Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Методы эмиссионного спектрального анализа основаны на идентификации длин волн, измерении интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и ионами вещества в газообразном состоянии, и используются для качественного и количественного элементного анализа.

1.1 КРАТКАЯ ИСТОРИЯ МЕТОДА

Первым исследователем спектра считают Ньютона, применившего в 1666 году призму для разложения света. Ньютон наблюдал видимую область спектра, пропуская солнечный луч в темное помещение через круглое отверстие в ставне. Он впервые употребил понятие «спектр» для обозначения радужной полоски, получавшейся в результате разложения белого света.

В 1752 году 26-летний Томас Мелвил из Глазго наблюдал яркий желтый свет, испускаемый пламенем при сжигании смеси спирта и морской соли. Когда спирт не содержал соли, желтый свет исчезал. Считают, что если бы Мелвил не умер годом позже, спектральный анализ возник бы намного раньше.

Электрическую искру для химического анализа одним из первых применил Александро Вольта в 1776 году. Он открыл способ получения статического электрического заряда, достаточно сильного для получения искры, и был очарован разноцветными искрами, возникающими при разрядах в различных веществах. В итоге он был в состоянии идентифицировать определенные газы по цветам, эмитируемым при пропускании в них искры.

В 1802 году английский астроном Волластон, а позднее, в 1814 году, немецкий оптик Фраунгофер с помощью усовершенствованного спектроскопа с узкой входной щелью обнаружили темные линии поглощения в солнечном спектре. Впоследствии, учитывая большой вклад Фраунгофера в данные исследования, эти линии были названы фраунгоферовыми. С именем Фраунгофера связано практическое применение дифракционной решетки, изготовленной им в 1821 году для абсолютного измерения длин волн при изучении эмиссионных спектров.

В первой половине XIX века были проведены многочисленные исследования, целью которых было установление закономерностей появления линий в спектрах. Значительный вклад в эти работы внесли Брюстер, Гершель и Тальбот, исследовавшие спектры пламен. Работы этих авторов заложили основы спектрального анализа. Опираясь на полученные ими знания, Бунзен и Кирхгоф провели свои фундаментальные исследования, результатом которых стало создание аналитической спектроскопии.

В 1854 году они начали изучение спектров пламени, окрашенного парами солей металлов. В 1859 - 1860 годах, усовершенствовав технику, они впервые предложили использовать атомные спектры для определения химического состава вещества и опубликовали совместную работу “Химический анализ с помощью наблюдения спектра”. Эта статья является краеугольным камнем, на котором построено все здание спектрального анализа. Обобщая результаты исследований, авторы писали: «Мы вполне убедились в том, что соли одного металла дают одинаковый спектр; различия наблюдаются только в интенсивности отдельных линий. В спектре смеси солей нескольких металлов мы могли различить линии, принадлежащие каждому из них, и основали, таким образом, новый метод качественного анализа».

Практическое применение спектрального анализа привело к открытию целого ряда неизвестных ранее элементов. С использованием спектрального анализа было открыто около 30 химических элементов. Одним из наиболее ярких примеров спектроскопического определения неизвестных элементов является история открытия гелия. В 1868 году английский астроном Локьер обнаружил яркую желтую линию в спектре хромосферы Солнца и приписал ее неизвестному ранее элементу, названному им гелием. Позднее, в 1875 году, Рамзай выделил гелий из минерала клеевита и доказал тождественность излучаемой им линии с линией, наблюдаемой в солнечном спектре. Исследование спектральных характеристик космических объектов дало возможность определить химический состав и физическое состояние тел, удаленных от наблюдателя на огромные расстояния.

В начале ХХ века тонкие линии в спектре, испускаемом электрической дугой и искрой, стали движущей силой науки. Эти атомные линии использовались для определения дискретных уровней энергии атомов и были главным тестом для теорий, разрабатываемых квантовой механикой. Линии использовались также для качественного анализа. Действительно, появление спектральных линий, которые ранее не наблюдались, было доказательством, которое требовало большинство ученых для подтверждения открытия нового элемента.

К началу первой мировой войны спектральный анализ как очень чувствительный и весьма быстрый способ химического анализа применялся для решения многих задач, труднодоступных для других методов. Однако, несмотря на то, что спектральный анализ был предложен в 1860 году, его долгое время использовали лишь для целей качественного анализа, а широкое применение его в аналитической практике для количественных определений началось только в 20-х годах XX века. Причина такого запаздывания заключалась в отсутствии теоретического обоснования явления испускания света возбужденными атомами. Кроме того, не была установлена зависимость между интенсивностью спектральных линий и концентрацией элемента в источнике света.

Понять происхождение эмиссионного спектра и его связь с особенностями строения атома стало возможным только после установления основных постулатов квантовой механики, сформулированных датским физиком Бором в 1913 году. С появлением теории атомных спектров спектральный анализ получил теоретическую базу и начал быстро развиваться. С 1923 года в Англии стали применять качественный спектральный анализ для сортировки металла. Развитию количественного спектрального анализа способствовали работы Герлаха, который в 1926 году предложил использовать интенсивность спектральных линий для оценки количественного содержания элемента в пробе. Им также был предложен широко используемый до сих пор метод внутреннего стандарта.

В России качественный спектральный анализ впервые широко применил в 1909 году академик Вернадский при геохимических исследованиях алюмосиликатов и других объектов на содержание рубидия, цезия, таллия и других элементов. В 1929 году Русанов организовал спектрально-аналитическую лабораторию во Всесоюзном институте минерального сырья в Москве, работа которой способствовала внедрению методов спектрального анализа в геологии и горной промышленности. В 1930 году Ломакин предложил эмпирическую зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента в образце, которая лежит в основе методов количественного спектрального анализа. Значительный вклад в развитие атомной спектроскопии внесли Зайдель, Ландсберг, Мандельштам, Прокофьев и многие другие наши соотечественники.

