Основы ресурсосберегающих технологий получения активированных углеродных волокон, их свойства и применение

Аналогичные данные, характеризующие влияние пористой структуры и степени окисления АУВ на величину адсорбции получены и при извлечении из растворов сульфокомплексов PdSO4 : H2O.

Существенное влияние на адсорбцию ионов благородных металлов оказывает их начальная концентрация в растворе. При адсорбции из растворов с концентрацией 1?10-2 моль/л наиболее полно извлекаются (восстанавливаются) ионы Pd(II) из сульфатных растворов (2,75 ммоль/г), адсорбция хлорокомплексов снижается в ряду Au(III) > Pt(II) ? Pd(II) > Pt(IV) составляя соответственно 2,10; 2,20; 1,15; 0,60 ммоль/г. Величина адсорбции металлов на АУВц-2 из концентрированных растворов тем выше, чем выше окислительно-восстановительный потенциал системы АУВ/ион металла.

Величина адсорбции хлоркомплексов благородных металлов зависит и от концентрации HCl в растворах. Увеличение содержания HCl от 1 до 5 моль/л снижает адсорбцию ионов Pd(II) на 70% и Pt(II) на 30%. Адсорбция хлоркомплексов золота и Pt (IV) мало чувствительна к изменению концентрации HCl. В 5M HCl сорбция снижается всего на 5-7%. Зависимость сорбции металлов от концентрации HCl в растворах, возможность десорбции ионов Pd(II) и Pt(II) с АУВ соляной кислотой позволяет предположить, что часть ионов металлов закрепляется в фазе сорбента благодаря ионному обмену, а не только в силу восстановительной адсорбции. С целью определения сорбированных форм металлов проведены исследования методом РФЭС.На поверхности волокон (100 Е) после сорбции [AuCl]- золото обнаружено только в форме Au0. Pt(IV) закрепляется в фазе сорбента в виде Pt0 и Pt(II).Наиболее разнообразные формы соединений металла присутствуют в АУВ после сорбции палладия [PdCl4]2-, Pd0, [Pd(H2O)2Cl2]0, [Pd(H2O)Cl3]-. При увеличении времени и температуры адсорбции в случае Pt и Pd- количество Pt0, Pd0 в АУВ увеличиваются, возрастает содержание кислородсодержащих групп. В ходе исследования поверхности волокон методом РФЭС было обнаружено ранее не описанное в литературе явление фиксации азота в структуре АУВ при их обработке водой, NaOH или солянокислыми растворами солей металлов. Пористая структура, удельная поверхность и степень окисления АУВ существенным образом влияют на величину и скорость адсорбции металлов Cr(VI)/ Cr(III) и комплексного аниона [Au(CN)2]- ( рисунок 5).

Рисунок 5 Кинетика адсорбции волокнами различной структуры и степени окисления ионов: а- Cr(VI), б-[Au(CN)2]-

С увеличением удельной поверхности скорость и величина адсорбции ионов хрома и золота растет. Существует некая критическая Sуд ?900-1000 м2/г, при которой предельная величина адсорбции каждого из ионов достигает максимального значения (при прочих равных условия сорбции). Пористая структура АУВ влияет на скорость адсорбции, что хорошо заметно в начальный период процесса. Природа сорбентов не влияет на адсорбцию ионов хрома и золота. Адсорбция на волокнах АУВо и АУВф подчиняется тем же закономерностям, что и на АУВц.

