Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Заряд, аккумулированный пикселами в устройствах связанного заряда, должен считываться последовательно и в процессе чтения разрушается. Однако считывание информации с CCD-детектора чрезвычайно быстрое и обладает очень малым уровнем шума. В последнее время появился новый тип детектора - детектор с сегментированной матрицей и устройством связанного заряда (CCD-SCD). Вместо использования массивных матриц с сотнями тысяч соприкасающихся пикселов в таком приемнике имеется совокупность небольших субматриц от 20 до 80 пикселов в каждой. Каждый пиксел имеет 12.5 мкм в ширину и от 80 до 170 мкм в высоту, причем высота зависит от длины волны и спектрального порядка используемой спектральной линии. На приемнике обычно размещается более 200 таких субматриц, расположенных на небольшом кремниевом фотоприемнике в двумерной структуре, связанной с получаемой спектрометром эшеллеграммой. Субматрица состоит из трех областей - фоточувствительной области, области памяти и выходной электронной схемы. Каждая субматрица имеет свой собственный интерфейс, дающий возможность обращения к ней.

В начале 90-х годов такие детекторы, обычно CCD-матрицы (от английского charge-coupled-device), стали устанавливать на коммерческие оптические ICP спектрометры. Они сочетают в себе достоинства фотографического (одновременная регистрация большого числа аналитических линий) и фотоэлектрического (экспрессность, высокая спектральная чувствительность и низкий уровень шумов) способов регистрации. CCD-матрицы характеризуются высокой квантовой эффективностью в УФ-области спектра, низким уровнем шума, широким динамическим диапазоном, малой инерционностью, высоким спектральным разрешением и широким спектральным диапазоном.

Фотодиодная матрица создается для конкретной оптической схемы и диспергирующего элемента (обычно эшелле), поскольку именно ими определяется положение аналитической линии в фокальной плоскости. Набор аналитических линий, регистрируемых в режиме полихроматора, определяется во время разработки и изготовления матрицы и не может быть изменен при эксплуатации прибора без замены детектора. Имеется возможность использования фотодиодной матрицы в режиме монохроматора, для регистрации одной аналитической линии с произвольной длиной волны или в режиме сканирования спектра. Данный способ регистрации спектра обеспечивает максимальные аналитические возможности, однако требует очень высокой точности изготовления как самого детектора, так и всех элементов оптической схемы спектрального прибора. Требования к точности изготовления детектора хорошо иллюстрирует тот факт, что более чем 1000000 его отдельных светочувствительных элементов должны быть расположены с ошибкой менее 1 мкм. Такие детекторы, часто называемые твердотельными детекторами (solid state detector, SSD), используются в современных атомно-эмиссионных спектрометрах с индуктивно-связанной плазмой, спектрофотометрах и многоэлементных атомно-абсорбционных спектрометрах.

1.9 МЕТОДЫ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

Перейдем к обсуждению основных методов атомно-эмиссионного спектрального анализа. Рассмотрим основные вопросы практического применения классического варианта спектрального анализа - с использованием электрических источников возбуждения спектра.

После получения спектра следующей стадией анализа является его аналитическая интерпретация, которую можно проводить объективным или субъективным методами. Объективные методы можно подразделить на непрямые и прямые. Первая группа охватывает спектрографические, а вторая - спектрометрические методы. В спектрографическом методе фотоэмульсия позволяет получить промежуточную характеристику интенсивности линии, в то время как спектрометрический метод основан на прямом измерении интенсивности спектральной линии с помощью фотоэлектрического приемника света. В субъективном методе оценки чувствительным элементом является человеческий глаз.

