Приготування розчину здійснювали розчиненням 2,3 г SnCl4.5H2O у 5 мл 2М HCl. Розчинення суміші відбувалось у 20 мл етилового спирту. Для легування фтором, у якості його джерела був використаний фтористий амоній (NH4F), який додавався до розчину у означених пропорціях (F:Sn, ваг.%) від 5 ваг.% до 25 ваг.%. Перед початком виконання процесу пульверизації розчин прогрівався до 900С протягом 15 хв.

Графік залежності вплив концентрації фтору (NF) на поверхневий та питомий опори плівок SnO2:F, виготовлених за температурами 3800С, 4600С, 5000С, показано на рис.1 та рис.2. Плівки, які були отримані за розробленими режимами, мали гладку поверхню без наявності плям, сторонніх частинок, порожнин.

Рис.1. Залежності поверхневого опору від концентрації фтору при різних температурах осадження: ? ___ ? ___ ? 3800С; ? ___ ? ___ ? 4600С; ? ___ ? ___ ? 5000С та товщині плівки SnO2:F 600 нм.

Величини R? та монотонно зменшуються при збільшенні NF у розчині. Мінімальні значення R? = 1,85 Ом/кв. та = 2,40 Ом.cм досягаються при NF = 17 ваг.% і температурі поверхні підкладки Т = 4600С. Потім збільшення NF приводить до зростання опору плівок SnO2:F. Зростання кількості іонів фтору у розчині сприяє падінню величини опору плівки до відповідного значення, тому що аніони F- у решітці SnO2:F заміщують аніони О2-, які сприяють утворюванню додаткової кількості вільних носіїв - електронів. Подальше збільшення NF > 17 ваг.% може бути пов'язано з досягненням межі розчинності фтору у решітці діоксиду олова. Додаткові атоми фтору вже не займають відповідні положення у вузлах решітці SnO2 і не сприяють утворенню додаткових електронів, а навпаки збільшують розупорядкованість решітки, утворюючі локальні рівні захоплення носіїв, що сприяє зростанню значень опору.

На рис.3 зображені залежності рухомості Холла та концентрації носіїв заряду від кількості легуючого компоненту у розчині при температурі підкладки 4600С.

Можна бачити зменшення значень рухомості Холла та зростання концентрації носіїв заряду при збільшенні кількості атомів фтору у розчині. Ці залежності описуються відомою формулою [104].

Спектри пропускання (Т) та відбиття плівок SnO2:F, виготовлених при різних концентраціях фтору при температурі підкладки 4600С наведені на рис.4.

Пропускання із збільшенням кількості фтору зростає і досягає найбільших величин у діапазоні довжин хвиль 700-1100 нм. Так, за концентрацією фтору 15% пропускання становить 82%, а за концентрацією фтору 25% - 88%. Зменшення пропускання у інфрачервоному діапазоні за даними роботи пов'язують з збільшенням рівня легування фтором плівок. На довжинах хвиль 500-1000 нм плівки SnO2:F мають більше відбиття ніж плівки з концентрацією фтору 5%, але на довжинах хвиль перевищуючих 1500 нм мінімальне відбиття (20%) мають плівки з концентрацією фтору 5%.

Таблиця. Електро-оптичні властивості плівок SnO2:F, виготовлених за умовами даної роботи.

Для практичного застосування плівок SnO2:F у сонячних елементах потрібно досягати найбільших значень пропускання та електропровідності. На жаль, ці параметри корелюють між собою обернено-пропорціонально. Тому потрібно встановлювати оптимальну величину для цих параметрів за допомогою критерію критерію якості (figure of merit): ЦТС = T10/R?, де - пропускання на відповідній довжині хвилі; ? - поверхневий опір. Показник 10 введений для того, щоб збільшити варіації у величині Tr в порівнянні з R?, тому як варіації Tr значно менші ніж R?. В таблиці для порівняння приведені окремі значення параметрів, які досліджувались в роботі. Оптимальними на наш погляд технологічними параметрами процесу пульверизації є такі: температура - 4600С, концентрація фтору - від 13 ваг.% до 17 ваг.%.

Таким чином, продемонстрована можливість виготовлення тонких плівок SnO2:F з використанням технології спрей піролізу спиртово-водного розчину на основі SnCl4. Отримані плівки завтовшки 600 нм мають наступні найкращі значення електро-оптичних параметрів: поверхневий опір - 1,85 Ом/кв, питомий опір - 2,4 Ом.см, рухомість носіїв - 37 см2/(В.с), концентрацію носіїв - 5.1021 см-3, оптичне пропускання - 85%.

