Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Интенсификация процессов сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама из водных растворов сложного состава

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать эффективные методы извлечения металлов из растворов. Сорбция - это один из наиболее эффективных и перспективных методов извлечения ионов тяжелых металлов, позволяющий вернуть ценные компоненты в технологический процесс. Сорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь ионы металлов из водной среды. К основным недостаткам сорбции можно отнести: применение в ряде случаев дорогостоящих и дефицитных сорбентов, необходимость в дополнительной обработке раствора (фильтрация, аэрация, флотация, прокаливание) и в регенерации сорбентов. В современной гидрометаллургической промышленности этот метод широко используется для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических и сточных вод. Сорбционная технология характеризуется высокой избирательностью по отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших затратах и расходах химических реагентов. В соответствии с этим становится возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным, по сравнению с действующими схемами достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты. В связи с этим экспериментальные исследования по интенсификации процессов сорбции с применением новых высокоэффективных, легко доступных и относительно недорогих сорбентов являются актуальными.

Цель работы - интенсификация процессов извлечения ионов вольфрама и молибдена из производственных растворов и сточных вод предприятий цветной металлургии применением макропористого анионита марки АМ-2б и гелевого анионита марки АМП, нахождение оптимальных условий сорбции с целью как совместного, так и селективного извлечения металлов из растворов сложного состава, исследование равновесных и кинетических параметров процесса.

Методы исследования

Применяли современные методы и приборы физико-химического анализа: колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; пламенной фотометрии; рН-метрии (рН-метр марки рН-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Specord 75 IR); хроматографический, атомно-абсорбционной спектрометрии. Исследовали микрофотографии образцов, выполненные на электронном микроскопе МРЭМ - 200.

Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.

Научная новизна

1. Определены условия сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) из водных растворов на анионитах марки АМ-2б и АМП в зависимости от исходной концентрации, величины рН раствора, температуры и предварительной кислой, водной или щелочной обработки сорбента (патенты РФ 2225891, 2229530, 2230129, 2225890).

2. Определены условия селективного извлечения анионов Мо (VI) и W (VI) из растворов катионов металлов сорбцией на анионитах марки АМ-2б и АМП (патенты РФ 2247166, 2253687): селективное извлечение ионов Мо (VI) и W (VI) из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов Мо (VI) больше величины рН образования катионов молибдена (рН~1).

3. Показано, что применение для сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) макропористого сорбента марки АМ-2б увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.

4. Изучены возможности селективного извлечения ионов Мо (VI) и W (VI) сорбцией на макропористых и гелевых анионитах, применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-2б даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и W(VI) при их совместном присутствии в растворе.

5. Пополнен банк данных ИК-спектров ионов Мо (VI) и W (VI) различного состава, сорбированных на анионитах марки АМ-2б и АМП.

Практическая значимость

1. По результатам исследований с помощью пакета программ MathCad получены адекватные уравнения регрессии, которые можно использовать для расчёта рациональных параметров процесса.

2. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II).

3. Материалы исследования рекомендуются для использования в промышленных условиях для переработки твёрдых отходов, промышленных растворов, сточных вод, рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.

Результаты работы используются для подготовки аспирантов и студентов в учебном процессе СКГМИ (ГТУ).

Положения, выносимые на защиту

1. Найдены условия эффективной сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) из индивидуальных растворов и из растворов смеси их солей, а также из растворов катионов цветных металлов с использованием макропористых и гелевых сорбентов.

2. Установлено влияние процессов полимеризации ионов Мо (VI) и W (VI) на процессы сорбции. Определены кинетические и равновесные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-2б и АМП.

3. Определены рациональные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-2б и АМП.

Апробация работы

Положения диссертационной работы обсуждены на V Международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий: проблемы и перспективы интеграции науки и образования», Владикавказ, 2004; на XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005; на Всероссийском конкурсе лучших научных работ студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники (Материалы итоговой конференции. Московский государственный институт электроники и математики), 2004; на III и IV Межрегиональной научной конференции «Студенческая наука - экономике России». Ставрополь, 2002, 2003 гг., на IV и V Северо-Кавказской региональной конференции, «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ, 2004 и 2005 гг. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры химии и научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ) в 2002-2010 гг.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 22 статьях, в том числе 2 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 6 патентах РФ.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 185 стр. компьютерной печати и состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка из 114 наименований, а также 33 рисунков, 23 таблиц и приложения на 38 стр.

Содержание работы

сорбция ион молибден вольфрам

Глава 1. Аналитический обзор литературы по экспериментальным исследованиям и промышленному применению сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама

Проведен поиск информации по сорбционному извлечению ионов Мо (VI) и W (VI) различными сорбентами и технологические решения с использованием различных сорбентов. Получены данные о возможности извлечения этих ионов сорбцией из индивидуальных растворов и из растворов сложного состава. Рассмотрены факторы, влияющие на результаты сорбции. Установлено влияние процессов полимеризации на результаты сорбции. В результате анализа сделан вывод о перспективности использования сорбционного способа извлечения ионов молибдена и вольфрама. Определены цели и задачи исследования.

Глава 2. Используемые материалы и методика эксперимента

Рассмотрены некоторые особенности комплексных соединений Мо (VI) и W (VI) в связи с электронными структурами их атомов. Молибден и вольфрам отличаются ярко выраженной способностью к полимеризации своих кислородсодержащих соединений, в частности, с образованием многочисленных полианионов.

При подкислении растворов нормальных молибдатов и вольфраматов, как известно, образуются водные изополисоединения (акваполисоединения), главными из которых являются пара - и метамолибдаты, пара - и метавольфраматы.

Показано, что в растворе образуются изополианионы по реакции поликонденсации и протонизации

(1)

где Ме = Мо, W.

В растворах более сложного состава образуются гетерополианионы.

