Основы ресурсосберегающих технологий получения активированных углеродных волокон, их свойства и применение

Размещено на http://www.allbest.ru/

40

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Основы ресурсосберегающих технологий получения активированных углеродных волокон, их свойства и применение

Специальность:

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Лысенко А.А.

Санкт-Петербург 2007

Работа выполнена на кафедре Технологии химических волокон и композиционных материалов им. А.И. Меоса ГОУ ВПО «Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Перепелкин Кирилл Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Дружинина Тамара Викторовна

доктор химических наук, профессор Мизеровский Лев Николаевич

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений РАН (Санкт-Петербург)

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время значительно возрос спрос на средне- и низкомодульные углеродные волокнистые материалы (УВМ), которые могут быть использованы в различных областях промышленности, в бытовой сфере, медицине и т.д. в качестве наполнителей композиционных материалов, термозащитных или токопроводящих элементов, носителей катализаторов, эффективных сорбентов. Активированные углеродные волокнистые материалы (АУВМ) составляют особую группу углеродных волокнистых материалов и характеризуются развитой пористостью, удельной поверхностью, сочетанием в одном материале высоких фильтрующих и сорбционно-кинетических свойств. Разнообразие текстильных форм, присущее волокнистым материалам, позволяет варьировать аппаратурное оформление сорбционных процессов, что, в свою очередь, расширяет возможности их применения.

Вместе с тем, рост объемов потребления АУВМ сдерживается в первую очередь их высокой стоимостью. В связи с этим актуальны разработки и исследования, направленные на совершенствование технологических схем производства УВМ и АУВМ, с целью сокращения количества технологических переходов, снижения энергозатрат, повышения выхода готового продукта. Особо важное значение имеют исследования, направленные на создание ресурсосберегающих технологий получения АУВМ с использованием в качестве прекурсоров гидратцеллюлозных (вискозных) волокон, промышленно выпускаемых из возобновляемого природного сырья. Среди наиболее важных путей совершенствования химических технологий получения УВМ следует выделить разработку эффективных пиролитических добавок, позволяющих повысить выход углеродных материалов, исследования, направленные на снижение температуры и времени процессов их получения.

В то же время остается актуальным проведение комплексных фундаментальных исследований в области синтеза УВМ и АУВМ с целью направленного формирования структуры и прогнозирования их физико-механических и адсорбционных свойств. В частности широкому внедрению АУВМ на основе гидратцеллюлозных волокон должна способствовать разработка микропористых сорбентов и сорбентов с высокой электропроводностью. Актуальным как с практической, так и с теоретической точек зрения, является изучение адсорбционных свойств АУВМ с различной пористой структурой по отношению к ионам благородных и тяжелых металлов, крупным органическим молекулам, биологически активным препаратам.

Об актуальности и значимости выбранного научно-практического направления свидетельствует его включение в ряд федеральных и межгосударственных программ: межгосударственную программу Россия - Белоруссия «Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон» (код 111010), программы РАН «Научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по синтезу, исследованию и применению сорбентов» (тема 2.15.3 1998-2006 гг.), программы министерства образования: «Разработка теоретических основ производства углеродных волокон по ресурсосберегающим технологиям и обоснование их применения в легкой текстильной промышленности» (1999-2003 гг.), «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий» (2001г.), федеральную целевую программу министерства науки и образования «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» «Разработка научных основ создания высокоэффективных сорбентов на основе искусственных и природных волокнистых полимерных материалов».

Цель и задачи работы. Цель работы заключалась в создании научно обоснованных и экономически целесообразных ресурсосберегающих технологий получения АУВМ на основе гидратцеллюлозных волокон, обеспечивающих снижение их себестоимости, получение сорбентов с высокими, в том числе новыми, эксплутационными характеристиками, расширение области их использования. В соответствии с вышесказанным решались следующие задачи: проведение критического анализа существующих технологий и способов получения активированных углеродных материалов, теоретическое обоснование и выбор эффективных пиролитических добавок, исследование процессов карбонизации и активизации гидратцеллюлозных волокон с использованием различных пиролитических добавок и их систем, исследование влияния параметров термообработки и активации УВМ на свойства волокон сорбентов, изучение основных закономерностей адсорбции тяжелых и благородных металлов и других веществ АУВМ различной пористой структуры, разработка и промышленное внедрение процессов производства АУВМ с повышенным выходом и высокими эксплутационными характеристиками.

Научная новизна. Впервые обоснована и доказана целесообразность применения в качестве пиролитических добавок (ПД), обеспечивающих создание высокоэффективных процессов производства углеродных волокон, бикомпонентных систем следующего состава: NH4Cl/CO(NH2)2; (NH4)2SO4/CO(NH2)2; NH4H2PO4/CO(NH2); NH4Cl/(NH4)2 SO4.

Выявлена синергическая активность указанных смесей в процессах пиролиза и карбонизации гидратцеллюлозных волокон, обуславливающая высокий выход и прочность получаемых УВМ и АУВМ. Впервые научно обоснована необходимость использования вытяжки гидратцеллюлозных волокон на стадии сушки после их пропитки водными растворами ПД с целью получения углеродных волокон с высокими механическими характеристиками.

