 50 нм і 2.5 нм для плівок товщиною 350 нм.

Тонкі плівки FTO були виготовлені за технологією золь-гель з використанням SnCl2.2H2O та HF у суміші ізопропилового спирту. Аналіз дифракційних спектрів показав, що середній розмір зерна у структурі становив близько 6 нм. Розрахунки ширини забороненої зони дали результат 3.34 еВ. Значення питомого опору плівок FTO порядку 1 Ом.см. Аналіз плівок FTO (SnCl4.5H2O; HF; C2H5OH) з співвідношенням Sn:F = 90:10, виготовлених за допомогою центрифугування та занурювання, виявив їх високе оптичне пропускання: 80% для першого методу та 75% для другого. Автори це пов'язують з різницею у поруватості плівок: 45% та 20% для центрифугування та занурення, відповідно. Коефіцієнти заломлення плівок FTO, отриманих занурюванням знаходяться в межах 1.650 - 1.803 проти 1.670 - 1.823 для зразків виготовлених методом центрифугування. Значення поверхневого опору занурених зразків знаходилось в межах 1.4 - 2500 кОм/?, а центрифугованих 3.3 - 1300 кОм/?.

Автори роботи досліджували структурні та оптичні характеристики плівок ZnO, виготовлених на скляних, кварцових й сапфірових підкладках за методом золь-гель з використанням 2-метоксиетанолу і моноетаноламіну як розчинника і стабілізуючого компонента, відповідно. Плівки підлягали термічному відпалу при температурі 773К протягом 30 хвилин. Розрахунки оптичної ширини забороненої зони для плівок ZnO із залежностей коефіцієнта поглинання від енергії фотону дали наступні результати: 3.239 еВ для плівок на скляних підкладках, 3.247 еВ для плівок на кварцових підкладках, та 3.262 еВ для плівок на сапфірових підкладках. Також плівки на сапфірових підкладках мали середнє значення пропускання у видній ділянці оптичного спектру 83%, на кварцових підкладках - 78%, на скляних підкладках - 75%.

Тонкі плівки AZO, які були виготовлені за золь-гель технологією з використанням центрифугування на підкладках Si (100) та скла мали мінімальні значення поверхневого опору 104 Ом/? при концентрації Al 1.6 моль% і температурі відпалу 7000С. Всі плівки мали значення оптичного пропускання на видимій ділянці спектра від 80% до 95%. З метою покращення провідності плівок AZO автори роботи запровадили їх додаткове легування наночастинками срібла (Ag/Zn = 0-0.15 ат.%). Питомий опір плівок AZO, які містили 0.1 ат.% Ag, після термообробки у атмосфері Ar при 5500С та відпалу у атмосфері водню (Ar/H2=97/3) при 5000С і тиску 0.4 кг/см2, становив 1.72Ч10-3 Ом/?. Оптичне пропускання плівок, які містили наночастинки Ag, перевищувало 85% у видній ділянці спектру. Високо провідні та прозорі плівки AZO які були виготовлені у спиртовому розчині ацетату цинку та нітрату алюмінію при співвідношенні Al/Zn = 0 - 5 ат.% і температурами відпалу 00С - 7000С. Мали найкращі значення питомого опору - 1.5Ч10-4 Ом.см та оптичного пропускання - 91%.

В роботі вивчались залежності електричних, структурних та оптичних характеристик плівок IZO від атомного співвідношення Zn/(Zn+In) та температур відпалу. Плівки виготовлялись при співвідношенні Zn/(Zn+In) = 0.33 - 0.78. При Zn/(Zn+In) = 0.33 та температурі відпалу 6000С питомий опір плівок становив 4.48Ч10-2 Ом.см, концентрація носіїв заряду - 3.83Ч1018 см-3, рухомість носіїв заряду - 25.54 см2/(В.с), а структура відповідала плівці Zn2In2O5. Середнє значення оптичного пропускання становило 80%, а максимальне значення у видимій ділянці спектру - 86.8% при Zn/(Zn+In) = 0.50.

Спрей піроліз

Вивченню структурних, електричних та оптичних характеристик плівок SnO2, ZnO, ITO, FTO, ATO, IZO, AZO присвячена значна кількість робіт. За даними досліджень в роботі електричних та оптичних характеристик плівок ITO, FTO та ATO, які були синтезовані на скляних підкладках, значення питомого опору та оптичного пропускання у видимій ділянці сптичного спектру наступні: для плівок ITO 3.0Ч10-4 Ом.см і 80%, для плівок FTO 5.0Ч10-3 Ом.см і 75%, для плівок ATO 2.0-3.0Ч10-4 Ом.см і 70% - 75%, відповідно. Відомо, що у плівках FTO легуючий елемент F заміщує кисень і діє як донорна домішка. Фтор є ідеальною домішкою для кисню, тому що їх іонні радіуси майже подібні (= 0.132 нм і = 0.133 нм), а енергії зв'язку Sn - F та Sn - O відрізняються на 13.85%. FTO використовують як альтернативу у відношенні до ITO, якщо необхідно підвищити хімічну та електричну стабільність до температури під час виготовлення або застосування. В роботі повідомляють про результати досліджень плівок FTO завтовшки 900 нм, виготовлених з використанням спиртового розчину хлориду олова пентагідрату SnCl4.5H2O та водяного розчину фтористого амонію (NH4F), на скляних підкладках при температурах 2200С, 3200С, 4400С.