В первой четверти XX века было в основном закончено создание качественного спектрального анализа: изучены спектры большинства элементов, составлены таблицы этих спектров, установлены наиболее пригодные для анализа линии, разработана техника фотографирования и измерения спектров. К концу этого периода начались разработка методов количественного спектрального анализа и приложение этих методов к решению различных промышленных и научно-исследовательских задач. Разработка методов спектрального анализа шла по пути повышения точности, чувствительности и производительности.

В середине ХХ века количественный дуговой и искровой спектральный анализ являлся наилучшим инструментом аналитиков в исследованиях следовых концентраций широкого ряда элементов. Однако используемая техника приготовления проб для многих образцов была трудоемкой и требовала много времени. Относительно легко анализировались металлические образцы - из них просто делали электроды. Жидкие образцы должны были или высушиваться, или различными способами наноситься на электроды. Образцы непроводящих твердых тел смешивались с проводящей матрицей, обычно графитом, и впрессовывались в кратер графитового электрода. Помимо трудностей с приготовлением образцов качество получаемых аналитических результатов было не очень хорошим. Точность анализа 5 - 10% была типичной для очень хорошего и аккуратного аналитика.

В то время как эмиссионные методы с использованием дуги/искры завоевывали широкую популярность при анализе металлов, пламенная спектрометрия (фотометрия пламени) широко использовалась для определения щелочных и других легко возбуждаемых элементов. Начало эры современной фотометрии пламени в конце 20-х годов ХХ века связывают с именем шведского агронома Лундегарха. В его аппарате для элементного анализа использовались пневматический распылитель и пламя предварительно смешанных воздуха и ацетилена. В то время как испускаемые пламенами спектры были намного проще спектров дуги/искры, главным ограничением этой методики являлась недостаточная для появления эмиссии атомного спектра большинства элементов температура пламени. Метод фотометрии пламени очень широко используется в клинических лабораториях для определения содержания натрия и калия в крови и других биологических материалах.

В 60 - 70-х годах ХХ века пламенный и дуговой/искровой оптический эмиссионный спектральный анализ в значительной степени потерял популярность. Для проведения многих анализов, выполняемых ранее с использованием атомной эмиссии, все чаще использовалась атомная абсорбция, что было обусловлено более высокой точностью и производительностью анализа, простотой анализа жидких проб, более высокой чувствительностью (в электротермическом варианте) и меньшими влияниями основы пробы на результаты анализа.

Возрождение популярности атомно-эмиссионного спектрального анализа связано с применением высокочастотной индуктивно-связанной плазмы (ИСП) в качестве источника излучения. Первое применение ИСП в аналитических целях было осуществлено в 1962 году Гринфилдом в Англии и Фасселом в США. Как и в большинстве новых методов, первые аналитические результаты с применением ИСП-источников не были впечатляющими. Методика была лучше пламенной атомной абсорбции только для небольшого числа тугоплавких элементов. Однако дальнейшее совершенствование методики, связанное с определением и устранением источников помех, оптимизации потоков газов, конструкции горелок и настройкой параметров плазмы, позволило к 1973 году снизить пределы обнаружения и матричные влияния, значительно расширить динамические диапазоны измерений. В результате на сегодняшний день ИСП-плазма по своим аналитическим возможностям превосходит все использовавшиеся ранее источники для оптической эмиссии.

1.2 ВОЗБУЖДЕНИЕ СПЕКТРА

Рассмотрим возможные пути возбуждения атомов - способы увеличения их энергии: термическое возбуждение атомов путем столкновений с молекулами ионами и электронами и возбуждение внешним излучением (флуоресценция). В атомно-эмиссионном спектральном анализе используется термическое возбуждение.

Энергию, необходимую для возбуждения атома, называют потенциалом возбуждения и обычно выражают в электрон-вольтах. Электрон-вольт - это энергия, приобретаемая электроном при прохождении в электрическом поле разности потенциалов в 1В. Энергию, приводящую к отрыву от атома его внешнего валентного электрона, называют потенциалом ионизации.

Наиболее простым видом возбуждения атомов является повышение температуры, обусловливающее рост тепловой энергии (в частности, энергии поступательного движения) атомов. Однако даже при сравнительно высоких температурах среднее значение энергии (распределенное на все атомы) слишком мало для того, чтобы перевести все атомы в возбужденное состояние. Но в каждом газе встречаются молекулы, скорость которых согласно максвелловскому распределению скоростей значительно выше средней. Поэтому переход атомов в возбужденное состояние возможен при столкновении с быстрыми молекулами. При этом кинетическая энергия превращается во внутриатомную энергию электронов (энергию возбуждения) и остается у одного из столкнувшихся атомов.

При возбуждении атомов путем столкновения с электронами кинетическая энергия электрона при неупругом столкновении с атомом преобразуется во внутреннюю энергию атома. Если передаваемая энергия достаточно высока, то происходит возбуждение атома. После этого возможна отдача избытка энергии атомом в виде кванта электромагнитного излучения.

Возбуждение спектра происходит в источниках спектра. В большинстве источников одновременно происходит испарение твердых и жидких образцов, распад молекул на атомы, ионизация и возбуждение атомов и ионов, испускание частицами вещества электромагнитного излучения.