Разработаны методы направленного регулирования пористой структуры АУВМ за счет регулирования свойств УВМ, получаемых в процессе высокотемпературной обработки. Показана возможность использования нового вида АУВМ - электропроводящих сорбентов - в процессах термической десорбции и каталитического окисления летучих соединений за счет эффекта Джоули. Показана техническая и экономическая целесообразность использования твердофазной (химической) активации для получения АУВМ из гидратцеллюлозных волокон. Выявлена связь выхода и свойств химически активированных АУВМ от типа активирующей добавки и параметров термообработки прекурсоров. На основании комплексных исследований закономерностей адсорбции ионов благородных металлов и хрома, установлена зависимость сорбционно-кинетических свойств разработанных АУВМ от параметров их пористой структуры. предложены возможные механизмы взаимодействия комплексных ионов металлов платиновой группы, золота и хрома с АУВМ различной структуры и природы.

Впервые выявлена высокая сорбционная и в ряде случаев избирательная активность металлсодержащих АУВМ по отношению к белкам аллантоисной жидкости, вирусам гриппа и некоторым видам бактерий.

Установлена взаимосвязь природы сорбента и вида закрепленного на поверхности металла, с величиной и скоростью адсорбции белков и вирусов. Установлена зависимость величины активности иммобилизованных на серебросодержащих АУВМ клеток бактерий Gluconobacter Oxidans от свойств сорбентов. Научная и практическая новизна исследований подтверждена авторскими свидетельствами и патентами.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Разработаны ресурсосберегающие технологии получения сорбентов с низкой себестоимостью: режимы получения АУВМ с повышенным выходом и прочностью за счет применения эффективных пиролитических добавок - бикомпонентных добавок синергически активных смесей соединений различного состава; режимы получения АУВМ методом химической активации; режимы получения углеродных волокон, сокращающие количество технологических переходов за счет применения новых аппретов. Разработаны технологические схемы, позволяющие регулировать пористую структуру и электропроводность активированных материалов: параметры получения высокоэффективных микропористых сорбентов и режимы получения токопроводящих АУВМ. Показана принципиальная возможность использования токопроводящих АУВМ в процессах десорбции и каталитического окисления органических летучих веществ за счет прямого нагрева сорбентов электрическим током, а также возможность их использования в высокоемких источниках электроэнергии.

Показана эффективность использования разработанных АУВМ в процессах адсорбции ионов платиновых металлов, золота, хрома. Получены металлсодержащие АУВМ с высокой сорбционной активностью по отношению к некоторым видам белков, вирусов и бактерий. Показана эффективность использования металлсодержащих волокон в процессах разделения и выделения вирусов гриппа. Испытания проведены в ГУ «НИИ Гриппа» РАМН. Показана эффективность использования иммобилизованных на металлсодержащих АУВМ клеточных культур Gluconobacter Oxidans для биокаталитической окислительной трансформации тиодигликоля. Испытания проведены на базе Санкт-Петербургского Научно-исследовательского центра экологической безопасности РАН.

Основные результаты работы внедрены на Светлогорском производственном объединении «Химволокно», Беларусь (РУП «СПО «Химволокно»), где освоен выпуск УВМ и АУВМ в опытно-промышленном и промышленном масштабах.

Личный вклад автора состоял в выборе направления и цели исследования, постановке и решении задач, в обобщении, анализе, интерпретации результатов, предложениях по практическому использованию и производственному внедрению разработанных материалов и процессов. Настоящая работа является самостоятельным исследованием, обобщающим комплекс работ, выполненных под руководством автора или в соавторстве.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: VII и VIII Всесоюзных конференциях по ионному обмену (Воронеж, 1991, 1996), на VI Межреспубликанской научной конференции Вузов СССР (Казань, 1991); на VIII Международной конференции «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 1997); на III национальном симпозиуме «Теоретические основы сорбционных процессов» (Москва, 1997); на ХVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург,1996); на I Международной Конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия - 97» (Иваново, 1997); на Международной конференции «Fundameentals of Adsorption» (Франция, 1998); на IV Всероссийском симпозиуме (Москва, 1998); на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике. МГУ (Москва, 1998); на Белорусской научно-практической конференции (Могилев, 1998); на III Международной тихоокеанской конференции по адсорбции и адсорбционным технологиям (Корея, 2003); на Всероссийской научной конференции (Апатиты, 1998); на Всесоюзной конференции по теории и практике сорбционных процессов (Воронеж, 1998); на Всероссийском симпозиуме «Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение» (Тверь, 2002); на VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах» (Москва-Клязьма, 2003, 2006); на Международной конференции «Композит-2004. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2004); на Международных конференциях по фундаментальным вопросам адсорбции FOA6 (Франция, 1998), FOA7 (Япония, 2001), FOA8 (США, 2004), Международном текстильном симпозиуме по техническому текстилю (Германия, 2001), Международной конференции и выставке «Волокнистые материалы ХХI век» (Санкт-Петербург, Россия, 2005); Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Санкт-Петербург, 2005); на X, XI Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва- Клязьма, 2005, 2006).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 52 печатные работы, в том числе 4 зарубежных и 12 отечественных патентов, 2 авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы (325 наименований), приложения. Работа изложена на 315 страницах текста, включая 125 рисунков и 65 таблиц.

Краткое содержание работы

Во введении изложены базовые положения работы, обосновывающие ее актуальность, научную новизну и практическую значимость.