Спектрографический метод состоит в фотографировании спектра на подходящих пластинках или пленке с помощью соответствующего спектрографа. Полученные спектрограммы можно использовать для качественного, полуколичественного и количественного анализов. Основным преимуществом спектрографического анализа является огромный объем информации, заложенный в спектре (на фотопластинке фиксируются все спектральные линии, наблюдаемые в данных условиях), а также возможность сохранять эту информацию в течение длительного времени. Кроме того, необходимые приборы и материалы относительно дешевы. Необходимо также отметить высокую наглядность данного метода, что делает его крайне удобным для знакомства с основами атомной спектроскопии.

Спектрометрический метод отличается от спектрографического по существу только способом регистрации спектра. В то время как в спектрографическом анализе интенсивность спектра измеряют через промежуточную стадию фотографирования, спектрометрический анализ основан на прямом измерении интенсивности спектральных линий с помощью фотоэлектрических приемников. Прямое измерение интенсивности имеет два практических преимущества: из-за отсутствия продолжительной операции обработки сфотографированных спектров и связанных с ней источников погрешности существенно возрастают как скорость, так и точность его результатов. Спектрометрический анализ является наиболее распространенным методом атомного спектрального анализа.

Третья группа методов эмиссинного спектрального анализа включает визуальные методы. В этом случае в роли приемника излучения выступает глаз. Вследствие своей субъективности визуальный метод наименее точен. Предел обнаружения визуального метода относительно велик. Это связано с тем, что наиболее чувствительные линии элементов, за исключением щелочных и щелочноземельных, находятся в ультрафиолетовой области спектра. В видимой области расположены только относительно слабые линии наиболее важных тяжелых металлов. Поэтому их предел обнаружения визуальным методом обычно хуже в 10 - 100 раз. За исключением очень редких случаев визуальный метод не применим для определения неметаллов, поскольку их линии в видимой области особенно слабы. В противоположность отмеченным выше недостаткам большое преимущество визуального метода заключается в его простоте, скорости и малой стоимости. Экономическая эффективность метода увеличивается также в связи с тем, что анализ можно проводить без разрушения анализируемого образца и на том месте, где он находится. Это означает, что с помощью портативных приборов можно без пробоотбора, на месте, анализировать промежуточную и готовую продукцию или уже собранные изделия. Наиболее важной областью применения визуального метода спектрального анализа является контроль марок металлических сплавов и главным образом легированных сталей в процессе их производства или при входном контроле.

1.9.1 КЛАССИФИКАЦИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРИБОРОВ

Спектральные приборы можно классифицировать с нескольких точек зрения. По способу регистрации можно выделить спектрографы, спектрометры и спектроскопы или стилоскопы, по используемым диспергирующим элементам - призменные и дифракционные. По рабочей области спектра можно назвать вакуумные и невакуумные, приборы с кварцевой оптикой и со стеклянной оптикой. По способу регистрации спектра спектрометры разделяются на сканирующие и спектрометры с фиксированными щелями. По возможному кругу решаемых задач можно выделить спектральные приборы для исследовательских и производственных целей, для однотипных или различных задач и, наконец, спектральные приборы для специальных задач.

Призменные приборы распространены много меньше, чем дифракционные. В призменных приборах обычно применяют кварцевую и реже (главным образом для получения спектра в области вакуумного ультрафиолета) флюоритовую оптику. Для работы с видимой частью спектра возможно применение стеклянной оптики.

Спектрометры, работающие на воздухе, пригодны для использования вплоть до 200 нм. Вакуумные приборы применимы в области длин волн до 160 нм, что наиболее подходит для определения неметаллов.

В сканирующих спектрометрах один из фотоэлектрических приемников света установлен в фиксированном положении и измеряет интенсивность линии элемента сравнения. Другой перемещается вдоль спектра и измеряет интенсивность спектральных линий, заданных аналитической программой. Приборы предусматривают возможность получения относительных (по отношению к элементу сравнения) интенсивностей спектральных линий. В приборах с фиксированными приемниками света каждая линия измеряется отдельной фотоэлектрической ячейкой, установленной в фиксированном положении или имеющем ограниченную подвижность для целей юстировки.