В наслідок проведених досліджень параметрів тонких плівок SnO2 легованих Sb та F і поруватого кремнію встановлено:

1. Встановлено, що мінімальні значення поверхневого та питомого опорів 2,7 Ом/ і 3,5 Ом/ , відповідно досягнуті при концентрації сурми 1,8 ваг.% і температурі підкладки 4400С. При тих же концентрації сурми і температурі рухомість та концентрація носіїв становлять 18 см2/с і 2*10 20 см-3, відповідно. Максимальне пропускання 73% досягнуто при температурі осадження 3200С, концентрації сурми 0,5 ваг.% на довжині хвилі 825 нм.

2. Для тонких плівок SnO2 легованих F визначені мінімальні значення поверхневого та питомого опорів 1,85 Ом/ і 2,4 Ом см, відповідно, при концентрації фтору 17 ваг.% і температурі підкладки 4600С. Збільшення концентрації F більше 17 ваг.% веде до зростання опору плівок в наслідок досягнення межі його розчинності в решитці олова і створення додаткових рівней захоплення вільних носіїв заряду. Максимальні значення пропускання 82-88% спостерігаються при концентраціях фтору 15-25% на довжині хвилі 850 нм..

3. Дослідження морфології поверхні, поруватості та товщини плівок поруватого кремнію, свідчать про активну роль соляної кислоти у процесах пороутворення. Наявність HCl у розчині сприяє більшої контрольованості процесу пороутворення, зменшенні розмірів пор і кристалітів, а також збільшенні однорідності у розподілі пор за розмірами.

Розділ 5. Результати досліджень фотоелектричних перетворювачів

Темпи світового розвитку альтернативних джерел енергії, таких як фотоелектричні перетворювачі сонячної енергії (сонячні елементи), зростають щорічно на 15%. Темпи такого росту цього сегменту світового ринку зараз можна порівняти тільки з темпами росту комп'ютерного ринку та ринку телекомунікаційних послуг. Об'єм виробництва сонячних елементів та сонячних батарей на основі монокристалічного кремнію забезпечив наприкінці 1900-х та на початку 2000-х років 80% приросту ринку. А згідно прогнозу розвитку сонячної енергетики в період 2000-2030 роки очікується зростання потужностей виробництва від 1 ГВт до 655 ГВт. Інтенсифікація виробництва фотоелектричних перетворювачів обумовлена трьома головними причинами: по-перше, можливістю їх розміщення майже в будь-якій точці земної поверхні, де географічний розподіл середніх надходжень сонячної енергії та розсіяної радіації за рік знаходиться в межах 6,3.102-2,5.103 Дж/см2; по-друге, довготривалою невичерпністю сонячної радіації (> 106 років); по-третє, екологічною чистотою. Сучасний розвиток технологій виготовлення фотоперетворювачів сконцентрований в напрямках: досягнення максимальної (рекордної) ефективності без врахування витрат на отримання результату і забезпечення високої ефективності при невеликої собівартості. Традиційні вимоги до сонячних елементів для наземного користування протягом багатьох років залишаються незмінними: висока ефективність, технологічність, надійність, рентабельність. Кристалічний кремній залишається домінуючим матеріалом фотоенергетики. Він один з найбільш вивчених матеріалів в природі й другий за розповсюдженістю після кисню. Технологія виготовлення кремнію та фотоелементів на його основі базується на методах, які розроблені в мікроелектроніці - найбільш розвинутої промислової технології.

Мінімізація оптичних втрат в сонячних елементах сприяє покращенню їх ефективності. Поверхня монокристалічного кремнію при нормальному падінні сонячного випромінювання в діапазоні 0,4 - 1,2 мкм з енергією фотонів , де еВ - ширина забороненої зони кремнію, відбиває близько 30% випромінювання. Для забезпечення зменшення втрат внаслідок відбиття світла використовують різні конструктивні і технологічні рішення. Найбільш розповсюдженими є такі: утворювання поверхні із спонтанним або періодичним мікрорельєфом, нанесення на поверхню напівпровідника антивідбиттєвого покриття, формування на поверхні напівпровідника шару текстурованого матеріалу того ж складу. Відомо, що використання для потреб фотоенергетиці поруватого кремнію, створеного на поверхні монокристалічного кремнію, сприяє значному зменшенню оптичних втрат, внаслідок його антивідбиттєвих здатностей. Так, поруватий кремній - це прямозонний напівпровідник з шириною забороненої зони до 2-3 еВ, який складається з мікрокристалітів стовбчастої або сферичної форми діаметром від 2 до 9 нм. Прямі вимірювання на вільних плівках поруватого кремнію дають значення питомого опору близько 107 Ом.м та дрейфові рухомості електронів і дірок 10-1 й 10-3 см2/(В с), відповідно. Показник заломлення залежить від товщини та поруватості і знаходиться в межах 1,60-2,0.