Механизм испарения пробы зависит от типа источника света, способа введения в него пробы и природы пробы. В одних источниках проба испаряется быстро - взрывоподобно, в других - медленно. Различают три механизма испарения: проба испаряется из расплава, сублимацию - переход пробы из твердого состояния в пар, минуя стадию плавления, и катодное распыление, когда проба переходит в пар под действием бомбардирующих ее ионов.

В зависимости от способа введения пробы в источник света может происходить полное или частичное ее испарение. В зависимости от химического состава пробы в пар могут поступать одновременно свободные атомы и недиссоциированные молекулы, или только атомы, или только молекулы. При этом может наблюдаться явление фракционного испарения, когда элементы, входящие в состав пробы, поступают в источник не одновременно, а поочередно в зависимости от летучести того или другого соединения.

Большая часть атомов и молекул при испарении попадает в зону возбуждения и, соответственно, принимает участие в формировании спектра пробы. Но некоторые частицы рассеиваются в стороны или быстро покидают зону возбуждения вследствие конвекции или диффузии.

В зоне возбуждения вещество находится в состоянии плазмы. Плазму можно рассматривать как смесь электронного, ионного и атомного газов. При высокой температуре и достаточно большом давлении (высокой концентрации частиц) происходит большое число столкновений. В результате этого кинетическая энергия легких и тяжелых частиц выравнивается - устанавливается термодинамическое равновесие. В большинстве источников света, используемых для эмиссионного спектрального анализа, плазма изотермична.

В зоне возбуждения молекулы диссоциируют на атомы, а при достаточно высокой температуре возможна ионизация атомов. Одновременно между атомами и ионами пробы могут проходить химические реакции, которые вновь приводят к образованию молекул. Если испарение происходит в воздухе или в атмосфере какого-либо химически активного газа, то молекулы могут образовываться в результате взаимодействия компонентов пробы и атмосферы.

Свободные атомы, ионы, электроны и молекулы находятся в зоне возбуждения в постоянном движении. Сталкиваясь друг с другом, они обмениваются энергией. Столкновения называют упругими, если они приводят только к изменению кинетической энергии столкнувшихся частиц и изменению направления их движения. Если в результате столкновения происходит изменение внутренней энергии частиц, то такие столкновения называют неупругими.

Различают неупругие столкновения I и II рода. Если при столкновении атома с электроном атом переходит на более высокий энергетический уровень, а электрон теряет часть своей энергии, то такое взаимодействие называется ударом I рода. Если же в результате столкновения возбужденного атома с электроном атом переходит на более низкий энергетический уровень, а энергия электрона возрастает, то это удар II рода.

Время жизни возбужденного атома невелико - 10^-7-10^-8 с. Однако некоторые атомы имеют такие возбужденные состояния, из которых электрон не может спонтанно вернуться в основное состояние. Для этих метастабильных состояний возбужденное состояние оказывается более длительным, и вероятность ударов II рода повышается. Атом из метастабильного состояния может вернуться в нормальное состояние либо через удар II рода с другим атомом, либо путем возбуждения в более высокое энергетическое состояние (ступенчатое возбуждение). Последнее играет важную роль при возбуждении искровых спектров.

1.3 ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНОЙ ЛИНИИ

В основе количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа лежит зависимость интенсивности спектральных линий от содержания элемента в пробе.

Интенсивность спектральной линии I_mn, соответствующей переходу между уровнями энергии m и n, приближенно определяется выражением

I_mn=N_mA_mnh_mn, (1)

где N_m - число атомов в возбужденном состоянии m; А_mn - вероятность перехода из возбужденного состояния m в более низкое энергетическое состояние n; _mn - частота излучения, соответствующего этому переходу; h - постоянная Планка.

Для термически равновесной плазмы число атомов N_m, находящихся на возбужденном энергетическом уровне с энергией E_m, определяется законом Больцмана:

,(2)

где N₀ - число нейтральных атомов в единице объема; T - температура газа; k - постоянная Больцмана; g_m и g₀ - статистические веса возбужденного и основного состояний.

Подставляя уравнение (2) в (1), получаем выражение, связывающее интенсивность спектральной линии с количеством атомов элемента в плазме:

I_mn= h _mnA_mn(3)

Важным фактором, определяющим интенсивность спектральных линий, является потенциал возбуждения данного уровня E_m и вероятность соответствующего перехода A_mn. Из уравнения (3) следует, что с повышением энергии возбужденного уровня интенсивность спектральной линии уменьшается. Кроме того, обычно уменьшается и вероятность излучения с этих уровней. Поэтому наиболее интенсивными в спектре чаще всего являются резонансные линии, для которых верхний уровень - самый низкий по сравнению с другими линиями, и потенциал возбуждения имеет наименьшее значение.

При повышении температуры T интенсивность спектральных линий увеличивается (в связи с быстрым ростом экспоненты в уравнении (3)) до определенного предела, а затем начинает уменьшаться в результате ионизации атомов. При этом происходит снижение N₀ (количество атомов в плазме источника). Одновременно с уменьшением интенсивности линий нейтральных атомов наблюдается возрастание интенсивности ионных линий.

При постоянстве температуры и других условий возбуждения уравнение (3) можно представить в виде

I=aN₀,(4)

где a объединяет все сомножители уравнения (3) (атомные константы и температуру).

Для практической работы необходимо знать связь интенсивности спектральной линии с концентрацией элемента в пробе. При данном содержании элемента в пробе интенсивность его линий зависит от того, какая доля атомов этого элемента в результате испарения и атомизации окажется в зоне возбуждения, будут возбуждены и отдадут энергию в виде излучения. То есть интенсивность линии определяется не только концентрацией элемента в пробе и характеристиками соответствующих энергетических уровней, но и условиями испарения, атомизации и возбуждения. Рассчитать для всех случаев зависимость интенсивности линии от концентрации с учетом влияния условий атомизации и возбуждения практически невозможно.