Однако закономерности адсорбции ионов хрома и цианидов золота имеют свои характерные особенности. При адсорбции анионов [Cr2O7]2- происходит их восстановление с образованием в фазе сорбента Cr2O3 и выделением в раствор катиона Cr3+ .Наличие восстановленных форм Cr(VI) показано спектрофотометрически, методами РФЭС и электронной микроскопией. Для анионов Cr(VI) эффективными сорбентами являются АУВ с преобладанием в их структуре анионогенных центров. На начальной стадии Cr(VI) сорбируется за счет ионного обмена, а затем в результате восстановительной адсорбции, при этом скорость и величина сорбции Cr(VI) увеличивается с уменьшением рН. Окисленные волокна сорбируют [Cr2O7]2- незначительно. Катионы Сr3+ отлично улавливаются АУВ с высоким содержанием карбоксильных групп по механизму ионного обмена. Ионы Cr3+ в значительной мере адсорбируются и анионогенными формами АУВ по мере их окисления в процессе адсорбции [Cr2O7]2-. Так как окисление волокон с образованием карбоксильных групп происходит довольно медленно, то и максимум адсорбции Cr3+ наблюдается при времени контакта сорбент-раствор более 40-48 часов. На адсорбцию ионов Cr(VI) значительное влияние оказывает температура, снижение которой от 80 до 200С для случая сорбции из разбавленных растворов приводит к снижению величины адсорбции хрома более чем в 3 раза. Аналогичным образом снижение температуры влияет и на адсорбцию ионов Au(I).Снижение температуры от 40 до 80С приводит к падению сорбции от 0,19 до 0,04 ммоль/г. Такой характер влияния температуры на адсорбцию свидетельствует об экзотермическом характере процесса, что соответствует уменьшению свободной энергии и энтропии системы, рассчитанным по уравнению Гиббса-Гельмгольца. Вместе с тем адсорбция анионов Au(I) мало чувствительна к изменению концентрации конкурирующих анионов. Увеличение содержания CN- в 8 раз и OH- на два порядка снижает емкость АУВ по золоту всего на 3-7%. При адсорбции золота из комплексных растворов, содержащих избыток ионов серебра, меди, цинка и железа показана высокая (85%) селективность АУВ по отношению к золоту.

Экспериментами по десорбции Au(I) водой, растворами солей, щелочей и кислот показано, что 95% соединений золота сорбируется за счет образования прочных соединений в фазе АУВ. РФЭС показывает наличие закрепленных на поверхности соединений золота в форме NaAu(CN)2 и [Au(CN)2]-.Адсорбция соединений золота происходит на фоне взаимодействия кислорода воздуха с поверхностью АУВ. Взаимодействие АУВ с кислородом приводит к образованию на поверхности подвижного слоя ионов ОН-, что является причиной первичного взаимодействия сорбируемых анионов с сорбентами. Проведенные исследования позволили оценить вклад структуры АУВ в диффузионные процессы адсорбции ионов различных металлов и обосновать некоторые положения, характеризующие механизмы взаимодействия ионов металлов с поверхностью сорбентов. Выявленные закономерности адсорбции позволяют не только количественно извлекать металлы из их растворов, но и регулировать их содержание и формы в фазе АУВ, что практически значимо при разработке металл/оксидсодержащих волокон-катализаторов.

4.2.Адсорбция вирусов и бактерий металлсодержащими волокнами

Для успешного решения задач по созданию вакцин большое значение имеет разработка методов иммобилизации вирусов гриппа на сорбентах и его очистка от белков аллантоисной жидкости. Иммобилизованные на волокнах клетки бактерий могут являться активными биокатализаторами, в частности, способными окислять углеводы и некоторые ксенобиотики, например тиодигликоль (ТДГ), что позволяет разрабатывать способы защиты окружающей среды и получения ценных технических продуктов. Исследованы основные закономерности адсорбции вируса гриппа (штамм А/Ленинград/125/84/Н1N1), белков аллантоисной жидкости, в которой культивируют вирус и бактерий Gluconobacter Oxydans - трансформаторов ТДГ. Основные результаты представлены в таблице 13.

Максимальную адсорбцию белков наблюдали на волокне АУВ-Ni0 , который сорбирует их селективно. Селективными по отношению к вирусу гриппа являются волокна ПВС-Ag0,ПВС-Cu0. Увеличение количества металла в этих сорбентах повышает адсорбцию и избирательность сорбции вирусов. Проведенные исследования позволили рекомендовать серебро и медьсодержащие ПВС-волокна для выделения и улавливания вирусов, а сорбент АУВ-Ni0 для очистки вируссодержащих жидкостей от белков.

Таблица 13 Вид и сорбционные свойства волокон.

Наиболее эффективными сорбентами по отношению к клеткам бактерий оказались волокна АУВ-Ag0.Установлено, что количество бактерий, иммобилизованных на АУВ-Ag0, увеличивается с ростом их концентрации в суспензии и экстремально зависит от рН и содержания серебра (максимум адсорбции при рН-6,0 и 4,5% Ag0).Показано, что иммобилизованные на АУВ-Ag0 клетки бактерий способны на 74% окислять ТДГ, их трансформирующая активность сопоставима с активностью свободных клеток. На основании исследований разработан новый способ трансформации ТДГ.