Эксперименты осуществляли при различных значениях рН растворов. В процессе извлечения металлов величина рН растворов менялась, поэтому регулировали рН до заданного исходного значения щелочью NaOH или кислотой: для сернокислых растворов - H₂SO₄, солянокислых - HCl, или извлекали металл без коррекции величины рН. Через определенные промежутки времени от начала процесса контролировали концентрацию ионов металла в водной фазе.

Сорбенты выдерживали в течение суток в 0,1 н растворах H₂SO₄, HCl или NaOH, а также в дистиллированной воде.

Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов в статических условиях (при постоянном объёме) при непрерывном перемешивании в целях ускорения внешнего массопереноса и перехода лимитирующего влияния к внутренней диффузии и химическому взаимодействию внутри зерна сорбента. Коррекцию величины рН при непрерывном перемешивании раствора осуществляли в течение 5 часов, так как в дальнейшем кислотно - основные характеристики раствора изменялись незначительно и коррекцию осуществляли один раз в сутки. В зависимости от рН лигандные группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурацию, что должно привести к появлению максимумов сорбции в зависимости от величины рН, которые показывают, в каком интервале рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов.

Результаты сорбции иона металла из водного раствора оценивали концентрацией иона металла в исходном растворе С₀ и в растворе в процессе сорбции С, мг/дм³; сорбционной обменной емкостью (СОЕ) сорбентов в мг иона металла на 1 г сорбента, мг/г, в равновесном состоянии.

СОЕ рассчитывали по уравнению: СОЕ = (С₀ - С_равн) V / m, (2)

где V - объем раствора, дм³; m - масса сорбента, г; С_равн - концентрация иона металла к моменту достижения равновесия, мг/дм³.

Степень извлечения оценивали долей сорбированного вещества в% масс. от исходного.

По экспериментально найденным кинетическим параметрам процесса методом наименьших квадратов анализировали зависимость степени обмена от времени по уравнениям пленочной кинетики (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента):

F(ф) = Q/ Q = 1 - exp (- K ф), (3)

ln (1-F) = - K ф, (4)

и гелевой кинетики (стадия диффузии в зерне сорбента):

F(ф) = Q/ Q = 1 - (6 /²) ·(1 / n²) · exp (- n² B ф), (5)

где F(ф) - относительная доля сорбированного иона от максимально возможного (равновесного) значения, Q - количество сорбированного иона за время ф, Q - количество сорбированного иона при равновесии, K-константа уравнения;

B = ²D/r², (6)

где D - коэффициент диффузии, см²/с; r - средний радиус зерна анионита, см;

ф - время, c; n - числа натурального ряда.

Согласно уравнениям (3-5) в случае пленочной кинетики зависимость между ln (1-F) и ф должна быть прямо пропорциональной. В случае протекания ионного обмена по механизму гелевой кинетики линейно зависит от времени аргумент функции X = Bф, определяемый по таблицам Бойда, Адамсона и Майерса.

Степень достижения равновесия рассчитывали по уравнению:

U = (C₀ - C)/ (C₀ - C_равн), (7)

где С - остаточная концентрация иона металла к данному моменту времени сорбции, мг/дм³.

Изотерму сорбции Фрейндлиха рассчитывали по уравнению:

Г = k , (8)

где Г - сорбция в мг сорбата на 1 г сорбента, рассчитывали по уравнению (2) для СОЕ, k и b - постоянные.

Изотерму сорбции рассчитывали также по уравнению БЭТ для полимолекулярной адсорбции:

(С/С_нас)/[A/(1 - С/С_нас)] = 1/[A_?C] + [(С/С_нас)·(C-1)]/ (A_?C). (9)

Фактор полимеризации p ионов при сорбции из растворов Мо (VI) и W (VI) определяли по уравнению:

lg С_сорб = p lgС_равн + lg (К / К_п), (10)

где С_сорб - концентрация иона в сорбенте, моль/дм³; С_сорб = СОЕ·М^-1V_уд^-1 моль/дм³; СОЕ - сорбционная обменная емкость, мг/г; M - молекулярная масса сорбента; V_уд - удельное набухание сорбента, см³/г; К - константа равновесия; К_п - константа полимеризации.

Коэффициент распределения рассчитывали по уравнению

К = (11)

Коэффициент разделения ионов Мо (VI) и W (VI) рассчитывали по уравнению:

в = К_Мо /К_w (12)

Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов в статических условиях при непрерывном перемешивании. В зависимости от рН лигандные группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурацию, что должно привести к появлению максимумов сорбции в зависимости от величины рН, которые показывают, в каком интервале рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов.

Выборочно методом статистического анализа эксперимента по результатам трёх экспериментов, проведенных при одинаковых условиях, были рассчитаны дисперсия, ошибка воспроизводимости и доверительный интервал.

Глава 3. Исследование сорбции ионов и Мо (VI) и W (VI) на анионитах марки АМ-2б и АМП

Исследование зависимости сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) от параметров процесса на анионите марки АМ-2б.

На рис. 1 даны результаты сорбции ионов Мо (VI) и W (VI). Исходная концентрация 2,6-2,8 Мо (VI) и 2,43-2,52 г./дм³ W (VI).

а

б

в

Рис. 1. Зависимость остаточной концентрации Мо (VI) и W (VI), г/дм³, от величины рН раствора, времени ф, ч: 5, 24, 48, 72, 96, 120 и предварительной обработки сорбента: Н₂SO₄ (а), NaOH (б) и в дистиллированной воде (в)

Результаты сорбции ионов Мо (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависят от предварительной обработки сорбента.

Лучшие результаты получены при рН = 1-5 в следующих условиях:

Обработка сорбента Время ф, ч СОЕ, мг/г

Кислая 96 224-242

Щелочная 48 176-239

Водная 96 237 - 243,

что соответствует сорбции полимерных анионов Мо (VI).