Глава 1. Углеродные волокна, сорбционно-активные углеродные волокнистые материалы. Основные современные тенденции развития производства и исследований

Рассмотрено современное состояние производства углеродных волокон на основе различного вида сырья, выявлены основные тенденции развития технологий сорбционно-активных углеродных волокнистых материалов и пути оптимизации их получения. Показано, что наиболее актуальными вопросами при выпуске углеродных волокон (УВ) и активированных углеродных волокнистых материалов (АУВМ) являются снижение их себестоимости и расширение областей их применения. Среди путей снижения стоимости АУВМ наиболее значима задача увеличения выхода готового продукта, как на стадии карбонизации, так и в процессах активации. Приведен критический анализ путей увеличения выхода УВ, в качестве одного из которых рассмотрена необходимость и эффективность применения различных добавок, повышающих выход и/или прочность УВ и АУВМ. Анализ показал, что задача выбора ПД требует комплексного подхода и особенно актуальна при использовании в качестве прекурсоров для получения АУВМ гидратцеллюлозных волокон. Рассмотрена возможность применения некоторых ПД в качестве химических активаторов полимерных волокон, что позволяет уже на стадии низкотемпературной карбонизации получать сорбционно-активные волокнистые материалы, тем самым снижая затраты на их производство и увеличивая выход готового продукта. Отмечена немногочисленность работ, оценивающих вклад ПД одновременно в увеличение выхода и прочностных характеристик УВ, возможность осуществления твердофазной активации. Недостаточно освещены вопросы получения АУВМ со специальными свойствами - электропроводностью и электроемкостью. Выявлена недостаточность информации о получении из гидратцеллюлозных волокон микропористых АУВМ. Рассмотрены традиционные и новейшие области применения АУВМ, показана необходимость расширения ассортимента волокнистых сорбентов.

На основании критического анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследований, обоснована актуальность работы.

Глава 2. Разработка процессов получения углеродных волокнистых материалов с повышенным выходом

2.1 Анализ технологических схем получения УВМ и АУВМ

В практике производства УВМ могут быть выделены две основные технологии, принципиально отличающиеся типом используемых пиролитических добавок. В соответствии с первой предполагается использование кремнийорганических соединений (например, добавки СИ-2 - смеси олигоалкилксилоксанов) растворимых в органических растворителях. Вторая технология предусматривает применение неорганических ПД - солей соляной, фосфорной и др. кислот. Кремнийорганические добавки позволяют получить УВ с высокими механическими характеристиками, но при этом выход волокон не превышает 14-16%. Неорганические добавки увеличивают выход УВ до 25-30%, но не обеспечивают надлежащих прочностных характеристик. При получении АУВМ с использованием кремнийорганических добавок ГЦВМ подвергаются следующим технологическим операциям: отмывка органическими растворителями от аппрета, сушка, пропитка раствором СИ-2, сушка, карбонизация, активация. Использование неорганических ПД предполагает пропитку ГЦВМ водными растворами ПД (как было показано нами без отмывки от аппрета), сушку, карбонизацию и активацию. Использование неорганических солей позволяет сократить схему получения сорбентов на два перехода. Кроме того, исключается применение дорогостоящих органических растворителей и их рекуперация, дорогих кремнийорганических добавок. Анализ схем производства позволяет выделить следующие направления исследований: разработка оптимальных пиролитических добавок и технологий на их основе, позволяющих получить УВ с выходом не менее 35% и прочностными показателями на уровне волокон, полученных с применением кремнийорганических добавок; разработка новых текстильных аппретов, позволяющих исключить стадию их отмывки перед нанесением кремнийорганических ПД; изучение возможности активации УВМ, полученных при термообработке 450-5500С или ниже; разработка процессов химической активации, что предполагает снижение температуры термообработки и продолжительности, увеличение выхода АУВМ.

2.2 Разработка новых пиролитических добавок, исследование особенностей их воздействия на гидратцеллюлозные волокна при термообработке

Выбор пиролитических добавок предполагает учет таких критериев, как выход углеродного остатка, прочность получаемых УВ, предрасположенность к активации. Важным фактором, определяющим свойства УВ, является наличие в их структуре примесей - термостабильных остатков пиролиза. Ранее этот вопрос не рассматривался. С целью оценки влияния примесей на свойства УВ впервые введены критерии - выход нетто (ВН) и выход брутто (ВБ), ВН=ВБ-Мпр, где Мпр - масса примесей при определенной КТТО. В соответствии с этим, проведены исследования термостабильности ПД, а затем оценка их влияния на выход и механические свойства карбонизованных УВ.

2.2.1 Дериватографические исследования термического поведения пиролитических добавок

Исследовано термическое поведение Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, NH4H2PO4, (NH4)2SO4, KHSO4, NaCl, NH4Cl, CO(NH2)2, и разработанной нами кремнийорганической добавки СИ-2 (смесь органоалкилсилоксанов). Выбор перечисленных солей основан на известном факте их использования в качестве недорогих антипиренов целлюлозных материалов, действие которых связано с высоким образованием коксового остатка. Использование мочевины обусловлено возможностью ее взаимодействия с солями фосфорной кислоты, приводящего к образованию внутри и межмолекулярных сшивок в макромолекулах целлюлозы. Добавка СИ-2 использована в качестве реперной.

Установлено, что продукты пиролиза NaCl, KHSO4, NaH2PO4 термостабильны вплоть до температур 800-10000С, а потеря их массы при 10000С не превышает 20-30%. Прогрев Na3PO4, Na2HPO4 до температуры 150-1600C приводит к потере массы этих солей на 50, 60% соответственно, однако, образовавшиеся продукты стабильны в диапазоне температур 160-10000С. NH4H2PO4 разрушается медленно и постепенно при температурах выше 2000С, при температуре 10000С потеря массы составляет всего 60%.