Основные выводы

На основе комплексных экспериментальных исследований процессов карбонизации и активации волокнистых материалов из гидратцеллюлозы в присутствии различных пиролитических добавок и добавок активации решена значительная прикладная и научная проблема, имеющая важное хозяйственное значение - разработаны основы ресурсосберегающих технологий получения углеродных волокнистых сорбентов, найдены новые области их использования:

С использованием современных методов и методик показано, что применение систем пиролитических добавок приводит к синергическому воздействию на выход и прочность углеродных волокон. Наиболее эффективными добавками пиролиза являются смеси NH4Cl/CO(NH4)2; (NH2)SO4/CO(NH2)2; NH4Cl/(NH4)2SO4, использование которых позволяет получать УВ с выходом 42-47% (в 2,0-2,5 раза выше выхода УВ, полученных с использованием кремнийорганических добавок) и высокой прочностью.

Впервые установлено, что прочность углеродных волокон существенным образом зависит от степени вытяжки исходных гидратцеллюлозных волокон в процессе их сушки после пропитки водными растворами ПД. Использование вытяжки в процессе сушки импрегнированных разработанными ПД волокон, позволяет получить карбонизованные УВ (КТТО 7000С) с прочностью до 14 сН/текс и графитированные УВ с прочностью до 45 сН/текс (КТТО 22000С). Выявлены закономерности активации УВМ, полученных с использованием различных ПД при температурах 400-17000С. Показана возможность получения АУВМ из УВ с КТТО 1000 - 12000С. Разработаны процессы получения микропористых сорбентов с объемом сорбционного пространства до 0,64 см3/г на основе УВ, карбонизованных при температуре 11000С. Результаты исследований позволяют с высокой точностью прогнозировать свойства АУВМ; технологические параметры их получения внедрены в производство.

Разработаны основы технологий получения нового вида сорбентов - токопроводящих АУВМ. Показана принципиальная возможность их использования в малогабаритных концентраторах летучих веществ и воздухоочистителях, в которых для регенерации сорбентов используется эффект Джоули. С использованием токопроводящих сорбентов, модифицированных металл оксидами, показана принципиальная возможность каталитического дожига десорбируемых растворителей за счет прямого нагрева АУВМ током. Разработаны технологические параметры получения токопроводящих АУВМ, обладающих высокой (до 150 Ф/см3) электроемкостью, что позволяет рекомендовать их для создания высокоемких накопителей электроэнергии.

Разработаны физико-химические основы получения АУВМ методом химической активации. Получены АУВМ с общим объемом пор 0,29-0,36 см3/г и удельной поверхностью до 780 м2/г. выявленные закономерности процессов химической активации позволяют получить сорбенты в процессе их термообработки при 450-5000С, что приводит к значительному энергосбережению.

Проведено комплексное исследование закономерностей адсорбции на АУВМ ионов металлов платиновой группы, хрома и золота. Показано влияние пористой структуры волокон и их степени окисления на скорость и величину адсорбции металлов. На основании исследований, проведенных методами РФЭС и электронной микроскопии предложены модели механизмов окислительно-восстановительной адсорбции ионов благородных металлов и хрома. Изучены основные закономерности адсорбции белков, вирусов и бактерий Ag0, Cu0, Ni0 - содержащими волокнами. Разработаны методы выделения и очистки вируса гриппа с использованием нового вида металлсодержащих сорбентов. Показана принципиальная возможность биокаталитического окисления некоторых ксенобиотиков (тиодигликоля) с использованием иммобилизованных на металлсодержащих АУВМ бактериальных клеток.

Найденные технические и технологические решения внедрены в промышленности производства углеродных волокон.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1. Асташкина, О.В. Протолитических свойств волокон-ионитов [Текст]/О.В. Асташкина, А.А. Лысенко, Л.В. Емец //Журнал прикладной химии. - 1989.- № 10.- с. 2287-2293.

2. Асташкина, О.В. Медьсодержащие волокна-сорбенты [Текст]/ О.В. Асташкина, Л.А. Вольф, А.А. Лысенко, Л.Ф. Шеффер, Н.Л. Корчанова, Э.П. Корнеева//Журнал прикладной химии. - 1990.- № 1.- с. 135-139.