Можно предположить, что при рН ? 7 сорбируются, в основном, мономеры НМоО₄^2-, МоО₄^2-, что снижает СОЕ сорбента. По мере подкисления раствора сорбируется гептамер, дальнейшее понижение рН характеризуется образованием комплекса с фактором полимеризации, равном 8; в кислых средах могут сорбироваться оксокатионы с общей формулой Мо_mО_3m-n²ⁿ⁺.

В самом общем виде можно предположить следующие взаимодействия:

рН > 7 R₂SO₄ + МоO₄^2-·xH₂O = R₂МоO₄·xH₂O + SO₄^2-;

рН = 7 R₂SO₄ + 2HМоO₄^-·xH₂O = 2RHМоO₄·xH₂O + SO₄^2-;

рН < 7 3R₂SO₄+ Мо₇O₂₄^6-·xH₂O = R₆Мо₇O₂₄·xH₂O +3SO₄^2-;

2R₂SO₄+ Мо₈O₂₆^4-·xH₂O = R₄Мо₈O₂₆·xH₂O +2SO₄^2-;

R₂SO₄+ [МоО₂(SO₄)₂]^2-·xH₂O = R₂[МоО₂(SO₄)₂]·xH₂O + SO₄^2-;

z/2R₂SO₄+[Мо_mО_n(OH)_p(SO₄)_у]^z-·xH₂O = R_z[Мо_mО_n(OH)_p(SO₄)_у]·xH₂O +zSO₄^2-.

Результаты сорбции ионов вольфрама зависят от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента: кислая и щелочная обработки сорбента сокращают время достижения сорбционного равновесия. Можно предположить, что при кислой обработке увеличивается набухание, а, следовательно, и скорость проникновения внешнего раствора в сорбент, а щелочная обработка сорбента способствует первоначальной сорбции мономера, что также увеличивает скорость процесса. При щелочной и водной обработке сорбента и рН ? 7 СОЕ сорбента снижается, что, вероятно, связано с сорбцией преимущественно мономеров.

При водной обработке сорбента максимум сорбции смещается (СОЕ 201,66 > 240,96 мг/г) во времени (48 >120 ч) и по величине рН раствора (6,00 > 5,45).

В сильнокислых средах вольфрам сорбируется не в виде аниона WO4^2-, а в виде негидратированных полианионов W4O13^2-, которые сильно полимеризованы и агрегированы. Поэтому для сорбции ионов W (VI) из сильнокислых сред требуется анионит макропористой структуры. Анионит пористой структуры с развитой поверхностью способен сорбировать и коллоидные частицы вольфрамовой кислоты, поэтому при рН1 наблюдается увеличение сорбционной способности анионита.

Значительный минимум остаточной концентрации в процессе сорбции на анионите, особенно в ОН^- - форме, следует ожидать при рН < 1.

Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента (СОЕ = 220 - 240 мг/г) получена при следующих значениях рН и времени сорбции ф, ч:

Обработка сорбента рН сорбции ф, ч

Кислая 2 ? рН ? 7 72

Щелочная 2 ? рН; 4? рН ? 7 72

Водная 2 ? рН; 4? рН ? 7 96 - 120

и соответствует сорбции полимерных анионов W (VI).

В самом общем виде можно предположить следующие взаимодействия:

рН = 9 - 7,5 R₂SO₄ + WO₄^2-·xH₂O = R₂WO₄·xH₂O + SO₄^2-

рН = 6,9 R₂SO₄ + 2HWO₄^- xH₂O = 2RHWO₄·xH₂O + SO₄^2-

рН=5,0 5 R₂SO₄+ W₁₂O₄₁^10-·xH₂O = R₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O +5SO₄^2-

рН=2,5 R₂SO₄ + W₄O₁₃^2-·xH₂O = R₂W₄O₁₃·xH₂O + SO₄^2-

где R - радикал анионита.

Изменение рН среды в процессе сорбции обуславливает не только изменение состояния ионов в растворе, но и изменение поверхностных свойств анионита и условий его взаимодействия с сорбатом в процессе сорбции, что отражается на кинетике процесса и величине сорбционной обменной емкости сорбента.

Коррекция величины рН в процессе сорбции до оптимальных значений приводит к улучшению кинетических параметров процесса и увеличению сорбционной обменной ёмкости сорбента, так как при этом образуется наиболее благоприятная для сорбции структура иона. При оптимальном рН наилучшим образом реализуется стерический фактор, стехиометрия ионного обмена и другие благоприятные для сорбции факторы.

Влияние процесса полимеризации в растворах молибдатов начинает сказываться при более низких значениях рН раствора в процессе сорбции по сравнению с растворами вольфраматов.

Расположение экстремальных точек определяется составом полианионов, зависящим от величины рН, предварительной обработкой сорбента, изменяющейся в процессе сорбции концентрации ионов Мо (VI) и W (VI) в растворе, а также скоростью нейтрализации при коррекции величины рН.

С помощью пакета программ Mathcad получены зависимости остаточной концентрации С, г/дм³, от величины рН, времени ф, ч (табл. 1).

Исходная концентрация Мо (VI) равна 2,57 - 2,63 мг/дм³:

1. Кислая обработка сорбента марки АМ-2б.

СМо = 6,055-2,588 рН - 0,013·10^-3ф+0,319pH² +1,736·10^-5ф ² +1,528·10^-3pH·ф. (13)

Статистические параметры уравнения: R² = 0,999; Fрасч. = 126,095; Fтабл. = 19,353; Sад² = 2,48·10^-3.в пределах: 3 ? рН ? 6 и 48 ? ф ? 96. Смин (3,925; 96) = 0,176;

Смах (3; 48) = 0,726.

2. Водная обработка сорбента марки АМ-2б

СМо = 1,197 - 0,401рН - 9,243ф + 0.092pH² + 3,906·10^-5ф² - 3,75·10^-4pH·ф. (14)

R² = 0,996; Fрасч. = 33,739; Fтабл. = 19,353;

Sад² = 0,01. 1 ? рН ? 6 и 48 ? ф ? 96. Смин (2,375; 96) = 0,151; Смах (1; 48) = 0,516.