Хлорид и сульфат аммония разлагаются без остатка при прогреве до 350 и 4000С соответственно. Разложение происходит со значительным поглощением тепла. Мочевина в атмосфере азота интенсивно теряет массу в диапазоне температур 180-2100С, при этом образуются продукты пиролиза, стабильные вплоть до 4200С, которые при дальнейшем прогреве до 4500С разлагаются полностью. Трансформации мочевины сопровождаются рядом выраженных эндотермических эффектов. Кремнийорганическая добавка СИ-2 устойчива к термическому воздействию вплоть до температуры 4800С. Прогрев этой добавки выше 4800С приводит к полному ее распаду при 5100С.

Полученные данные позволяют оценить вклад каждой из вышеперечисленных добавок в качестве одной из составляющих массы углеродного остатка карбонизованных волокон на любом этапе их термообработки. Наблюдаемые при разложении ПД эндотермические эффекты позволяют сделать предположение о том, что одним из механизмов сохранения структуры и массы УВ может быть отвод тепла при распаде добавок. Представляло существенный интерес оценить воздействие на ГЦВ каждой из выбранных ПД в процессе их термообработки в инертной среде.

2.2.2 Дериватографические исследования термического поведения гидратцеллюлозных волокон в присутствии различных пиролитических добавок

В качестве объектов исследований служили гидратцеллюлозные кордные нити, которые пропитывали водными растворами ПД. Кроме того, были приготовлены фосфорлирированные образцы ГЦВ путем их обработки фосфорной кислотой или смесью фосфорной кислоты с мочевиной. Результаты исследований в обобщенном виде представлены в таблице 1. Критериями оценки эффективности использования ПД служили выход нетто и выход брутто. Показатель ВН рассчитывали с учетом данных термодеструкции ПД. Правильность выбранного подхода в оценке эффективности использования ПД может быть продемонстрирована на следующем примере: по выходу брутто при температуре 7000С некоторые из ПД могут быть расположены в ряду Na2HPO4 (20%) < KHSO4 (39%) < NH4H2PO4 (42%) < NaCl (47%).

Таблица 1. Влияние пиролитических добавок на выход карбонизованных остатков при различных температурах.

Однако, реальный выход углеродного остатка (ВН) составил в случае применения Na2HPO4 3,6-4,0%, KHSO4 5,0-6,0%, NH4H2PO4 20-21 %, NaCl 8,6-9,0%.

Анализ данных таблицы 1 позволяет констатировать, что наиболее эффективными с точки зрения увеличения выхода углеродного остатка являются соли NH4Cl и (NH4)2SO4 и бикомпонентная система H3PO4 / СO(NH2)2 для которых величина ВН составляет 27, 28 и 32%. Установлено, что для большинства ПД оптимальным содержанием на ГЦВМ является содержанием в пределах 15-18%. Исключением является ПД H3PO4 / СO(NH2)2 при применении которой выход углеродного остатка растет с увеличением ее содержания на волокнах и может достигать 39-40%. Зависимость ВН от содержания на волокнах Na2HPO4 носит экстремальный характер, что может быть связано с гидролитической активностью этой соли по отношению к целлюлозным молекулам.

2.2.3 Влияние пиролитических добавок на физико-механические свойства УВ

Для комплексной оценки эффективности использования ПД необходимо исследование физико-механических свойств УВ. В случае получения углеродных материалов - прекурсоров для производства АУВМ, первоначально оценка может быть проведена на образцах с конечной температурой термообработки (КТТО) 600-7000С. Из данных таблицы 2 видно, что использование смесей добавок более эффективно, т.к. позволяет существенно увеличивать выход и прочность УВМ. Наиболее эффективными являются ПД в состав которых входит полностью разлагающиеся при термообработке соединения, например - NH4Cl / CO(NH2)2; (NH4)2SO4 / CO(NH2)2; NH4Cl / (NH4)2SO4. Совместное действие добавок превышает сумму воздействия отдельных соединений, т.е. наблюдается синергический эффект не только по выходу УВ, но и по их прочности. Для синергических смесей важно учитывать соотношение компонентов.

Таблица 2 Влияние пиролитических добавок на прочность и выход углеродных нитей.

*М - мочевина (условия: количество добавок на ГЦВМ 16-18%, КТТО=700оС, карбонизация в среде азота при свободной усадке. Соотношение добавок в смеси 1:1 моль/моль).

Данные таблицы 3 показывают, что для бикомпонентной добавки (NH4)2SO4 / CO(NH2)2 оптимальный состав характеризуется соотношением компонентов в пределах 4:1 - 2:1.

Для системы NH4Cl / CO(NH2)2 оптимально соотношение компонентов 4:1-3:1. Для системы NH4H2PO4 / CO(NH2)2 прочность и выход УВ растут с увеличением содержания мочевины в смеси, что может быть связано с образованием фосфатов, амино и амидофосфатов целлюлозы. Наличие в структуре волокон фосфор/азот содержащих соединений способствует увеличению выхода углеродного остатка.

По данным элементного анализа содержание фосфора и азота в ГЦВМ, обработанных смесью H3PO4/CO(NH2)2 и прогретых до 1800С составляет соответственно 10,2 и 6,2%.

Таблица 3 Зависимость выхода и прочности УВ от соотношения компонентов в пиролитических добавках.

Оценивая в целом эффективность использования рассмотренных ПД следует подчеркнуть, что их применение позволяет получать УВМ с выходом в 2,0-2,5 раза превышающем выход УВМ при применении кремнийорганических добавок. Вместе с тем, на данном этапе исследований не удалось получить УВ с прочностью, характерной для волокон, производимых с применением добавки СИ-2. С целью определения условий получения прочных УВ был проведен сравнительный анализ процессов усадки, изменения прочности и выхода карбонизуемых волокон при использовании различных типов ПД. Наиболее характерные зависимости представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 Влияние температуры на: прочность (1), потерю массы (2), усадку (3) исходных ГЦВ (а), ГЦВ, обработанных СИ-2 (б), NH4Cl/CO(NH2)2 (в) и NH4H2PO4/CO(NH2)2 (г).