Если режим работы источника возбуждения достаточно стабилен и скорость поступления вещества в плазму постоянна, наступает некоторое стационарное состояние, при котором число атомов элемента в плазме оказывается пропорциональным концентрации этого элемента в пробе:

N₀=aC,(5)

где С - концентрация элемента в пробе; a - коэффициент пропорциональности. Объединяя уравнения (4) и (5), получаем

I=aaC =aC.(6)

Если условия разряда не меняются при изменении концентрации, то коэффициент а остается постоянным и уравнение (7) выполняется достаточно хорошо. Коэффициент а зависит от параметров разряда, условий поступления вещества в плазму и констант, характеризующих процессы возбуждения атомов и формирования спектра.

Однако не все кванты, испускаемые возбужденными частицами, достигают приемника света. Квант света, движущийся в сторону приемника излучения, может быть поглощен невозбужденным атомом и, таким образом, не будет зарегистрирован приемником. Поглотивший квант света атом “возвратит” полученную энергию в виде кванта излучения, но вероятность того, что этот квант тоже будет испущен в сторону приемника излучения, невелика. Это явление называется самопоглощением. Очевидно, что чем больше концентрация атомов в плазме, тем выше вероятность такого рода процессов. Этот фактор тормозит рост интенсивности спектральной линии с увеличением концентрации атомов в плазме.

Процессы самопоглощения часто приводят к изменению формы и ширины спектральной линии. Края линии поглощаются в меньшей степени, чем центральная часть. При возрастании концентрации элемента центральная часть линии может быть полностью поглощена. Такая линия принимает вид дублета и называется самообращенной. Самообращение является особым случаем самопоглощения в тех условиях, когда излучающий центр источника излучения окружен более холодной оболочкой из атомного пара, в котором не происходит или почти не происходит излучения.

Самопоглощение учитывается в эмпирическом уравнении Ломакина - Шайбе

I=aC ^b,(7)

где коэффициент а зависит от режима работы источника возбуждения, его стабильности, температуры и т. д., а коэффициент b учитывает процессы самопоглощения.

При логарифмировании уравнения (7) получаем

lgI=lg a + b·lgC.(8)

Линейная зависимость логарифма интенсивности от логарифма концентрации удобна при построении градуировочного графика, связывающего интенсивность спектральной линии с концентрацией элемента в пробе. Уравнение (8) лежит в основе количественного спектрального анализа.

Экспериментальные условия электрических источников возбуждения, широко применяемых в спектральном анализе, являются хорошо воспроизводимыми только в редких случаях. Например, температура дугового или искрового разрядов и их плазмы, химические процессы, протекающие между расплавленным материалом в кратерах, парами и окружающим воздухом или инертным газом, и т.д. зависят от многих факторов. Очевидно, что все это оказывает значительное влияние на интенсивность спектральных линий, и поэтому из абсолютной интенсивности линий можно сделать только приближенное заключение о концентрации определяемого элемента.

Для снижения влияния флуктуаций условий возбуждения на интенсивность линии определяемого элемента при практической работе в атомно-эмиссионном спектральном анализе используют так называемый внутренний стандарт или элемент сравнения. В этом случае в качестве аналитического сигнала используют отношение I_а/I_с, где I_а - интенсивность аналитической линии определяемого элемента, а I_с - интенсивность спектральной линии элемента сравнения. При правильном выборе внутреннего стандарта изменение экспериментальных условий оказывает примерно одинаковое влияние на испарение обоих элементов и их поведение в плазме разряда. В этом случае корреляция между относительными концентрациями обоих элементов и относительными интенсивностями соответственно выбранных спектральных линий этих элементов оказывается более устойчивой, чем корреляция между абсолютными величинами. При этом равенство (7) принимает вид

I_а/I_с=a (C_а/С_с)^b.(9)

При постоянном и достаточно высоком содержании в анализируемых пробах и используемых для градуировки стандартных образцах элемента сравнения отношение концентраций C_а/С_с зависит только от концентрации определяемого элемента. В этом случае уравнение (9) можно записать в виде

I_а/I_с=АC_а^b.(10)

1.3.1 ВЫБОР ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ПАРЫ ЛИНИЙ

Правильный выбор внутреннего стандарта чрезвычайно важен для надежного анализа. В идеальном случае все физические и химические свойства внутреннего стандарта должны быть идентичны соответствующим свойствам определяемого элемента. При этом оба элемента будут вести себя одинаково во время всех физических и химических процессов, происходящих при возбуждении спектра, в результате чего будет обеспечена высокая воспроизводимость аналитического сигнала. Это идеальное положение можно было бы полностью реализовать, если в качестве элемента сравнения использовать стабильный изотоп определяемого элемента. На практике в качестве внутреннего стандарта выбирают элемент с близкими к определяемому элементу свойствами (обычно из элементов основы). Очевидно также, что непрактично использовать различные внутренние стандарты для всех определяемых элементов сложных веществ. Обычно для определения нескольких компонентов в одной пробе применяют не более двух внутренних стандартов.

