4.1 Вплив складу розчину електроліту на властивості поруватого кремнію

Вивчався вплив концентрації HF та HCl в електролітах HF:H2O:C2H5OH й HF:H2O:HCl:C2H5OH на товщину, поруватість та морфологію шарів ПК, створених на поверхні високолегованого р+ кремнію в перші декілька секунд анодування. Для проведення досліджень були використані пластини монокристалічного кремнію, вирощеного за методом Чохральского, р - типу провідності, леговані бором з питомим опором 0,03 Ом . см, діаметром 75 мм, товщиною 380 мкм, з кристалографічною орієнтацією поверхні (100). Хімічна обробка пластин виконувалась в перекисно - кислотній (HCl:H2O2:H2O=1:1:5) та перекисно - аміачній (NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5) сумішах. Потім пластини промивались в деіонізованій воді та сушились в центрифузі. Металеві суцільні покриття на зворотному боці пластин утворювались за допомогою магнетронного напилення алюмінієвої плівки товщиною 1 мкм за тиском 7 . 10-5 Па на автоматизованому агрегаті безперервної дії Ораторія 2М з наступним відпалом при температурі 5500С протягом 15 хвилин. Підготовлені таким чином пластини, розрізались на прямокутні зразки площею 3 см2, які розміщувались в спеціальному тримачу на дні електролітичної ванни, де забезпечувався надійний захист металізації та притискного контакту від електроліту.

Для ефективного контролю температури електроліту, неперервного відновлення його концентрації поблизу поверхні кремнієвого зразка й контролю за топографічними особливостями рельєфу поверхні поруватого кремнію нами було розроблено і виготовлено пристрій для електрохімічного травлення кремнію, схема якого наведена на рис. 1. Під час травлення електроліт набуває турбуленції поблизу нерухомої пластини, що забезпечує : 1) контрольованість і однорідність температури електроліту, 2) оновленість електроліту у суміжних з пластиною шарах, 3) уникнення блокування бульбашками водню поверхні зразка, 4) наявність впливу обертального параметру електроліту на морфологію поруватого матеріалу.

Рис.1. Схема пристрою для електрохімічного травлення кремнію:

1-стержень, 2-пас, 3-Pt дріт, 4-обертова електролітична ванна, 5-зразок кремнію, 6-утримувач, 7-термостат, 8-каркас, 9-електродвигун.

В експериментах використовувались 40% фтористоводнева кислота та 96% етиловий спирт. Наявність спирту в складі електроліту в деякій мірі сприяє усуненню водню, що утворюються на поверхні ПК. Як катод було використано платиновий дріт діаметром 0,3 мм. Електрохімічне травлення поверхні кремнієвих зразків здійснювалось в гальваностатичному режимі в електролітах з різними співвідношеннями HF:H2O:C2H5OH й HF:H2O:HCl:C2H5OH. Густина струму анодування становила 50 мА/см2, а тривалість анодування - 8 с.

В електроліті HF:H2O:HCl:C2H5OH склад розчину змінювався від 1,0:3,0:1,0:5,0 до 2,0:3,0:0:5,0 ваг.ч. (для зразків І групи), та від 1,0:3,0:0:6,0 до 1,0:3,0:1,0:5,0 ваг.ч. (для зразків ІІ групи). В цих розчинах змінювалась концентрація HCl в бік збільшення, а концентрація HF залишалась постійною на рівні 10 ваг.%.

Параметри поруватого кремнію виготовленного в електроліті HF:H2O:C2H5OH.

В таблиці 1 наведені виміряні значення параметрів ПК, які були отримані під час досліджень зразків, які були оброблені в розчинах на основі HF:H2O:C2H5OH. Для зразків характерно майже постійне зростання товщини від 9 нм до 49 нм та поруватості від 32 % до 74 %, але поки концентрація HF в електроліті не становила 12%. Далі спостерігається швидке зростання товщини до 108 нм та поруватості до 74 %, яке триває до тих пір, поки концентрація HF в електроліті не досягає 14%. Потім зростання товщини ПК уповільнюється і вона майже лінійно зростає до 277 нм, а поруватість зменшується від 74 % до 52 %.

Відповідно до наших спостережень із зв'язку концентрації HF та морфології поверхні ПК встановлено, що для сильнолегованого кремнію процес електрополірування відбувається за значними струмами (50 мА/см2) та невеликою концентрацією HF (4% - 6%) і супроводжується рівномірним розчиненням кремнію з майже дзеркальною поверхнею. В цьому випадку кількість генерованих дірок та таких, що є в наявності на поверхні перевищує кількість іонів фтору, тому процес травлення лімітований дифузією іонів фтору, які пересуваються вздовж електричного поля. На поверхні вони взаємодіють з виступами та згладжують їх.