Установлено, что начальная прочность исходных ГЦВ и волокон, обработанных СИ-2, в 1,5-2,0 раза выше начальной прочности ГЦВ после пропитки водными растворами ПД и сушки. Усадка исходных ГЦВ, обработанных СИ-2 в процессе их нагрева до 2000С незначительна и вероятнее всего связана с релаксационными явлениями в присутствии выделяющейся физически связанной воды, а не с потерей массы в результате пиролиза. В случае пиролиза ГЦВ в присутствии СИ-2 стабилизирующее и структурирующее действие добавки проявляется при прогреве вплоть до 4500С. Далее усадка карбонизуемых волокон определяется в основном потерей массы. Отмечен рост прочности УВ при прогреве в интервале 450-7000С. Использование водорастворимых ПД приводит к тому, что уже на стадии сушки пропитанных ими ГЦВ происходит усадка на 20-22%, в результате релаксационных процессов падает прочность нитей. Прогрев высушенных волокон до 100-1500С приводит к усадке и потере массы. Действие этих добавок сдвигает начало процессов изменения структуры и свойств волокон в область более низких температур. В присутствии этих добавок потеря массы значительно меньше, чем при применении СИ-2, усадка при 7000С не превышает 20-30%. Результаты исследований потери массы образцов в присутствии различных ПД хорошо согласуются с данными термоволюметрического анализа, характеризующего количество выделенных газов пиролиза (летучих продуктов) в процессе нагрева ГЦВ.

Полученные результаты и их сопоставление с данными работ Конкина А.А. , Варшавского В.Я., Фиалкова А.С., Казакова М.Е. и др. позволили высказать предположение о необходимости вытяжки ГЦВ, обработанных водными растворами ПД в процессе сушки и на начальных этапах карбонизации. Ранее такие исследования не проводились. Экспериментальным подтверждением правильности высказанного положения являются данные, представленные в таблице 4.

Таблица 4 Изменение прочности ГЦВ и УВ при различных степенях усадки/вытяжки нитей во время сушки.

Условия эксперимента: сушку пропитанных образцов проводили под нагрузкой в печи с принудительной вентиляцией, температура сушки 120оС. Карбонизация проводилась в азоте при КТТО 700оС. Изменение разрывной нагрузки нити проводили после её сушки до содержания влаги на волокне 2-3%.

Если после пропитки водными растворами ПД проводить сушку ГЦВ в свободном состоянии, то происходит их усадка и потеря прочности вследствие релаксационных явлений во влажных филаментах, что связано с разориентацией макромолекул целлюлозы. Вытягивание нитей в процессе сушки сохраняет ориентацию макромолекул и позволяет получать УВ с прочностью 9-14сН/текс, что сопоставимо с характеристиками УВ, получаемых с использованием СИ-2. Наиболее высокие результаты наблюдали при использовании в качестве ПД смеси NH4Cl / CO(NH2)2 13-14сН/текс. Относительно высокие вытяжки ГЦВ в присутствии смеси хлорида аммония и мочевины можно объяснить пластифицирующим действием такой смеси на филаменты. Таким образом, показана высокая эффективность использования бикомпонентных пиролитических добавок при получении УВ, обоснованность положения о том, что оценку эффективности применения ПД необходимо вести при одновременном учете параметров выхода нетто и брутто, прочности и предыстории волокон; впервые показано синергическое действие некоторых смесей соединений не только на выход, но и на прочность УВ. Установлено влияние прочности УВ от степени ориентационной вытяжки ГЦВ при их сушке и термообработке.

На основании вышеприведенных исследований предложены к внедрению в производство ряд ПД и условия технологических процессов, позволяющих получать УВ с выходом до 40% и прочностью до 14 сН/текс (при КТТО 7000С).

2.3 Получение УВМ с использованием многокомпонентных пиролитических добавок в производственных условиях

Разработанные ПД и режимы получения УВМ, АУВМ а также графитированных материалов проверены в условиях действующего производства РУП «Светлогорское «ПО«Химволокно» в соответствии с межгосударственной программой Россия - Белоруссия. Пропитку ГЦВМ (лент) проводили водными растворами соответствующих ПД при комнатной температуре. Отжим осуществляли на системе вальцов, таким образом, чтобы закрепить до 16% ПД. Ленты сушили под натяжением, для обеспечения нулевой усадки. Конечная температура сушки - 100-1600С. Скорость протяжки лент 30 м/час. Влажность лент перед карбонизацией - 2-3%. Карбонизацию проводили в печи ПВК-1000. Скорость прохождения лент через печь варьировали в пределах 8-22 м/час, температуру поддерживали 600-6500С. Оценивали выход УВМ, абсолютную разрывную нагрузку и приведенную прочность (упр), равную абсолютной разрывной нагрузке отнесенной к поверхностной плотности ленты.

Таблица 5 Характеристики углеродных материалов полученных в промышленных условиях с использованием различных пиролитических добавок.