Приборы для исследовательских целей сконструированы так, чтобы можно было легко и почти без ограничений изменять программу. Спектрометры с фиксированной программой, предназначенные для производства, пригодны только для решения определенных аналитических задач.

В группу специальных приборов включают все устройства, основанные на особых принципах, например, на использовании телевизионной камеры и измерении с ее помощью интенсивности света для специфических задач химического анализа или спектральных исследований. Спектрометры с интерферометром пригодны для прямого измерения интенсивностей спектра с высоким разрешением. С помощью таких приборов можно, в частности, исследовать форму контура спектральных линий.

1.9.2 ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ДЛЯ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

Анализ начинается с подготовки пробы. Не касаясь этапа пробоотбора, цель которого - предоставить для анализа необходимое количество образца, отражающего состав исследуемого объекта, остановимся на методах подготовки образца именно к спектральному анализу в зависимости от его агрегатного состояния и физико-химических свойств.

Твердые токопроводящие образцы (металлы и сплавы) можно анализировать непосредственно (если позволяет их размер), используя их в качестве одного из электродов. Если образец очень большой, то отбирается его часть в виде небольших кусочков или стружки и помещается в канал угольного электрода. Минералы, шлаки, руды и другие непроводящие или плохо проводящие ток вещества размещают в канале угольного электрода. Предварительно такие образцы растирают и перемешивают в агатовых ступках для получения однородного мелкодисперсного порошка. Величина навески порошкообразных проб обычно составляет около 20 мг.

При анализе органических веществ их, как правило, предварительно минерализуют путем «сухого» или «мокрого» озоления. Зольный остаток истирают и перемешивают. При анализе растворов необходимый объем отмеряют с помощью микропипетки, наносят на торец или в лунку угольного электрода и высушивают. Спектр полученного «сухого остатка» пробы возбуждается в источнике света. В тех случаях, когда требуется обнаружить очень малые содержания примесей, раствор предварительно упаривают.

В соответствии со способом подготовки образца выбирают форму нижних угольных электродов. Это могут быть электроды либо с плоским торцом, либо с кратером различной глубины для сыпучих материалов. Верхний электрод - обычно угольный, конусообразный.

При использовании в качестве источника возбуждения пламени или индуктивно-связанной плазмы образец должен быть переведен в раствор. Для правильного спектрального анализа важен выбор источника возбуждения спектра, типа спектрального прибора, условий проведения анализа (сила тока, экспозиция, навеска). При анализе металлов и сплавов обычно применяют искровые генераторы. Порошковые пробы возбуждают в дуговом разряде. Анализ растворов удобнее проводить с использованием пламени или ИСП. Окончательный выбор источника возбуждения спектра обусловлен физико-химическими свойствами определяемых элементов. Трудновозбуждаемые элементы предпочтительнее анализировать с использованием искры, легковозбуждаемые - пламени, труднолетучие - дуги постоянного тока, помещая образец на анод.

Выбор спектрального прибора зависит как от состава проб, так и от области, в которой находятся аналитические линии анализируемых элементов. Определение щелочных и щелочноземельных элементов удобнее всего производить путем распыления анализируемого раствора в пламя на пламенных фотометрах. Поскольку наиболее чувствительные линии большинства остальных металлов находятся в области 250 - 450 нм, для их определения используют кварцевые спектрографы средней дисперсии. При анализе сложных проб, основные компоненты которых дают многолинейчатый спектр (Zr, W, Mo, редкоземельные элементы), используют дифракционные приборы большой дисперсии. Если аналитические линии определяемых элементов расположены в видимой области спектра, возможно использование спектральных приборов со стеклянной оптикой.

1.9.3 КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Задача качественного анализа заключается в определении элементного состава анализируемых проб. Заключение о присутствии в пробе какого-либо элемента делается на основании обнаружения в спектре пробы нескольких спектральных линий с длинами волн, характерными для данного элемента. Такие линии носят название аналитических линий.