3. Асташкина, О.В. Сорбция вирусов гриппа металлсодержащими волокнами. Препаратируемая масштабируемая хроматография биологически активных веществ и альтернативные методы [Текст]/ О.В. Асташкина, А.А. Лысенко, Л.Ф. Шеффер, Н.Л. Корчанова, Э.П. Корнеева //Материалы сем. 15-16 окт. 1991 г. - Л., 1991. - с. 101-104.

4. Каторгина, Е.Ю. Физико-химические свойства и структура металлсодержащих волокнистых сорбентов [Текст]/Е.Ю. Каторгина, А.А. Лысенко, О.В. Асташкина //Журнал прикладной химии. - 1994.- т. 67 № 10.- с. 1633-1639.

5. Асташкина О.В. Получение и свойства волокон сорбентов с ультрадисперсной фазой металлов [Текст]/ О.В. Асташкина,А.А. Лысенко, //Сб. статей VШ Междунар. конф.//Теория и практика адсорбционных процессов. - М., 1997. - с.130-133.

6. Лысенко, А.А. Использование неорганических катализаторов в производстве углеродных волокон. Свойства сорбентов, полученных на их основе [Текст]/ А.А. Лысенко, Н.С. Марков //Хим. Волокна.-1996-№ 6.- с.27-31.

7. Лысенко, А.А. Ассортимент вискозных текстильных тканей Светогорского ПО «Химволокно» и углеродных материалов на их основе [Текст]/А.А. Лысенко, А.А. Якобук, М.В. Полховский // Текстильная промышленность.-1997.-№6. - с. 22-24.

8. Симанова, С.А. Сорбционное извлечение золота из растворов хлоркомплексов новым углеродным сорбентом [Текст]/, С.А. Симанова, А.А. Лысенко,Н.М. Бурмистрова, А.В. Щукарев, О.В. Асташкина, С.И. Тимошенко // Журнал прикладной химии.-1998.-Т.71, вып.1- с.50-54.

9. Лысенко, А.А. Особенности сорбционного извлечения палладия из растворов хлоро- и сульфатокомплексов новым углеродным волокном [Текст]/ А.А. Лысенко, С.А. Симанова, Н.М. Бурмистрова, А.В. Щукарев, О.В. Асташкина, Н.В. Храмкова // Журнал прикладной химии.-1998.-Т.71, вып.3. - с. 375-380.

10. Самонин, В.В Структура и свойства металлсодержащих композитов на основе углеродных активированных волокон [Текст]/ В.В.Самонин, А.А. Лысенко, Н.Н. Антонова // Физико-химия полимеров Сборник научных трудов. ТГУ Вып. 4. -Тверь.-1998. - с. 52-55.

11. Емец, Л.В.. Разработка дешевых углеродных сорбентов для улавливания красителей и тяжелых металлов [Текст]/ Л.В. Емец, А.А. Лысенко, Н.Н. Удальцова // Теория и практика сорбционных процессов. Сборник научных трудов ВорГУ. Вып.23.- Воронеж.- 1998. - с. 230-235.

12. Лысенко, А.А. Ассортимент вискозных текстильных тканей Светлогорского производственного объединения «Химволокно». [Текст] / А.А. Лысенко, А.А. Якобук, М.П. Полховский, О.В. Асташкина, С.И. Тимошенко, Н.Н. Удальцова // Химические волокна. -1999. -№6.- с.39-41.

13. Лысенко, А.А. Сорбционное извлечение платины (П) и (1У) из растворов хлоркомплексов новым углеродным волокном. [Текст] / А.А. Лысенко, С.А. Симанова, Н.М. Бурмистрова, А.В. Щукарев, О.В. Князьков, Т.В. Кузнецова // Журнал прикладной химии.- 1999. - Т.72. - Вып.10. - с. 1630-1634.

14. Буринский, С.В. Динамика сорбции тяжелых металлов волокнистыми сорбентами. [Текст] / С.В. Буринский, Е.И. Туркин, А.А. Лысенко, С.Ф. Гребенников // Вестник СПГУТД.-2000-№4.-С.Пб.-с.175-182.

15. Лысенко, А. Углеродные текстильные материалы. [Текст]/ А. Лысенко // Technical Usage Textiles. France, Paris.-2000.- Vol.1. - № 38. - с.30-32.