3. Щелочная обработка сорбента марки АМ-2б

СМо = 0,688 - 0,456рН - 0,011ф + 0,135pH² - 4,833·10^-3pH·ф. (15)

R² = 0,997; Fрасч. = 47,803; Fтабл. = 19,353; Sад² = 8,067·10^-3. 1 ? рН ? 6 и

48 ? ф ? 72. Смин (2,978; 72) = 0,283; Смах (1; 72) = 0,811.

Исходная концентрация W (VI) равна 2,43 - 2,52 мг/дм³:

1. Кислая обработка сорбента марки АМ-2б

Сw =1,67 + 9,22·10^-3рН - 0,05ф + 1,33·10^-3pH² + 3,56·10^-4ф ² + 3,33·10^-4 pHф. (16)

R² = 0,997; Fрасч. = 42,054; Fтабл. = 19,353; Sад² = 1,416·10^-3. 1 ? рН ? 4 и

24 ? ф ? 72. Смин (1; 62,593) = 0,282; Смах (4; 24) = 0,885.

2. Водная обработка сорбента марки АМ-2б

Сw = 10,289 - 2,943рН - 0,036ф + 0,224pH² + 1,74·10^-5ф ² + 5,00·10^-3pHф. (17)

R² = 0,994; Fрасч. = 24,179; Fтабл. = 19,353; Sад² = 4,933·10^-3. 4 ? рН ? 7 и

48 ? ф ? 96. Смин (5,498; 96) = 0,222; Смах (7; 96) = 0,728.

3. Щелочная обработка сорбента марки АМ-2б

Сw = 3,164 - 1,048рН - 5,365·10^-3ф +0,121pH² + 2,387·10^-5ф ² -1,589^-3 pHф. (18)

R² = 0,993; Fрасч. = 19,579; Fтабл. = 19,353; Sад² = 7,126·10^-3. 3 ? рН ? 7 и

24 ? ф ? 72. Смин (4,803; 72) = 0,11; Смах (3; 24) = 0,88.

В связи с тем, что F_расч >F_табл, уравнения (13 - 18) адекватны экспериментальным данным, представленным на рис. 1, в условиях ограничений независимых переменных.

По результатам исследований зависимостей остаточных концентраций Мо (VI) и W (VI) от исходных концентраций С₀, г/дм³, времени сорбции ф (ч) и предварительной обработки сорбента марки АМ-2б получено:

1. Для ионов Мо (VI) равновесие в системе наступает за время 96 часов для кислой и водной обработки сорбента и 48 часов - для щелочной обработки сорбента при этом СОЕ сорбента равны:

Кислая обработка

С₀, мг/дм³ 963 2801 3986 6917 8727 9480 11390

С_равнов, мг/дм³ 4 220 570 2220 3577 4150 5880

СОЕ, мг/г 96 258,1 341,6 469,7 515,0 533,0 551,0

Водная обработка

С₀, мг/дм³ 1172 2629 4459 5872 7369 8550 9782

С_равнов, мг/дм³ 5 250 739 1762 2519 3400 4452

СОЕ, мг/г 116,7 237,9 372,0 411,0 485,0 515,0 533,0

Щелочная обработка

С₀, мг/дм³ 1005 2450 2775 4447 5160 6550 7149 8227

С_равнов, мг/дм³ 5 250 642 1094 1710 1930 2519 3577

СОЕ, мг/г 100,0 220,0 213,3 335,3 345,0 462,0 463,0 465,0

2. Для ионов W (VI) равновесие в системе наступает за время 96 часов для водной обработки сорбента и 72 часа - для кислой и щелочной обработки сорбента при этом СОЕ сорбента равны:

Кислая обработка

С₀, мг/дм³ 621 1233 2168 2430 3103 3905 4870 6073 6800 7281 7944

С_равнов, мг/дм³ 18 38 95 180 295 564 728 862 1500 1931 2465

СОЕ, мг/г 60,3 119,5 207,3 225,0 280,8 334,1 414,2 521,1 530 535 547,9

Водная обработка

С₀, мг/дм³ 835 1165 2235 2620 3105 3905 5004 5500 5940 6608

С_равнов, мг/дм³ 15 23 95 100 195 631 1032 1500 1931 2400

СОЕ, мг/г 82,0 114,2 214,0 252,0 291,0 327,4 397,2 400,0 400,9 420,8

Щелочная обработка

С₀, мг/дм³ 1100 2728 3817 4500 5431 6020 6326

С_равнов, мг/дм³ 100 728 1017 1500 1931 2400 2476

СОЕ, мг/г 100,0 200,0 280,0 300,0 350,0 362,0 385,0

Исследование зависимости сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) от параметров процесса на анионите марки АМП

Результаты сорбции Мо (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависят от предварительной обработки сорбента.

При исходной концентрации Мо (VI) 1618 мг/дм³ лучшие результаты по иону Мо (VI) получены в следующих условиях:

Обработка сорбента рН Время ф, ч СОЕ, мг/г

Кислая 3 - 5 48 - 72 130 - 150

Щелочная 2 - 9 24 - 72 120 - 146

Водная 2 - 4 48 - 72 140 - 145.

Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах, незначительно повышают сорбционную обменную ёмкость гелевого сорбента, но снижают скорость сорбции. Разница в величинах СОЕ для интервала рН сорбции 2 рH 14 невелика, что, вероятно, связано с тем, что обменные группы, расположенные в глубине зерна ионита, остаются недоступными для ионов больших размеров (ситовой эффект). Полимерные ионы молибдена определённого состава способны проходить через поры сорбента, это наблюдаются в слабокислой области рН 3 - 5 для времени сорбции более суток и при большей молярной концентрации исходного раствора, поэтому здесь получены лучшие результаты сорбции. При водном и щелочном способах обработки сорбента в щелочной области с течением времени происходит небольшое снижение сорбционной обменной ёмкости, что может быть связано с деструкцией сорбента в щелочных средах. Ухудшение сорбируемости при рН 2 связано с появлением в этих областях рН катионных форм молибдена, например, оксокатионов с общей формулой: Мо_mО_3m-n²ⁿ⁺. В слабокислой области при рН 3,0 - 5,5 образуются очень прочные хлоридные соединения молибдена (VI). Так, при рН 3 через 15 - 20 ч после подкисления раствора молибдата соляной кислотой образуется белый кристаллический осадок комплекса молибдена с хлорид - ионом. Сорбция в щелочной среде (рН 8 - 12) может быть связана с образованием комплексных соединений между пиридином - комплексообразующим лигандом, входящим в состав анионита АМП, и ионом молибдена.

Результаты сорбции ионов W (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента. При исходной концентрации вольфрама (VI) 3060 мг/дм³ лучшие результаты по иону W (VI) получены при следующих условиях:

Обработка сорбента рН сорбции Время ф, ч СОЕ, мг/г

Кислая 6 - 13 5 - 24 146 - 175

Щелочная 8 - 9 1 - 5 300 - 305

Водная 7 - 9 24 - 48 85 - 161

Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах, также влияют на величину СОЕ сорбента. При щелочной и водной обработке сорбента лучшие результаты получены при рН = 7 - 9 за 5 ч, а при рН > 9 СОЕ сорбента с течением времени снижается. При кислой обработке сорбента сорбция осуществляется при рН > 5 за 5 ч и в дальнейшем в пределах 3 суток не изменяется. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что крупные полимерные ионы вольфрама, образующиеся при рН < 7, не способны сорбироваться на анионите из-за ситового эффекта и только при рН 6 - 8, сорбция, вероятно, обусловлена поглощением сорбентом мономера WO₄^2- или НWO₄^- с образованием комплексных соединений между пиридином и ионом вольфрама. Полимерные ионы вольфрама больших размеров практически не могут проходить через поры гелевого анионита, поэтому лучшие результаты сорбции наблюдаются при рН 6 и времени сорбции в пределах 3 ч, когда сорбируются, в основном, мономеры, или больше суток при рН 6, когда наряду с мономерами могут сорбироваться полимерные ионы, образующиеся в фазе сорбента.

Полученные данные свидетельствуют о том, что на анионитах гелевой структуры в кислых средах могут сорбироваться достаточно сложные по составу полимерные ионы, но степень использования ёмкости ионита ниже, чем в щелочных средах за счёт ситового эффекта.

Кинетика процесса

Проведен кинетический анализ сорбции при исходных концентрациях, г/дм³: 1,6 Мо (VI) и 3,06 W (VI) от величины рН, времени сорбции ф (ч) и предварительной обработки сорбентов марок АМ-2б и АМП. Коэффициент корреляции, в основном, значительно выше при использовании уравнения гелевой кинетики. В ряде случаев наблюдается также близость коэффициентов корреляции для плёночной и гелевой кинетики, что свидетельствует о том, что процесс лежит в переходной области.

В табл. 1 даны результаты кинетического анализа сорбции Мо (VI) и W (VI) при рН 4 для Мо (VI) и рН 6-7 для W (VI) от исходной концентрации С₀, и предварительной обработки сорбента АМ-2б. Видно, что коэффициент корреляции значительно выше при использовании уравнения гелевой кинетики. Таким образом, сорбция протекает во внутридиффузионной области (лимитирующая стадия - диффузия ионов в объеме зерна ионита).

Металлографическими исследованиями (увеличение х100) рассчитан средний радиус (r) сорбента, насыщенного ионами молибдена, r = 1,1 мм.

Таблица 1. Кинетический анализ процесса сорбции Мо (VI) и W (VI) сорбентом марки АМ-2б по уравнениям гелевой и плёночной кинетики

С0, мг/дм3	Водная обработка сорбента	С0, мг/дм3	Щелочная обработка сорбента	С0, мг/дм3	Кислая обработка сорбента
	плёночная кинетика	гелевая кинетика		плёночная кинетика	гелевая кинетика		плёночная кинетика	гелевая кинетика
Молибден
1172 2629 4459 5872 7369 8550 9782	0,9610 0,9961 0,9895 0,9975 0,9778 0,9648 0,9853	0,9931 0,9971 0,9984 0,9998 0,9809 0,9693 0,9876	2775 4447 5160 6550	0,847 0,864 0,966 0,969	0,896 0,961 0,976 0,993	963 2801 3986 6917 8727 9480 11390	0,9916 0,9953 0,9943 0,9937 0,9919 0,9924 0,9903	0,9921 0,9965 0,9983 0,9949 0,9946 0,9965 0,9914
Вольфрам
835 1165 2235 2620 3105 3905 5004 5940 6608	0,9123 0,8823 0,7574 0,7111 0,9328 0,8680 0,9071 0,8784 0,7111	0,9217 0,9304 0,9932 0,9920 0,9657 0,9745 0,9743 0,9976 0,9920	1100 2728 3817 4500 5431 6020 6326	0,886 0,847 0,817 0,818 0,883 0,856 0,803	0,894 0,874 0,955 0,874 0,921 0,916 0,876	621 1233 2168 2430 3103 3905 4870 6073 7944	0,8964 0,8388 0,7066 0,6132 0,9081 0,9388 0,9204 0,9208 0,7574	0,9577 0,9939 0,9951 0,9980 0,9425 0,9549 0,9702 0,9300 0,9960

Рассчитаны средние коэффициенты диффузии Mо (VI) и W (VI) при исходных концентрациях, г/дм³: 1,6 Мо (VI) и 3,06 W (VI) в зависимости от величины рН, времени сорбции ф (ч) и предварительной обработки сорбентов марок АМ-2б и АМП. Установлено, что коэффициент диффузии ионов молибдена и вольфрама близки и только при кислой обработке сорбента, а также в щелочной области при любой обработке сорбента величина коэффициента диффузии иона молибдена снижается на порядок.