Теоретически каждая линия спектра однозначно определяет элемент, ответственный за появление этой линий. В принципе заключение о присутствии элемента можно сделать по появлению единственной спектральной линии при условии, что ее длина волны установлена с достаточной точностью. На практике, однако, точность определения длин волн ограничена фактической разрешающей способностью спектрографа, шириной спектральных линий и точностью измерения их положения. Эти факторы становятся особенно неблагоприятными в случае многолинейчатых спектров, когда возрастает вероятность «совпадения» линий различных элементов с близкими длинами волн и вследствие этого опасность принять один элемент за другой (переоткрыть элемент). Совпадение спектральных линий состоит в том, что спектральные линии с близкой длиной волны оказываются расположенными практически на одном и том же месте спектра. Наиболее значимо при этом наложение линий основных элементов пробы, так как с ростом концентрации элемента происходит быстрое увеличение числа линий в спектре. Поэтому из факта присутствия единственной линии рискованно делать вывод о том, что предполагаемый элемент присутствует в анализируемой пробе. Необходимо, чтобы в спектре проявлялось несколько аналитических линий этого элемента.

В отношении аналитических линий необходимо соблюдать два главных требования: спектральная линия должна быть достаточно чувствительной и по возможности свободной от мешающих влияний. Первому требованию обычно удовлетворяют легко возбуждаемые линии, или так называемые «последние линии». Эти спектральные линии исчезают в спектре последними, если при постоянных условиях возбуждения уменьшать концентрацию определяемого элемента в анализируемой пробе.

Другое упомянутое выше требование, согласно которому аналитические линии должны быть свободными от мешающих влияний, во многих случаях можно удовлетворить только с трудом. Помимо совпадений спектральных линий мешающее влияние могут оказывать появляющиеся в спектре полосы и сильный фон в окрестностях аналитических линий.

Совпадение спектральных линий служит основной причиной ошибок качественного анализа - пропуска и переоткрытия элементов. Переоткрытие происходит в том случае, когда спектральная линия приписывается не тому элементу. Пропуск элемента случается тогда, когда слабая аналитическая линия элемента располагается либо на фоне интенсивной (или уширенной) линии другого элемента, либо на слишком высоком спектральном фоне. Недостаточная энергия возбуждения может служить причиной слишком низкой интенсивности линий труднолетучих элементов и элементов с высоким потенциалом возбуждения.

Важной характеристикой аналитических линий и используемой методики является предел обнаружения - минимальное содержание элемента в пробе, при котором в данных условиях возбуждения и регистрации спектра эти линии наблюдаются в спектре пробы. Поэтому отсутствие спектральных линий элемента в спектре пробы еще не означает, что этого элемента в действительности там нет. При этом можно лишь сделать вывод о том, что содержание этого элемента не превышает величину предела обнаружения элемента для используемых аналитических линий.

Помимо «последних» линий в качественном анализе используются контрольные линии - аналитические линии, близкие по свойствам к «последним», но обладающие обычно несколько более низкой чувствительностью. Они используются для подтверждения присутствия элемента после его обнаружения с помощью «последних» линий.

Аналитические линии, используемые для качественного анализа, сведены в таблицы спектральных линий. В этих таблицах для каждого элемента приведены «последние» и контрольные линии и пределы их обнаружения, а также возможные мешающие линии других элементов (табл.1).

Для расшифровки спектра пробы и определения длины волны аналитической линии пользуются спектрами сравнения, в которых длины волн отдельных линий хорошо известны. В качестве спектра сравнения обычно используют дуговой или искровой спектр железа, который фотографируется встык выше или ниже спектра пробы. Выбор железа при этом обусловлен тем, что оно имеет богатый спектр, линии которого расположены практически во всем диапазоне оптического излучения, регистрируемого с помощью спектрографов средней дисперсии.

