Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

Ивановский государственный химико-технологический университет

Кафедра технологии тонкого органического синтеза

Выпускная квалификационная работа бакалавра

Тема:

Производство сульфаминовой кислоты марки А мощностью 500 тонн 100% продукта с периодом наработки 3 месяца

Автор: Немирова М.А.

Руководитель: Березина Г.Р.

Иваново, 2022 г.



Задание на выпускную квалификационную работу

Обучающейся Немировой Маргарите Александровне (Ф.И.О. полностью)

1. Тема Производство сульфаминовой кислоты марки А мощностью 500 тонн 100% продукта с периодом наработки 3 месяца

2. Исходные данные Технологический регламент производства

3. Содержание проекта (работы) Литературный обзор, описание технологической схемы, материальные, технологические и теплотехнические расчеты, стандартизация, автоматизация, охрана труда и окружающей среды, экономика, список используемой литературы

4. Вопросы для специальной разработки Технологическая схема производства, чертеж аппарата, поэтажный план производства

5. Руководитель работы доцент Березина Г.Р.

6. Консультанты:

Раздел	Консультант	Подпись, дата
		Задание выдал	Задание принял
Автоматизация и механизация производственного процесса	Воробьев С. В.
Охрана труда и окружающей среды	Гущина А.С.
Экономическая часть	Смирнова О.П.

6. Дата выдачи задания 31.01.2022 г.

7. Дата предоставления законченной работы 01.06.2022 г.

Руководитель. Березина Г.Р.

Обучающаяся Немирова М.А.



Аннотация

Работа посвящена изучению промышленного получения сульфаминовой кислоты марки А мощностью производства 500 тонн 100% продукта с периодом наработки 3 месяца.

Вещество широко применяется в производстве красителей, пигментов и при окрашивании кожи. Кроме того, кислота используется в химической промышленности в качестве полуфабриката при изготовлении химических соединений.

Разработана принципиальная технологическая схема производства, выполнена компоновка оборудования и чертеж основного аппарата -сульфуратора, объёмом 6,3 м³.

Приведено описание охраны труда и окружающей среды. По результатам анализа взрывопожароопасности веществ и материалов было выявлено, что технологическая среда в производстве препарата не является пожаровзрывоопасной. Были предложены мероприятия по предотвращению и предупреждению возникновения пожароопасных ситуаций. Произведен расчет естественного освещения, по результатам которого определено, что освещение осуществляется 14 окнами, общая площадь которых составляет 371 м². Источниками искусственного освещения являются люминесцентные лампы ЛБ-40х2 в количестве 176 штук. Произведен экономический расчет. Чистая прибыль при 100%-м выполнении годовой производственной программы составляет 1658002 рублей. Срок окупаемости составил 0,72 года, следовательно, капиталовложения в данный проект экономически целесообразны.

Работа изложена на 120 страницах, содержит 36 таблиц, 4 приложения, 26 наименований литературных источников.

Ключевые слова: сульфирование, фильтрация, сульфаминовая кислота.



Оглавление

• Введение
• 1. Аналитический обзор литературы и выбор способа производства
• 1.1 Сульфаминовая кислота
• 1.1.1 Сульфаминовая кислота как чистящее средство
• 1.1.2 Сульфаминовая кислота в нефтедобывающей промышленности
• 1.1.3 Сульфаминовая кислота в органическом синтезе
• 1.2 Способы получения сульфаминовой кислоты
• 1.2.1 Получение сульфаминовой кислоты с помощью ангидро-N-сульфокислоты пиридиния
• 1.2.2 Получение сульфаминовой кислоты с помощью ароматических сульфониламидов
• 1.3 Получение сульфаминовой кислоты путем сульфирования мочевины олеумом
• 2. Обоснование места строительства
• 3. Технологическая часть
• 3.1 Технологические стадии
• 3.2 Описание технологической схемы
• 3.2.1 Сульфирование карбамида (мочевины)
• 3.2.2 Выделение сульфаминовой кислоты марки А
• 3.2.3 Фильтрование и промывка сульфаминовой кислоты марки А
• 3.2.4 Сушка сульфаминовой кислоты марки А
• 3.3 Материальные расчеты
• 3.4 Нормы технологического режима
• 3.5 Технологические расчеты
• 3.6 Теплотехнические расчеты
• 3.7 Спецификация оборудования
• 3.8 Стандартизация
• 3.8.1 Технические условия на исходное сырье
• 3.8.2 Технические условия на готовый продукт
• 3.8.3 Аналитический контроль технологического процесса
• 4. Автоматизация и механизация производственных процессов
• 5. Охрана труда и окружающей среды
• 5.1 Анализ степени опасности технологического процесса
• 5.2 Оценка степени токсичности веществ, обращающихся в производстве. Мероприятия по обеспечению безопасной работы с токсичными веществами
• 5.3 Оценка взрывопожарной и пожарной опасности. Пожарная профилактика
• 5.4 Микроклиматические условия
• 5.5 Проектирование системы вентиляции
• 5.6 Обеспечение безопасного обслуживания оборудования - источника физического фактора воздействия
• 5.7 Санитарно-гигиенические требования к выбору систем освещения рабочих мест
• 6. Экономическая часть
• 6.1 SWOT-анализ предприятия
• 6.2 Расчет стоимости производственных зданий и амортизационных отчислений
• 6.3 Расчет стоимости оборудования, инструмента, инвентаря и амортизационных отчислений
• 6.4 Расчет инвестиционных издержек
• 6.5 Расчет эксплуатационных затрат
• 6.6 Оценка эффективности разработанного проекта
• Заключение
• Список использованных источников

• Введение
• Производство сульфаминовой кислоты играет огромную роль для органического синтеза. В химической промышленности кислота используется в качестве полуфабриката при изготовлении химических соединений. Основные преимущества сульфаминовой кислоты - это ее эффективность, экономичность и простота в применении.
• Сульфаминовая кислота обладает солюбилизирующей способностью, что делает ее идеальной для удаления накипи с котлов, градирен, теплообменников, конденсаторов и широкого спектра систем отопления и охлаждения, что повышает эффективность установки и оборудования. Аминосульфоновая кислота используется в качестве кислотного чистящего средства, обычно для металлов и керамики. Это замена соляной кислоте для удаления ржавчины. В домашних хозяйствах ее часто используют в качестве средства для удаления накипи.
• Сульфаминовая кислота используется в производстве красителей, пигментов и при окрашивании кожи. Кроме того, она удаляет избыток нитридов, используемых в реакциях диазотирования при производстве красителей и пигментов. Нитриды, если они присутствуют в технической воде сточных вод, также могут быть удалены с помощью сульфаминовой кислоты.