5.1 Технологія виготовлення та аналіз кремнієвих сонячних елементів

Метою дослідження у цьому розділі є наведення результатів досліджень по використанню поруватого кремнію в якості антивідбиттевого покриття в сонячних елементах n+-p типу з тонким (300 нм ) емітером.

Для виготовлення сонячних елементів були використані пластини монокристалічного кремнію, вирощеного за методом Чохральского, леговані бором з питомим опором 0,2 Ом.см, орієнтацією (100), товщиною 300 мкм, діаметром 75 мм. Хімічна обробка пластин виконувалась послідовно в перекисно-кислотній (HCl:H2O2:H2O=1:1:5) та перекисно-аміачній (NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5) сумішах. Потім пластини промивались в деіонізованій воді та сушились в центрифузі. n+ емітер створювався на фронтальній поверхні за допомогою одностадійної дифузії фосфору при температурі 8500С в однозонній дифузійній системі СД.ОМ-3/100-002. Як дифузант використовували POCl3. Товщина n+ шару становила 0,3 мкм, а поверхневий опір - 20 Ом/кв. На тильній поверхні створювали р+ шар за допомогою одностадійної дифузії бору (дифузант BBr3) при температурі 9500С товщиною 1,0 мкм з поверхневим опором 55 Ом/кв. Далі, дифузійні структури розрізались на зразки з площею 31,7 мм2, оброблялись послідовно в сумішах H2SO4:H2O2=1:1 та HF:H2O=1:5, а потім промивались в деіонізованій воді та сушились в центрифузі. Електрохімічне травлення зразків кремнію здійснювалось в спеціальному пристрою, схема якого приведена на (рис.1 див розділ 2).

В експериментах використовувались 48% фтористоводнева кислота та 96% спирт. Як катод було використано платиновий дріт діаметром 0,3 мм. Електрохімічне травлення поверхні кремнієвих зразків здійснювалось в гальваностатичному режимі в електроліті з різними співвідношеннями HF:H2O:C2H5OH=2:1:1. Густина струму анодування становила 50 мА/см2, а тривалість анодування - від 3 до 14 с. Товщина шарів поруватого кремнію в експериментах становила від 25 до 130 нм.

Після анодування зразки обполоскували в деіонізованій воді, обдували в потоці гарячого азоту і зберігали в темноті. Частина зразків була використана для подальших досліджень структурних, фізичних та оптичних властивостей, а друга частина - для виготовлення сонячних елементів. Контактна сітка на фронтальній поверхні та суцільна плівка на тильній поверхні кремнієвого зразка створювались за методом магнетронного напилення алюмінієвої плівки товщиною 1 мкм за тиском 7 10-5 Па на автоматизованому агрегаті безперервної дії Ораторія 2М з наступним відпалом при температурі 5500С протягом 15 хвилин. Після напилення алюмінію виконувалась фотолітографія з використанням лінії “Лада-125”.

Рис.2. Схематична структура кремнієвого сонячного елемента з шаром поруватого кремнію.

Поруватість шарів поруватого кремнію визначалась за виразом [21]:

де та - щільність монокристалічного кремнію та ПК, відповідно;

де та - маса пластини до та після анодування, відповідно, - товщина пластини, - товщина шару ПК. За даними гравіметрії та електронно-мікроскопічних спостережень поруватість поруватого кремнію становила близько 50%. Зразки були розподілені на дві групи: перша група складалась з сонячних елементів, які містили поруватий кремній; друга група - з сонячних елементів без поруватого кремнію. В кожній групі кількість сонячних елементів складала 16 шт.

Результати вимірювання повного коефіцієнта відбиття (R), як функції довжини хвилі () для сонячних елементів з різними товщинами шарів поруватого кремнію зображено на рис.3.