При этом появляется возможность с высокой точностью определить длины волн спектральных линий пробы и их принадлежность к тем или иным элементам. Для этого при расшифровке спектра используют атласы спектров железа, соответствующие данному прибору и условиям возбуждения.

Таблица.1 Спектральные линии и пределы обнаружения при атомно-эмиссионном определении элементов на спектрографах ИСП-28, ИСП-30

На планшете нанесены линии спектра железа, шкала длин волн, аналитические линии элементов с указанием точного значения соответствующей длины волны. При расшифровке спектра изображение с фототопластинки с помощью специального спектропроектора проецируется на листы атласа. Затем производится совмещение изображения спектральных линий железа на планшете и в спектре железа с пластинки. После совмещения соответствующих участков спектра появляется возможность идентификации линий в спектре пробы.

Различают полный качественный анализ, в ходе которого устанавливают элементный состав пробы, и анализ на заданные элементы. При проведении полного анализа обычно необходимо проводить съемку спектров в несколько приемов с несколькими порциями образца. Для обнаружения легко- и трудновозбудимых элементов приходится использовать различные источники света, соответствующим образом подбирая их параметры. При определении заданных элементов обычно могут быть сделаны предварительные предположения о составе образца и в соответствии с ними выбраны оптимальные условия проведения анализа. Наиболее широко эмиссионный анализ используют для обнаружения легко- и средневозбудимых элементов (около 30) в металлах и сплавах, в образцах, не проводящих электрический ток, - керамике, горных породах, минералах, рудах, строительных материалах. При этом в значительной степени упрощается стадия предварительной подготовки пробы (отпадает необходимость перевода образца в раствор).

1.9.4 ПОЛУКОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Полуколичественный анализ включает приемы, с помощью которых определяют приблизительное содержание определяемых компонентов. Методы полуколичественного анализа основаны на сравнении интенсивностей линий или на измерении относительной интенсивности линий. Их можно разделить на три основные группы. К первой группе относятся методы, основанные на сравнении разных спектров, например, так называемая «проверка чистоты». Вторая группа охватывает методы, в которых сравниваются различные линии спектра пробы, например, метод гомологических пар линий. Методы, которые используют корреляцию между шириной спектральной линии и концентрацией определяемого элемента, относятся к третьей группе.

Рассмотрим более подробно метод гомологических пар линий. Большая группа методов полуколичественного спектрального анализа основана на корреляции между относительным количеством элемента в анализируемом материале и относительной интенсивностью спектральных линий. Выбор гомологических спектральных линий в полуколичественном анализе во многом схож с выбором аналитической линии и линии внутреннего стандарта в количественном анализе.

Рис. 12. Метод гомологических пар линий

Чтобы легче понять основной принцип метода гомологических пар линий, проведем следующий мысленный эксперимент. Предположим, что концентрация одного из компонентов постепенно уменьшается. В то же время состав материала по другим компонентам остается постоянным. Если условия возбуждения неизменны, то интенсивность линии элемента x, концентрация которого уменьшается, будет постоянно снижаться по отношению к интенсивностям линий элемента r, концентрация которого и, соответственно, интенсивность его спектральных линий сохраняется постоянной. При этом для каждой пары линий x, r₁; x, r₂ и т. д. существует такая концентрация с₁, с₂ и т.д., при которой интенсивности линий в каждой паре оказываются одинаковыми (рис. 12).

Обычно в качестве элемента r выбирают главный компонент основного материала, поскольку такой выбор обеспечивает большее число пар линий x, r. Если пары линий выбраны удачно, то существует целый ряд значений концентраций, при которых линии этих пар имеют одинаковую интенсивность. Герлах назвал такие пары линий гомологическими парами линий, а значения концентраций, соответствующие им, - гомологическими концентрациями.

Правила по выбору пар линий состоят в следующем.