• 1. Аналитический обзор литературы и выбор способа производства

1.1 Сульфаминовая кислота

Сульфаминовая кислота - это кристаллический продукт от белого до светло-серого цвета. Растворим в формамиде, ацетоне, диэтиловом эфире, умеренно растворим в воде, не растворим в органических растворителях и концентрированной серной кислоте. Основное, сильно диссоциирующее соединение, образующее при комнатной температуре бесцветные гигроскопические кристаллы. В литре воды при 20⁰С растворяется 230 г кислоты. При высоких температурах кислота подвергается гидролизу с образованием бисульфата аммония. Температура плавления 205⁰С. [1,2]

Структурная формула сульфаминовой (амидосульфоновой) кислоты:

Эмпирическая формула: NH₂SO₂OH (также NH₂SO₃H)

Молярная масса: 97,1 кг/моль.

В кристаллическом состоянии сульфаминовая кислота образует цвиттер-ион NH₃⁺SO₃^-. При нагревании до 260 °C разлагается на SO₂, SO₃, N₂ и Н₂О. При комнатной температуре сульфаминовая кислота практически не подвергается гидролизу, при повышенных температурах гидролизуется до NH₄HSO₄ (в кислой среде скорость гидролиза увеличивается). С металлами, их оксидами, гидроксидами и карбонатами сульфаминовая кислота образует соли NH₂SO₃M (сульфаматы), с тионилхлоридом - сульфамоилхлорид NH₂SO₂Cl. При взаимодействии с HNO₂ подвергается окислительному дезаминированию:



NH₂SO₃H + HNO₂ = N₂ + H₂SO₄ + Н₂О.

Последнюю реакцию используют для количественного определения сульфаминовой кислоты и для разложения избытка HNO₂ в производстве азокрасителей. [1]

Сульфаминовая кислота применяется в качестве сырья в синтезе химических веществ (для получения огнестойких материалов; для получения гербицидов) и бытовой химии (использование в рецептурах моющих средств), для промывки оборудования в качестве технического чистящего средства в пищевой и молочной промышленности (от минеральных отложений (солей жесткости, окисных пленок, соединений железа); от молочного и пивного камня), на предприятиях общественного питания и в быту (для обработки столовой и кухонной посуды), в гальванотехнике (для приготовления электролитов; для травления пищевой жести), а также при очистке бумагоделательных машин.[3]

Преимущества применения:

1. Отработанный раствор имеет нейтральную среду и не требует дополнительной утилизации.

2. Сульфаминовая кислота проста в использовании: легко растворяется в теплой воде, раствор кислоты не вызывает ожогов.

3. Быстро растворяет карбонатные отложения, молочный и пивной камень, дезинфицирует оборудование.

4. Оказывает щадящее действие на металл.

5. Сульфаминовая кислота гораздо эффективнее других известных очищающих средств: соляной и азотной кислот, едкого натра, кальцинированной соды. [4]

1.1.1 Сульфаминовая кислота как чистящее средство

В отопительном порядке все элементы должны работать идеально, в чём помогают щёлочи и кислоты в качестве химических реагентов для промывки.

Высокой популярностью среди владельцев котельного оборудования пользуется техническая услуга по химической промывке загрязненных теплообменников, котлов отопления и их оснастки. Промывка теплообменных узлов - удаление вредных веществ, которые образуются на внутренних поверхностях нагревательных устройств, препятствуют их нормальной работе и даже способны вызвать поломки дорогостоящего оборудования вплоть до его замены. Большинство этих веществ, накапливающихся в газовых котлах и бойлерах косвенного нагрева (газовых нагревателей), прекрасно удаляются кислотами. В состав кислотных промывочных растворов могут входить совершенно разные кислоты, как органические, так и неорганические. Сульфаминовую кислоту трудно отнести к чисто неорганической или чисто органической кислоте. Она является органическим производным серной кислоты. Ее называют и аминосульфоновая, и амидосерная кислота. Как и все остальные кислоты, сульфаминовая кислота прекрасно справляется с растворением вредных отложений внутри котлов и бойлеров.

Однако она имеет ряд преимуществ. В отличие от большинства неорганических кислот, которые чаще всего применяют при промывке, эта кислота твердая. Следовательно, ее проще транспортировать и хранить. Ее проще дозировать для приготовления промывочных жидкостей. Сульфаминовая кислота применяется в виде раствора с достаточно низкой концентрацией, и в таком виде совершенно безвредна для человека. Ко всему прочему, она оказывает более щадящее действие на металлы, из которых изготовлены внутренние компоненты оборудования. Но даже в случае использования сульфаминовой кислоты присутствие в системе ингибиторов обязательно. [5]

Для химической промывки котлов используется 5-15%-ный раствор сульфаминовой кислоты. Для удаления молочного камня в пищевой промышленности, используют ее 2-3%-ный раствор.

Температура воды при промывке оборудования, должна составлять не более 60°С, поскольку при более высокой температуре начинается гидролиз сульфаминовой кислоты с образованием серной кислоты. При температуре менее 40°С скорость реакции падает более чем в 2,5 раза, поэтому оптимальный температурный интервал составляет 50-60°С.

Время проведения химической промывки - от 1 часа и дольше, в зависимости от интенсивности реакции.

Поскольку данный реагент по-разному реагирует с различными видами накипи, то перед началом промывки целесообразно подобрать различные концентрации моющего раствора. Стоит помнить: промывать котлы сульфаминовой кислотой можно только при наличии в ней ингибиторов коррозии, которые защитят поверхность металла, из которого изготовлен котел. [6]

1.1.2 Сульфаминовая кислота в нефтедобывающей промышленности

Одним из перспективных направлений нефтедобычи является замена HCl на менее реакционно-активные кислоты. Применение более слабой кислоты позволяет увеличить срок службы оборудования, повысить совместимость кислотных составов с нефтью, увеличить глубину проникновения кислоты в пласт. Важное место среди подобных реагентов занимает сульфаминовая (аминосульфоновая) кислота NH₂SO₃H. Кроме того, сульфаминовая кислота применяется при обработке призабойной зоны нефтяных скважин.