Рассмотрим теоретические предпосылки, лежащие в основе выбора аналитической пары линий. Их можно классифицировать как требования к условиям возбуждения, разложения излучения в спектр и условиям измерения интенсивности. Влияние флуктуаций условий возбуждения на отношение интенсивностей I_а/I_с можно уменьшить выбором такой пары линий, переходы которых принадлежат одному физическому (атомному) состоянию и имеют близкие энергии возбуждения. Так, если потенциалы ионизации определяемого элемента и элемента сравнения близки друг другу, то обычно невыгодно выбирать атомную линию одного элемента и ионную для другого. Примерное равенство энергий возбуждения аналитической линии и линии сравнения приводит практически к одинаковым изменениям интенсивностей этих линий, обусловленных флуктуациями условий возбуждения. Ввиду различной спектральной чувствительности систем регистрации спектра к излучению разных длин волн, а также возможной неоднородности фотоэмульсии (при фотографической регистрации спектра) желательно, чтобы аналитическая линия и линия элемента сравнения обладали близкими длинами волн.

1.3.2 ЭФФЕКТЫ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

Рассматривая факторы, влияющие на интенсивность спектральной линии, нельзя не остановиться на эффекте взаимного влияния элементов, известном под названием влияния третьих компонентов. Если этот эффект вызван основным компонентом пробы, то его называют матричным эффектом. Суть влияния третьих компонентов сводится к тому, что величина интенсивности спектральной линии определяемого элемента подвержена влиянию со стороны других элементов (соединений), присутствующих в пробе. Это влияние может проявляться двояко. Во-первых, компоненты пробы могут оказывать влияние на процесс поступления определяемого элемента в плазму (например, за счет снижения температуры кратера дуги в электрических источниках). Во-вторых, они могут изменять условия возбуждения в плазме. На процесс образования свободных атомов элементов в значительной степени влияют компоненты пробы, образующие труднодиссоциирующие соединения с определяемыми элементами (например, оксиды, карбиды, сульфаты, фосфаты и ряд других).

Одним из основных способов снижения влияния третьих компонентов является увеличение эффективности источника спектра. Другим способом борьбы с взаимными влияниями элементов пробы является использование спектроскопического буфера. Этот метод заключается в добавлении к анализируемым пробам соответствующего количества буфера, состоящего из подходящих веществ. Буферное вещество как третий элемент должно оказывать большее влияние, чем все мешающие элементы. При этом эффекты взаимного влияния со стороны вещества пробы становятся пренебрежимо малыми по сравнению с действием буферного вещества.

Исходя из механизма взаимного влияния элементов легко определить требования к буферным веществам.

Низкая температура кипения, что обеспечивает постоянство температуры разрядного кратера электрических источников спектра, несмотря на присутствие в системе мешающих веществ с относительно высокой температурой кипения.

Низкий потенциал ионизации, что способствует постоянству температуры плазмы.

К буферным веществам такого типа относятся галогениды щелочных элементов и серебра, хлорид аммония, оксид меди и другие.

Буферное вещество, добавленное к пробе в избытке, сильно ее разбавляет. Поэтому может показаться, что использование буфера должно уменьшать чувствительность определения. Однако в большинстве случаев этого не происходит. Обычно для определения следов элементов используют резонансную линию их атомного спектра. Степень ионизации элементов и, следовательно, концентрация ионов в плазме уменьшается с понижением температуры плазмы. Это сопровождается увеличением интенсивности атомного спектра и повышением чувствительности определения.

1.4 СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ

Разложение излучаемого спектра на составляющие или выделение излучения с определенной длиной волны проводится с помощью спектральных приборов. На рис. 1 представлена принципиальная схема спектрального прибора для эмиссионного анализа.

Рис. 1 Принципиальная схема спектрального прибора

Изображение источника излучения с помощью осветительной системы фокусируется на входную щель спектрального прибора. Затем с помощью коллиматорного объектива формируется параллельный пучок света, который попадает на диспергирующий элемент. Последний осуществляет пространственное разделение лучей в зависимости от длины волны. После диспергирующего элемента свет попадает на камерный объектив, который в своей фокальной плоскости формирует многократные изображения входной щели прибора для каждой длины волны разложенного пучка света.

В зависимости от типа прибора полученный спектр можно рассматривать визуально (спектроскоп или стилоскоп), фотографировать на фотопластинку (спектрограф) или с помощью выходных щелей регистрировать фотоэлектрическими приемниками света (спектрометр).

Из основных технических характеристик спектральных приборов можно выделить следующие.

Рабочая область - диапазон длин волн, для работы в котором предназначен прибор.

Угловая дисперсия спектрального прибора - D=d/d - изменение угла отклонения луча света с изменением длины волны. Определяется величиной дисперсии диспергирующего элемента.

Линейная дисперсия - D_l=dl/d=DF - расстояние между двумя спектральными линиями с разностью длин волн d. На величину линейной дисперсии влияют угловая дисперсия диспергирующего элемента D и фокусное расстояние камерного объектива F (геометрические параметры прибора). В технической документации обычно приводится обратная линейная дисперсия 1/D_l, выраженная в ангстремах или нанометрах на миллиметр. Линейная дисперсия призменных приборов увеличивается по мере уменьшения длины волны. Поэтому при одной и той же разности длин волн коротковолновые линии находятся на большем расстоянии, чем длинноволновые. График зависимости расстояния между линиями от длины волны называют графиком линейной дисперсии или дисперсионной кривой.

Разрешающая способность - R=/d - отношение длины волны к той разнице длин волн, при которой спектральные линии наблюдаются раздельно. На величину разрешающей способности оказывают влияние в первую очередь линейная дисперсия и ширина входной щели. Наилучшее разрешение двух спектральных линий с близкими значениями длин волн можно получить при узкой входной щели спектрального прибора.