Рівень легування фтором складав 20 ваг.%. За даними робіт цей рівень легування забезпечує мінімальний питомий опір плівки. На рис.1.5 і рис.1.6 наведені спектральні залежності пропускання та температурна залежність питомого опору плівок FTO, синтезованих за методом спрей-піролізу [167].

Можна бачити, що пропускання плівок, синтезованих при температурах 2200С і 3200С, знаходиться в межах 65%-82%, а плівок, синтезованих при температурі 4400С у діапазоні 75-93%. Кращі значення питомого опору (2.2Ч10-4 Ом.см) мають плівки FTO, які були виготовлені при температурах підкладки 3700С-4400С.

Нелеговані плівки SnO2 синтезувались за технологією спрей-піролізу на скляних та кварцових підкладках в діапазоні температур 2500С - 3700С з використанням спиртового розчину SnCl4 з концентраціями 0.1 М і 0.2 М з додаванням SbCl3 зі HCl.. Дослідження спектральних залежностей оптичного пропускання показали, що плівок, які були виготовлені за температурою підкладки 3000С мали значення пропускання 70% - 74% в діапазоні довжин хвиль 350 нм - 800 нм з максимумом 82% на довжині хвилі 450 нм. Плівки, які були виготовлені за температурою підкладки 3700С мали значення пропускання 57% - 75% в тому ж діапазоні, та набували максимальної величини 89% на довжині хвилі 450 нм. Значення оптичної ширина забороненої зони для плівок, виготовлених при температурі підкладки 2500С та 3000С, становили 3.56 еВ і 3.62 еВ, відповідно. Показник заломлення плівок на довжині хвилі 500 нм складав 1.88. Електричні властивості плівок SnO2 та AZO зведені у таблицю 1.

Таблиця 1. Електричні властивості плівок SnO2 та АТО

На рис. 1.7 зображені дифрактограми нелегованих та легованих сурмою плівок SnO2, з яких можна бачити, що плівки, які були виготовлені при більш високій температурі мають більш кристалічну структуру. Аналіз даних таблиці 1 та рис.1.7 свідчить про те, що електропровідність та полікристалічність прямо залежать від температури підкладки.

a - нелегована плівка з температурою осадження 3000С, b - нелегована плівка з температурою осадження 3700С, с -легована сурмою плівка з температурою осадження 3000С (0.09 ваг.% Sb), d - легована сурмою плівка з температурою осадження 3500С (0.065 ваг.% Sb) [169]

В роботі повідомляється про температурні залежності фізичних властивостей плівок ІТО ([Sn]/[In] = 10ваг.%) товщиною 400 нм - 450 нм. В таблиці 2 наведені дані про змінювання поверхневого опору плівок, які були виготовлені при температурах скляних підкладок від 3000С до 6000С, а на рис.1.8 зображена температурна залежність оптичного пропускання. Аналіз показує, що плівки осаджені при меншій температурі мають вище значення поверхневого опору. Підвищення температури сприяє покращенню оптичного пропускання (близько 90%) і мінімізації поверхневого опору (R? = 35 Ом/? при Т = 5250С). Зменшення поверхневого опору автори пов'язують з зростанням кількості кисневих вакансій при збільшенні температури.

Таблиця 2. Дані про температурні варіації поверхневого опору [175]

Рис.1.8.. Температурна залежність оптичного пропусканні плівок ІТО на довжині хвилі 550 нм [175]

Властивості плівок ZnO:Al, виготовлених за методом спрей-піролізу при різних умовах вивчались в роботі. Плівки, які були отримані при температурі підкладки 4970С мали величину оптичного пропускання 87% (рис.1.9) та значення питомого опору в межах 2 Ом.см - 100 Ом.см. Нанокристали ZnO:Al мали переважну орієнтацію (002). Ширина забороненої зони ZnO:Al становила 3.39 еВ.