Таблиця 1 Результати вимірювання поруватості , товщини , середнього квадратичного значення нерівностей (Нскз), максимальне значення розкиду вишин нерівностей всередині ділянки поруватого кремнію виготовленого в електроліті HF:H2O:C2H5OH

Процес травлення при збільшенні іонів фтору від 8 % до 10 % супроводжується частковим розчиненням поверхні кремнію, що теж пов'язано з недостатністю іонів фтору для вступу в реакцію з усіма поверхневими атомами кремнію. Розчинення кремнію, в першу чергу, переважно здійснюється на поверхневих дефектах структури та локальних концентраційних неоднорідностях. На цьому етапі електрохімічної взаємодії HF- - Si, який можна характеризувати, як перехідна ділянка, здійснюються два конкуруючих процеси, а саме: електрополірування - пороутворення.

Утворювання пор та характерної структури кристалів активується в той момент, коли концентрація HF в електроліті в нашому експерименті перевищує 12 %. Електрохімічна реакція переміщується з боку електрополірування в бік пороутворення. Поруватість, товщина ПК, висота нерівностей тут швидко зростають. Електрохімічна реакція розчинення кремнію відбувається на стінках кристалітів, розмір нерівностей яких досягає максимального значення, а пори збільшуються у діаметрі.

При подальшому збільшенні концентрації фтору до 24 % в розчині, процес розчинення кремнію зсувається з стінок кристалітів на ті ділянки поверхні, де скупчуються дірки. Розчинення кремнію лімітується дифузією дірок, які скупчуються переважно на верхівках кристалітів та на дні пор, і саме там відбуваються з найбільшою швидкістю процеси дисоціації, які супроводжуються розчиненням вершин кристалітів та зменшенням від 5,46 нм до 0,53 нм й від 64,29 нм до 22,57 нм. Товщина ПК зростає, як можна бачити з таблиці, від 108 нм до 277 нм, а структура поверхні, яка зображена на рис. 4, характеризується квазіоднорідним розподілом пор.

Рис.3. Морфологія поверхні зразка поруватого р+ кремнію, виготовленого в розчині HF:H2O:C2H5OH з 24 % HF.

Рис.4. Морфологія поверхні зразка поруватого р+ кремнію, виготовленого в розчині HF:H2O:C2H5OH з 14 % HF.

Найбільш ймовірні хімічні взаємодії під час формування ПК, які відбуваються на межі електроліт - кремній, описуються за допомогою моделі анодної дисоціації кремнію (рис.5):

Рух іонів F- до поверхні й захоплення дірок.

До цієї моделі слід додати деякі уточнення. Під час анодування кремнію дірки з об'єму кремнію досягають поверхні, на наш погляд, двома шляхами. Перший шлях - це рух дірок безпосередньо до дна ПК, а другий шлях - це рух дірок крізь структуру кремнієвих ниток до поверхні. В першому випадку дірки рухаються без значного опору і швидко досягають межі кремній - електроліт на дні пор, де приймають участь в реакції. В іншому випадку діркам необхідно подолати опір між об'ємним кремнієм та поруватим шаром. Таким чином, дірки, рухаючись крізь систему кремнієвих ниток, утворюють незначну густину струму на поверхні пор через їх високу ефективну площу поверхні. Внаслідок цього електрохімічне травлення більш активно відбувається на дні поруватої структури.

Параметри поруватого кремнію, виготовленого в електроліті HF:H2O:HCl:C2H5OH

В таблицях 2 й 3 наведені результати вимірювань поруватості та товщини плівок поруватого кремнію І та ІІ груп в залежності від концентрації HF та HCl в електроліті.

Зразки І групи виявляють зростання товщини та стійке зменшення поруватості. Вони виготовлялись за умовами зниження вагової концентрації HCl і збільшення концентрації HF у рівних долях. Невеличкі зміни товщини та поруватості у порівнянні із даними таблиці 1 свідчать, що зменшення концентрації HCl у деякій мірі компенсується збільшенням концентрації HF у електроліті. Зразки ІІ групи були виготовлені в електроліті з постійною концентрацією HF (10 ваг.% HF). Збільшення концентрації HCl (див. табл. 3) сприяє поступовому зростанню товщини і зменшенню поруватості зразків. Ці дані надають змогу стверджувати про активну роль HCl у процесі пороутворення. За цим ефектом можна спостерігати, якщо дослідити динаміку змінювання товщини у таблиці 2, де HCl повільно заміщує HF, особливо, якщо ці результати порівняти з даними таблиці 1. Така ж тенденція спостерігається на цих же зразках у змінюванні рівня поруватості.