Результаты испытаний (таблица 5) показали, что использование всех ПД позволяет получить УВМ с высоким выходом и удовлетворительной прочностью. Наилучшие результаты достигнуты при применении в качестве ПД смеси NH4Cl / CO(NH2)2. Выход УВМ составил 40-42%, величина упр - 190-195 Н?м2/кг. Такие УВМ практически не уступают по своим характеристикам УВМ, производимым с использованием добавки СИ-2. В ходе испытаний установлена возможность получения УВМ при скорости прохождения материала 15-17 м/час, что в 2 раза выше скорости получения УВМ с использованием СИ-2. Карбонизованные УВМ подвергли активации и графитации с целью выяснения возможности получения сорбентов и наполнителей для углепластиков. Показана возможность получения сорбентов с объемом пор до 0,60 см3/г и графитированных материалов с прочностью упр - 420-600 Н?м2/кг (прочность нитей до 45 сН/текс).

Результаты производственных испытаний подтвердили эффективность использования новых ПД в процессах получения УВМ различных типов. Внедрение разработанных ПД, условий технологического процесса позволяет увеличить выход УВ более чем в 2 раза, увеличить производительность оборудования и снизить затраты за счет исключения стадии отмывки и использования ацетоновых растворов СИ-2.

2.4 Разработка процесса получения УВМ, исключающего стадию отмывки от авиважа

При получении УВМ с использованием кремнийорганических добавок существует возможность сокращения технологического процесса за счет исключения стадий отмывки авиважа и сушки от органического растворителя. Для этого необходимо разработать или выявить авиважные препараты, не препятствующие импрегнированию ГЦВМ кремнийорганическими ПД, но при этом выполняющие свою основную функцию - сохранение нитей при их текстильной переработке. Экспериментальные работы проводили на РУП «СПО «Химволокно»/ Были выбраны промышленно выпускаемые препараты Авистат-3Р, Пента-812, Шлихта СА, Шлихта ИС, препараты ЭКО-1, ЭКО-2.. Препараты наносили на гидратцеллюлозную нить перед ее намоткой на прядильную катушку. Затем нити перематывали на катушки для трикотажных машин, изготавливали трикотажные полотна, которые без отмывки обрабатывали СИ-2. Трикотажные полотна подвергали карбонизации при 6500С и графитации при 22000С. В качестве контрольных были наработаны трикотажные полотна по стандартной технологии с использованием авиважа К-1, который смывали с ГЦВМ перед пропиткой СИ-2. Основные результаты испытаний приведены в таблице 6. Прочностные показатели полотен, переработанных с использованием препаратов Шлихта-СА и ЭКО-2 оказалось ниже, чем у контрольных образцов; использование остальных препаратов позволило получить УВМ с более высокими характеристиками.

Самые высокие показатели наблюдали у УВМ, наработанных с использованием препарата ЭКО-1 - эмульсии на основе полидиметилксилоксана.

Таблица 6 Показатели трикотажных полотен после термообработки при КТТО 22000С.

По результатам исследований и производственных испытаний авиважные препараты Авистат-3Р, Пента-812, Шлихта ИС и Эко-1 рекомендованы к внедрению при получении УВМ по ресурсосберегающей технологии.

ГЛАВА 3. Исследование процессов получения углеродных активированных волокнистых материалов методами газофазной и твердофазной (химической) активации

В главе рассмотрены закономерности процессов активации УВМ с целью получения микропористых и токопроводящих АУВМ, изучены их сорбционные и структурные характеристики. Показана принципиальная возможность использования токопроводящих АУВМ в малогабаритных устройствах сорбции/десорбции растворителей и в высокоемких накопителях электроэнергии. Один из разделов главы посвящен технологии получения АУВМ методом химической активации. В заключительном разделе приведены данные электронной микроскопии, характеризующие морфологию УВ и АУВ.

3.1 Получение активированных углеродных волокон из углеродных материалов с различными конечными температурами термообработки

Систематические исследования в этой области практически отсутствуют. Исключение составляют работы Л.И. Фридмана, в которых приводятся сведения о процессах активации УВ с КТТО 600-12000С. Представляло интерес выявить особенности активации УВ с КТТО 400-5000С и более 13000С, что с одной стороны может снизить затраты на производство, а с другой - получить электропроводящие АУВМ. Для проведения исследований использовали ГЦВМ импрегнированные добавкой СИ-2 и бикомпонентной добавкой NH4Cl / CO(NH2)2. Установлено, что свойства карбонизованных УВМ (лент), полученных при использовании обеих типов ПД, изменяются в зависимости от КТТО симбатно. Для случая использования в качестве ПД NH4Cl / CO(NH2)2 характеристики УВМ приведены в таблице 7.

Данные показывают, что выход УВМ снижается с увеличением КТТО, электропроводность волокон резко увеличивается при КТТО более 11000С, зависимость плотности и прочности УВМ от КТТО носит экстремальный характер. Максимальная прочность и плотность наблюдались у карбонизованных волокон при КТТО 1100-13000С. Это заставило предположить, что активация УВМ с такими характеристиками может позволить получить сорбенты с превалирующим содержанием микропор в их структуре.

Таблица 7 Характеристика углеродных волокнистых материалов, полученных при различных КТТО

Примечание: цифра в обозначении АУВМ - индекс, кратный конечной температуре термообработки.

Исследования показали, что микропористые сорбенты действительно могут быть получены из УВМ с КТТО 1050-11500С (таблицы 7, 8). Так же было показано, что на основе УВМ с КТТО 450-5000С могут быть получены АУВМ с высокой сорбционной активностью и прочностью. Испытания, проведенные в производственных условиях, позволили сократить время активации до 6 минут (время активации УВМ с КТТО 650-7000С - 8-12 минут).