В табл. 2 и 3 даны значения функций F, Bф и среднего коэффициента диффузии Мо (VI) и W (VI) при рН 4 для Мо (VI) и рН 6-7 для W (VI) в зависимости от исходной концентрации С₀ (мг/дм³), времени сорбции (ч), и предварительной обработки сорбента, рассчитанные по уравнению (6).

Таблица 2. Значения функций F, Bф и среднего коэффициента диффузии D для ионов Мо (VI) для различных способов обработки сорбента АМ-2б, времени сорбции и исходной концентрации растворов

ф, ч	С0, мг/дм3	F	Вф	D·106, см2/с	С0, мг/дм3	F	Вф	D·106, см2/с	С0, мг/дм3	F	Вф	D·106, см2/с
	Водная обработка сорбента	Кислая обработка сорбента	Щелочная обработка
24 48	1172	0,75 0,91	0,909 1,950	1,29 1,38	963	0,78 0,92	1,023 2,071	1,45 1,51	2775	0,76 0,85	0,82 1,46	1,16 1,03
24 48	2629	0,80 0,95	1,116 2,500	1,59 1,78	2801	0,77 0,92	0,978 2,071	1,39 1,47	4447	0,81 0,89	0,78 1,37	1,11 0,97
24 48	4459	0,80 0,91	0,909 1,950	1,29 1,38	3986	0,76 0,89	0,945 1,756	1,34 1,25	5160	0,77 0,87	1,40 1,94	1,99 1,37
24 48	5872	0,79 0,92	1,070 2,071	1,52 1,47	6917	0,77 0,92	0,978 2,071	1,39 1,47	6550	0,70 0,83	0,75 1,30	1,07 0,92
24 48	7369	0,81 0,95	1,163 2,500	1,65 1,18	8727	0,77 0,92	0,978 2,071	1,39 1,47
24 48	8550	0,79 0,97	1,070 3,000	1,52 2,13	9480	0,76 0,90	0,945 1,850	1,34 1,31
24 48	9782	0,80 0,96	1,116 2,750	1,59 1,95	11390	0,75 0,91	0,909 1,950	1,29 1,38

Таблица 3. Значения функций F, Bф и среднего коэффициента диффузии D ионов W (VI) для различных способов обработки сорбента АМ-2б, времени сорбции и исходной концентрации раствора

ф, ч	С0, г/дм3	F	В ф	D·107, см2/с	С0, г/дм3	F	В ф	D·107, см2/с	ф, ч	С0, г/дм3	F	В ф	D·107, см2/с
	Кислая обработка	Водная обработка	Щелочная обработка
24 48	1,233	0,98 0,99	3,50 3,83	11,93 13,06	1,165	0,89 0,98	1,99 3,50	6,78 11,93	5 24	1,100	0,91	2,0	13,63
24 48	2,168	0,98 0,99	3,50 3,83	11,93 13,06	2,235	0,92 0,94	2,07 2,36	7,06 8,05	5 24	2,728	0,69 0,78	0,70 1,05	4,79 1,49
24 48	2,430	0,98 0,99	3,50 3,83	11,93 13,06	2,620	0,92 0,94	2,07 2,36	7,06 8,05	5 24	3,817	0,58 0,73	0,45 0,83	3,08 1,18
24 48 72	3,103	0,92 0,98 0,99	2,07 3,50 3,83	7,06 11,93 13,06	3,105	0,79 0,91 0,94	1,07 1,95 2,36	3,65 6,65 8,05	5 24	4,500	0,64 0,78	0,58 1,06	3,98 1,50
24 48 72	3,905	0,85 0,90 0,98	1,40 1,85 3,50	4,77 8,05 11,93	3,905	0,80 0,90 0,92	1,13 1,85 2,07	3,85 6,31 7,05	5 24	5,431	0,68 0,84	0,69 1,36	4,73 1,93
24 48 72	4,870	0,89 0,95 0,97	1,90 2,50 3,00	6,48 8,52 10,23	5,004	0,84 0,92 0,94	1.34 2,07 2,36	4,57 7,06 8,05	5 24	6,020	0,62 0,79	0,53 1,10	3,63 1,57
24 48 72	6,073	0,87 0,95 0,97	1,55 2,50 3,00	5,28 8,52 10,23	5,940	0,76 0,93 0,94	0,95 2,21 2,36	3,24 7,53 8,05	5 24	6,326	0,60 0,74	0,48 0,89	3,31 1,26

На макропористом анионите марки АМ-2б для иона Мо (VI) коэффициент диффузии практически не зависит от исходной концентрации раствора и способа предварительной обработки сорбента, а для иона W (VI) кислая обработка сорбента по сравнению с водной и щелочной увеличивает коэффициент диффузии на порядок.

Макропористый анионит имеет довольно высокие значения коэффициента диффузии, находящегося для ионов Мо (VI) в пределах (1,18 -5,34) 10-⁶ и (3,24-13,06) 10-⁷ см²/с для ионов W (VI). Таким образом, у Мо (VI) коэффициент диффузии на 1-2 порядка выше, чем у W (VI), так как размеры и степень полимеризации у ионов W(VI) выше, чем у Mo(VI).

На гелевом анионите марки АМП коэффициент диффузии также свидетельствует о высокой скорости обмена и слабо зависит от исходной концентрации сорбата. Коэффициента диффузии, находящегося для ионов Мо (VI) в пределах (1,16 - 1,72) 10-⁶ и для ионов W (VI) при сорбции в щелочной среде и (0,93 -4,07) 10-⁸ см²/с для ионов W(VI) при сорбции в слабокислой среде.