По сравнению с соляной кислотой сульфаминовая кислота отличается низкой скоростью реакции с карбонатной породой и меньшей коррозионной агрессивностью по отношению к нефтепромысловому оборудованию. Реагент совместим с пластовыми нефтями, образует фильтрующиеся нефтекислотные эмульсии с меньшей вязкостью, снижает вероятность формирования шлама, положительно влияет на межфазную активность синтетических ПАВ, которые добавляются в кислотные составы. Помимо этого, сульфаминовая кислота способна предотвращать процессы вторичного осадкообразования и отмывать асфальтено-смолопарафиновые отложения. В терригенных пластах применяются сухокислотные составы на основе сульфаминовой кислоты и фторида или бифторида аммония.

Наряду с кислотными обработками, применение растворов сульфаминовой кислоты было предложено для разрушения фильтрационной корки после бурения скважин, удаления отложений неорганических солей, разрушения водонефтяных эмульсий.

Для обработок скважин сульфаминовая кислота была предложена в конце 30-х гг. прошлого века, что нашло отражение в патентах США. В них предложено использование растворов сульфаминовой кислоты для удаления известковых отложений, а также для реакции с минералами породы, при проведении работ по вскрытию продуктивного пласта. Позднее было предложено применение 20-----40% масс. растворов сульфаминовой кислоты в смеси с содержащими один или два атома азота алкил-, арилпроизводными сульфаминовой кислоты. Данный способ обработки предусматривал использование растворов, содержащих одновременно HCl и NH₂SO₃H, причем общая концентрация кислот составляла 10-----40% масс., а содержание NH₂SO₃H - не менее 5% масс.

Отечественные исследования в области применения сульфаминовой кислоты для обработок призабойной зоны пласта выполнены в 60-х гг. ХХ века под руководством В.А. Амияна, разработанные технологии были внедрены в промышленность. Однако продолжительный опыт применения накоплен не был вследствие обнаруженной термической неустойчивости реагента. Выше 60°С сульфаминовая кислота подвергается частичному гидролизу с образованием гидросульфата аммония NH₄HSO₄ (1), который при высокой температуре далее может гидролизоваться до сульфата аммония (NH₄)₂SO₄. NH₄HSO₄ в результате последующего взаимодействия с карбонатной породой приводит к получению малорастворимого сульфата кальция CaSO4 (2), способного затем образовывать гипс CaSO4•2H2O (3):

NH₂SO₃H + Н₂О - NH₄HSO₄ (1)

2NH₄HSO₄ + 2CaCO₃>2CaSO₄v + H₂O + CO₂^ + (NH₄)2CO₃ (2)

CaSO₄ + 2H₂O > CaSO₄•2H₂Ov (3)

С целью снижения скорости растворения породы в присутствии сульфаминовой кислоты было изучено влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ). Исследования с образцами анионактивного и неионогенного ПАВ показали, что для достижения необходимой степени замедления реакции растворения необходимы значительные концентрации. В частности, при использовании анионактивного ПАВ ДС-РАС на основе алкиларилсульфонатов необходимая концентрация составляет 1% масс., а для неионогенного ПАВ ОП-7, являющегося продуктом обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена, ----- 0,5% масс. Была показана необходимость дополнительных исследований взаимодействия смесей ПАВ с сульфаминовой кислотой.

При подборе эффективного ПАВ зачастую проводят определение межфазного натяжения на границе кислотного состава и углеводородной фазы. Закономерности изменения межфазного натяжения на границе растворов сульфаминовой кислоты, содержащих ПАВ различных классов, и углеводородных фаз (н-октана, керосина, нефти) изучены в патентах США.

Критические концентрации мицелообразования и значения межфазного натяжения зависят от типа углеводородной фазы, при этом было показано, что экономически целесообразное содержание изученных ПАВ в растворах сульфаминовой кислоты составляет 0,15-----0,20% масс., так как при дальнейшем повышении концентрации не происходит значимого снижения межфазного натяжения.

Сравнение поведения ПАВ в растворах сульфаминовой кислоты и соляной кислоты на межфазной границе с углеводородными фазами свидетельствует о различном влиянии данных систем при увеличении концентрации кислот: NH₂SO₃H оказывает положительное действие на активность ПАВ, а HCl - негативное. Наблюдаемые закономерности могут быть объяснены меньшим влиянием отрицательной адсорбции ионов гидроксония в растворах сульфаминовой кислоты, а также проявлением эффекта «высаливания» молекул ПАВ.

Меньшее дестабилизирующее действие сульфаминовой кислоты на агрегативную устойчивость асфальтенов в нефти по сравнению с соляной кислотой объясняется преобладанием процессов протонирования полярных групп молекул асфальтенов над разрушением их агрегатов, интенсивно протекающим в присутствии растворов HCl.

Деэмульгирующие свойств ПАВ в растворах сульфаминовой кислоты по отношению к эмульсиям, образующимся при смешении кислотного состава и нефти, изучены в патентах США. Эффективность разделения исследованных эмульсий отмечена в случае ряда ПАВ (Нефтенол ВВД, Фосфол-10, Сульфонол, Катасол-28-6). По результатам сравнительного анализа деэмульгирующих свойств и межфазной активности для проведения кислотных обработок с применением растворов сульфаминовой кислоты рекомендовано использование ПАВ Нефтенол ВВД на основе оксиэтилированных алкилфенолов и их сульфоэтоксилатов.

Растворы сульфаминовой кислоты, дополнительно содержащие гидроксид и карбонат натрия, также проявляют деэмульгирующие свойства в отношении водонефтяных эмульсий, что обусловлено особенностями строения молекул кислоты.

Помимо непосредственно кислотных обработок пласта, в нефтяной промышленности существуют разработки применения сульфаминовой кислоты для удаления фильтрационной корки, где первая часть кислоты с ПАВ добавляется в буровой раствор на последней стадии, а вторая часть с добавлением перекисных соединений идет на обработку пласта.