Можна спостерігати явне збільшення поглинальної здатності поруватого кремнію із зростанням його товщини, що прямо свідчить про можливість використання цього матеріалу в сонячних елементах [274, 281]. Шар поруватого кремнію товщиною 130 нм має більшу розсіювальну здатність ніж шари меншої товщини. Цей ефект можна пояснити тим, що в даному випадку розміри мікрокристалітів становлять не більше ніж десята частка від довжини падаючої хвилі, а тому світло багато разів розсіюється на кристалітах всередині пор та майже повністю там захоплюється.

Рис.4. Залежність струму короткого замикання (Ікз) і напруги холостого ходу (Uхх) сонячних елементів з поруватим кремнієм від температури.

На рис.4 наведені експериментальні залежності струму короткого замикання (Ікз) і напруги холостого ходу (Uхх) сонячних елементів з поруватим кремнієм товщиною 130 нм і поруватістю 50% від температури. Температурний коефіцієнт напруги холостого ходу для сонячних елементів з поруватим кремнієм дорівнює 2,5 мВ/град. Струм короткого замикання в сонячних елементах з поруватим кремнієм в температурних межах 20-1000С зростає приблизно на 6%.

Експериментальні вольт-амперні характеристики кремнієвих сонячних елементів з поруватим кремнієм товщиною 130 нм і поруватістю 50% та без поруватого кремнію, виміряні на зразках з площею 31,7 мм2 при інтенсивності випромінювання 1000 Вт/м2 і температурі 180С наведені на рис.5. Значення струму короткого замикання у сонячних елементів з поруватим кремнієм збільшилось приблизно на 15%, в той час як напруга холостого ходу залишилась незмінною. На наш погляд певне поліпшення параметрів можна пояснити збільшенням активної площини поверхні поруватого кремнію, яка зменшує втрати світла на межі повітря - кристал та генерацією додаткових фотоносіїв в поруватому кремнії внаслідок більшої ширини забороненої зони ніж у монокристалічному кремнії.

Встановлено, що внаслідок сумарної дії ефектів 96%-го пропускання світла високо провідною плівкою SnO2:F, багаторазового відбивання від фронтальної поверхні та багаторазового повного внутрішнього відбивання від меж поділу дозволяє ефективно використовувати падаюче випромінювання.

1. Розроблено технологічний маршрут виготовлення сонячних елементів, який містить 3 фололітографії, дві дифузії, текстурування фронтальної поверхні кремнію, осадження прозорої провідної плівки SnO2 леговану фтором (або сурмою) на фронтальну поверхню, формування поруватого кремнію на тильному боці кремнієвій пластини. Конструкція сонячного елемента виготовленого за таким маршрутом забезпечує внутрішне відбивання, високе пропускання випромінювання, максимальну генерацію носіїв заряду. Технологічний маршрут простий, дешевий, адаптований до серійного виробництва, спроможній забезпечити ефективність сонячних елементів на монокристалічному кремнії 17,4 %

Висновки

1. Встановлено, що мінімальні значення поверхневого та питомого опорів 2,7 Ом/ і 3,5 Ом/ , відповідно досягнуті при концентрації сурми 1,8 ваг.% і температурі підкладки 4400С. При тих же концентрації сурми і температурі рухомість та концентрація носіїв становлять 18 см2/с і 2*10 20 см-3, відповідно. Максимальне пропускання 73% досягнуто при температурі осадження 3200С, концентрації сурми 0,5 ваг.% на довжині хвилі 825 нм.

2. Для тонких плівок SnO2 легованих F визначені мінімальні значення поверхневого та питомого опорів 1,85 Ом/ і 2,4 Ом см, відповідно, при концентрації фтору 17 ваг.% і температурі підкладки 4600С. Збільшення концентрації F більше 17 ваг.% веде до зростання опору плівок в наслідок досягнення межі його розчинності в решитці олова і створення додаткових рівней захоплення вільних носіїв заряду. Максимальні значення пропускання 82-88% спостерігаються при концентраціях фтору 15-25% на довжині хвилі 850 нм..

3. Дослідження морфології поверхні, поруватості та товщини плівок поруватого кремнію, свідчать про активну роль соляної кислоти у процесах пороутворення. Наявність HCl у розчині сприяє більшої контрольованості процесу пороутворення, зменшенні розмірів пор і кристалітів, а також збільшенні однорідності у розподілі пор за розмірами.

4. Проаналізовано електрохімічний метод одержання поруватого кремнію з використанням однокамерної та двокамерної електролітичних ванн та показана доцільність використання в роботі першого типу ванн.