Светосила спектрального прибора. Светосилой g называют отношение освещенности изображения спектральной линии E к спектральной яркости источника излучения В - g=E/B. Светосилу прибора характеризуют следующие основные фотометрические величины. Световой поток Ф измеряется количеством световой энергии, протекающей в единицу времени через некоторую поверхность S. Единица измерения - ватт (для видимой области - люмен). Освещенность Е - световой поток, приходящийся на единицу некоторой поверхности S: E=Ф/S. Единица измерения Вт/см² (в видимой области люкс). Яркость источника В измеряется световым потоком Ф, испускаемым внутри телесного угла с площадки источника S в направлении нормали к этой площадке В=Ф/S. В зависимости от способа регистрации спектра различают светосилу по световому потоку g_n=Ф/В (фотоэлектрическая регистрация спектра) и светосилу по освещенности g₀=E/B (при фотографической регистрации). Светосила в основном определяется потерей света при прохождении его через спектральный прибор и относительным отверстием камерного объектива. Яркость линейчатого спектра не зависит от ширины щели спектрографа. Яркость сложного или непрерывного спектра снижается с уменьшением ширины входной щели и увеличением линейной дисперсии спектрального прибора. Таким образом с увеличением линейной дисперсии спектрального прибора улучшаются условия регистрации спектральных линий малой интенсивности за счет ослабления интенсивности сплошного фона.

1.5 ИСТОЧНИКИ ВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРА

При проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа в источнике возбуждения спектра происходит образование эмиссионного спектра атомов, входящих в состав анализируемого образца. В нем же обычно происходит получение аналитической формы - атомного пара вещества. Можно сформулировать следующие основные требования, предъявляемые к источнику спектра.

Источник должен обеспечивать достаточную интенсивность линейчатого спектра определяемых элементов.

Должен быть стабильным и воспроизводимым.

Должен обеспечивать максимальный динамический диапазон измерений.

Ниже рассмотрены следующие источники спектра, применяемые в атомно-эмиссионном анализе:

пламя;

дуга постоянного тока;

дуга переменного тока;

искровой разряд;

индуктивно-связанная плазма.

Помимо этих источников в современном атомно-эмиссионном спектральном анализе применяются также другие источники возбуждения: дуговой плазматрон, разряд в полом катоде, разряд Грима, лазерные источники.

1.5.1 ПЛАМЯ

Пламя - самый первый источник света для эмиссионного спектрального анализа. Оно применяется с тех пор, когда Кирхгоф и Бунзен, в 1854 году вводя в пламя соли металлов, открыли характеристичность атомных и молекулярных спектров и положили тем самым начало спектральному анализу.

Пламя как источник света имеет ряд специфических свойств. Энергия, необходимая для получения атомного пара определяемых элементов и возбуждения спектра, получается за счет энергии химических реакций, протекающих между компонентами горючей смеси.

Рис. 2. Пламя

Стабилизируя расход газов с помощью достаточно простых технических средств, можно достичь высокой степени постоянства условий возбуждения спектра - значительно большей, чем в электрических источниках. Относительно низкие температуры, достигаемые в пламенах, с одной стороны, ограничивают круг определяемых элементов щелочными и щелочноземельными металлами. Однако, с другой стороны, небольшое количество линий в спектре пламени (для возбуждения эмиссионного спектра других элементов температура слишком низка) и низкий уровень собственного фонового излучения позволяют использовать для проведения анализа достаточно простые и дешевые приборы (пламенные фотометры).

Диффузионное пламя, в которое окислитель поступает из окружающей среды, непригодно для аналитических целей из-за высокого уровня фонового сплошного спектра и низкой температуры. Поэтому на практике обычно применяют пламена предварительно смешанных горючего газа и окислителя. По характеру истечения пламени из сопла горелки их разделяют на турбулентные и ламинарные. Рассмотрим более подробно строение пламени, получающегося при спокойном истечении газовой смеси - ламинарное пламя. В нем можно выделить три зоны: зону внутреннего конуса, промежуточную зону и зону внешнего конуса (рис. 2). Во внутреннем конусе происходит неполное первичное окисление горючего газа. Полного сгорания не происходит даже при избытке окислителя. Эта зона характеризуется максимальной температурой и используется для аналитических целей, так как в ней оптимальным образом сочетаются высокая температура и относительно низкий собственный фон. Во внешнем конусе в результате диффузии кислорода из окружающего воздуха окончательно окисляются продукты неполного сгорания горючего газа, образующиеся в основной зоне горения вблизи поверхности внутреннего конуса.

Физико-химические процессы, протекающие в пламенах, отличаются большой сложностью. Значительные затруднения при исследовании пламен возникают из-за различных промежуточных процессов, приводящих к образованию короткоживущих и неустойчивых при нормальных условиях частиц, например OH, CH, C₂.

Форма и размеры пламени в целом и отдельных его зон в значительной степени зависят от технических особенностей горелки. Опыт показывает, что устойчивое горение получается, если скорость истечения на выходе из сопла горелки в два-три раза выше скорости горения. Если это условие не выполняется, то происходит либо срыв пламени (скорость подачи газа слишком высока) либо проскок пламени внутрь горелки (скорость подачи газа мала). Скорости горения различных газовых смесей значительно различаются. Так, для смесей пропан - бутан - воздух, ацетилен - воздух и ацетилен - кислород скорости горения составляют 60, 160 и 2500 см/с соответственно.