На гелевом анионите при сорбции из кислых растворов значения коэффициентов диффузии на два порядка меньше, чем из щелочных, что так же свидетельствует о том, что на гелевом анионите из щелочных сред преимущественно сорбируются мономеры, а при сорбции из кислых растворов скорость сорбции снижается за счёт полимеризации анионов.

Известно, что одним из характерных признаков ионного обмена, протекающего в гелевом режиме, является отсутствие влияния концентрации внешнего раствора на скорость насыщения ионита.

Высокие значения коэффициента диффузии характерны для сорбции ионов сравнительно небольшого радиуса. Вероятно, в процессе сорбции реакция (1) поликонденсации и протонизации ионов не находится в равновесии. Полимеризация продолжается в процессе ионного обмена, о чём свидетельствует экспериментально установленный факт изменения величины рН раствора в процессе сорбции

В работах С.Г. Вольдмана с сотрудниками показано, что основным ионом, транспортирующим вольфрам вглубь зерна анионитов, вероятно, является более подвижный по сравнению с крупным полимерным анионом более мелкий анион HWO₄^-, затем происходит полимеризация уже поглощённых ионитом нормальных вольфрамат - ионов от границы вглубь зерна. Таким образом, средняя степень полимеризации ионов в фазе ионита изменяется в процессе его насыщения вплоть до установления равновесия между фазами.

На рис. 2 в исследованном интервале исходных концентраций Мо (VI) и W (VI) дана зависимость степени достижения равновесия U от времени сорбции при различных способах обработки сорбента АМ-2б, рассчитанная по уравнению (7). Видно, что для сорбента АМ-2б скорость достижения равновесия для иона Мо (VI) практически не зависит от предварительной обработки сорбента, а для иона W (VI) скорость достижения равновесия больше при кислой и щелочной обработке сорбента в сравнении с водной обработкой. Отсутствие ступеней на графике свидетельствует о том, что в данных условиях сорбируются ионы одного состава.

На гелевом анионите состояние, близкое к равновесию, достигается быстрее в щелочной области, чем в кислой, и при меньших концентрациях.

Рис. 2. Зависимость степени достижения равновесия U и времени сорбции при обработке сорбента: 1 - кислой, 2 - водной 3 - щелочной.

На рис. 3 даны изотермы сорбции на анионите марки АМ-2б при различных обработках сорбента.

Рис. 3. Зависимость СОЕ сорбента от равновесной концентрации С_равн Мо (VI) и W (VI) для обработки сорбента: 1 - кислой, 2 - водной, 3 - щелочной

Эти зависимости описываются уравнением (8), по форме соответствующими уравнению Фрейндлиха:

Мо W

Кислая обработка

СОЕ = 69,38 С_равн^0,244 (R² =0,997) СОЕ = 23,41 С_равн^0,428 (R² = 0,951)

Водная обработка

СОЕ = 77,64 С_равн^0,228 (R² = 0,983) СОЕ = 49,64 С_равн^0,292 (R² = 0,896)

Щелочная обработка

СОЕ = 61,90 С_равн^0,240 (R² = 0,913) СОЕ = 14,12 С_равн^0,419 (R² = 0,983)

Полученные изотермы сорбции формально можно описать так же уравнением БЭТ (9).

По уравнению 10 найден фактор полимеризации в фазе сорбента. Одинаковое значение фактора полимеризации для ионов Mo(VI) в исследованных интервалах исходных концентраций С₀ = 0,570 - 3,577 г./дм³ для кислой, водной и щелочной обработки сорбента АМ-2б свидетельствуют о том, что сорбируются полимерные анионы молибдена одного состава. Различные значения фактора полимеризации (разница более чем в 3 раза) для ионов W (VI) в исследованных интервалах исходных концентраций С₀ = 0,095-1,032 г./дм³ свидетельствуют о том, что при водной обработке сорбента АМ-2б сорбируются полимерные анионы W (VI) различного состава, в то время как в случае кислой и щелочной обработке сорбента АМ-2б сорбируются ионы одного состава.

По данным рис. 4 найден термодинамический коэффициент распределения K_T. В табл. 4 приведены результаты расчёта активности и коэффициента активности сорбируемого иона в сорбенте. Из данных табл. 4 следует, что г_сорб > 1. Это свидетельствует о том, что насыщенный анионом сорбент не является идеальным раствором.



Рис. 4. Зависимость коэффициента распределения K от равновесной концентрации С_равн, моль/дм³, в водной фазе.

Таблица 4. Значения активности и коэффициента активности сорбируемого иона в сорбенте

Св, ммоль/дм3	Ссорб, ммоль/дм3	К	асорб, ммоль/дм3	гсорб	Св, ммоль/дм3	Ссорб, ммоль/дм3	К	асорб, ммоль/дм3	гсорб
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
молибден	вольфрам
кислая обработка
0,11 0,23 0,33 0,40 0,62 0,82	113,7 229,5 319,8 379,6 565,4 679,8	1034 998 969 948 912 829	116,8 244,3 350,5 424,8 658,4 870,8	1,03 1,06 1,10 1,12 1,16 1,28	0,10 0,21 0,30 0,52 0,70 0,98	111,7 220,1 285,3 378,0 438,2 408,7	1117 1048 951 727 626 417	119,5 251,0 358,5 621,4 836,5 1171,1	1,07 1,14 1,26 1,64 1,91 2,87
	KT = 1062			KT = 1195
молибден	вольфрам
водная обработка
0,15 0,33 0,50 0,71 0,93 1,09	129,6 270,6 390,5 511,9 637,2 708,5	864 820 781 721 685 650	134,3 295,4 447,5 635,5 832,4 975,6	1,04 1,09 1,15 1,24 1,31 1,38	0,08 0,12 0,30 0,40 0,54 0,70	145,8 206,9 402,0 480,8 453,6 550,9	1822 1655 1340 1202 840 789	142,6 222,9 534,9 713,2 962,8 1248	0,98 1,08 1,33 1,48 2,12 2,27
	KT=895			KT=1783
щелочная обработка
0,11 0,33 0,50 0,62 0,82 1,09	85,7 219,1 300,5 336,7 371,5 311,7	779 664 601 543 453 286	92,2 276,5 419,0 519,6 687,2 913,4	1,08 1,26 1,39 1,54 1,85 2,93	0,10 0,21 0,40 0,54 0,60 0,80	79,7 163,8 240,0 179,8 180,0 208,0	797 780 600 333 300 260	87,8 184,4 351,2 474,1 526,8 702,4	1,10 1,13 1,46 2,64 2,93 3,38
	KT = 838			KT = 878