В патентах США рассматривается использование сульфаминовой кислоты для борьбы с асфальтеносмолопарафиновыми (АСПО) и солевыми отложениями в сочетании с другими реагентами. Например, для восстановления продуктивности скважин, заблокированных АСПО, предложена технология обработки растворителем (хлор-, фторпроизводных метанового ряда) в сочетании с кислотной обработкой сульфаминовой кислотой, где до закачки растворителя проводят обработку 14-----18% масс. раствором кислоты, а после - 7-----9% масс. Для удаления солевых отложений возможно использование сульфаминовой кислоты в концентрации 8-----11% масс. в сочетании с трихлоруксусной кислотой, ингибитором коррозии КПИ-19 и ПАВ ОП-10. Интерес к сухокислотным составам в нефтегазовой промышленности ведет к росту внимания к сульфаминовой кислоте, которая, по сравнению с соляной кислотой, отличается низкой скоростью реакции с породой и меньшей агрессивностью по отношению к стальному оборудованию. Сульфаминовая кислота совместима с пластовыми нефтями и положительно влияет на активность синтетических ПАВ, которые добавляются в кислотные составы. [7]

1.1.3 Сульфаминовая кислота в органическом синтезе

В химпроме СК применяется в качестве сырья для органического синтеза; для синтеза органических соединений с группами SO₃H и NHSO₃H; в синтезе ароматических диазосоединений - для удаления лишней азотистой кислоты.

Как известно, ароматические диазосоединения реагируют с ароматическими аминами в зависимости от строения последних в двух направлениях: они либо вступают в азосочетание в о-или п-положение к аминогруппе, либо, если возможность азосочетания исключена, вступают в непосредственную конденсацию с аминогруппой, образуя чисто ароматические диазоаминосоединения, иначе - диарилтриазены. С алифатическими аминами диазосоединения к азосочетанию неспособны, а вступают только в диазоаминоконденсацию с образованием алкиларилтриазенов. Особый интерес представляет возможность конденсации диазосоединений с сульфаминовой кислотой NH₂SO₃H потому, что за последние 10 лет это вещество из химического препарата превратилось в широкодоступный индустриальный продукт, а его химическое строение таково, что можно было надеяться использовать его в качестве дешевого аминостабилизатора для получения растворимых в воде диазоаминосоединений, используемых в текстильной промышленности для образования печатных красок на тканях. Сульфаминовую кислоту можно рассматривать, с одной стороны, как сульфированный аммиак, а с другой, - как амид серной кислоты. На основании литературных данных связь между азотом и серой в этом соединении довольно прочна, но, конечно, резко отличается от связи между азотом и углеродом, имеющейся в ароматических и алифатических аминах. Известно, что сульфаминовая кислота настолько быстро и количественно реагирует с азотистой кислотой:

что эту реакцию, протекающую, по-видимому, через стадию образования нестойкой диазосульфаминовой кислоты, предложили для количественного определения нитритов. Однако существуют статьи и патенты, предлагающие применять сульфаминовую кислоту в производстве азокрасителей для снятия избытков азотистой кислоты, которые приходится вводить для диазотирования трудно поддаюцихся этой реакции аминов, чтобы избежать при дальнейшем сочетании порчи оттенка азокрасителей.

Реакции между диазосоединениями и сульфонамидами углеводородов можно представить следующей схемой:

В первой стадии протекает диазоаминоконденсация, но получившийся триазен под действием щелочи распадается с образованием арилазида и арилсульфиновой кислоты; последняя с еще не вступившим в диазоаминоконденсацию остатком диазосоединения образует диарилдиазосульфон.[8]

Применение производных сульфаминовой кислоты так же играет большую роль в промышленности. Из числа неорганических ацилов для временной защиты аминогруппы наиболее часто вводится остаток серной кислоты - сульфогруппа или сульфонид. Об ацилировании аминогруппы сульфонилом часто заходит речь при упоминании стадий алкилирования и диазотирования. Как в том, так и в другом случае сульфаминовые кислоты общей формулы ArNHSO₃H оказываются очень полезными, позволяя вовлечь аминосоединение в односторонне протекающую реакцию.

Получение сульфаминовых кислот становится все более широко применяемым в практике приемом, который дает во многих случаях возможность совместить в новом производном свойства исходного аминосоединсния с повышенной растворимостью в воде. Таким образом возможно получить, например, продукты типа оксисульфоаминовых кислот, действуя хлорсульфоновой кислотой в присутствии пиридина (или других подобных органических оснований) на аминонафтолы, аминоарилпиразолоны, аминоарилиды ацетоуксусной кислоты или аминоарилиды 2,3-оксинафтойной кислоты. Во всех этих случаях ацилирования наблюдается преимущественная реакционность аминогруппы сравнительно с имеющейся в соединении оксигруппой, вследствие чего образуются лишь N-aцильные производные.

Приобретают интерес также сульфаминовые кислоты антрахинонового ряда. Арилсульфаминовые кислоты интересны еще потому, что их характерная -NHSO₃H-группа, подобно аминосульфарильной группе -NHSO₂Ar, способна активировать ароматическое ядро в реакции азосочетания. Так как сульфаминовые соли в то же время, как указано, растворимы в воде, что свойственно далеко не всем сочетающимся аминопроизводным, то они интересны и как азосоставляющие. Имея в виду, что сульфогруппа легко может быть отщеплена от азота аминогруппы и что сама реакция сочетания протекает гладко без побочных реакций, с вхождением азогруппы только в пара-положение, такое применение сульфаминовых кислот в водно-содовом растворе может оказать большую пользу, например. при получении промежуточных соединений в синтезе вторичных диазокрасителей. [9]

1.2 Способы получения сульфаминовой кислоты

Как уже говорилось выше, в промышленных масштабах сульфаминовую кислоту получают по следующей реакции:

NH₂CONH₂+SO₃+H₂SO₄ = 2NH₂SO₃H+CO₂

Данная реакция называется реакцией ацилирования. Ацилирующими агентами могут быть, во-первых, кислоты в состоянии более или менее высокой концентрации, во-вторых, ангидриды кислот, в-третьих, хлорангидриды, включая сюда и сульфохлориды. Применение данных ацилирующих агентов можно рассматривать как отдельные способы получения сульфаминовой кислоты. Сульфаминовые кислоты общей формулы RNHSO₃H оказываются очень полезными как позволяющие вовлечь аминосоединение в односторонне протекающую реакцию. [10]

1.2.1 Получение сульфаминовой кислоты с помощью ангидро-N-сульфокислоты пиридиния

Лучший способ получения сульфаминовых кислот из аминов- это воздействие ангидро-N-сульфокислоты пиридиния C₅H₅N•SO₃, или заранее образованной, или образующейся в процессе реакции. В последнем случае целесообразно брать амин в растворе или суспензии в пиридиие (также хинолине, иногда можно брать и третичный жирно-ароматический амин, например диметиланилин) и воздействовать на смесь хлорсульфоновой кислотой (или олеумом). Образующаяся сульфаминовая кислота обработкой водным раствором соды (или другим щелочным агентом) переводится в соль, которая может быть, если надо, выделена выпариванием или, чаще, может быть применена непосредственно в растворе.