3.2 Сравнительные исследования параметров пористой структуры различных типов АУВМ

Исследованы АУВМц из ГЦВ с различными КТТО и АУВМф на основе фенольных смол (ФС). Основные адсорбционно-стуктурные характеристики волокон, рассчитанные на основании анализа изотерм адсорбции паров ацетона, с использованием положений теории объемного заполнения микропор приведены в таблице 8.

АУВМ на основе ФС оказались микропористыми, но с различными общими объемами сорбционного пространства, что, свидетельствует о различных степенях активации. Сравнивая структурные характеристики сорбентов на основе ГЦ и ФС, следует отметить, что для сорбентов на основе ГЦ несколько выше размер микропор. Для образцов АУВМц-10, АУВМц-11, АУВМц-12, АУВМц-13, при одинаковых степенях активации и практически одинаковом общем объеме сорбционного пространства, объемы микропор (Vми), и их структурные характеристики отличаются, что еще раз подчеркивает роль КТТО в формировании пористой структуры сорбентов.

Таблица 8 Адсорбционно-структурные характеристики различных типов АУВМ

Анализ физико-механических характеристик показал, что разработанные нами АУВМ превосходят по прочности сорбенты на основе ФС: для близких по адсорбционно-структурным характеристикам АУВМц-11 и АУВМф-2, разрывная нагрузка нити составляет 10,8 и 1,3 сН/текс соответственно. Результаты исследований позволяют прогнозировать технологические параметры и свойства АУВМ.

3.3 Электропроводящие углеродные активированные материалы

Электропроводящие АУВМ являются новым классом сорбентов. Нами предложены две оригинальные схемы получения таких сорбентов (рисунок 2).

Рисунок 2 Технологические схемы получения токопроводящих сорбентов.

углеродный пиролитический добавка металл

В таблице 9 приведены основные характеристики токопроводящих АУВМ, полученных по различным схемам.

Наибольшей сорбционной активностью обладают АУВМ, с КТТО 12000С, полученные по схеме 1. Их объем сорбционного пространства сформирован микропорами, однако, электрическое сопротивление этих сорбентов в 3-9 раз выше, чем у волокон, полученных по схеме 2 и прошедших дополнительную термообработку при температурах 1300-15000С. Все полученные материалы характеризуются относительно высокой прочностью 22,0-7,0 сН/текс.

Таблица 9 Основные показатели электропроводящих АУВМ, полученных по схемам 1 и 2

Примечание: ТДТО - температура дополнительной термообработки.

Электрическое сопротивление АУВМ возрастает с увеличением степени активации (рисунок 3а) и падает с увеличением температуры дополнительной термообработки - КДТО (рисунок 3б).

Рисунок 3 Зависимость удельного объемного сопротивления сV а) от степени активации УВМ с различными КТТО и б) от температуры дополнительной термообработки (ДТО) волокон с различной степенью активации.

Результаты исследований позволяют прогнозировать свойства токопроводящих АУВМ, а технологические параметры их получения рекомендованы к внедрению.

Разработанные токопроводящие АУВМ были использованы в процессах адсорбции и термической десорбции за счет эффекта Джоули органических растворителей, а также в качестве элементов в емкостных накопителях электроэнергии. Исследования по изучению адсорбционно/десорбционных характеристик малогабаритного устройства очистки воздуха осуществляли на АУВМ с V0=0.64 cм2/г и сV=40 мОм?см. Определение концентраций сорбируемых и десорбируемых веществ проводили на хроматографе ЛУМ 8МФ-5 (при исходной концентрации этанола 5,0 мг/м3 и скорости потока 2,5 м/час). Время адсорбции до проскока составило 30 минут, до полного насыщения сорбента - 50 минут. Время десорбции на 95% при температуре 2000С составило 15 минут. Разработанные сорбенты и способ регенерации АУВМ могут быть использованы в конструкциях малогабаритных концентраторов летучих веществ и для очистки от них воздуха.

С использованием токопроводящих сорбентов, модифицированных металл/оксидами, разработан процесс каталитического окисления органических растворителей (ацетон, бензол и др.), десорбируемых за счет эффекта Джоули. Использование катализаторов, закрепленных в структуре АУВМ, позволяет в 3-4 раза снизить концентрацию толуола за слоем адсорбента за счет его окисления до CO2. Исследования показали возможность и перспективность термокаталитической регенерации АУВМ за счет прямого нагрева током. Изучение возможности использования токопроводящих АУВМ для накопителей электроэнергии проводили на волокнах с различной электропроводностью и пористостью.

Основные результаты исследований (таблица 10) показывают, что увеличение сv от 18 до 42 мОм?см приводит к снижению емкости двойного электрического слоя в 2 раза.

Таблица 10 Зависимость электроемкости АУВМ от электропроводности и пористой структуры.

Зависимость электроемкости от объема пор (микропор) неоднозначна. Даже при высоком содержании (0,51 см3/г) микропор в АУВМ, но низкой электропроводности, двойной электрический слой не способен удерживать заряд более 50Ф/см3. Показана принципиальная возможность использования токопроводящих АУВМ в накопителях электроэнергии.

3.4 Получение активированных углеродных материалов методом химической активации

Химической активации подвергали ленты из ГЦВ, импрегнированные водными растворами ZnCl2, Na2HPO4, NH4Cl. Показано, что выход УВ при КТТО 7000C зависит экстремально от содержания добавок на ГЦВМ ( максимум при 17,5; 7,5 и 15,0% соответственно). Характеристики химически активированных АУВМ представлены в таблице 11.