Одной из наиболее важных характеристик пламени является его температура. Максимальные температуры пламен для наиболее распространенных в анализе газовых смесей составляют (в С):

бытовой газ - воздух 1800

ацетилен - воздух 2200

водород - воздух 2300

ацетилен - закись азота 2700

При использовании пламени в качестве источника спектра анализируемая проба обычно вводится в него в виде аэрозоля водного раствора с помощью специальных распылителей. Схему процессов, протекающих в пламени при введении аэрозоля, можно представить следующим образом:

испарение растворителя из капелек аэрозоля “жидкость - газ” и образование твердых частиц аэрозоля “твердое тело - газ”;

испарение частиц аэрозоля “твердое тело - газ” и диссоциация молекул на атомы;

образование соединений типа MeO, MeOH и MeX за счет реакций получившихся атомов с молекулами кислорода, радикалами и анионами, имеющимися в растворителе и в пламени;

ионизация части атомов (при достаточно высокой температуре пламени);

возбуждение атомов, молекул и ионов;

переход их из возбужденного в основное энергетическое состояние с испусканием квантов света.

В конструкциях современных горелок для эмиссионного анализа растворов реализуется тот же принцип, что и в обычных лабораторных горелках Бунзена, с той лишь разницей, что окислитель подается под давлением. Корпус горелки и ее наконечник изготавливаются из тугоплавкого стекла или из металла, химически инертного к исследуемым растворам. Для распыления обычно применяются конические пневматические распылители, в которых в качестве распыляющего газа используется окислитель. При работе с различными газовыми смесями горелки различаются диаметром отверстий в наконечнике, что позволяет обеспечить соответствие скорости истечения газовой смеси скорости распространения фронта пламени. Для эмиссинного анализа обычно используют пламена конической формы. Питание горелок горючим газом обычно осуществляется от баллонов со сжатыми газами. Окислитель (обычно воздух) чаще всего подают с помощью компрессора. Режим газовых потоков (давление, расход газов) контролируют и регулируют по показаниям манометров и ротаметров с помощью редукторов и регуляторов расхода газов. Более подробно вопросы конструкции и принципы работы горелок и распылителей рассмотрены в разделе, посвященном атомно-абсорбционному спектральному анализу.

1.5.2 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ

Если между двумя электродами повышать приложенное напряжение и регистрировать при этом протекающий ток, то можно наблюдать следующую картину: при малых значениях напряжения ток будет практически равен нулю. Ничтожное значение тока обусловлено движением в электрическом поле того небольшого числа заряженных частиц, которые присутствуют в воздухе при нормальных условиях. Малая величина свободного пробега не позволяет ионам беспрепятственно преодолеть межэлектродный промежуток. При достижении определенной величины напряжения энергия разгоняемых электрическим полем ионов становится достаточной для ионизации встречных молекул. Протекающий между электродами ток возрастает, и разряд переходит в самостоятельный (тлеющий). При дальнейшем увеличении напряжения процесс приобретает лавинный (цепной) характер. Большое количество заряженных частиц обусловливает хорошую электрическую проводимость. При обычных условиях для пробоя воздушного промежутка 2 - 3 мм необходимо приложить напряжение 10 - 15 кВ.

При дуговом или искровом спектральном анализе сплавов или металлов в виде монолитных проб в качестве обоих электродов или одного из электродов может служить материал, подлежащий анализу, произвольных размеров, но не очень малой массы. Вторым (обычно верхним) электродом служат угольные или графитовые стержни, не содержащие примесей определяемых элементов.

При подготовке металлических электродов к спектральному анализу их тщательно зачищают для удаления с поверхности загрязнений. Торцевая часть электродов затачивается на плоскость. Порошкообразные пробы, не проводящие ток, помещают в углубление нижнего электрода. В качестве противоэлектрода обычно используют угольный стержень, конец которого заточен на полусферу или на конус. Не проводящие ток порошкообразные пробы обычно не поддаются испарению в искровых источниках, так как в первый момент искрового разряда происходит выброс пробы из кратера электрода. При спектральном анализе вод пробу либо упаривают с угольным порошком, который затем помещают в углубление угольного электрода, либо упаривают капли раствора на торце угольного электрода, предварительно обработанном раствором полистирола в бензоле или толуоле для предотвращения впитывания пробы.

Рис. 3. Принципиальная схема генератора искры

Конденсированная искра

На рис. 3 показана принципиальная электрическая схема генератора высоко-вольтной конденсированной искры. Повышающий транс-форматор заряжает конденсатор С до напряжения 10 - 15 кВ. Затем происходит пробой рабочего промежутка РП, в контуре CRL возникают высокочастотные колебания и конденсатор разряжается. В дальнейшем конденсатор снова заряжается, и через некоторое время, которое зависит от параметров схемы и скорости деионизации межэлектродного пространства, происходит следующий пробой. Поскольку энергия, необходимая для искрового разряда, накапливается на конденсаторе при его зарядке от источника, такая искра называется конденсированной.

Работу источника можно разделить на две фазы - пробой и колебательную.

Пробой. Продолжительность стадии около 10^-8 с. В это время главным образом происходит свечение газа (излучаются атомные и молекулярные линии азота и кислорода) в межэлектродном промежутке. Благодаря малому диаметру канала пробоя (около 0.01 мм) плотность тока в нем достигает 10⁵ А/см², а температура около 50 000 К.

Колебательная стадия. На этой стадии реализуется энергия, накопленная конденсатором. Под воздействием пробойного канала происходит выброс вещества катода. Этот процесс носит название электроэрозии электрода. Передача энергии катоду осуществляется ионами, образующимися в разряде. Продолжительность этой стадии около 10^-4 с. Температура факела выброшенных паров достигает 12 000 - 15 000 К, что достаточно для возбуждения излучения атомов неметаллов, а также ионизированных атомов металлов.