16. Медведева, Н.Г. Иммобилизация уксуснокислых бактерий на углеродных волокнах и их использование в качестве деструкторов тиодигликоля. [Текст] /, Н.Г. Медведева, Ю.А. Гриднева А.А. Лысенко, В.И. Сухаревич // Биотехнология .-№5, 2001. - с.51-57.

17. Пискунова, И.А. Об использовании кремнийорганических и неорганических пиролитических добавок при получении углеродных волокон. [Текст] / И.А. Пискунова М.О. Басок А.А. О.В. Асташкина, А.А.Лысенко, О.Ю. Мухина, Н.Н. Удальцова // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение: Сб. науч. тр.-Тверь: Твер. Гос. ун-т. Вып.8. - 2002. - с.201-204.

18. Лысенко, А. Окислительная трансформация тиодигликоля клетками уксуснокислых бактерий, иммобилизованных на металлсодержащих углеродных волокнах. [Текст] / А. Лысенко, О. Асташкина, А. Пастухов, Н. Медведева // Fundamentals of Adsorption 7. Book of Article. International Adsorption Society. 7th Fundamentals of Adsorption. Chiba-City, 206-0021 Japan. - 2002. - с. 818-824.

19. Мухина, О.Ю. Адсорбция красителей активированными углеродными волокнами различной пористости. [Текст] / О.Ю. Мухина, И.А. Пискунова, А.А. Лысенко // Журнал прикладной химии. - Т.76. - № 6. - 2003. - с. 926 - 930.

20. Асташкина, О. Адсорбция ионов хрома (VI) и (III) из водных растворов активированными углеродными волокнами. [Teкст] / O. Aсташкина, A. Лысенко, О. Мухина // The 3rd Pacific Basin Conference on Adsorption Science and Technology. May 25-29. - Kyongju, Korea. - 2003. - рр. 189-193.

21. Пискунова, И.А. Дериватографические исследования термического поведения некоторых солей. [Текст] /, И.А. Пискунова,А.А. Лысенко, О.В. Асташкина, М.О. Басок // Химические волокна. - 2003. - № 2. -с. 65 - 68.

22. Пискунова, И.А.Влияние неорганических и кремнийорганических добавок на пиролиз гидратцеллюлозных волокнистых материалов [Текст]/ И.А. Пискунова , А.А. Лысенко, О.В. Асташкина // Химические волокна. - 2003. - № 3. - с. 15 - 18.

23. Лысенко, А.А. Исследование пиролиза гидратцеллюлозных волокон и механизма воздействия пиролитических добавок на этот процесс. [Текст] / А.А. Лысенко, И.А. Пискунова, А.С. Плахутина. // Доклады международной конференции «Композит-2004». Перспективные полимерные КМ. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. 6-8 июля 2004 г. Саратов. - 2004. - С.319-322.

24. Лысенко, А.А. Токопроводящие свойства углеродных волокнистых материалов. [Текст] / А.А. Лысенко, А.А. Тарасенко, Н.С. Мочалов // Доклады международной конференции «Композит-2004». Перспективные полимерные КМ. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. 6-8 июля 2004 г. Саратов. - 2004. -С. 334-336.

25. Литвинова, Е.С.. Влияние добавки хлорида цинка на свойства карбонизованных волокон из гидратцеллюлозы. [Текст] / Е.С.Литвинова, А.А. Лысенко, О.В. Асташкина // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» сборник трудов аспирантов и докторантов, Санкт-Петербург. - 2005. - с. 169-172.

26. Озолин, А.А. Углеродные волокнистые материалы и композиты на их основе. [Текст] / А.А. Озолин, А.А.. Лысенко, В.А. Лысенко // Композитный мир. - 2005. - № 2. - с.34-35.

27. Лысенко, А.А. Тенденции формирования мирового рынка углеродных волокон (обзор). [Текст] / А.А. Лысенко. // Технический текстиль. - 2005. - № 12. - с.33-37.

28. Лысенко, А.А. Новое в технологиях получения углеродных волокон-сорбентов. [Текст] / А.А. Лысенко. // Полимеры и полимерные материалы: синтез, строение, структура, свойства. Сборник научных трудов под ред. д.х.н. проф. Л.С. Гальбрайха - М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2005. - 332 с. - с. 55-60.