Таблица 11 Основные структурно-адсорбционные характеристики волокон, полученных химической активацией

Таким образом, установлена возможность получения химически активированных АУВМ с высоким (0,42-0,64) общим объемом пор и высоким выходом. Увеличение выхода АУВМ может быть достигнуто при снижении КТТО. С использованием активирующих добавок ZnCl2 и NaHPO4 при 4500С получены сорбенты с выходом АУВМ 35 и 39% соответственно. При этом общий объем сорбционного пространства составляет 0,38 и 0,43 см3/г. Экспериментальные данные свидетельствуют, что пористая структура и свойства химически активированных АУВМ существенно зависят от типа и концентрации добавки, а также от температуры активации/карбонизации. Выявлены основные закономерности процесса, позволяющие получать АУВМ с различной пористостью и сорбционной активностью.

3.5 Морфология углеродных волокон

Особенности структурных изменений волокон при термической обработке и активации изучили методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе JSM-35C Hitachi. В процессе карбонизации и графитации диаметр волокон снижается по сравнению с диаметром ГЦВ в 2,5-3,0 раза, при этом УВ наследуют форму и дефекты волокон-прекурсоров. После карбонизации ГЦВ в присутствии неразлагающихся ПД в поверхностном слое наблюдаются сферическое оплавление частицы - остатки добавок. Активация приводит к образованию на поверхности множества макропор с диаметром до 300-500 н.м. (степень активации 45-55%). Структурные изменения поверхности волокон при адсорбции металлов, восстановленные формы металлов и биологические объекты, сорбированные на АУВМ можно оценить по снимкам, представленным в соответствующих разделах диссертации.

ГЛАВА 4. Изучение процессов сорбции активированными волокнами ионов металлов и биологических объектов

В главе подробно рассмотрено влияние структурных параметров сорбентов и степени их окисления на величину и скорость сорбции хлоро- и цианокомплексов Au, хлоро- и сульфокомплексов Pd, хлорокомплексов Pt, ионов трех и шестивалентного Cr. Интерес к таким исследованиям вызван не только необходимостью селективного извлечения благородных металлов из растворов сложного состава, с возможностью аналитического концентрирования и извлечения из бедных сточных вод, но и с разработкой технологий получения каталитически активных материалов, а также нового вида сорбентов - металл содержащих АУВМ. Заключительный раздел главы посвящен исследованию сорбции белков, вирусов и бактерий волокнами различной природы, в том числе АУВМ, содержащими в своей структуре ультрадисперсные частицы Cu0, Ni0, Ag0. Исследования связаны с расширением и поиском новых областей применения волокон-сорбентов.

4.1 Адсорбция металлов платиновой группы, хрома и золота

Основная часть исследований по адсорбции ионов металлов проведена на сорбентах из гидратцеллюлозных волокон АУВц, характеристики которых представлены в таблице 12. При адсорбции цианокомплексов золота и ионов хрома в качестве объектов сравнения использованы АУВ на основе фенольных (АУВф) и полиоксадиазольных волокон (АУВо). Влияние степени окисления волокон оценивали по изменению адсорбционных свойств окисленных АУВок в сравнении с неокисленными анионитами.

Таблица 12 Свойства и структурные характеристики углеродных волокон

Данные, представленные на рисунке 4а, б, в, г характеризуют скорость адсорбции анионных комплексов различных металлов АУВц с различной структурой. Адсорбция велась из растворов с исходной концентрацией солей 1?10-3 моль/л в 0,1 М HCl.

Рисунок 4. Кинетика адсорбции a) [PdCl4]2-, б) [PtCl4]2-, в) [PtCl6]2- и г) [AuCl4]-, АУВц и УВц сорбентами.

Полученные данные убедительно свидетельствуют о том, что в общем случае с ростом объема сорбционного пространства и удельной поверхности величина адсорбции хлорокомплексов металлов увеличивается. Характер пористой структуры оказывает заметное влияние на скорость насыщения сорбентов, что особенно заметно при времемни адсорбции до 15 минут. Величина адсорбции ионов Pt микро- / мезопористым сорбентом АУВц-2 несколько выше, чем микропористым АУВц-3, что может быть объяснено наличием в нем пор с меньшим радиусом и их недоступностью для анионов. Следует принять во внимание и возможность блокирования части пор частицами восстановленного в процессе адсорбции металла. Скорость восстановления адсорбции металлов окисленными волокнами во всех случаях ниже скорости адсорбции неокисленными АУВ с аналогичными характеристиками пористой структуры, что может быть связано с отрицательным зарядом их поверхности из-за наличия катионогенных групп. Методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронной микроскопии показано, что на АУВ происходит восстановление анионных комплексов до металлов в нулевой степени окисленности. Восстановление благородных металлов происходит тем быстрее и эффективнее чем выше значение равновесного потенциала в паре ион металла / металл. С другой стороны, чем выше значимость восстановленной адсорбции, тем менее выражено влияние пористой структуры. Характерным примером, подтверждающим этот тезис, является адсорбция на АУВ аниона [AuCl4]-, у которого величина электронного потенциала наиболее высока в ряду Au(III) > Pt(II)/Pt(IV) > Pd(II). При адсорбции ионов золота максимальная сорбция практически не зависит от структуры углеродных сорбентов.

В случае адсорбции ионов Pd карбонизованным УВц-1 и графитированным УВц-2 впервые установлено наличие латентного периода сорбции, что может быть объяснено, с одной стороны, накоплением окисленных форм углерода (фенольные, лактонные, эфирные группы) в структуре сорбентов, которые являются центрами окислительно-восстановительного взаимодействия с ионами Pd и вскрытием пористой структуры УВ при их окислении, с другой стороны.