Рис.1.9. Спектри пропускання плівок ZnO:Al (4 ат.% Al), осаджених при різних температурах за методом спрей-піролізу [172]

Автори роботи також повідомляють про вплив температури підкладки в процесі спрей-піролізу на електричну провідність та оптичні характеристики. На плівках ZnO:Al, з використанням спиртового розчину ZnCl2 та розчину AlCl3 (0.3 ваг.% Al) при температурі підкладки з боросілікатного скла 4300С, ними були отриманні значення питомої електропровідності 0.3 (Ом.см)-1 та оптичного пропускання 70%. На чистих плівках ZnO питома електропровідність була меншою (0.023 Ом-1.см-1), але оптичне пропускання покращелось (85%). Плівки ZnO були полікристалічними, але зберігали вюрцитну структуру з переважними орієнтаціями (002) та (100).

Інформаційний пошук даних властивостей плівок IZO показав їх недостатність, особливо з визначення оптичних сталих. За даними роботи плівки IZO осаджували методом спрей-піролізу при температурі підкладок 3500С. Середнє значення оптичного пропускання складало близько 84%. Повідомляється про зростання електропровідності з підвищенням температури. Рентгенограми плівки IZO з різною концентрацією індію показують наявність додаткових піків (100), (101) та (110). Їх інтенсивність значно зростає з концентрацією індію, в той час як пік (002) зменшується.

Підводячи підсумок огляду літературних даних присвяченим проблемам створення прозорих провідних оксидів та плівок поруватого кремнію для потреб фотоенергетики можна зробити наступні висновки:

1. Вирішення проблем масового створення якісних недорогих сонячних елементів можливо при переході до плівкових покрить, які виготовляються методом спрей пролізу.

2. Перехід до плівкових покрить потребує вирішення ряду фізичних, матеріалознавських і технологічних задач.

3. Матеріалами найбільш прийнятними до створення прозорих провідних та поглинальних плівок є диоксид олова легований сурмою або фтором у сукупності з плівками поруватого кремнію.

4. Зниження собівартості сонячних елементів може бути досягнуто при використанні хімічних методів осадження прозорого провідного шару, зокрема, методу струминного пролізу та поглинального шару поруватого кремнію методом електрохімічного анодування та розробці неруйнівного методу аналізу параметрів сонячних елементів.

В цьому зв'язку в дисертаційній роботі було поставлене завдання:

1. дослідити фізичні, електричні та оптичні властивості плівок прозорих провідних оксидів, синтезованих при різних умовах процесу спрей пролізу та легованих сурмою та фтором;

2. дослідити морфологічні, структурні, електричні та оптичні властивості плівок поруватого кремнію;

3. розробити дешеві та надійні технології осадження прозорих провідних плівок та плівок поруватого кремнію;

4. отримати точні рішення системи рівнянь для точних розрахунків параметрів сонячних елементів;

5. розробити технологічний маршрут виготовлення дешевих сонячних елементів на основі монокристалічного кремнію з ефективністю більше 17% з використанням плівок прозорого провідного оксиду та поруватого кремнію.

Розділ 2. Методи та методики досліджень

2.1 Атомно-силова мікроскопія для дослідження поверхні ПК

Структура поверхні досліджувалась за допомогою атомно-силового мікроскопу Nanoscope 3 у “tapping” моді (амплітудному й фазовому режимах). Методика базується на виявленні взаємодій між поверхнею зразка та тонкого вістря з діаметром близько 10 нм, виготовленого з вольфраму. Коли вістря підводиться зовсім близько до ділянок поверхні зразка з різними рівнями провідності, мають місце численні електромагнітні взаємодії, які характеризують морфологію, а саме: Ван дер Вальсові сили, електростатичні або магнітні сили, сили тертя та ін. Схема проведення вимірювань наведена на рис.2.1.

Вістря закріплюється до вільного кінця гнучкої консольної балки. Їх сумісний рух, а також відстань між вістрям та досліджуваною поверхнею, регулюється за допомогою п'єзоелектричних елементів і ланцюга зворотного зв'язку. Через сканування вістря, одержується інформація про рельєф поверхні. Нелінійність та гістерезис у п'єзоелектричних елементах компенсується відповідними напругами прикладеними до них. При незначних відстанях між вістрям та поверхнею, сили взаємодії між ними сприяють відхиленню консолі та її коливанню, які реєструється за допомогою фотодіоду та лазеру. Сила, що прикладена до вістря, пропорційна відхиленням консолі і її рух, зареєстрований фотодіодом, точно знаходиться до неї у відповідності. Таким чином, завдяки вертикальному та горизонтальному пересуванням зонду над поверхнею, одержується тривимірне зображення поверхні зразку. У “tapping” моді використані коливання консолі з частотою 200 - 300 кГц та амплітудою 50 - 100 нм. Рельєф поруватої поверхні кількісно визначався за допомогою середнього квадратичного значення нерівностей (Нскз), яке є відхиленням величин вздовж нормалі до поверхні всередині досліджуваної ділянки: