Атомно-эмиссионный спектральный анализ

При практическом анализе дуга постоянного тока чаще всего используется для анализа порошкообразных проб. Этому способствует высокая температура электродов, а также в ряде случаев упрощение стадии пробоподготовки.

К основным недостаткам этого источника можно отнести появление фона - молекулярного спектра CN, C₂ и других соединений в области длин волн более 340 нм, что делает невозможным использование ее для анализа. В видимой области спектра источником значительного фона служат раскаленные концы электродов, а также твердых частиц пробы и материала электродов, попавших в зону разряда.

Для дуги характерно явление фракционного испарения, т.е. раздельного испарения элементов пробы в зависимости от летучести того или другого соединения. Пределы обнаружения в дуге постоянного тока обычно составляют 10^-3 - 10^-4 %.

Дуга переменного тока

Рис. 5. Принципиальная схема генератора дуги переменного тока

Дуга переменного тока между угольными электродами при достаточно большой силе тока (>10 А) горит так же устойчиво, как и дуга постоянного тока. Однако при меньших токах или при использовании металлических электродов в момент приближения питающего напряжения и, соответственно, силы тока к нулю дуга гаснет и в начале следующего полупериода не загорается. Это связанно с тем, что при снижении тока электроды остывают, прекращается термоэмиссия электронов, разрядный промежуток деионизируется и становится непроводящим. Для того чтобы в моменты прохождения питающего напряжения через нуль дуговой разряд возобновлялся, необходимо поддерживать электропроводность межэлектродного промежутка. Эта задача решается с помощью схемы, представленной на рис. 5. Схему условно можно разделить на две части: основную цепь и вспомогательную (цепь активатора). Повышающий трансформатор активатора Т заряжает конденсатор С2 до напряжения около 3000 В. В момент пробоя вспомогательного разрядного промежутка ВП в контуре, состоящем из катушки L2, конденсатора С2 и вспомогательного разрядника ВП, возникают высокочастотные колебания. На концах второй (высоковольтной) катушки L1 воздушного трансформатора возникает э.д.с. порядка 6000 В, пробивающая рабочий промежуток. Эти пробои и служат для периодического поджига дуги, питаемой через основную цепь. Для предотвращения попадания токов высокой частоты в сеть она шунтируется конденсатором С1.

Высоковольтные, но маломощные импульсы высокой частоты, генерируемые активатором, практически не сказываются на излучении дуги.

Импульсный характер дугового разряда переменного тока обусловливает его особенности в сравнении с дугой постоянного тока: более высокую температуру разряда и большую воспроизводимость интенсивностей спектральных линий. В отличие от дуги постоянного тока дуга переменного тока не имеет постоянной полярности. Это сказывается на характере поступления вещества в зону разряда. В дуге переменного тока в дуговой промежуток поступает вещество с каждого электрода одинаково, и концентрация возбужденных атомов распределяется примерно одинаково по высоте дугового промежутка (если оба электрода из одинакового материала).

Благодаря прерывистому горению дуги переменного тока вещество электродов поступает в зону разряда менее интенсивно, чем в дуге постоянного тока, и поэтому спектры угольной дуги переменного тока не столь богаты молекулярными полосами. Фон в спектре дуги переменного тока имеет то же происхождение, что и в дуге постоянного тока.

Концентрация вещества пробы в газовом облаке дуги зависит не только от силы тока, но и от длительности разряда и пауз переменного тока. При длительных паузах и коротких вспышках поступление материала пробы в дуговой разряд происходит менее интенсивно. Изменяя параметры высокочастотного контура (активизатора) дуги переменного тока и силу тока, можно влиять на интенсивность поступления вещества пробы в дуговой разряд. Температура электродов дуги переменного тока вследствие ее прерывистого горения несколько ниже, чем в случае дуги постоянного тока, но она достаточно высока для испарения всех материалов, которые плавятся и испаряются в дуге переменного тока. Фракционность испарения в дуге переменного тока выражена меньше, чем в случае дуги постоянного тока. Пределы обнаружения в дуге переменного тока обычно составляют 10^-3 - 10^-4%, воспроизводимость 5-10%.

1.5.3 ИНДУКТИВНО - СВЯЗАННАЯ ПЛАЗМА

Рассмотрим наиболее важный для современного атомно-эмиссионного спектрального анализа источник возбуждения - высокочастотную индуктивно-связанную плазму (ИСП или ICP). Источником возбуждения при этом является безэлектродный высокочастотный разряд, поддерживаемый в специальной горелке, представляющей собой сборку из трех (реже двух) концентрически расположенных кварцевых трубок (рис.6).

В зазор между внешней и промежуточной трубками подается внешний, или охлаждающий, поток газа (аргона или молекулярного газа), по средней трубке - промежуточный поток (для его создания применяется только аргон, хотя часто этот поток равен нулю), по центральной трубке осуществляется транспорт аэрозоля анализируемого раствора в плазму. Открытый конец горелки окружен охлаждаемой водой индукционной катушкой, соединенной с генератором высокой частоты. Для возбуждения разряда необходима предварительная ионизация газа, поскольку напряжение на индукторе значительно меньше напряжения пробоя рабочего газа. Для ионизации газа чаще всего используют высоковольтную искру (катушку Тесла). В ионизированном газе возникает разряд, питаемый магнитным полем. Ток высокой частоты, протекающий через катушку-соленоид, создает переменное магнитное поле. Под его воздействием внутри катушки индуцируется вихревое электрическое поле. Вихревой электрический ток нагревает и ионизирует поступающие снизу порции газа за счет джоулевого тепла. Токопроводящая плазма аналогична короткозамкнутой вторичной обмотке трансформатора, магнитное поле которой сжимает кольцевой ток в тор (скин-эффект).

Поток аргона, подаваемый в зазор между промежуточной и внешней трубками, с одной стороны, служит плазмообразующим газом, а с другой - отжимает раскаленную плазму от стенок горелки, предохраняя их от перегрева и разрушения. Анализируемое вещество в виде аэрозоля подается в поток аргона по центральной трубке, пробивает осевую часть плазмоида и, проходя по образовавшемуся каналу сквозь высокотемпературную зону разряда, высыхает, диссоциирует и атомизируется.

Образовавшиеся атомы переходят в возбужденное состояние и частично иони-зируются. Процесс обмена энергией между плазмой разряда и потоком аэрозоля в центральном канале доста-точно медленный, поэтому выравнивание электронных температур внешней зоны разряда и центрального канала происходит лишь на 15 - 20 мм выше верхнего витка индуктора. В этой зоне яркость ионных линий максимальна, плазма про-зрачна для света, интенсив-ность сплошного фона достаточно низка, а стабиль-ность излучения аналити-ческих линий высока. Указанные физические осо-бенности плазмы, а также то, что аэрозоль пробы доста-точно долго (несколько миллисекунд) находится в высокотемпературной (около 10000 К) зоне разряда, обеспечивают полноту атомизации пробы, высокую величину отношения сигнал/фон и большую протяженность линейной части градуировочных зависимостей (широкий динамический диапазон).

Наибольшее влияние на аналитические характеристики ИСП оказывают конструкция и качество изготовления горелки. Форма горелки влияет на легкость зажигания плазмы, эффективность переноса энергии к разряду, его стабильность, степень концентрирования аналита в центральном канале и эффективность нагрева аналита, а также пространственное распределение эмиссии аналита и фона. Кроме того, от конструкции горелки сильно зависит расход газов, потребляемых горелкой, что в свою очередь определяет стоимость анализа.

Многочисленные конструкции промышленно выпускаемых горелок в основном являются модификациями горелок двух типов - горелки Гринфильда и Фассела - Скотта. Основное различие между этими типами горелок - наличие у горелки Фассела тюльпановидного расширения в верхней части средней трубки, в то время как горелка Гринфилда собирается из цилиндрических трубок. Она имеет несколько больший диаметр и рассчитана на большие газовые потоки.

Горелки модифицируют в основном в двух направлениях: снижают потребление аргона и создают разборные конструкции, позволяющие заменять отдельные части, например для анализа фторсодержащих растворов.

Решающее влияние на стабильность разряда, эффективность атомизации и возбуждения аналита оказывает динамика газовых потоков в горелке, которая зависит от формы и качества изготовления горелок (отсутствия искажений цилиндрической формы трубок, точности соблюдения их соосности и т. п.), от отношения внешнего диаметра верхней части промежуточной трубки к внутреннему диаметру наружной трубки (“конфигурационного фактора”), от диаметра отверстия и формы верхней части центральной трубки (инжектора аэрозоля). На легкость зажигания и стабильность работы разряда, продолжительность работы горелки, степень реагирования плазмы на введение водных или органических растворов, полноту атомизации и возбуждения аналита влияют также форма торца промежуточной трубки, форма инжектора и его положение относительно среза промежуточной трубки. Толстостенные капиллярные центральные трубки устойчивее к абляции (разрушению под действием газа и высокой температуры), однако в месте сужения канала центральной трубки образуются отложения (особенно при работе с высокосолевыми растворами), изменяющие динамику газового потока. Кроме того, отложения всегда образуются на кончике инжектора, и если он находятся близко от плазмоида, они запекаются в материал трубки и постепенно разрушают его.

Определение следовых содержаний металлов вблизи предела обнаружения осложняется наличием в спектре ИСП в области 200 - 260 и 280 - 340 нм молекулярных полос NO и OH, которые возникают на периферии разряда в районе контакта его с атмосферой. Снизить интенсивность этих полос можно, используя горелку с внешней трубкой, удлиненной на 40 - 50 мм по сравнению с нормой. Для прохождения света в удлиненной части часто прорезают узкую вертикальную прорезь.

Одной из причин, ограничивающих применение ИСП при проведении массовых анализов, является относительно высокая стоимость эксплуатации ИСП-спектрометров, объясняемая большим расходом аргона. Поэтому разработчики приборов настойчиво ищут пути снижения потребления аргона. Эти поиски ведутся в ряде направлений: оптимизация конструкции горелок для снижения потока газа, замена аргона во внешнем потоке на более дешевый азот, использование разряда в чисто молекулярных газах, создание миниатюрных горелок, применение внешнего, чаще всего водяного или воздушного, охлаждения.

Обычно в плазму вводят аэрозоль, образованный раствором пробы в воде или органическом растворителе. Это связано с тем, что анализ жидких проб обладает определенной универсальностью: многие анализируемые объекты изначально существуют в виде жидкостей (биологические жидкости, различные типы вод, масла и продукты нефтепереработки и т. п.), а любую твердую пробу в конечном счете всегда можно перевести в раствор. Наряду с введением проб в плазму в виде аэрозоля достаточно широко применяется введение проб в виде конденсатов, образующихся при испарении пробы в электротермическом атомизаторе, дуге, искре, пламени лазерного луча, а также в виде тонкодисперсных порошков, взвешенных в потоке газа или жидкости.

При любом способе введения, прежде чем в индукционной плазме будут получены атомы и ионы в возбужденном состоянии, анализируемый объект должен быть десольватирован, испарен и атомизирован. Для полного протекания этих относительно медленных процессов помимо высокой температуры плазменного тора необходимо обеспечить небольшие размеры вводимых частиц и достаточно продолжительное пребывание их в зоне разряда. Для снижения флуктуаций аналитических сигналов желательно вводить в плазму аэрозоль, размеры частиц которого изменяются в узких пределах. Идеальная система введения проб в ИСП должна с высокой эффективностью генерировать тонкий аэрозоль с узким распределением частиц по размерам и их высокой концентрацией при небольших расходах транспортирующего газа и, желательно, с умеренной концентрацией паров посторонних веществ (в частности, растворителя). Для ввода жидких проб в ИСП в настоящее время используются различные конструкции пневматических распылителей (концентрические распылители Мейнхарда, уголковые распылители, распылитель Бабингтона), а также ультразвуковые распылители. В настоящее время во всех типах распылителей используется принудительная подача пробы с помощью перистальтического насоса. Одной из основных трудностей, связанной с использованием пневматических распылителей, является засорение капилляра при распылении растворов с высокой концентрацией солей. Наиболее склонны к засорению концентрические распылители. В распылителе Бабингтона распыление происходит при прохождении струи газа через тонкую пленку жидкости. Поскольку раствор в него подается по относительно широкой трубке, этот распылитель позволяет распылять концентрированные растворы солей и даже взвеси. В ультразвуковых распылителях распыление происходит за счет энергии акустических колебаний, и газовый поток служит только для переноса аэрозоля в горелку. Эти распылители образуют тонкий аэрозоль с узким распределением частиц по размерам. Эффективность генерации их по крайней мере в 10 - 20 раз больше, чем у пневматических распылителей, что позволяет получить лучшее отношение сигнал/фон и снизить предел обнаружения.

По способу наблюдения аналитического сигнала разделяют радиальный (или боковой) и аксиальный обзор плазмы. Аксиальный обзор позволяет достигать более низких пределов обнаружения и более высокой чувствительности. При использовании аксиального обзора плазмы несколько снижаются требования, выдвигаемые к процедуре пробоподготовки, что позволяет повысить производительность и снизить стоимость анализа. Однако возрастают матричные влияния и спектральные помехи, что в ряде случаев делает неприемлемым такой способ наблюдения при анализе сложных природных объектов. Последние коммерческие спектрометры ведущих фирм позволяют сочетать в одном приборе оба способа обзора плазмы.

Остановимся вкратце на тех возможностях, которые предоставляет аналитику современный ICP-спектрометр. Индукционная аргоновая плазма - эффективный источник атомной эмиссии, который в принципе может быть использован для определения всех элементов, исключая аргон. Градуировочные графики для большинства элементов линейны в интервале пяти порядков изменения концентрации. Пределы обнаружения, достигаемые на серийных коммерческих приборах, составляют 0.1-100 мкг/л. В спектре присутствует большое количество линий различной интенсивности для каждого элемента, что делает возможным определение практически любых концентраций - от ультрамалых до макросодержаний. Воспроизводимость и правильность результатов в большинстве случаев удовлетворяют современным требованиям к аналитическим результатам. Экспрессность анализа весьма высока - полный многоэлементный анализ одной пробы может быть выполнен за 30 с при расходе раствора пробы около 0.5 мл. Высокий уровень автоматизации аналитической процедуры позволяет с использованием заранее разработанной методики проводить калибровку спектрометра, анализ нескольких десятков проб и обработку результатов без участия аналитика.

Несомненно, что при всех достоинствах метод имеет и свои ограничения. Несмотря на теоретические возможности метода, не все элементы могут быть определены методом ИСП спектроскопии. Достигаемые пределы обнаружения некоторых элементов ограничивают применение этого метода анализа при решении ряда задач и, в первую очередь, в такой важной области, как экология. Кроме того, спектроскопия с ИСП - разрушающий метод. Образец, как правило, должен быть переведен в раствор. Необходимость переведения пробы в раствор сама по себе ограничивает круг одновременно определяемых элементов. Взаимные влияния элементов обычно невелики, но в ряде случаев достигают значительных величин, что существенно ограничивает возможности аналитических методик.

1.6 ОСВЕТИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА

Сформулируем основные требования правильного освещения входной щели спектрального прибора: входная щель должна быть освещена так, чтобы произошло полное освещение диспергирующего элемента, а яркость изображения источника спектра на входной щели была максимальна.

Можно выделить следующие схемы освещения входной щели.

Зеркальный конденсор - сферическое зеркало, помещенное за источником и фокусирующее его изображение на входную щель. К недостаткам такой схемы относится слишком большой размер изображения источника.

Рис. 6. Трехлинзовый конденсор

Трехлинзовый конденсор (рис. 6) - при такой схеме освещения на щель проецируется изображение второй линзы. L3 - антивиньетирующая линза - строит изображение второй линзы конденсора на объективе коллиматора. Так как в плоскости второй линзы изображен источник, третья линза это изображение переносит в увеличенном виде на объектив коллиматора. Явление виньетирования состоит в частичном затемнении пучка лучей, поступающего в оптическую систему, происходящее из-за его ограничения диафрагмами прибора (в данном случае входной щелью). Виньетирование приводит к постепенному падению освещенности при переходе от центра изображения к краю.

Схема с двойной фокусировкой - для увеличения светового потока часто комбинируют зеркальный и линзовый конденсоры, что позволяет достигнуть двукратного увеличения яркости изображения источника.

1.7 ДИСПЕРГИРУЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

В основной массе приборов, используемых в настоящее время для спектрального анализа, принцип действия диспергирующих элементов основывается на двух явлениях - дисперсии показателя преломления, т. е. зависимости показателя преломления от длины волны (реализуется с помощью призмы) и дифракции света при прохождении или отражении (реализуется с помощью дифракционной решетки). При фотометрии пламени и колориметрии широко используются светофильтры. Рассмотрим более подробно принципы работы этих устройств.

1.7.1 СВЕТОФИЛЬТРЫ

Светофильтр - устройство, меняющее спектральный состав и энергию падающего на него оптического излучения. Основной его характеристикой является спектральная зависимость коэффициента пропускания (или абсорбционности А=-lg) от длины волны падающего излучения. Селективные светофильтры предназначены для отрезания (поглощения) или выделения каких-либо участков спектра. Основными характеристиками светофильтров являются длина волны максимума полосы пропускания, полуширина полосы пропускания и коэффициент пропускания в максимуме полосы пропускания.

Действие светофильтра может быть основано на любом оптическом явлении, обладающем спектральной избирательностью - на поглощении света (абсорбционные светофильтры), отражении (отражательные светофильтры), интерференции (интерференционные светофильтры), дисперсии (дисперсионные светофильтры) и других. В практике атомно-эмиссионного спектрального анализа чаще всего используются абсорбционные и интерференционные светофильтры.

Стеклянные абсорбционные светофильтры отличаются постоянством спектральных характеристик, устойчивостью к воздействию света и температуры, высокой оптической однородностью, простотой изготовления. К основным недостаткам таких светофильтров относятся достаточно большая ширина полосы пропускания (20 - 30 нм) и довольно высокие потери света. атом спектральный больцман светофильтр

Интерференционные светофильтры состоят из двух полупрозрачных зеркал (например, слоев серебра) и помещенного между ними слоя диэлектрика оптической толщины. Для защиты от повреждения и удобства в обращении светофильтр заключают между двумя стеклянными пластинками. В проходящем свете интерферируют лучи, непосредственно прошедшие через светофильтр и отраженные два, четыре, шесть и более раз от полупрозрачных слоев. В результате в проходящем свете остаются лучи с длиной волны, равной удвоенной толщине слоя диэлектрика. Интерференционные светофильтры выделяют узкие области спектра (5 - 10 нм) с меньшей потерей света, чем абсорбционные.

Кривая пропускания интерференционного светофильтра имеет довольно длинную область, простирающуюся в обе стороны от максимума, где прозрачность сравнительна невелика. По этой причине помехи фона при работе с интерференционными светофильтрами гораздо меньше, чем с абсорбционными, но яркая линия мешающего элемента даже на сравнительно далеком расстоянии от максимума может оказать значительное влияние на результат измерения. Другой особенностью интерференционных светофильтров является зависимость положения максимума полосы пропускания от угла падения лучей света.

Комбинируя абсорбционные и интерференционные светофильтры, можно получить симметричную полосу пропускания с полушириной 1 - 2 нм.

1.7.2 СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИЗМЫ

Спектральная призма - пространственный многогранник, изготовленный из прозрачного для данного спектрального диапазона материала с достаточно высокой дисперсией.

Рис. 7. Спектральная призма

На рис. 7 изображена схема пространственного разделения луча света, состоящего из двух монохроматических лучей (₁ и ₂), на два луча при его прохождении через треуголь-ную призму. Можно выделить следующие основные параметры призмы как диспергирующего элемента:

Показатель преломления n=sin i₁ / sin i₂. Для всех веществ, используемых для изготовления диспергирующих элементов, наблюдается уменьшение показателя преломления с увеличением длины волны. Это приводит к уменьшению угловой дисперсии призмы - спектральные линии при одинаковых интервалах будут расположены ближе друг к другу - т.е. хуже разрешены, что затрудняет работу со спектром.

Угловая дисперсия призмы

D=2sin(A/2)/(1-n²sin²(A/2))^1/2dn/d=(T/b) dn/d (12)

пропорциональна дисперсии показателя преломления. Из формулы (12) следует, что угловая дисперсия тем больше, чем больше показатель преломления и чем больше угол в вершине призмы. Однако угол при вершине призмы нельзя увеличивать больше определенного значения. Это связано с тем, что при больших значениях этого угла луч света после преломления не выходит из призмы - наблюдается полное поглощение света. Обычно максимальный угол находится в пределах 64 - 84.

Теоретическая разрешающая способность R₀=TD. На разрешающую способность призмы влияют ее геометрические размеры. Практически размеры призм ограничиваются изотропностью материала, из которого они изготовлены.

Материал для изготовления призмы должен обладать достаточно высокой дисперсией показателя преломления, быть прозрачным в рабочей области спектра, прочным и легко поддаваться обработке, устойчивым к внешним воздействиям и при всем этом быть достаточно дешевым. Всем этим требованиям одновременно не удовлетворяет ни одно вещество. Поэтому материал для изготовления призм подбирают в первую очередь по оптическим характеристикам. Например, для видимой части спектра достаточно прозрачны кварц и оптическое стекло, но показатель преломления кварца для этой области значительно ниже, чем у стекла. Поэтому для работы с видимым спектром применяют призмы из специальных оптических стекол с большим показателем преломления (тяжелые стекла, содержащие свинец), например из флинта или крона.

Оптические стекла практически непрозрачны для лучей с длиной волны менее 390 нм. Поэтому для получения спектров в ультрафиолетовой части спектра применяются призмы, изготовленные из кристаллического или плавленого кварца.

1.7.3 ДИФРАКЦИОННЫЕ РЕШЕТКИ

Дифракционной решеткой называется оптический элемент, представляющий собой совокупность большого числа параллельных, равноотстоящих друг от друга штрихов одинаковой формы, нанесенных на плоскую или вогнутую оптическую поверхность. Таким образом, дифракционная решетка представляет собой периодическую структуру: штрихи с определенным и постоянным для данной решетки профилем повторяются через строго одинаковый промежуток t, называемый периодом решетки. На практике чаще пользуются величиной 1/t, называемой постоянной решетки и имеющей размерность штрихов/мм. Различают отражательные и прозрачные дифракционные решетки. В настоящее время в спектральных приборах в основном применяют отражательные решетки. У таких решеток штрихи наносятся на зеркальную, обычно металлическую, поверхность, а наблюдение ведется в отраженном свете.

Существенным отличием дифракционной решетки от спектральной призмы является практическая независимость угловой дисперсии от длины волны. Для решетки угловая дисперсия увеличивается с уменьшением расстояния между штрихами

D=k/tcos,(13)

где - угол наклона падающего света относительно нормали к поверхности решетки, k - порядок дифракционного спектра, а разрешающая способность определяется общим числом штрихов N, т. е. геометрическими размерами решетки. Разрешающая способность также возрастает с увеличением порядка спектра:

R=Nk.(14)

Однако с ростом порядка спектра его интенсивность снижается пропорционально квадрату порядка. Для устранения этого недостатка используются дифракционные решетки с профилированными штрихами.

Рис. 8. Профиль штрихов эшелетта

Эшелетт - отражательная дифракционная решетка, способная концентрировать дифрагированное излучение в спектре одного порядка, ослабляя остальные. Измене-ния распределения излучения по спектрам и высокой концентрации энергии в узкой спектральной области достига-ют, используя штрихи с треугольным профилем (рис. 8). Угол наклона зеркальной грани (угол блеска) составляет 5 - 20.

Эшелле - отражательная дифракционная решетка, обеспечивающая концентрацию энергии дифрагированного излучения в спектрах высоких порядков (от 5 до 500). При относительно небольшом числе штрихов (10 - 100 штрихов/мм) для эшелле характерны очень высокие дисперсии и разрешающая способность. Профиль штриха этой решетки такой же, как у эшеллета, а угол блеска достигает 75.

Если штрихи нанести на поверхность вогнутого сферического зеркала, то получится дифракционная решетка, которая может служить одновременно в качестве диспергирующего элемента, а также камерного и коллиматорного объективов, так как обладает фокусирующими свойствами сферического зеркала. Такая решетка была предложена в 1882 году Роуландом. Оптическая схема спектрального прибора включает вогнутую дифракционную решетку, входную щель и регистрирующий элемент. Все детали оптической схемы расположены на окружности, называемой кругом Роуланда, диаметр которой равен радиусу кривизны решетки. Наряду с указанными преимуществами вогнутая решетка обладает существенным недостатком - астигматизмом, вследствие которого каждая точка входной щели изображается черточкой. Для устранения астигматизма требуется очень тщательная установка входной щели параллельно штрихам решетки.

Дифракционные решетки, применяемые для работы в различных областях спектра, различаются частотой и профилем штрихов, размерами, формой и материалом поверхности. Для ультрафиолетовой и видимой области наиболее типичны решетки, имеющие от 300 до 1200 штрихов на миллиметр. Штрихи на этих решетках выполняются на слое алюминия, предварительно нанесенном на стеклянную поверхность напылением в вакууме.

К преимуществам дифракционной решетки по сравнению с призмой можно отнести:

широкую область спектра;

малую зависимость угловой дисперсии от длины волны;

большую чем у призмы угловую дисперсию (исключение составляет область длин волн менее 250 нм, где кварцевые призмы дают сравнимые результаты);

простоту изготовления.

Недостатки дифракционных решеток следующие:

наличие нескольких дисперсионных порядков. Чтобы избавиться от этого недостатка, используют светофильтры или приборы со смешанной оптикой (комбинация решетки и призмы);

наличие “духов” - спектральных линий, которые наблюдаются в спектре, но отсутствуют в источнике. Это явление связано с дефектами изготовления решетки.

1.7.4 ОПТИЧЕСКИЕ СХЕМЫ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРИБОРОВ

Рассмотрим некоторые наиболее часто используемые оптические схемы спектральных приборов (рис. 9 и 10).

Рис. 9. Принципиальные оптические схемы спектральных приборов: Черни - Тернера (а), Эберта (б), Пашена - Рунге (в)

Схема с двумя зеркальными объективами (схема Черни - Тернера). Такая схема обычно применяется для приборов с плоскими дифракционными решетками. Свет, прошедший в прибор через входную щель S1, отражается от коллиматорного объектива L1 и параллельными пучками падает на отражательную дифракционную решетку D. Диспергированные пучки собираются объективом L2 в спектральные линии и поступают в систему регистрации R. В качестве объективов обычно используют сферические зеркала.

Автоколлимационная схема с зеркальным объективом (схема Эберта). В автоколлимационной схеме объектив один, но свет проходит через него дважды: до диспергирующего элемента и после него. Автоколлимационные приборы более компактны, чем приборы с теми же оптическими характеристиками, но с простой оптической схемой. Свет от входной щели S падает на сферическое зеркало L, часть которого служит объективом коллиматора. Отразившись от объектива коллиматора, параллельный пучок света падает на плоскую дифракционную решетку D. Диспергированные пучки света вновь направляются на сферическое зеркало L, которое в другой своей части служит камерным объективом. Отразившись от него, свет попадает на систему регистрации R.

Схема с вогнутой дифракционной решеткой (схема Пашена-Рунге). Вогнутая дифракционная решетка выполняет в приборе одновременно функции диспергирующего элемента и обоих объективов. Дисперги-рованные пучки света фокусируются на фокаль-ной поверхности, пред-ставляющей собой часть круга Роуланда, на котором расположены входная щель прибора и регистрирующие элементы.

В последние годы часто используются систе-мы, сочетающие два диспергирующих элемента (рис. 10), обычно дифракционную эшелле решетку внешним разделением порядков и призму или две дифракционные решетки. Диспергирующие элементы при этом располагаются перпендикулярно друг другу. Эшелле решетка разлагает полихроматическое излучение на длины волн и создает спектр, состоящий из перекрывающихся спектров многих спектральных порядков.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 10. Оптическая схема эшелле спектрографа

Другой диспергирующий элемент (призма или решетка обычно с более чем 350 штрихами на мм) разделяет или перекрестно разлагает перекрывающиеся порядки на двухмерные структуры - эшеллеграммы, на которых в одном направление происходит разложение по длинам волн, а в другом - по порядкам дифракции. Применение такой оптической схемы позволяет использовать более высокие порядки дифракции, что дает отличное разрешение и снижает размеры спектрального прибора.

1.8 РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРА

Можно выделить три основных способа регистрации спектра: визуальный, фотографический и фотоэлектрический. Рассмотрим их более подробно.

1.8.1 ВИЗУАЛЬНАЯ РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРА

При визуальной регистрации спектра в качестве регистрирующего инструмента используется глаз. К основным преимуществам такого способа наблюдения спектра можно отнести экспрессность, простоту используемого спектрального прибора, наглядность. Основными недостатками являются: ограничение используемого спектрального диапазона видимой частью спектра (400 - 670 нм), невозможность количественных оценок интенсивности спектральных линий (возможно только установление факта равенства или неравенства интенсивности линий, т.е. полуколичественный анализ), отсутствие документальности. Несмотря на перечисленные недостатки, визуальные методы до сих пор находят широкое применение в промышленности, в основном для целей текущего контроля и проведения других экспрессных полуколичественных измерений.

1.8.2 ФОТОГРАФИЧЕСКАЯ РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРА

При фотографической регистрации спектра в фокальной плоскости спектрального прибора располагается фотопластинка. После съемки спектров пластинка подвергается специальной химической обработке, промывается и высушивается. Обработанная пластинка представляет собой негативное изображение спектров. В дальнейшем, в зависимости от решаемой задачи, либо ограничиваются расшифровкой полученных изображений спектров, т. е. отождествлением спектральных линий (качественный анализ), либо производится фотометрирование - измерение степени почернения изображений спектральных линий (т.е. интенсивности спектральных линий) для целей количественного анализа.

Рассмотрим вкратце сущность фотографического процесса.

Светочувствительный фотографический слой представляет собой застывшую эмульсию мелких кристалликов галогенидов серебра AgBr и AgJ в желатине. Распределение кристалликов по размеру зависит от технологии изготовления светочувствительного слоя и для различных типов фотоматериалов варьируется от сотых долей до нескольких микрометров. Толщина эмульсионного слоя обычно составляет несколько сотых миллиметра.

При поглощении кванта света в поверхностном слое кристалла происходит отрыв электрона от аниона брома

Br^- + h = Br + e.(15)

Освобожденные электроны и ионы серебра способны перемещаться, и в так называемых центрах проявления возможна их рекомбинация с образованием аморфных агрегатов атомов серебра (скрытое изображение). Размеры таких агрегатов ничтожны, и основным методом их наблюдения является процесс проявления.

Проявитель - раствор, обладающий восстановительными свойствами, чаще всего содержащий органические восстановители на основе производных бензола. Диффундируя через желатин, проявитель практически не восстанавливает кристаллы галогенида, не подвергшиеся действию света. Однако в кристаллах, поглотивших кванты света и имеющих в кристаллической решетке восстановленные атомы серебра, процесс восстановления протекает с достаточно высокой скоростью и приводит к образованию частиц металлического серебра. Наблюдается незначительное восстановление и кристаллов галогенида, не подвергшихся действию света. Этот процесс приводит к образованию так называемой вуали. Для предотвращения образования вуали в состав проявителя чаще всего вводят KBr. Органические восстановители, используемые для проявления, сохраняют свою восстановительную способность только в щелочной среде. Поэтому проявители содержат вещества, поддерживающие щелочную реакцию раствора. Примером реакции, протекающей при проявлении, может служить реакция восстановления бромида серебра гидрохиноном:

2AgBr + C₆H₄(OH)₂ = 2Ag + 2HBr + C₆H₄O₂.(16)

После завершения процесса проявления фотопластинку переносят в прерыватель - обычно раствор уксусной кислоты. Кислая среда приводит к прекращению дальнейшего восстановления, которое после проявления скрытого изображения протекает в основном на неэкспонированных участках эмульсии и приводит к общему потемнению изображения. В следующей операции - фиксировании тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ растворяет оставшиеся невосстановленными кристаллики галогенида серебра

AgBr + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr,(17)

но оставляет без изменения черное металлическое серебро засвеченных участков. После фиксирования негативного изображения фотопластинку промывают для удаления из эмульсионного слоя реактивов, применявшихся для обработки, которые при последующем хранении пластинки могут приводить к порче изображения, а затем высушивают.

В зависимости от интенсивности и длительности воздействия света после проявления в эмульсионном слое образуется большее или меньшее количество серебра, что внешне проявляется в виде различной степени почернения.

В качестве аналитического сигнала, т. е. измеряемой физической величины, при фотографической регистрации спектра чаще всего используют плотность почернения изображения спектральной линии - сокращенно почернение. Почернением S аналогично абсорбционности А называют величину

S=lg Ф₀/Ф,(18)

где Ф₀ и Ф - падающий и прошедший через фотометрируемый участок световые потоки.

Почернение S является сложной функцией интенсивности света, в частном случае интенсивности спектральной линии I. На нее влияют длина волны света, длительность освещения, свойства фоточувствительного слоя, условия проявления и фотометрирования. Если все эти факторы, как это обычно практикуется, стабилизировать, то сложная зависимость S=f(I) может быть выражена графически характеристической кривой, имеющей S-образную форму, на которой могут быть выделены три участка: область недодержек (при малых значениях интенсивности плотность почернения мала и не зависит от освещенности), область нормальных почернений (характеризующаяся линейной зависимостью плотности почеренения от освещенности), область передержек (или область насыщения), в которой увеличение освещенности не приводит к увеличению плотности почернения.

Область нормальных почернений для многих типов фотоэмульсий соответствует величинам почернений 0.3 - 1.8. Для этого участка можно записать:

S= (lg I-J),(19)

где = f () - коэффициент контрастности, а J - постоянная, называемая инертностью фотоэмульсии.

Для спектрального анализа промышленностью выпускаются специальные фотопластинки: спектральные типа 1, более чувствительные типа 2, УВШ или типа 3. Первые два типа могут быть использованы для области 240 - 500 нм. Пластинки УВШ сенсибилизированы для регистрации более коротковолновой области 210 - 240 нм.

Фотографическое звено измерительной цепи спектроаналитической методики вносит определенный вклад в случайную и систематическую погрешности измерения, что обусловлено:

макро- и микронеоднородностями фотоэмульсионного слоя;

неравномерностью проявления (при недостаточном перемешивании проявителя);

погрешностями операции фотометрирования.

К основным преимуществам фотографического способа регистрации можно отнести документальность и полноту информации, находящейся на фотопластинке, а также относительную простоту спектрального прибора (по сравнению с фотоэлектрической регистрацией с использованием фотоумножителей) при проведении многоэлементного анализа. Основным недостатком этого способа регистрации можно считать длительность процесса обработки пластинки и процесса фотометрирования.

1.8.3 ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРА

Использование вместо фотопластинки фотоэлектрических приемников дает возможность сократить время анализа и снизить погрешность регистрации спектра. В современных спектральных приборах для регистрации спектра применяются фотоэлементы и фотоэлектронные умножители.

Простейшими фотоэлектрическими приемниками света являются вентильные фотоэлементы, действие которых основано на внутреннем фотоэффекте. Они представляют собой полупроводниковые приборы с гомогенным электрон-дырочным переходом (p - n переходом), полупро-водниковым гетеропереходом или контактом металл - полупроводник. В таких фотоэлементах используются внутренний фотоэффект полупроводника и вентильный эффект запирающего слоя, который образуется на границе между полупроводником и металлом или двумя полупроводниками. Запирающий слой пропускает электроны практически только в одном направлении и не пропускает в другом. Таким образом, возбужденные электроны могут проходить через запирающий слой, создавая разность потенциалов. В селеновом фотоэлементе электроны, находящиеся в селене, под действием света возбуждаются и через запирающий слой проходят в полупрозрачную пленку золота, являющуюся покрывным электродом. Обратному переходу электронов препятствует запирающий слой. Это приводит к тому, что покрывной электрод заряжается отрицательно, а слой селена - положительно. При замыкании такой системы во внешней цепи появляется ток. Характерным свойством фотоэлементов с запирающим слоем является возникновение тока под действием света без участия постороннего источника напряжения. Достоинствами фотоэлементов с запирающим слоем являются достаточно высокая чувствительность, широкий спектральный интервал и простота конструкции. Основные недостатки: нелинейность световой характеристики, инерционность и заметная температурная зависимость фототока. В зависимости от свойств полупроводникового слоя вентильные фотоэлементы обладают различной спектральной чувствительностью. Для работы в видимой области спектра обычно применяют селеновые фотоэлементы, с максимумом чувствительности вблизи длины волны 450 нм. В красной и инфракрасной области более чувствительны серно-серебряные фотоэлементы.

Малое внутреннее сопротивление приводит к трудностям при необходимости усиления первичного фототока. По этой причине такие фотоэлементы используют в основном в фильтровых пламенных фотометрах, где измеряемые световые потоки достаточно велики и фототок можно измерять непосредственно зеркальным или стрелочным гальванометром.

В спектрофотометрах, где из-за малости измеряемых световых потоков приходится обычно прибегать к усилению фототоков, вместо вентильных фотоэлементов используют фотоэлементы с внешним фотоэффектом или фотоэлектронные умножители.

Действие вакуумного фотоэлемента основано на внешнем фотоэффекте. Под действием света из металлической пластинки, расположенной в вакууме, может происходить испускание электронов (фотоэмиссия). При освещении фотоэлемента монохроматическим светом условие фотоэффекта можно записать

h = ₀ + m₀V ²/2,(20)

где h - энергия кванта света с частотой ; m₀ и V - масса и скорость выбиваемого фотоэлектрона; ₀ - работа выхода (энергия, необходимая для выбивания электрона из металла). Приведенное соотношение показывает, что с уменьшением частоты (увеличением длины волны) может быть достигнута граница, когда h = ₀, ниже которой энергии фотонов недостаточно для преодоления работы выхода (длинноволновая или красная граница фотоэффекта). Для поддержания процесса испускания электронов необходимо приложить к фотоэмиттеру отрицательный полюс внешнего источника тока, а положительный полюс приложить к вспомогательному электроду (аноду). Таким образом, фотоэлемент представляет собой вакуумированный стеклянный баллон, на часть внутренней посеребренной поверхности которого нанесен фоточувствительный слой - фотокатод (например, цезий, сплавы сурьмы с цезием или висмута с сурьмой и цезием). Напротив него расположен металлический электрод - анод.

При наложении на электроды напряжения от постороннего источника питания электроны, испускаемые под действием света фотокатодом, начинают двигаться к аноду. Таким образом, в цепи анод - катод возникает ток, сила которого пропорциональна световому потоку, падающему на фотокатод (при сравнительно малых освещенностях).

Выбор величины напряжения питания фотоэлемента определяется его вольт-амперной характеристикой, особенность которой заключается в существовании области насыщения с началом, соответствующим напряжению, при котором каждый эмитируемый фотокатодом электрон попадает на анод. Очевидно, что наиболее выгодно работать в насыщении, так как в этом случае ток, протекающий через фотоэлемент, не зависит от напряжения и определяется только интенсивностью измеряемого светового потока. При этом не требуется стабилизация напряжения питания.

Спектральная чувствительность фотоэлемента определяется свойствами фотокатода и прозрачностью материала баллона. Кривая спектральной чувствительности обычно имеет максимум, положение которого по оси длин волн определяется химическим составом фотокатода. Для различных областей спектра могут быть подобраны оптимальные по чувствительности фотокатоды, например, для обычной УФ-области 200 - 450 нм - сурьмяно-цезиевые или сурьмяно-мультищелочные фотокатоды, для длинноволновой (более 700 нм) - кислородно-цезиевые.