Ход реакций при ацилировании в таких случаях следующий:

RNH₂+C₅H₅N+ClSO₃H> [RNH₂+C₅H₅NSO₃] >RNHSO₃H•C₅H₅N

2 RNHSO₃H•C₅H₅N+Na₂CO₃> RNHSO₃Na+CO₂+2C₅H₅N+H₂O

Следует учитывать свойство ароматических сульфаминовых кислот, отвечающих первичным аминам, легко гидролитически распадаться на амин и серную кислоту под влиянием уже слабых растворов кислот:

RNHSO₃H+H₂O = RNH₂ +H₂SO₄

между тем как по отношению к щелочам они в высшей степени стойки и могут вообще выдерживать даже сплавление со щелочами без нарушения связи между азотом и серой.[10]

1.2.2 Получение сульфаминовой кислоты с помощью ароматических сульфониламидов

Реакция ароматических сульфониламидов с хлорсульфоновой кислотой (ХСК) протекает согласно уравнению:



Продуктами реакции являются соответствующий арилсульфонилхлорид и сульфаминовая кислота или ее производное. Было обнаружено, что скорость реакции в значительной степени зависит от строения исходного сульфониламида. Для более точного количественного описания данной зависимости была изучена кинетика реакции, протекающей по следующему уравнению:

Взаимодействие проводится при мольном соотношении исходный сульфониламид: ХСК = 1 : 5. При этом изменение концентрации кислоты в ходе процесса незначительно, поэтому ее можно считать постоянной, снижая тем самым наблюдаемый порядок реакции на единицу. [11]

Сульфаминовая кислота может быть получена также взаимодействием SO₂ с NH₂OH или SO₃ с NH₃ в безводной среде.

Взаимодействие аммиака с SO₃:

SO₃ + NH₃ ->NH₂SO₃H

Реакция гидроксиламина с SO₂:

NH₂OH + SO₂ ->NH₂SO₃H

Кроме того, сульфаминовая кислота может быть получена гидролизом серной кислотой реакционной смеси NH₃ - SO₃.[12]



1.3 Получение сульфаминовой кислоты путем сульфирования мочевины олеумом

Способ получения сульфаминовой кислоты, включающий сульфирование мочевины олеумом, фильтрацию неразбавленной сульфомассы, перекристаллизацию технической пасты сульфаминовой кислоты из рециркулирующего подогретого до температуры не более 75°С маточного раствора, поддерживает концентрацию серной кислоты на уровне 19-22 мас.%.

Скорость реакции должна линейно зависеть от концентрации серной кислоты. Однако в ряде случаев незначительное увеличение концентрации серной кислоты приводит к резкому изменению скорости сульфирования. Так, при концентрациях мочевины в кислоте более 4 моль/ л через некоторый промежуток времени (период индукции) наблюдается резкое (более чем в 5 раз) повышение скорости реакции. При меньших концентрациях мочевины (5/3 моль/л и меньше) после короткого периода индукции скорость реакции убывает согласно уравнению для реакции 1-го порядка. Взрывоподобный ход реакции исчезает при наличии следов воды в смеси. При разбавлении серной кислоты водой, выделяющейся в процессе реакции, скорость сульфирования может уменьшиться настолько, что реакция практически останавливается. [13]

Массовое соотношение пасты сульфаминовой кислоты и раствора для перекристаллизации составляет 1:6-8. Выход сульфаминовой кислоты 83-85% в пересчете на мочевину. Фильтрат после выделения от сульфомассы пасты сульфаминовой кислоты представляет собой примерно 96%-ную серную кислоту с примесью не более 1% сульфаминовой кислоты, он может быть использован в смежных производствах. Целью метода является упрощение технологии, сокращение расхода серной кислоты, получение целевого продукта с высоким выходом и качеством при использовании минимального количества единиц оборудования, энерго- и трудозатрат. [14]

Сульфаминовая кислота применяется в качестве сырья в синтезе химических веществ и продуктов бытовой химии (марка А), в качестве технического чистящего средства для промывки промышленной аппаратуры и оборудования в пищевой и молочной промышленности (марка Б).

Для получения сульфаминовой кислоты предложен ряд методов, включая методы, основанные на реакции гидроксиламмоний-сульфата с диоксидом серы, газофазной реакции аммиака с серным ангидридом, гидролизе диимидосульфоната аммония и др. Промышленный синтез сульфаминовой кислоты заключается во взаимодействии мочевины с триоксидом серы и серной кислотой, т.е. с олеумом:

NH₂CONH₂+SO₃+H₂SO₄ = 2NH₂SO₃H+CO₂

Реакцию осуществляют, используя различные мольные избытки триоксида серы и серной кислоты, серная кислота служит также разбавителем в данном процессе. Сульфаминовая кислота имеет ограниченную растворимость в растворе серной кислоты, уменьшающуюся с ростом концентрации серной кислоты, и продукт сульфирования (сульфомасса) обычно представляет собой суспензию кристаллов сульфаминовой кислоты в концентрированной серной кислоте или слабом олеуме.

Для извлечения сульфаминовой кислоты из продукта сульфирования и ее очистки применяют различные способы [14], включающие разбавление сульфомассы, фильтрацию или центрифугирование суспензии, промывку осадка, перекристаллизацию.

Например, при одном из способов сульфомассу от сульфирования мочевины 20%-ным олеумом смешивают с промывными водами от последующей противоточной промывки, получая суспензию сульфаминовой кислоты в 70-80%-ной серной кислоте, затем проводят трехкратную репульпацию и четырехкратную фильтрацию на барабанных вакуум-фильтрах. Выход целевого продукта 60-65%.