Линии этих пар должны быть как можно ближе друг к другу. Это необходимо, поскольку чувствительность любых систем регистрации изменяется с длиной волны. При выполнении этого условия можно быть уверенным в том, что при одинаковой интенсивности спектральных линий будут одинаковыми и измеренные интенсивности.

Выбранная пара линий должна быть гомологической. Это означает, что их относительная интенсивность не должна зависеть от изменений условий возбуждения. По этой причине обычно оказываются непригодными пары линий, относящиеся к нейтральному и ионизованному атому или к атомам, обладающим различной степенью ионизации.

Резонансные линии можно использовать только в тех случаях, когда определяемый элемент присутствует в малых количествах.

Ширина линий в этих парах должна быть как можно более близкой. Невозможно субъективно установить равенство интенсивностей тонких (резких) и широких (диффузных) линий.

Рядом с линиями этих пар не должно быть посторонних линий (особенно линий с относительно высокими интенсивностями и асимметричным расположением). Это мешает установлению равенства интенсивностей линий, так как интенсивность более слабой линии кажется еще меньшей, если эта линия находится вблизи линии с высокой интенсивностью.

Полуколичественный атомно-эмиссионный анализ с использованием гомологических пар линий можно рассматривать в действительности как «абсолютный» метод, поскольку для него не требуются образцы сравнения. При использовании этого метода в спектре анализируемого материала находят ту гомологическую пару, интенсивности линий которой наиболее близки друг к другу. Таким способом устанавливают приблизительную концентрацию определяемого элемента. Однако на практике интенсивности этих линий обычно не бывают точно равны друг другу. Поэтому содержание определяемого элемента находится между двумя значениями концентрации, относящимися к тем гомологическим парам, для которых разность интенсивностей линий в спектре пробы минимальна. Сравнением этих разностей можно не только установить, к какой гомологической паре линий ближе состав анализируемой пробы, но по возможности оценить интерполяцией промежуточную концентрацию.

Метод гомологических пар линий применяется как в спектрографическом, так и в визуальном вариантах спектрального анализа. При его использовании в визуальном анализе к линиям гомологической пары предъявляют дополнительные требования (помимо приведенных выше). Линии гомологической пары должны находиться как можно ближе друг к другу для того, чтобы они были одного цвета и одновременно наблюдались в окулярную линзу. Между линиями этой пары не должно быть посторонних линий высокой интенсивности. Желательно, чтобы аналитические линии находились в зелено-желтой области спектра, а их интенсивности соответствовали бы интервалу яркости, удобному для визуального наблюдения.

Одно из наиболее важных условий при проведении визуального анализа заключается в максимальном сходстве аналитических линий по ширине, поскольку субъективное сравнение интенсивностей узкой и широкой линий не может быть выполнено достаточно точно. Из-за субъективности восприятия контуров линий из двух линий с одинаковым максимумом интенсивности более интенсивной кажется линия с большей шириной. В то же время вследствие мешающего влияния соседних линий из двух линий с одинаковыми интенсивностью и шириной менее интенсивной кажется та, в окрестности которой находится посторонняя линия высокой интенсивности.

1.9.5 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Методы количественного анализа основаны на рассмотренных выше соотношениях, связывающих интенсивность спектральных линий элемента и его содержание в анализируемой пробе. Количественный спектральный анализ с помощью спектрографа основан на измерении степени почернения изображения спектральных линий на фотопластинке. Цель количественного анализа - определение концентраций по величинам почернений, которые зависят от интенсивности линий в спектре пробы.

Анализ начинается с расшифровки спектра и выбора подходящих аналитических пар линий (линий определяемого элемента и внутреннего стандарта), которые должны удовлетворять следующим требованиям:

Аналитические линии должны быть свободными от помех со стороны посторонних линий.

Линии аналитической пары должны находиться как можно ближе друг к другу для того, чтобы точность их измерения была выше. При малом различии длин волн связь между почернениями и интенсивностями для обеих линий практически одинакова.

Ширина линий аналитической пары должна быть примерно одинаковой.