5. Описані наступні методики досліджень параметрів плівкових покрить: метод силової атомної мікроскопії, метод рентгено-дифракційного аналізу, ефект Холла, наведені розрахунки оптичного поглинання та зсуву Бурштейна-Мосса.

Запропоновано простий метод вирішення системи нелінійних рівнянь для розрахунку параметрів сонячних елементів: послідовного та шунтуючого опорів, струму насичення, коефіцієнта якості ВАХ та застосовано функцію Лагранжа для отримання рівняння для фактору якості ВАХ; розрахунки вищеназваних параметрів виконані за допомогою пакету MathCad.

6. Розроблено технологічний маршрут виготовлення сонячних елементів, який містить 3 фололітографії, дві дифузії, текстурування фронтальної поверхні кремнію, осадження прозорої провідної плівки SnO2 леговану фтором (або сурмою) на фронтальну поверхню, формування поруватого кремнію на тильному боці кремнієвій пластини. Конструкція сонячного елемента виготовленого за таким маршрутом забезпечує внутрішне відбивання, високе пропускання випромінювання, максимальну генерацію носіїв заряду. Технологічний маршрут простий, дешевий, адаптований до серійного виробництва, спроможній забезпечити ефективність сонячних елементів на монокристалічному кремнії 17,4 %

Позначення

А - спектральна поглинальна здатність

В - індукція магнітного поля

d - товщина; відстань між кристалографічними площинами

е - заряд електрона

Е - енергія

Ea - енергія активації

Eph - енергія фотону

EC, EV - дно зони провідності та стеля валентної зони, відповідно

EF - рівень Фермі

Eg - ширина забороненої зони

Еа1, Еa2 - енергії активації акцепторних рівнів та , відповідно

Eb1, Eb2 - енергії зв'язку двох донорних рівнів міжвузлових атомів цинку та , відповідно

- енергії зв'язку двох донорних рівнів вакансій кисню

ED1, ED2 - мілкі та глибокі енергетичні донорні рівні, відповідно

Ер - енергія фонону

h - стала Планка

Нскз - середньо квадратичне значення нерівностей

- максимальна вишина нерівностей

k - стала Больцмана

k - хвильовий вектор

kF - хвильовий вектор Фермі

- маса спокою електрону

- ефективна маса електрону та дірки, відповідно

NAl - концентрація атомів алюмінію

R - оптичне відбиття

- вакансії кисню з нейтральним зарядом та ефективним зарядом , відповідно

- вакансії цинку з ефективними зарядами та , відповідно

- атоми впровадження цинку з ефективними зарядами нуль та , відповідно

- коефіцієнт оптичного поглинання

- коефіцієнт поглинання для переходів з поглинанням фонону

- коефіцієнт поглинання для переходів з емісією фонону

- відносна електрична проникність

- електрична стала

- плазмова частота

n - концентрація електронів

R? - поверхневий опір

- питома провідність

- рухливість електрона

- розмір кристаліта

- товщина зростання

- поруватість

- питомий опір

ЕВМ - зсув Бернштейна -Мосса

T - температура

Тr - оптичне пропускання

- довжина хвилі

- частота

- дифракційний кут

- вектор швидкості

- рухливість Холла

RH - стала Холла

r - фактор розсіяння

- час

ФТС - критерій якості

- стала Дірака

Скорочення

СВ - зона провідності (conduction band)

ППО - прозорий провідний оксид

PVD - physical vapor deposition (фізичне парове осадження)

CVD - chemical vapor deposition (хімічне парове осадження)

ACVD - atmospheric pressure chemical vapor deposition (хімічне парове осадження при атмосферному тиску)

LPCVD - low pressure chemical vapor deposition (хімічне парове осадження при зниженому тиску)

ВЧ - висока частота

AZO - оксид цинку легований алюмінієм, (ZnO:Al)

ІТО - індієво-олвяний оксид

ІЛО - імпульсне лазерне осадження

IZO - індєво-цинковий оксид

ZnO - окис цинку

FTO - оксид олова легований фтором

IFO - оксид індію легований фтором

XRD - X-ray diffraction (дифракція рентгенівських промінів)

VB - валентна зона (valence band)

FWHM - full-width at half maximum peak intensity (повна ширина на половині максимальної інтенсивності піку)

ІЧ - інфрачервоний

Размещено на Allbest.ru