Основным недостатком фотоэлемента является его низкая чувствительность и, следовательно, необходимость усиления фототока для его надежной регистрации. Однако схемы усиления вносят значительную погрешность из-за собственных шумов.

Значительно большей чувствительностью обладают фотоэлектронные умножители (ФЭУ). Их работа основана на том, что поток электронов, испускаемых фотокатодом, попадая на поверхность металла, заряженную положительно относительно фотокатода, но отрицательно относительно следующего электрода, может вызывать вторичную эмиссию электронов. При этом один начальный электрон, получивший дополнительную энергию при движении в электрическом поле, способен выбить два и более электронов из следующего электрода. Таким образом, ФЭУ представляет собой электровакуумный прибор, в котором поток электронов, эмитируемых фотокатодом под действием оптического излучения, усиливается в умножительной системе в результате вторичной электронной эмиссии. Ток в цепи анода (коллектора вторичных электронов) значительно превышает фототок (обычно в 10⁵ и более раз).

Рис. 11. Фотоэлектронный умножитель

Наиболее распространены ФЭУ, в которых ускорение электронного пучка осуществляется при помощи системы дискретных динодов - электродов корытообразной или жалюзиобразной формы. В стеклянном вакумированном баллоне (рис. 11) помещены фотокатод и эмиттеры (диноды). К фотокатоду и динодам с помощью делителя напряжения прикладывается разность потенциалов порядка десятков вольт между каждым последующим каскадом. Электроны, испускаемые фотокатодом под действием светового излучения, ускоряются полем и попадают на первый динод, где они эмитируют вторичные электроны. Далее процесс повторяется от динода к диноду, благодаря чему количество электронов возрастает от каскада к каскаду. Если первичный фототок равен i, а коэффициент вторичной эмиссии для всех n каскадов одинаков и равен , то общий коэффициент усиления равен ⁿ. Его значение зависит кроме числа каскадов от свойств эмиттера и приложенного напряжения. Электроны с последнего динода собираются на аноде; ток между этими двумя электродами регистрируется каким-либо прибором.

Форму и расположение электродов подбирают с таким расчетом, чтобы по возможности большее число электронов, эмитируемых на каждом из динодов, попадало на следующий.

Основным параметром, определяющим режим работы ФЭУ, является напряжение питания, оптимальная величина которого зависит от ряда конструктивных особенностей - количества динодов, материала эмиттера и т.д. Для нормальной работы ФЭУ необходимо некоторое минимальное напряжение, обеспечивающее возникновение вторичной электронной эмиссии на динодах. С повышением напряжения питания увеличивается коэффициент усиления ФЭУ. Вместе с тем активизируются процессы, вызывающие возрастание уровня шумов. Поэтому отношение сигнал/шум достигает минимума при некоторой определенной величине напряжения питания.

При освещенностях, значительно превышающих порог чувствительности фотокатода, основная погрешность связана с непостоянством коэффициента усиления. В случае измерения малых сигналов основную погрешность вносит темновой ток, т.е. ток, текущий в анодной цепи затемненного, но находящегося под напряжением ФЭУ. Темновой ток порождается в первую очередь термоэлектронной эмиссией фотокатода и первых динодов, а также током утечки по поверхности баллона между электродами. Темновой ток растет с увеличением напряжения питания, причем начиная с определенного значения быстрее, чем коэффициент усиления. Поскольку коэффициент усиления сильно зависит от напряжения питания ФЭУ, то очевидно, что от стабильности работы источника питания в значительной степени зависит погрешность измерения.

Сравнивая фотографическую и фотоэлектрическую регистрацию спектра, можно выделить следующее.

Фотоэлектрическая регистрация позволяет регистрировать значительно меньшие световые потоки.

Точность фотоэлектрической регистрации спектра значительно выше, чем при фотографической.

Фотоэлектрическая регистрация намного более экспрессна.

Фотопластинка обладает пространственной селективностью: на ней представлен весь спектр в рабочей области длин волн. Поэтому информативность фотопластинки намного выше. Кроме того, фотопластинка является хранимым документом.

1.8.4 ФОТОДИОДНАЯ МАТРИЦА

В результате развития фотоприемников с внутренним фотоэффектом появились новые приемники излучения - фотодиодная матрица (PDM), устройство с инжекцией заряда (CID) и устройство связанного заряда (ССD). Устройства CID и CCD основаны на светочувствительных свойствах кремния и принадлежат к классу устройств с переносом заряда (CTD).

Для иллюстрации принципов работы CTD рассмотрим блок сверхчистого кристаллического кремния, на котором выращен изолирующий слой двуокиси кремния. Каждый атом кремния в подложке оксида связан с соседним атомом кремния в кристаллической решетке блока. Связь Si-Si может быть разорвана энергией достаточной величины, например, фотонами видимого или УФ-диапазонов. Когда связь разрывается, из решетки испускается электрон с последующим образованием дырки в кристаллической структуре. Если к такому кремниевому блоку прикладывается напряжение, свободные электроны и дырки начинают двигаться в противоположных направлениях. Это передвижение электронов в пределах кристаллической решетки создает ток, пропорциональный количеству попавших в структуру фотонов.

Такие элементы, называемые пикселами, могут иметь размеры от 6 до 30 микрон и выстраиваются обычно в конфигурацию двумерных кремниевых фотоприемников от 512х512 до 4096х4096 пикселов. Каждый из пикселов способен сохранять заряд, генерированный фотоном. Такие устройства различаются по способам получения, сохранения и считывания заряда.

Каждый пиксел двумерных устройств инжекции зарядов может быть произвольно опрошен для определения величины заряда, накопленного в течение времени экспонирования. Процесс опроса содержимого не нарушает этого содержания и называется режимом неразрушающего чтения. Однако такие устройства хотя и обладают свойством произвольного доступа и неразрушающего чтения, имеют более высокий уровень шума, а для его эффективного подавления требуют температуры жидкого азота.