Следует отметить, что для целей количественного анализа только в исключительных случаях используют абсолютные интенсивности линий. Для этого необходимы высокая стабильность условий возбуждения и надежный способ измерения интенсивности. Однако воспроизводимых во времени условий испарения пробы и излучения ее паров можно добиться только в исключительных условиях, например, при возбуждении спектров в полом катоде или в плазменной струе, но никак не в дуге или искре.

Количественный спектрометрический анализ проводится по той же схеме, что и спектрографический, но в качестве аналитического сигнала выступает не степень почернения изображения аналитической линии на фотопластинке, а непосредственно интенсивность спектральной линии, измеренная фотоэлектрическим приемником.

Таким образом, количественный спектральный анализ сводится к измерению интенсивности аналитической линии определяемого элемента относительно интенсивности спектральной линии элемента сравнения (внутреннего стандарта) и нахождению концентрации определяемого элемента с помощью заранее найденной функции (градуировочной зависимости), связывающей относительную интенсивность спектральной линии и концентрацию элемента. Градуировочные графики строят в координатах f(I) - аналитический сигнал, (С) - функция концентрации. Аналитический сигнал является функцией интенсивности аналитической линии - интенсивность аналитической линии I или ее логарифм lg(I), плотность почернения S, разность почернений аналитической линии и линии сравнения S, ток фотоэлемента и т. п.

Метод эмиссионного спектрального анализа, как и любой другой метод измерения концентрации вещества в анализируемом объекте, должен быть метрологически обоснован. Метрологическое обеспечение количественного спектрального анализа осуществляется путем градуировки с помощью стандартных образцов (установление вида градуировочной функции).

Специально изготовленные и многократно проанализированные различными методами анализа стандартные образцы являются эталонами для оценки метрологических характеристик методик спектрального анализа. Наряду с градуировкой методики стандартные образцы состава используются для оценки правильности, чувствительности и предела обнаружения элементов с помощью разработанной методики. Содержания элементов, подлежащих анализу, в стандартных образцах состава известны с высокой точностью.

К стандартным образцам состава предъявляются следующие требования:

стандартные образцы, используемые для градуировки, по своему основному составу должны соответствовать тем образцам, которые предполагается анализировать;

определяемые элементы в стандартных образцах должны находиться в таком же химическом соединении, что и в анализируемых пробах;

интервалы изменений концентрации определяемых элементов в комплекте стандартных образцов должны быть больше, чем в анализируемых образцах;

стандартные образцы должны быть концентрационно однородны по объему и по массе образца;

стандартные образцы должны иметь достаточно длительный срок применения, т.е. со временем концентрации элементов в них не должны меняться; если это все-таки происходит, должен быть установлен гарантийный срок использования стандартных образцов.

Очевидно, что доступные стандартные образцы состава не могут охватить все многообразие объектов, подлежащих анализу. Поэтому проблема эталонирования весьма часто встает перед аналитиками, и подход к решению этой задачи, как правило, определяется спецификой разрабатываемой методики и объекта анализа. В практике спектрального анализа часто применяются синтетические смеси химических реактивов, соответствующие по составу анализируемым образцам. Нередки случаи, когда градуировка методики производится по образцам с иной, чем в анализируемой пробе основой. При этом главным критерием соответствия стандартных образцов анализируемым пробам является отсутствие систематической погрешности результатов измерения или расхождения между результатами анализа и истинным содержанием элемента в пробе.

Общую схему спектрографического спектрального анализа можно представить следующим образом. На спектральные пластинки последовательно снимают следующие спектры.

Спектры железа - для облегчения поиска спектральных линий в спектрах исследуемых проб и стандартных образцов (как и в качественном спектрографическом анализе).

Спектры исследуемых проб. С целью учета возможных флуктуаций условий возбуждения для каждой пробы производят съемку нескольких спектров.