В известных способах [14] для увеличения выхода сульфаминовой кислоты и получения ее в чистом виде применяют многократные операции промывки, фильтрации и перекристаллизации, что приводит к усложнению технологии, увеличению продолжительности производственного цикла, значительному объему кислых стоков и трудно утилизуемых отходов, даже с учетом возвращения в цикл ряда компонентов.

Так, в способе [14] удельные (на 1 кг сульфаминовой кислоты - СК) расходы серной кислоты и утилизируемых кислых стоков составляют 1,5 кг Н₂SO₄/кг СК и 3,05 кг стоков/кг СК.

Как же говорилось выше, целью предлагаемого метода является упрощение технологии, снижение потерь серной кислоты и количества образующихся кислых стоков.

Указанная цель достигается способом, в котором неразбавленную сульфомассу, полученную сульфированием мочевины олеумом и содержащую от 35 до 38 мас.% сульфаминовой кислоты, фильтруют, отфильтрованную пасту сульфаминовой кислоты подвергают перекристаллизации, используя подогретый до температуры не более 75° С (предпочтительно до 50-60° С) маточный раствор от предыдущих операций, содержащий 19-22 мас.% серной кислоты, взятый в массовом соотношении 6-8 частей раствора на 1 часть отфильтрованной пасты сульфаминовой кислоты. После охлаждения раствора до 15-20°С и фильтрации целевой продукт и маточный раствор, содержащий около 3% основного вещества и 25% серной кислоты, используют для последующих операций. Необходимую концентрацию серной кислоты в рециркулирующем маточном растворе поддерживают путем периодического отвода части этого раствора и добавления соответствующего количества воды.

Фильтрат, полученный от фильтрования сульфомассы, представляет собой примерно 96%-ную серную кислоту с примесью не более 1% сульфаминовой кислоты и 2,5% бисульфата аммония, он находит применение в смежных производствах.

Выход сульфаминовой кислоты согласно способу составляет 82-85% в пересчете на мочевину. Качество готового продукта соответствует требованиям, предъявляемым к продукту марки А по ТУ 2121-083-05800142-2001: содержание основного вещества не менее 99%, содержание сульфат-ионов не более 0,3%.

Удельные расходы утилизируемых кислых стоков и содержащейся в них серной кислоты составляют: 1,3-1,4 кг стоков/кг СК и 0,28-0,32 кг H₂SO₄/кг СК против 1,5 кг Н₂SO₄/кг СК и 3,05 кг стоков/кг СК в прототипе.

Очевидно, что способ по изобретению отличается от известных меньшим количеством стадий, использованием минимального количества единиц оборудования и обеспечивает получение целевого продукта с достаточно высоким выходом и качеством при минимальных энерго- и трудозатратах. Предлагаемое количество раствора для перекристаллизации пасты сульфаминовой кислоты и концентрация в нем серной кислоты являются оптимальными, т.к. при использовании меньших или больших значений концентрации и объемов снижаются качественные показатели или выход готового продукта.

Схема производства сульфаминовой кислоты, на которой предлагаемый способ может быть реализован в промышленном масштабе, представлена на чертеже ниже.



2. Обоснование места строительства

Цех по производству сульфаминовой кислоты расположен на территории АО «Пигмент» в Тамбовской области, г. Тамбов. Он находится в промышленно развитом регионе, оснащен автомобильными путями. Основными факторами, повлиявшими на выбор места строительства, были:

- обеспечение промышленного объекта сырьем, водными ресурсами;

- наличие источника и условия электроснабжения;

- наличие трудовых ресурсов, квалифицированных кадров;

- наличие необходимых площадей для строительства;

- благоприятные климатические условия;

- возможность сброса и утилизации промышленных отходов;

- возможность использования транспортных путей, расположенных на территории завода.



3. Технологическая часть

3.1 Технологические стадии

1. Сульфирование карбамида (мочевины) и разбавление сульфомассы. Выход: 88%.

NH₂CONH₂ + SO₃ + H₂SO₄> 2NH₂SO₃H + CO₂^

2. Выделение сульфаминовой кислоты марки А. Выход: 99,10%.

3. Фильтрование и промывка сульфаминовой кислоты марки А. Выход: 99,20%.

4. Сушка сульфаминовой кислоты марки А. Выход: 99,60%.

Общий выход: 0,8800 0,9910 0,9920 0,9960 = 0,8616 или 86,16%.

3.2 Описание технологической схемы

Прием и поступление карбамида (мочевины).

Оборудование:

Тензодатчик на раме и весовой терминал ТВ003/05Д. Пределы взвешивания-0,0 - 2000 кг. Цена деления 0,5 кг.

Карбамид поступает в полипропиленовых мешках с массой 50 кг или в мягких контейнерах разового использования (МКР) весом 500 кг или 1000 кг.

Необходимое количество карбамида внутрицеховым транспортом доставляют к сульфуратору поз. 3. Карбамид загружают в бункер, установленный на тензовесах, на стадию сульфирования.

Прием и поступление олеума.

Оборудование:

Ёмкость - сборник для хранения олеума поз. 1 - горизонтальная, цилиндрическая, с погружным насосом. Снабжена датчиками блокировки со световой и звуковой сигнализацией. При достижении максимального уровня останавливается электродвигатель насоса и закрывается клапан на линии приема олеума. Материал - сталь, эмаль. Вместимость - 20 м³.

Мерник олеума поз. 2 - горизонтальный, цилиндрический, с переливной линией в ёмкость поз. 1, установлен на тензовесах. Снабжен блокировкой со световой и звуковой сигнализацией. При достижении максимального уровня срабатывает блокировка на отключение насоса поз. 15. Материал - сталь. Вместимость - 2,5 м³.

Насос поз для подачи олеума из ёмкости поз. 15 - погружной. Объемная производительность - 12,5 м³/ч. Давление нагнетания - 500 кПа. Материал - сталь. Мощность электродвигателя - 15 кВт.

Во избежание загазованности помещения серным ангидридом приём олеума ведут при работающей системе улавливания. Кислые пары и газы из ёмкости поз. 1 поступают в систему улавливания поз. 9. Из ёмкости поз. 1 насосом поз. 15 олеум с массовой долей неменее 24,0% подают в мерник поз. 2. В мернике поз. 2 контролируют массу не более 11000 кг по весовому терминалу.