Змінювання поруватості на зразках ІІ групи (табл. 3), особливо коли концентрація HCl збільшується від 0 до 2 ваг.%, більш повільно ніж при відповідних змінах на зразках з табл.1. В той же час тут можна бачити відносно значну зміну у товщині поруватого кремнію. Однак варіація концентрації HF (табл. 1) стає причиною значне змінювання товщини та поруватості. Таким чином, суміші цих двох кислот можна використовувати для більшої контрольованості процесу пороутворення, ніж у звичайній практиці з використанням стандартного розчину HF:H2O:C2H5OH.

Тепер звернемо увагу на поруватість зразків виготовлених за наступними електроліту: HF:H2O:C2H5OH=1,6:2,4:6 (табл. 1) та HF:H2O:HCl:C2H5OH=1,2:3:0,8:5 (табл.2), а також HF:H2O:C2H5OH=1,4:2,2:6,4 (табл.. 1) та HF:HСl:H2О:C2H5OH=1:0,8:3:5,2 (табл.3). Можна бачити, що поруватості відповідних зразків практично рівні. Звідки випливає, що поруватість у зразках, які виготовлялись у стандартному розчині (табл..1), може бути відтворена електролітом, що містить HCl.

Таблиця 2 Результати вимірювання поруватості й товщини у зразках поруватого кремнію І групи, виготовлених в розчині HF:H2O:HCl:C2H5OH

Таблиця 3 Результати вимірювання поруватості у зразках поруватого кремнію ІІ групи, виготовлених в розчині HF:HСl:H2O:C2H5OH

Це може бути записано у наступному вигляді:

,

де та - концентрації HF та HCl у вагових відсотках у розчинах під час виготовлення зразків I та II груп, - концентрація HF у вагових відсотках під час виготовлення зразків у стандартному розчині. Таким чином, згідно з цим виразом HF може бути замінена подвійною кількістю HCl, для отримання подібного результату у поруватості, як під час використання стандартного розчину.

Інший випадок при розгляданні впливу HCl на товщину зразків поруватого кремнію. HCl сприяє збільшенню товщини для зразків, поруватість яких описується відповідно з виразом (2). Такий факт вказує на те, що HCl активно реагує не тільки на стінках пор, але й на межі поруватий кремній - кремній. Вивчення процесу анодного окислення поруватого кремнію у розчинах HCl [24] підтверджує, що оксид утворюється переважно на інтерфейсі ПК/Si внаслідок наявності носіїв заряду в цій області. Утворення оксиду на інтерфейсі навіть під час його травленні фтористоводневою кислотою може бути пояснено конкуруючою роллю HCl у процесі травлення. На рис.1 та 2 відповідно, наведені AСM зображення морфології поверхні ПК, які була створені за наступними концентраціями: HF:H2O:HCl:C2H5OH = 1,2:3:0,8:5 та HF:H2O:HCl:C2H5OH = 1:3:0.4:5,6. Можна бачити, що розміри пор і кремнієвих стовпчиків зразків менші за розміром ніж на рис.3 і рис.4.Це свідчить про присутність у складі розчину HCl. Проте кількість HCl у розчині може змінювати не тільки поруватість й товщину, але і розподіл пор за розмірами. Для того, щоб в цьому пересвідчитись треба уважно розглянути рис.3 й рис. 4. та рис.1 й 2.

Значеннями нерівностей та для зразків, зображених на рис.6 становлять 3,54 нм та 32,17 нм, відповідно. Ці ж значеннями нерівностей для зразків, зображених на рис.7 становлять 7,26 нм та 96,47 нм, відповідно.

Таким чином вперше проаналізовано початковий період електрохімічної обробки високолегованого р+-Si в електроліті із різною концентрацією плавикової кислоти. Протягом перших 8 с відбуваються електрохімічні процеси в межах кінетичних механізмів електрополірування - пороутворювання, які відповідальні за морфологію поруватого кремнію. Результати експериментів показали, що HCl виграє важливу роль у механізмі утворення поруватого кремнію. Змінювання концентрації HF у електролітах, які не містять HCl сприяють варіаціям товщини та поруватості, але співвідношення HCl/HF відіграє більш значний вплив на морфологію поверхні поруватого кремнію.

4.2 Результати електричних та оптичних властивостей ППО SnO2