Спектры используемых стандартных образцов. Для каждого из них также производят несколько параллельных экспозиций.

Полученная таким образом фотопластинка подвергается соответствующей обработке. После этого с помощью микрофотометра производится фотометрирование - измерение почернения аналитических линий и линий элементов сравнения для каждого спектра. На основании результатов измерений стандартных образцов строится градуировочный график, связывающий разность почернения аналитической линии и линии элемента сравнения с логарифмом концентрации элемента в стандартах. Затем по этому графику определяют содержание элементов в пробах. Последним этапом количественного анализа является статистическая обработка результатов измерения и представление результатов определения. Существует множество различных методов количественного спектрального анализа. Рассмотрим более подробно один из них - метод трех эталонов.

Этот метод применяют в тех случаях, когда есть основания предполагать, что градуировочный график линеен. Для построения графика используют три стандартных образца. Третий стандартный образец необходим для проверки предположения о линейной зависимости между аналитическим сигналом и функцией концентрации. Съемка спектров стандартных образцов при построении градуировочного графика по методу трех эталонов производится на той же пластинке, что и спектров анализируемых проб. Благодаря этому нет необходимости учитывать индивидуальные свойства фотопластинки.

Важным преимуществом этого метода является то, что он отличается минимальной погрешностью операции перехода от почернений, даваемых аналитической линией и линией сравнения, к концентрации определяемого элемента в пробе. Недостаток метода трех эталонов - необходимость большого числа съемок спектров стандартных образцов. Помимо большого расхода стандартов это непроизводительно и с точки зрения использования значительной площади фотопластинки.

Общие принципы спектрометрического анализа аналогичны принципам спектрографического анализа, но в качестве аналитического сигнала используется выходной сигнал (или функция сигнала) фотоэлектрического приемника.

1.9.6 ОШИБКИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

Остановимся на возможных ошибках определения. Ошибки могут возникнуть на любом этапе анализа, начиная от отбора пробы и кончая последним этапом, когда от измеренного аналитического сигнала переходят к концентрации. Общая погрешность результата анализа складывается из всех частных ошибок. Соответственно можно выделить погрешность пробоотбора, погрешности, связанные с процессами в источнике возбуждения спектра, погрешности регистрации и измерения аналитического сигнала. Кроме того, источниками погрешности могут являться процессы градуировки и перехода от измеренных аналитических сигналов к концентрациям.

Погрешности стадии пробоотбора обычно связаны с загрязнением пробы определяемыми элементами, их потерями при транспортировке и хранении пробы, неадекватностью состава отобранной пробы составу исследуемого объекта (неоднородность исследуемого объекта). Случайные погрешности на стадии атомизации и возбуждения связаны с флуктуациями работы источника излучения. Погрешности на стадии регистрации и измерения аналитического сигнала связаны с нестабильностью систем регистрации. Все ошибки измерений можно разделить на случайные и систематические. Случайные ошибки связаны со случайным разбросом результатов измерения. Избежать их невозможно, однако их можно значительно уменьшить выбором условий проведения измерения. Так, например, при фотоэлектрической регистрации сигнала, когда погрешность измерения сигнала крайне мала, наибольшая ошибка связана с нестабильностью источника света и неоднородностью проб. Поэтому здесь следует более внимательно подходить к выбору источника света, способа введения проб и т.п. К снижению случайных ошибок приводит также увеличение числа параллельных измерений.

Основной причиной систематической ошибки является несоответствие стандартных образцов анализируемым пробам. При этом градуировочный график, построенный с использованием таких стандартов, не отражает истинной связи между концентрацией и аналитическим сигналом для анализируемых проб. Для снижения систематической погрешности необходимо правильно подобрать стандартные образцы или так изменить условия измерения, чтобы различия между стандартными образцами и пробами не оказывали влияния на результаты определения. Возможен также учет надежно измеренной величины систематической погрешности путем математической обработки результатов измерения.

Размещено на Allbest.ru