Контроль содержания ПДК серного ангидрида около емкости поз. 1 осуществляется с помощью газоанализатора. При превышении содержания серного ангидрида 10 мг/м³ включается аварийная вентиляция.

Прием и поступление поваренной соли.

Поваренная соль поступает в полипропиленовых мешках с массой 50 кг или 25 кг. Мешки с солью, предварительно взвешенные на напольных весах и уложенные на поддоне, доставляются на автопогрузчике. Затем их доставляют к аппарату поз. 5 для приготовления 10%-го раствора.

3.2.1 Сульфирование карбамида (мочевины)

Оборудование:

Бункер для загрузки карбамида в сульфуратор поз. 3- снабжен шнековым питателем. Установлен на тензовесах. Материал - нержавеющая сталь. Вместимость - 2,0 м³. Мощность электродвигателя шнека - 2,2 кВт.

Таблица 3.2.1

Загрузки на операцию по стадии сульфирования карбамида

№п/п	Наименование сырья	Конц, %	Масса, кг	Плотность, кг/м3	Объем, м3
			100%	Техн.
1	Олеум: - олеум - серная кислота	24,0 76,0	1741,85 5515,86	7257,71	1911	3,798
2	Карбамид	99,0	1328,05	1341,46	1320	1,016

Сульфуратор поз. 3 - вертикальный, цилиндрический реактор с рубашкой для обогрева паром и охлаждения оборотной водой. Снабжен мешалкой типа "Смесьмаш" с максимальной частотой вращения 64 об/мин.

При достижении максимальной температуры срабатывает сигнализация световая и звуковая, закрываются клапаны на линии подачи олеума и фильтрата, клапан на линии подачи пара на обогрев и отключается электродвигатель шнека бункера. Материал - ЭИ-448 (12Х17Н13М2Т). Вместимость - 6,3 м³. Мощность электродвигателя мешалки - 45 кВт. Оснащен частотным преобразователем Веспер.

Мерник олеума поз. 2 - горизонтальный, цилиндрический, с переливной линией в ёмкость поз. 3, установлен на тензовесах. Снабжен блокировкой со световой и звуковой сигнализацией. При достижении максимального уровня срабатывает блокировка на отключение насоса поз. 15. При достижении минимального веса в мернике срабатывает блокировка на закрытие клапана на линии подачи олеума. Материал - сталь. Вместимость - 2,5 м³.

Колонна абсорбционная поз. 11 - вертикальная, цилиндрическая. Высота - 9000 мм, диаметр - 2000 мм. Насадка - кольца Рашига. Материал - стеклопластик.

Сборник поглотительного раствора поз. 7 - горизонтальный, цилиндрический. Снабжен блокировкой со световой и звуковой сигнализацией. При минимальном уровне в сборнике срабатывает блокировка на остановку электродвигателя насоса. Вместимость - 12,5 м³. Материал - полипропилен.

Насос поз. 16 - полупогружной типа АХП-65-50-160-2,0-Е-СД-У2. Объемная производительность - 25 м³/ч. Высота напора - 40 м, n=48 c^-1, N=4,7 кВт. Снабжен блокировкой со световой звуковой сигнализацией, отключается электродвигатель насоса поз. 20 при температуре на корпусе 80⁰С.

Вентилятор поз. 13 - радиальный (центробежный) РВВД2-355, двигатель асинхронный 5 АИ 160 М4 У2, 1500 об/мин, 18,5 кВт. Объемная производительность - до 8500 м³/ч. Материал - коррозийно-стойкий полимерный.

Загрузка олеума в сульфуратор.

Открыть клапан загрузки олеума в сульфуратор на линии подачи олеума. Задать дозу олеума в сульфуратор нажатием кнопки в поле с его значением и нажать кнопку «Enter». Открыть прибор запорного клапана нажатием кнопки в поле индикаторов состояния клапана, нажать кнопку «СТАРТ».

Контроль содержания ПДК серного ангидрида около сульфуратора поз.3 осуществляется с помощью газооанализатора. При превышении содержания серного ангидрида 10 мг/м³ включается аварийная вентиляция рядом с сульфуратором поз. 3. Включают мешалку в сульфураторе поз. 3 и подачей пара в рубашку сульфуратора олеум нагревают, температура 55-60єС. Контроль осуществляют при помощи термометров.

При достижении температуры олеума значения 60єС в сульфураторе поз. 3 закрыть клапан на линии подачи пара в рубашку сульфуратора, и открыть клапан на линии подачи оборотной воды.

Сульфирование карбамида

Из мешков или контейнеров МКР в загрузочный бункер загружают расчетную техническую массу карбамида, которую контролируют с помощью весового терминала. С помощью системы шнекового дозатора бункера медленно начинают загрузку карбамида на сульфирование. Процесс ведут медленно во избежание вспенивания реакционной массы и таким образом, чтобы температура реакционной массы в процессе сульфирования находилась в пределах 60-65єС. Температура реакционной массы зависит отскорости подачи карбамида шнековым дозатором. Она регулируется изменением частоты вращения электродвигателя шнека бункера.

При достижении температуры сульфомассы значения 55⁰С срабатывает световая и звуковая сигнализация, что свидетельствует о том, что следует закрыть подачу оборотной воды на охлаждение сульфуратора и проверить скорость загрузки карбамида на сульфирование.

При достижении максимальной температуры значения 75⁰С срабатывает блокировка со световой и звуковой сигнализацией, отключается электродвигатель шнека бункера. При остановке мешалки сульфуратора поз.3 предусмотрена блокировка на отключение шнека бункера. Кроме того в сульфураторе поз. 3 предусмотрено поддержание температуры сульфирования подачей оборотной воды в рубашку сульфуратора, которую подают одновременно с началом загрузки карбамида.

Выдержка при 70°С

Осуществляется в сульфураторе в течение 2-х часов при температуре 70±1°С. При этом работает контур автоматического регулирования температуры.

Кислые газы, выделяющиеся в процессе сульфирования, поступают в пустую ловушку поз. 9, откуда в колонну улавливания поз. 11, которая орошается раствором серной кислоты. Раствор серной кислоты на орошение колонны улавливания поз. 11 подается из сборника поглотительного раствора поз. 10 насосом поз. 16.