Анализ ИК-спектров

Структура сорбированных ионов Mo (VI) и W (VI) на макропористом сорбенте АМ-2б зависит от исходной концентрации раствора, величины рН и предварительной обработки сорбента, что согласуется с приведенными выше данными. С увеличением концентрации ионов Mo (VI) и W (VI) и снижением величины рН в растворе увеличивается степень полимеризации сорбированных ионов W(VI).

Глава 4. Технологические возможности использования результатов исследований

Сорбционное извлечение Mo(VI) и W(VI) из технологических растворов и сточных вод промышленных предприятий

Разделение Mo(VI) и W(VI) необходимо для получения металлов и их соединений высокой чистоты, а так же для обеспечения комплексного использования сырья. Технологическое значение имеют три группы методов разделения: избирательное осаждение, жидкостная экстракция и фракционная дистилляция или сублимация галогенидов и оксигалогенидов.

Приведены примерные составы перерабатываемых растворов, сточных вод, содержащих ионы Mo(VI) и W(VI), для селективного извлечения анионов Мо (VI) и W (VI).

В табл. 5 даны лучшие результаты извлечения анионов Mo(VI) и W(VI) из растворов сульфатов и хлоридов кобальта, никеля и марганца. В растворах, содержащих катионы тяжёлых металлов и анионы Mo(VI) и W(VI), катионы тяжёлых металлов усиливают сорбцию Mo(VI) и W(VI), являясь для них высаливателями.

На основании полученных данных разработан способ, который обеспечивает высокую селективность извлечения ионов Mo(VI) или W(VI) из растворов катионов тяжёлых металлов при одновременной простоте и сокращении стадий получения чистых металлов и их соединений. Это достигается сорбцией Mo(VI) и W(VI) на анионите при величине рН раствора, меньшей величины рН гидролитического осаждения катионов тяжёлых металлов (рН < 7), при этом рН сорбции Мо (VI) должна быть большей величины рН образования катионов молибдена (рН~1).

Таблица 5. Результаты извлечения анионов Mo (VI) и W (VI) из растворов сульфатов и хлоридов кобальта, никеля и марганца

№ п/п	Условия сорбции	Показатели сорбции
	Содержание Ме (II) и Ме (VI) в исходном растворе, г/дмі	Марка cорбента	Обработка сорбента	рН	Ме (VI)	Ме (II)
					Время, час	Остаточная концентрация, г/дм3	СОЕ сорбента, мг/гМе (VI)	Извлечение, % мас. от исходного	Время, сутки	Остаточная концентрация, г/дм3	Извлечение, % мас. от исходного
	Ме (VI)	Ме (II)
СоCl2 + Na2МоO4
1	6,5	12,8	АМ-2б	H2O	2,5	48	1,2	530	81,5	3	12,7	0,4
2	6,5	12,8	АМ-2б	НCl	4	48	1,3	517	79,5	3	11,7	8,6
NiCl2 + Na2МоO4
3	6,6	13,6	АМ-2б	НCl	2,5	48	1,7	494	74,4	4	13,5	12,1
4	0,85	12,9	АМ-2б	НCl	4	48	0,3	55	64,7	4	11,8	8,2
MnCl2 + Na2МоO4
5	6,6	15,6	АМ-2б	НCl	2,8	48	0,1	650	98,5	4	12,4	28,9
6	6,6	16,0	АМ-2б	H2O	4	48	0,2	640	97,0	4	10,0	10,0
СоSO4 + Na2WO4
7	4,8	14,3	АМ-2б	NaOH	1,7	48	0,1	474	98,4	3	13,6	4,9
8	1,8	14,3	АМ-2б	NaOH	5	48	0,1	171	95,1	2	7,2	49,7
9	1,6	13,8 13,8 13,8	АМ-2б	Н2SO4 H2O NaOH	5 5 5	1 1 1	0,02 0,02 0,02	158 158 158	98,75 98,75 98,75	1 1 1	7,0 8,1 7,7	49,3 41,3 44,2
NiCl2 + Na2WO4
10	4,8	11,9	АМ-2б	H2O	1,7	6	0,02	478	99,2	1	7,0	41,2
11	1,6	12,4	АМ-2б	НCl	5		0,04	156	98,4	1	9,5	23,4
MnCl2 + Na2WO4
12	6,6	14,3	АМ-2б	H2O	1,7	2		473	98,2	4	12,5	12,6

На рис. 5 дан вариант принципиальной технологической схемы переработки исходного раствора, содержащего катионы Ме (II), где Ме (II) = Со (II), Ni (II), Mn (II), и анионы Ме (VI), где Ме (VI) = Mo (VI), W (VI). После сорбции Мо (VI) или W (VI) катионы Ме (II) (Ме = Со, Ni, Mn) могут быть выделены из раствора cорбцией, гидролитическим осаждением, электролизом и другими способами.

Разработанные технологии экономически эффективны, так как позволяют получать цветные металлы высокой чистоты (товарный продукт), а очистка сточных вод позволяет возвращать очищенную воду в технологический процесс, что снимает экологические проблемы в зоне влияния промышленного предприятия. Из анализа известных технологических схем отдано предпочтение тем, в которых используется противоточное движение раствора и сорбента. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.