29. Авторские свидетельства и патенты

30. А.С. 1483915СССР, МКИ С08L29/04. Полимерметаллическая композиция для сорбции вируса гриппа [Текст]/ О.В. Асташкина, А.А. Лысенко, Л.В. Емец.-№ 4180236;Заявл. 04.12.86;зарег.01.02.1989.

31. А.С. 1741419 СССР, МКИ С12N117/00. Способ получения очищенной биомассы вируса гриппа [Текст]/ А.А. Лысенко, О.В. Асташкина, Л.А. Вольф, Л.Ф. Шеффер, Н.Л. Корчанова, Э.П. Корнеева; заявители: ЛИТЛП, ВНИИ Гриппа. - №4726760;Заявл. 02.08.89: зарег.15.02.1992.

32. Пат. 1816006 Российская Федерация, МКИ Д01F11/04, C08 5/20. Способ получения металлсодержащего карбоцепного сорбционно активного волокна [Текст]/ Л.А. Вольф, А.А. Лысенко, О.В. Асташкина. - заявитель и патентообладатель СПГУТД. - №4726761, заявл. 02.08.89, опубл. 6.12.93. Бюл. № 18.

33. Пат. №2057804 Российская Федерация МПК С12N7/00 7/02. Способ получения очищенной биомассы вируса гриппа [Текст]/ А.А. Лысенко, О.В. Асташкина, Е.Ю. Каторгина, А.А. Якобук, Н.С. Марков; заявитель и патентообладатель СПГУТД. - №93057109; заявл. 22.12.1993; опубл. 10.04.1996. Бюл. № 10.

34. Пат. № 2100500 Российская Федерация МПК D04Н3/10, D01F9/16. Нетканый углеродный материал [Текст]/ А.А. Лысенко, Н.С. Марков А.А. Якобук, Ю.Н. Фихман, М.В. Полховский, П.Н. Гриневич,А.И. Антипин, О.В. Асташкина, Е.Ю. Каторгина; заявители и патентообладатели: СПГУТД, РУП «СПО «Химволокно». - 96100502/04; заявл.01.10.1996; опубл. 27.12.1997. Бюл.№36.

35. Пат. № 2136 Республика Беларусь МПК6 Д 04Н 1/32. Способ получения нетканого материала [Текст]/ Н. С Марков, А.А Якобук., Ю.Н Фихман, М.В Полховский, А.А Лысенко, О.В Асташкина,. Ф.ФБездудный; заявители и патентообладатели: РУП» СПО «Химволокно». СПГУТД. - №950840; заявл. 05.09.1995; опубл. 10.06. 1998. Бюл.№6.

36. Пат. № 2713 Республика Беларусь МПК6 С01В 31/02. Способ получения углеродного волокнистого материала [Текст]/ Н.С Марков, А.А Якобук, М.В Полховский, В.Н Докучаев, К.А Миркус, Ф.Ф Бездудный,. А.А Лысенко, О.В Асташкина; заявители и патентообладатели: РУП «СПО «Химволокно», СПГУТД. - №960128; заявл. 21.03.1996; опубл. 30.03. 1999. Бюл.№3.

37. Пат. 2109562 Российская Федерация, МПК6 B01J20/20, C01B31/08. Углеродные сорбционные волокна [Текст] / Лысенко А.А., Асташкина О.В., Каторгина Е.Ю., Бездудный Ф.Ф.(РФ), Марков Н.С., Якобук А.А., Полховский М.В., А.Н. Антипин, Фихман Ю.Н., Гриневич П.Н(РБ).; заявители и патентообладатели: СПГУТД, РУП «СПО»Химволокно», - № 97108060/25, заявл. 14.05.1997.; опубл. 27.04.1998.Бюл.№12.

38. Пат. 2141381 Российская Федерация, МПК6 B01J23/50, B01J21/18. Катализатор деструкции органических растворителей [Текст] / Лысенко А.А., Асташкина О.В., Самонин В.В., Удальцова Н.Н., Ибрагимова Р.И., Храмкова Н.Н., Тимошенко С.И., Крюкова О.В.; заявитель и патентообладатель СПГУТД. - № 98116591/04, заявл. 04.09.19.98, опубл..20.11.1999.Бюл.№32.