Выброс вещества анода в искру практически не происходит, так как он бомбардируется электронами, которые, в отличие от ионов, не могут за столь короткое время передать свою энергию тяжелым частицам. Поступление вещества анода в плазму может происходить только за счет испарения, чего можно избежать, снизив ток или поместив электроды в охлаждаемые контакты.

Характерным для искры является то, что выброс факела пробы и его распространение подчиняется законам гидродинамики. Важно, что при выбросе вещества в искру отсутствует фракционность испарения. Поступление пробы происходит после пробоя при температуре около 12000 К, а процесс возбуждения происходит при температуре 12000 - 15000 К. Высокая температура искры обеспечивает возбуждение искровых линий (линий ионизированных атомов) не только всех металлов периодической системы, но и некоторых трудновозбудимых металлоидов и газов.

Воздействие электрической искры на анализируемый объект приводит к интенсивной коррозии (электроэрозии) его поверхности, носящей нестационарный характер в течение некоторого времени, называемого временем обыскривания. В течение этого времени наблюдается значительное изменение интенсивности спектральных линий.

Практически очень важна возможность регулирования температуры искрового разряда изменением СRL параметров контура. Температура факела определяется плотностью тока и временем ее установления. Момент пробоя искрового промежутка имеет важное значение, так как им определяется мощность, вкладываемая конденсатором в разряд. По мере протекания эрозии электрода наблюдается уменьшение напряжения и снижение количества подводимой энергии. Это приводит к изменению условий возбуждения. Для стабилизации условий возбуждения в схему вводится дополнительный разрядник (схема Райского) или прерыватель (схема Фейснера), которые позволяют стабилизировать момент возникновения разряда. Для более эффективного использования вещества пробы и снижения электроэрозии образца используют схемы высокочастотной искры. В этих схемах соответствующим подбором индуктивности удается растянуть во времени стадию колебаний.

По пределу обнаружения элементов высоковольтная искра уступает другим разрядам из-за малой скорости испарения (холодные электроды) и более высокой интенсивности фона. Относительный предел обнаружения для большинства элементов составляет 10^-2-10^-3 % и редко достигает 10^-4 %. Соответственно абсолютный предел обнаружения в зависимости от элемента и общего состава пробы составляет 10^-7-10^-9 г.

Дуга постоянного тока

Рис. 4. Принципиальная схема генератора дуги постоянного тока

Электрической дугой называется газовый разряд с большой плотностью тока и малым падением напряжения между электродами. Принципиальная схема генератора дуги постоянного тока представлена на рис. 4. Для того чтобы зажечь дугу, необходимо замкнуть электроды. Для этого электроды либо сдвигаются до контакта, а затем раздвигаются на необходимое расстояние, либо их замыкают графитовым стержнем. Сопротивление R используется для стабилизации дуги. Ток i, протекающий в такой схеме, равен

i=U/(R+r), (11)

где U - приложенная разность потенциалов; R - величина добавочного сопротивления; r - собственное сопротивление дуги. Чтобы сила тока дуги была достаточно стабильной, необходимо, чтобы стабилизирующее сопротивление было много больше сопротивления дуги.

Так как время горения разряда дуги практически неограниченно, то токопроводящий канал расширяется до стационарного сечения диаметром 1 - 2 мм. Это приводит к снижению плотности тока и, соответственно, температуры плазмы до 5000С. Непрерывное горение дуги приводит к сильному разогреву поверхности электродов, и поэтому испарение материала пробы обычно происходит из капли расплава. На катоде во время горения дугового разряда можно выделить катодное пятно - источник термоэмиссии электронов. Около этого пятна существует прикатодное пространство, в котором происходит вытягивание ионов из плазменного шнура, разгон их и бомбардировка катода. Эта область обладает сильным градиентом электрического поля и наиболее эффективна для возбуждения спектра.

Температура плазмы дуги в основном определяется ее элементным составом. Увеличение тока мало сказывается на температуре плазмы, так как при этом наблюдается расширение дугового канала. При этом плотность тока, а следовательно, и температура плазмы практически не изменяется. Если анализируемый образец представляет собой многокомпонентную систему, содержащую элементы с различными потенциалами ионизации, то температура плазмы определяется элементом основы с наиболее низким потенциалом ионизации. Присутствие в пробе, а следовательно, и в плазме легкоионизуемых атомов (например, щелочных элементов) приводит к тому, что значительная часть энергии расходуется на ионизацию этих атомов, что приводит к снижению температуры дуги. Заполнение промежутка трудноионизируемым элементом (например, добавление к пробе угольного порошка) позволяет повысить температуру плазмы.

Наблюдается различие температур для катода (около 3900С) и анода (около 3200С). Благодаря этому можно, меняя полярность дуги, изменять условия испарения пробы с поверхности угольного электрода в зону разряда. Общая концентрация атомов в дуге при той же концентрации элемента в пробе выше, чем в искре, что обеспечивает значительно большую интенсивность спектра.

Дуга постоянного тока относится к очень неравномерным (неоднородным) источникам спектра. Интенсивность линий меняется в зависимости от того, какой участок плазмы выбран для регистрации спектра. Неравномерность интенсивности в плазме дуги объясняется несколькими причинами. Во-первых, температура плазмы не постоянна во всем объеме. В центре она самая высокая, а к периферии постепенно падает. Соответственно в разных частях плазмы различны и условия атомизации и возбуждения. Кроме того, неравномерно распределение атомов и ионов вдоль дуги. В прикатодной области плазмы заметно увеличивается интенсивность линий ионов, что объясняется их повышенной концентрацией у катода.