По окончании загрузки карбамида в сульфуратор поз. 3 температура должна быть не более 70±2⁰С. Контроль температуры осуществляется при помощи термометров. При загустевании сульфомассы из мерника поз. 2 в сульфуратор поз. 3 добавляют 100-200 кг технической массы олеума.

На стадии выделения сульфаминовой кислоты используют разбавленную сульфомассу. Для разбавления сульфомассы используют маточник или воду. Температуру при разбавлении сульфомассы поддерживают не более 70⁰С подачей оборотной воды в рубашку сульфуратора поз. 3.

По окончании 2-х ч выдержки при подаче оборотной воды в рубашку или змеевик сульфуратора разбавляют ее маточником при температуре не более 70⁰С и самотеком через нижний спуск сливают непосредственно в выделитель поз. 4. Контроль температуры осуществляют при помощи термометров.

3.2.2 Выделение сульфаминовой кислоты марки А

Таблица 3.2.2

Загрузки на операцию по стадии выделения сульфаминовой кислоты марки А

№п/п	Наименование сырья	Конц, %	Масса, кг	Плотность, кг/м3	Объем, м3
			100%	Техн.
1	Сульфомасса	46,23	3460,14	7484,62	1858	4,028
2	Фильтрат	12,69	1407,39	11090,51	1139	9,737
3	Вода		1432,04	1432,04	1000	1,432

Оборудование:

Выделитель поз. 4 - вертикальный, цилиндрический, с рубашкой для охлаждения оборотной водой и нагрева паром, с внутренним змеевиком для охлаждения оборотной водой. Снабжен двухъярусной четырехлопастной мешалкой с частотой вращения 80 об/мин. Оснащен частотным преобразователем Веспер. Снабжен световой и звуковой сигнализацией при достижении максимального уровня и максимальной температуры. Материал - сталь, футер. Вместимость - 12 м³. Мощность электродвигателя мешалки - 30 кВт.

Сборник маточника поз. 7 - горизонтальный, цилиндрический, снабжен внутренним змеевиком для обогрева горячим конденсатом. Снабжен световой и звуковой сигнализацией при достижении максимального и минимального уровня. Вместимость - 20 м³. Материал - сталь, футер.

В выделителе поз. 4 ведут процесс выделения сульфаминовой кислоты из сульфомассы из сульфуратора поз. 3. Сульфомассу (разбавленную или неразбавленную) сливают самотеком через нижний спуск из сульфуратора поз. 3 в выделитель поз. 4. В выделителе поз. 4 при загрузке воды (фильтрата) или сульфомассы контролируют максимальный уровень по уровнемеру. При достижении максимального уровня и/или максимальной температуры при подаче сульфомассы в выделителе поз. 4 срабатывает световая и звуковая сигнализация.

В процессе загрузки сульфомассы в выделитель поз. 4 контролируют температуру процесса выделения при помощи термометра, которая должна быть в пределах 60-65⁰С. Температуру в выделителе поз. 4 поддерживают подачей оборотной воды в рубашку выделителя.

По окончании приёма сульфомассы из выделителя поз. 4 отбирают пробу для определения массовой концентрации кислоты в пересчете на серную в суспензии сульфаминовой кислоты. Массовая концентрация кислоты в пересчете на серную в суспензии сульфаминовой кислоты должна быть в пределах (700 ±70) г/м³. В случае, если она превышает 770 г/м³, в суспензию догружают расчетный объём воды и анализ повторяют.

При положительном результате анализа в выделителе поз. 4 реакционную массу охлаждают до температуры не более 20-25⁰С. Контроль температуры осуществляют при помощи термометра.

3.2.3 Фильтрование и промывка сульфаминовой кислоты марки А

Оборудование: Сборник фильтрата поз. 7 - вертикальный, цилиндрический. При достижении максимального уровня срабатывает световая и звуковая сигнализация, закрывается клапан на линии приема маточника с нутч-фильтра. Материал - сталь, футер. Вместимость - 20 м³.

Таблица 3.2.3

Загрузки на операцию по стадии фильтрования и промывки сульфаминовой кислоты марки А

№ п/п	Наименование сырья	Конц, %	Масса, кг	Плотность, кг/м3	Объем, м3
			100%	Техн.
1	Суспензия	17,14	3429,20	20007,02	1403	14,260
2	Технический NaCl	10,0	967,16	9671,59	1071	9,030

Нутч-фильтр поз. 6 - горизонтальный, прямоугольный. Материал - сталь, футерованная. Площадь поверхности фильтрации F = 6,2 м².

Аппарат для приготовления промывного раствора поз. 5 -вертикальный, цилиндрический реактор с рубашкой для обогрева паром и охлаждения оборотной водой. Снабжен пропеллерной мешалкой с максимальной частотой вращения 50 мин^-1. Снабжен световой и звуковой сигнализацией при достижении максимального уровня в аппарате. Материал - нерж. сталь. Вместимость - 3,2 м³.

Из выделителя поз. 4 суспензиию сульфаминовой кислоты марки А подают самотеком на фильтрацию на нутч-фильтр поз. 6. Контроль за наполнением нутч-фильтра осуществляют визуально.

В аппарат поз. 5 загружают 8704,43 кг артезианской воды или конденсата по мерной рейке, контролируя уровень по месту. После загрузки воды через загрузочный люк загружают 967,16 кг поваренной соли "Экстра". Включают мешалку и ведут размешивание до полного растворения соли, контролируя полноту растворения визуально. Температура раствора хлорида натрия перед сливом на нутч-фильтр не должна превышать 25°С.

После окончания слива заданной дозы отсечной клапан на линии подачи раствора соли на нутч-фильтр закрывается. Поверхность САК м. А должна быть полностью закрыта раствором. Выдерживают 5 минут для полного смачивания САК м.А. Проводят фильтрацию и отжим до содержания основного вещества не менее 95,0% и отсутствия запаха при смешении с солью. В случае, если запах присутствует, проводят повторную промывку пасты до отсутствия запаха. Для этого промывной раствор перекачивают сжатым воздухом, контролируя давление, в аппарат поз. 5 и повторно проводят промывку. При положительном результате анализа сульфаминовую кислоту марки А из нутч-фильтра поз. 6 выгружают в ковши и направляют на сушку.