39. Пат. 2141450 Российская Федерация, МПК6 C01B31/08, B01J20/20. Способ получения углеродного сорбента. [Текст] / Лысенко А.А., Асташкина О.В., Удальцова Н.Н., Ибрагимова Р.И., Храмкова Н.В., Тимошенко С.И., Крюкова О.В.; заявитель и патентообладатель СПГУТД.- № 98114775/12, заявл. 29.07.1998; опубл.20. 11.1999. Бюл.№32.

40. Пат. 2142011 Российская Федерация, МПК6 C12N11/12, C12P7/18, C12P11/00. Биокатализатор для окислительной деструкции тиодигликоля. [Текст] / Лысенко А.А., Асташкина О.В., Крюкова О.В., Медведева Н.Г., Гриднева Ю.А., Храмкова Н.В., Удальцова Н.Н., Тимошенко С.И., Ибрагимова Р.И.; заявитель и патентообладатель СПГУТД.- №98114777/13;заявл.29.07.1998,опубл.27.11.1999.Бюл.№33.

41. Пат. 2142336 Российская Федерация, МПК6 B01J20/20, C01B31/16. Способ получения металлсодержащего углеродного сорбента. [Текст] / Лысенко А.А., Асташкина О.В., Ибрагимова Р.И., Храмкова Н.В., Удальцова Н.Н., Тимошенко С.И., Крюкова О.В.; заявитель и патентообладатель.СПГУТД.- № 98114776/12, заявл. 20.07.1998; опубл. 10.12.1999.Бюл.№34.

42. Пат. 2213820 Российская Федерация, МПК6 D04H1/42, D04H5/08. Способ получения углеродного нетканого материала. [Текст] / А.А. Лысенко, О.В. Асташкина, О.Ю. Мухина, И.А. Пискунова, Д.Г. Галунов(РФ), А.А. Якобук, М.В. Полховский, П.Н. Гриневич, О.В. Крючков, В.Н. Докучаев(РБ); заявители и патентообладателиСПГУТД, РУП«СПО « Химволокно». - № 2002121875/12;заявл. 2002.08.02; опубл. 2003.10.10.Бюл.№28.

43. Пат. 2208074 Российская Федерация, МПК7 D04H1/46, B32B5/22. Нетканый материал. [Текст] / А.А. Лысенко, О.В. Асташкина, О.Ю. Мухина, И.А. Пискунова, Д.Г. Галунов (РФ), А.А. Якобук, М.В. Полховский, П.Н. Гриневич, О.В. Крючков, В.Н. Докучаев(РБ).; заявители и патентообладатели СПГУТД, РУП «СПО«Химволокно». - № 2002121874/12; заявл. 2002.08.02; опубл. 2002.08.02.Бюл.№19.

44. Пат.2236490 Российская Федерация, МПК6 Д01 F/ 9/24 Способ получения углеродного материала.[Текст] /А.А.Лысенко, О.В Асташкина, О.Ю Мухина, И.А Пискунова, О.И Мамаева (РФ). А.А Якобук, М.В Полховский, П.Н Гриневич О.В Крючков, В.Н Докучаев (РБ).; заявители и патентообладатели СПГУТД, РУП«СПО«Химволокно». -№ 2002130086;заявл. 05.11.2002; опубл. 20.09.2004. Бюл.№26.

45. Пат. 2231583 Российская Федерация, МПК7 D01F9/16 Способ получения углеродного волокнистого материала. [Текст] / А.А. Лысенко, О.В. Асташкина, О.Ю. Мухина, И.А. Пискунова, Л.В. Швагурцева (РФ), А.А. Якобук, М.В. Полховский, П.Н. Гриневич, О.В. Крючков, В.Н. Докучаев (РБ).; заявители и патентообладатели: СПГУТД, РУП «СПО «Химволокно».- № 2002130085/04; заявл. 05.11.2002; опубл. 27.06.2004.Бюл.№18.

46. Пат. № 8900 Республика Беларусь МПК6 Д01F9/16. Способ получения углеродного волокнистого материала [Текст]/ А.А Лысенко, О.В Асташкина, И.А. Пискунова, О.Ю. Мухина, А.А Якобук, М.В Полховский, П.Н. Гриневич; заявители и патентообладатели: РУП «СПО «Химволокно», СПГУТД. - № 20020875; заявл 5.11.2002; опубл. 24.10.2006.

Размещено на Allbest.ru